JP7241588B2 - 電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置及びエネルギーシステム - Google Patents
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Description
本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、
還元性成分ガス及び酸化性成分ガスのうちの一方である第1ガスが通流する内部流路を
内側に有する導電性の板状支持体を備え、
前記板状支持体は、
前記内部流路と前記板状支持体の外側とに亘って気体を透過できる気体通流許容部と、
少なくとも膜状の電極層と膜状の電解質層と膜状の対極電極層とが、前記気体通流許容
部の全部又は一部を被覆する状態で順に所定の積層方向に積層されて形成されている電気
化学反応部と、を有し、
前記内部流路は、前記第1ガスを所定の通流方向に通流させる複数の副流路と、前記第
1ガスの前記通流方向において前記複数の副流路よりも上流側に設けられている分配部と
を有しており、
前記板状支持体は、前記通流方向における前記分配部と前記複数の副流路との間におい
て、前記分配部に前記第1ガスを一時的に貯留させ、前記分配部から前記複数の副流路へ
の前記第1ガスの供給を制限する供給構造体を有し、
前記板状支持体は、前記複数の副流路それぞれを形成する複数の副流路形成部と、
隣接する副流路形成部の間に設けられ、隣接する副流路それぞれを仕切る複数の仕切部とを有しており、
前記供給構造体は、前記第1ガスを前記分配部から前記複数の副流路に通過させる供給通過部と、前記第1ガスの前記分配部から前記複数の副流路への通過を阻止する供給阻止部とを有し、
前記通流方向において、前記供給通過部には、前記複数の仕切部のうちいずれかの仕切部が対応して配置されている点にある。
また、第1ガスは、分配部から複数の副流路に分かれて流れる。このように複数の流路に分かれて流れることによる整流作用によっても、第1ガスは、複数の流路が形成されていない内部流路を流れる場合に比べて、流れ分布(流速、流量及び圧力等)が概ね一定となる。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記通流方向において、前記供給阻止部には、前記複数の副流路形成部が形成する複数の副流路のうち少なくとも1つの副流路が対応して配置されている点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記供給阻止部と前記分配部及び前記供給通過部とは、前記積層方向において位置が異なる点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記仕切部と前記副流路形成部とは、前記積層方向において位置が異なる点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記内部流路は、前記第1ガスの前記通流方向において前記複数の副流路よりも下流側に設けられている合流部を有しており、
前記板状支持体は、前記通流方向における前記複数の副流路と前記合流部との間において、前記複数の副流路から前記合流部への前記第1ガスの排出を制限する排出構造体を有している点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記排出構造体は、前記第1ガスを前記複数の副流路から前記合流部に通過させる排出通過部と、前記第1ガスの前記複数の副流路から前記合流部への通過を阻止する排出阻止部とを有している点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記板状支持体は、前記複数の副流路それぞれを構成する複数の副流路形成部と、隣接する副流路形成部の間に設けられ、隣接する副流路それぞれを仕切る複数の仕切部とを有しており、
前記通流方向において、前記排出阻止部には、前記複数の副流路形成部が形成する複数の副流路のうち少なくとも1つの副流路が対応して配置されている点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記通流方向において、前記排出通過部には、前記複数の仕切部のうちいずれかの仕切部が対応して配置されている点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
上記の電気化学素子が、前記第1ガスを通流するための環状シール部を介して前記所定の積層方向に複数積層されている点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記内部流路には、前記環状シール部を介して前記第1ガスが導入され、
前記積層方向に隣接する電気化学素子間に、前記還元性成分ガス及び前記酸化性成分ガスのうちの他方である第2ガスが通流する通流部が形成されている点にある。
より具体的には、電気化学素子を「燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する」燃料電池(電気化学発電セル)として機能させる場合には、第1ガスは、電気化学反応により消費される水素ガス等の還元性成分ガス及び空気等の酸化性成分ガスのうちの一方であり、第2ガスは他方である。
また、板状支持体は、板状支持体の内側である内部流路と外側とに亘って気体を透過できる気体通流許容部と、気体通流許容部の全部又は一部を被覆する状態で、電極層と電解質層と対極電極層と有する電気化学反応部とを備える。よって、電気化学素子を燃料電池(電気化学発電セル)として機能させる場合には、第1ガスと第2ガスとは、基板の外方側からの経路と、内部流路から板状支持体の気体通流許容部を通じる経路とから、電気化学反応部に達し、電極層および対極電極層において互いに反応することによって、たとえば電気を生成するなどの電気化学反応を生起することができる。
電気化学素子を電解セルとして機能させる場合には、電気化学反応部に電気を供給することにより、水などの電気分解反応により第1ガスと第2ガスとが生じ、板状支持体の外方側の経路と、板状支持体の気体通流許容部から内部流路を通じる経路から排出することができる。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
前記複数の電気化学素子では、第1電気化学素子と第2電気化学素子とが互いに隣接して積層されており、
前記板状支持体の内部流路には、前記環状シール部を介して前記第1ガスが導入され、
前記第1電気化学素子を構成する前記板状支持体と、前記第2電気化学素子を構成する前記板状支持体とが対向する形態で、且つ、前記第1電気化学素子を構成する前記板状支持体における電気化学反応部が配置される外面と、前記第2電気化学素子を構成する前記板状支持体における前記電気化学反応部が配置される側とは別の外面とが電気的に接続されており、且つ、これら両外面どうしの隣接間に、当該両外面に沿って還元性成分ガス及び酸化性成分ガスのうちの他方である第2ガスが通流する通流部が形成されている点にある。
本発明に係る電気化学素子の更なる特徴構成は、
各電気化学素子の板状支持体は、前記第1ガスが通流する供給路を形成する第1貫通部を有し、
各電気化学素子の第1貫通部は、隣接する電気化学素子の間に介在する環状シール部の環状孔と連通している点にある。
本発明に係る電気化学モジュールの特徴構成は、
前記通流部内において、前記両外面に夫々形成される前記第1貫通部を前記通流部と区画する前記環状シール部としての第1環状シール部を備え、
前記第1貫通部及び前記第1環状シール部により、前記内部流路との間に前記第1ガスを流通する前記供給路が形成される点にある。
なお環状シール部は、貫通部どうしを連通させてガスの漏洩を防止できる構成であれば形状は問わない。つまり、環状シール部は、内部に貫通部に連通する開口部を有する無端状の構成で、隣接する電気化学素子どうしの間をシールする構成あればよい。環状シール部は例えば環状である。環状には、円形、楕円形、方形、多角形状等いかなる形状でもよい。
本発明に係る電気化学モジュールの更なる特徴構成は、
前記板状支持体は、前記内部流路を通流する前記第1ガスを前記板状支持体の表面貫通方向外方と流通させる排出路を形成する第2貫通部を備え、
前記通流部内において、前記両外面に夫々形成される前記第2貫通部を前記通流部と区画する前記環状シール部としての第2環状シール部を備え、
前記第2貫通部及び前記第2環状シール部により、前記内部流路を通流する前記第1ガスが流通する前記排出路が形成される点にある。
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、
上記の電気化学素子もしくは上記の電気化学モジュールと燃料変換器とを少なくとも有し、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに対して燃料変換器からの還元性成分ガスを流通する、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから燃料変換器に還元性成分ガスを流通する燃料供給部を有する点にある。
水蒸気と二酸化炭素分子CO2を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学モジュールで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物を合成する燃料変換器を設けることができる。燃料供給部により、この燃料変換器が生成した炭化水素等を電気化学モジュールに流通したり、本システム・装置外に取り出して別途燃料や化学原料として利用することができる。
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、
上記の電気化学素子もしくは上記の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出すあるいは電力を流通する電力変換器とを有する点にある。
なお、例えば、電力変換器としてインバータを用いる場合、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学モジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりすることができるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。
本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、
上記の電気化学素子もしくは上記の電気化学装置と、前記電気化学素子、前記電気化学装置もしくは燃料変換器から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有する点にある。
以下に、本発明の実施形態に係る電気化学モジュールM及び電気化学モジュールMの組立方法について説明する。なお、層の位置関係などを表す際、例えば電極層から見て電解質層の側を「上」「上側」、第1板状体の側を「下」「下側」などと呼ぶ。また、本発明は電気化学モジュールMを垂直あるいは水平方向に設置しても同じ効果が得られるため、「上」「下」をそれぞれ「左」「右」と読み替えても構わない。
以下に、電気化学モジュールMの全体構成を説明する。図1に示すように、電気化学モジュールMは、電気化学素子積層体(積層体)Sと、電気化学素子積層体Sを内装する概ね直方体状の容器(筐体、第1挟持体、第2挟持体)200とを備えている。電気化学素子A(図4)は発電を行う素子であり、図1の断面視において紙面手前から紙面奥方向に沿って延びる板状に形成されている。そして、電気化学素子積層体Sは、複数の平板状の電気化学素子Aが図1の断面視において上下の積層方向(後述の+Z方向及び-Z方向(Z方向))に積層されて構成されている。本実施形態では、電気化学素子AとしてSOFC(Solid Oxide Fuel Cell)を例に挙げて説明する。
ここでは、第1ガスは例えば燃料ガス等の還元性成分ガスであり、第2ガスは空気等の酸化性成分ガスである。
電気化学素子積層体Sについては、後で詳述する。
以下に、絶縁体(上部及び下部絶縁体210T及び210B)210、プレート(上部及び下部プレート230T及び230B)230、容器200についてさらに説明する。
そして、電気化学素子積層体Sは、その上面が、上部プレート230T及び上部絶縁体210Tを介して上蓋201により支持されている。また、電気化学素子積層体Sは、その下面が、下部プレート230B及び下部絶縁体210Bを介して下蓋203により支持されている。
次に、上記の電気化学モジュールMの組立方法について説明する。
複数の電気化学素子Aを積層して電気化学素子積層体Sを準備する。電気化学素子積層体Sの構成及び製造方法については後述する。
また、箱状の容器200を形成することで、本実施形態では、第2ガス供給部71から電気化学素子積層体Sに供給する空気のマニホールドの空間を設けることができる。
次に、図1、図4及び図5等を用いて、電気化学モジュールMの具体的構成について説明する。図1の電気化学素子積層体Sの詳細が図1に示されている。
ここで、図4~図21等に示すように、電気化学素子積層体Sの積層方向は+Z方向及び-Z方向(Z方向)である。また、第1板状体1及び第2板状体2の間において第1ガスが第1ガス供給部61側から第1ガス排出部62側に通流する方向、同様に第1板状体1及び第2板状体2の間において第2ガスが第2ガス供給部71側から第2ガス排出部72側に通流する方向は、+Z方向及び-Z方向(Z方向)に交差する+X方向及び-X方向(X方向)である。また、+Z方向及び-Z方向(Z方向)及び+X方向及び-X方向(X方向)に交差する方向は、+Y方向及び-Y方向(Y方向)である。そして、XZ平面とXY平面とYZ平面とは互いに概ね直交している。
通流部A2は、空間側に開口形成されて当該空間と連通している。
この内部流路A1は、第1板状体1と第2板状体2とが対向する空間により形成されている。本実施形態では、第1板状体1は平板状であり、後述の気体通流許容部1Aが形成されている。第2板状体2は、積層方向に対して上方向に突出する部分と、下方向に凹む部分とを有している。よって、第1板状体1と第2板状体2とが対向して組み合わされることで、第2板状体2の上方向に突出する部分が第1板状体1と当接する。そして、第2板状体2の下方向に凹む部分と第1板状体1とにより、分配部A12、供給バッファ部144、複数の副流路A11、排出バッファ部154及び合流部A13等の各部が仕切られた空間が形成される。
また、燃料ガスの通流方向に沿う方向において、複数の副流路A11と合流部A13との間に排出構造体150が設けられている。排出構造体150は、複数の副流路A11から合流部A13への燃料ガスの排出を制限する。
各副流路A11に進入した燃料ガスは、各副流路A11を通流するとともに、気体通流許容部1Aを介して電極層31、電解質層32に進入する。また、燃料ガスは、電気化学反応済みの燃料ガスとともに、さらに副流路A11を進む。複数の副流路A11の通流方向の終端にまで到達した燃料ガスは、排出構造体150により合流部A13への通流が部分的に制限された状態で、合流部A13に進む。合流部A13に進んだ燃料ガスは、合流部A13、第2貫通部51、第2環状シール部52等を通流する。そして、他の電気化学素子Aからの電気化学反応済みの燃料ガスとともに第1ガス排出部62より容器200外に排出される。
電気化学素子積層体Sの構成については、後で詳述する。
次に、電気化学素子積層体Sの具体的構成を説明する。電気化学素子積層体Sは、複数の電気化学素子Aが積層されて形成されている。
図4~図22等を用いて電気化学素子Aについて説明する。
図5~図22等に示すように、電気化学素子Aは、導電性の第1板状体1と導電性の第2板状体2との対向面間に形成された内部流路A1を有する板状支持体10を備えている。
板状支持体10は、当該板状支持体10を構成する第1板状体1及び第2板状体2の少なくとも一部において、当該板状支持体10の内側である内部流路A1と外側とに亘って気体を透過できる気体通流許容部1Aと、気体通流許容部1Aの全部又は一部を被覆する状態で、膜状の電極層31と膜状の電解質層32と膜状の対極電極層33とを記載順に有する電気化学反応部3とを備える(図9~図13、図17~図21等参照)。
(a)板状支持体の構成
(a1)第1板状体、第2板状体の全体の構成及び材料
第1板状体1は、電極層31と電解質層32と対極電極層33とを有する電気化学反応部3を支持して電気化学素子Aの強度を保つ役割を担う。第1板状体1の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。本実施形態では、第1板状体1は、Crを18質量%以上25質量%以下含有するFe-Cr系合金を用いているが、Mnを0.05質量%以上含有するFe-Cr系合金、Tiを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe-Cr系合金、Zrを0.15質量%以上1.0質量%以下含有するFe-Cr系合金、TiおよびZrを含有しTiとZrとの合計の含有量が0.15質量%以上1.0質量%以下であるFe-Cr系合金、Cuを0.10質量%以上1.0質量%以下含有するFe-Cr系合金であると特に好適である。
金属酸化物層12は種々の手法により形成されうるが、第1板状体1の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、第1板状体1の表面に、金属酸化物層12をスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、スパッタリング法やPLD法等のPVD法、CVD法などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層12は導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
また、第2板状体2の材料については、耐熱性の金属であることが好ましく、第1板状体1との熱膨張差の低減や、溶接などの接合性の信頼性確保の観点から、第1板状体1と同じ材料であれば、より好ましい。
第1板状体1と第2板状体2とが対向して形成される内部流路A1の構成についてさらに説明する。
本実施形態では、平板状の第1板状体1と、積層方向に沿って上方(+Z方向)に突出するように、あるいは、積層方向に沿って下方(-Z方向)に凹むように凹凸に形成された第2板状体2とが互いに対向して組み合わされた内面に内部流路A1が形成される。内部流路A1には、分配部A12、供給バッファ部144、複数の副流路A11、排出バッファ部154及び合流部A13が含まれる。また、内部流路A1には、第1ガスが通過する、供給通過部141(供給構造体140の一部)及び排出通過部151(排出構造体150の一部)も含まれる。
L1とL2との関係は、例えば、分配部A12に単位時間に供給される第1ガスの量、複数の副流路A11に単位時間に供給すべき第1ガスの量、供給阻止部142の数、仕切部161のY方向の長さL3、副流路A11のY方向の長さL4等によって決まる。
また、通流方向において、供給阻止部142には、複数の副流路A11のうち少なくとも1つの副流路A11が対応して配置されている。
なお、第1ガスが供給構造体140と複数の副流路A11との間で一時的に貯留される領域が、供給バッファ部144である。
また、供給阻止部142は、上記では、通流方向の交差方向に一列に配置されている。しかし、第1ガスを分配部A12に一時的に貯留し、複数の副流路A11に概ね均一に第1ガスを供給できるのであれば、この配置に限定されない。例えば、複数の供給阻止部142は、交差方向からずれて配置されてもよい。また、複数の供給阻止部142が交差方向に沿って、あるいは交差方向からずれて配置されてもよい。
また、上記では、供給阻止部142は長方形状である。しかし、分配部A12から複数の副流路A11に均一にガスを供給できるのであれば、供給阻止部142の形状はこれに限定されない。例えば、供給阻止部142は、正方形状、円形状、楕円形状、三角形状など種々の形状に形成されていてもよい。
合流部A13は、排出路5側に設けられており、複数の副流路A11を通流した第1ガスを排出するためのバッファ部である。合流部A13は、第1ガスの通流方向において、内部流路A1のうち複数の副流路A11の下流側に設けられている。図5、図22等に示すように、合流部A13には、通流方向及びその交差方向の概ね中央部に、第2板状体2を貫通する第2貫通部51が形成されている。複数の副流路A11を通過した第1ガスは、合流部A13に導入され、第2貫通部51、第2環状シール部52、第1ガス排出部62等を介して外部に排出される。
L11とL12との関係は、例えば、複数の副流路A11に単位時間に供給される第1ガスの量、合流部A13から単位時間に排出すべき第1ガスの量、排出阻止部152の数、仕切部161のY方向の長さL3、副流路A11のY方向の長さL4等によって決まる。
また、通流方向において、排出通過部151には、複数の仕切部161のうちいずれかの仕切部161が対応して配置されている。
なお、第1ガスが複数の副流路A11と排出構造体150との間で一時的に貯留される領域が、排出バッファ部154である。
ただし、排出通過部151及び排出阻止部152の形状、大きさ、配置、数等は、供給通過部141及び供給阻止部142と異ならせてもよい。例えば、排出通過部151の大きさを供給通過部141よりも大きくしてもよい。これにより、分配部A12から複数の副流路A11に第1ガスを供給する際の供給圧よりも、複数の副流路A11から合流部A13への排出圧を小さくしてもよい。分配部A12から複数の副流路A11にある程度の供給圧で第1ガスを供給して複数の副流路A11間での流れ分布を一定にしつつ、第1ガスを排出する際にはスムーズに合流部A13に導入できる。
(b1)供給構造体の作用
次に、供給構造体140の作用について説明する。
上記構成の供給構造体140の供給阻止部142は、分配部A12と複数の副流路A11との間に設けられており、分配部A12から複数の副流路A11への第1ガスの流れの障壁となる。よって、分配部A12から複数の副流路A11に通流する際の第1ガスの圧力損失が高くなり、分配部A12に導入された第1ガスは分配部A12に充満するように行き亘り、一時的に貯留される。そのため、分配部A12内全体が概ね均一な圧力(均圧)となる。つまり、分配部A12と複数の副流路A11それぞれとの差圧が略同一となる。その上で、分配部A12から供給通過部141を介して複数の副流路A11に第1ガスが供給されるため、第1ガスが各副流路A11に概ね均圧な状態で供給される。これにより、各副流路A11間において、通流方向に沿う第1ガスの流れ分布(流速、流量及び圧力等)が概ね均一となる。
また、第1ガスは、分配部A12から複数の副流路A11に分かれて流れる。このように複数の流路に分かれて流れることによる整流作用によっても、第1ガスは、複数の流路が形成されていない内部流路を流れる場合に比べて、流れ分布(流速、流量及び圧力等)が概ね一定となる。
(b2)排出構造体の作用
次に、排出構造体150の作用について説明する。
上記構成によれば、分配部A12から複数の副流路A11に第1ガスを概ね均一な流れ分布で供給するための供給構造体140だけでなく、複数の副流路A11から第1ガスを合流部A13に合流させる部分に排出構造体150が設けられている。複数の副流路A11が供給構造体140と排出構造体150とに挟まれているため、複数の副流路A11内での第1ガスの流れ分布(流速、流量及び圧力等)を概ね均一にしつつ、電気化学反応の反応効率を向上できる。
より具体的に説明すると、上記構成の排出構造体150の排出阻止部152は、複数の副流路A11と合流部A13との間に設けられており、副流路A11から合流部A13への第1ガスの流れの障壁となる。よって、複数の副流路A11から合流部A13に通流する際の第1ガスの圧力損失が高くなる。そのため、複数の副流路A11に導入された第1ガスは、複数の副流路A11から即座に合流部A13に導入されにくく、複数の副流路A11に充満するように行き亘る。これにより、各副流路A11間において、通流方向に沿う第1ガスの流れ分布(流速、流量及び圧力等)を概ね均一にできる。また、第1ガスが複数の副流路A11に充満するように行き亘るため、複数の副流路A11内において電気化学反応が十分に行われる。これらにより、電気化学反応の反応効率を向上できる。
(電極層)
電極層31は、図9~図13、図17~図20等に示すように、第1板状体1の表側の面であって貫通孔11が設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは、5μm~50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔11が設けられた領域の全体が、電極層31に覆われている。つまり、貫通孔11は第1板状体1における電極層31が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔11が電極層31に面して設けられている。
すなわち電極層31は、多孔質な層として形成される。電極層31は、例えば、その緻密度が30%以上80%未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、(1-空孔率)と表すことができ、また、相対密度と同等である。
中間層34は、電極層31を覆った状態で、電極層31の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは2μm~50μm程度、より好ましくは4μm~25μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層34の材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層34の材料としては、例えば、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)やGDC(ガドリウム・ドープ・セリア)、YDC(イットリウム・ドープ・セリア)、SDC(サマリウム・ドープ・セリア)等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
図9~図13、図17~図20等に示すように、電解質層32は、電極層31および中間層34を覆った状態で、前記中間層34の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは、電解質層32は、中間層34の上と第1板状体1の上とにわたって(跨って)設けられる。このように構成し、電解質層32を第1板状体1に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
反応防止層35は、電解質層32の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは2μm~50μm程度、より好ましくは3μm~15μm程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。前記反応防止層の材料としては、電解質層32の成分と対極電極層33の成分との間の反応を防止できる材料であれば良いが、例えばセリア系材料等が用いられる。また反応防止層35の材料として、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有する材料が好適に用いられる。なお、Sm、GdおよびYからなる群から選ばれる元素のうち少なくとも1つを含有し、これら元素の含有率の合計が1.0質量%以上10質量%以下であるとよい。反応防止層35を電解質層32と対極電極層33との間に導入することにより、対極電極層33の構成材料と電解質層32の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Aの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層35の形成は、1100℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、第1板状体1の損傷を抑制し、また、第1板状体1と電極層31との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Aを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
図9~図13、図17~図20等に示すように、対極電極層33を、電解質層32もしくは反応防止層35の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm~100μm程度、好ましくは、5μm~50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層33の材料としては、例えば、LSCF、LSM等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層33が、La、Sr、Sm、Mn、CoおよびFeからなる群から選ばれる2種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層33は、カソードとして機能する。
電解質層32に水素イオンを伝導する電解質材料を用いた場合には、電極層31において流通された燃料ガスに含まれる水素H2が電子e-を放出して水素イオンH+が生成される。その水素イオンH+が電解質層32を通って対極電極層33へ移動する。対極電極層33において空気に含まれる酸素O2と水素イオンH+、電子e-が反応し水H2Oが生成される。
以上の反応により、電極層31と対極電極層33との間に電気化学出力として起電力が発生する。この場合、電極層31は燃料電池の燃料極(アノード)として機能し、対極電極層33は空気極(カソード)として機能する。
次に、電気化学反応部3の製造方法について説明する。尚、図9~図13、図17~図20等においては、下記中間層34及び反応防止層35を省略した記述としているので、ここでは、主に図21を用いて説明する。
電極層形成ステップでは、第1板状体1の表側の面の貫通孔11が設けられた領域より広い領域に電極層31が薄膜の状態で形成される。第1板状体1の貫通孔11はレーザー加工等によって設けることができる。電極層31の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第1板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、第1板状体1の表面に金属酸化物層12(拡散抑制層)が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層12(拡散抑制層)が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、第1板状体1の損傷を抑制可能な1100℃以下の処理温度で実施することが望ましい。
中間層形成ステップでは、電極層31を覆う形態で、電極層31の上に中間層34が薄層の状態で形成される。中間層34の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第1板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
まず、中間層34の材料粉末と溶媒(分散媒)とを混合して材料ペーストを作成し、第1板状体1の表側の面に塗布する。そして中間層34を圧縮成形し(中間層平滑化工程)、1100℃以下で焼成する(中間層焼成工程)。中間層34の圧延は、例えば、CIP(Cold Isostatic Pressing 、冷間静水圧加圧)成形、ロール加圧成形、RIP(Rubber Isostatic Pressing)成形などにより行うことができる。また、中間層34の焼成は、800℃以上1100℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、第1板状体1の損傷・劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層34を形成できるためである。また、中間層34の焼成を1050℃以下で行うとより好ましく、1000℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層34の焼成温度を低下させる程に、第1板状体1の損傷・劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Aを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
なお、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削・研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
電解質層形成ステップでは、電極層31および中間層34を覆った状態で、電解質層32が中間層34の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層32の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第1板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
反応防止層形成ステップでは、反応防止層35が電解質層32の上に薄層の状態で形成される。反応防止層35の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第1板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。なお反応防止層35の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層35の形成後にレベリング処理や表面を切削・研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
対極電極層形成ステップでは、対極電極層33が反応防止層35の上に薄層の状態で形成される。対極電極層33の形成は、上述したように、低温焼成法(1100℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法)、スプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、第1板状体1の劣化を抑制するため、1100℃以下の温度で行うことが望ましい。
図4に示すように、電気化学素子積層体Sは、複数の電気化学素子Aが所定の積層方向に積層されて構成されている。隣接する電気化学素子Aに関して、一つの電気化学素子A(第1電気化学素子A)を構成する板状支持体10と、他の一つの電気化学素子A(第2電気化学素子A)を構成する板状支持体10とが対向する形態で配置されている。
例えば、一つの電気化学素子A(第1電気化学素子A)は、電気化学反応部3が配置される第1板状体1と第2板状体2とを有する板状支持体10を備えている。同様に、第1電気化学素子Aの下方向(第1方向)及び上方向(第2方向)に隣接する第2電気化学素子Aの板状支持体10は、電気化学反応部3が配置される第1板状体1と第2板状体2とを有する板状支持体10を備えている。
また、第1電気化学素子Aの第1板状体1の外面と、下方向に隣接する第2電気化学素子Aの第2板状体2の外面とが電気的に接続される。電気的に接続させるためには、電気伝導性表面部同士を単純に接触させる他、接触面に面圧を印可したり、高電気伝導性の材料を介在させて接触抵抗を下げる方法などが採用可能である。また、第1電気化学素子Aの第1板状体1の外面と下方向に隣接する第2電気化学素子Aの第2板状体2の外面との間に、当該両外面に沿って第1ガスが通流する副流路A11(内部流路A1の一部)が形成される。
次に、エネルギーシステム、電気化学装置について図23を用いて説明する。
エネルギーシステムZは、電気化学装置100と、電気化学装置100から排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器190とを有する。
電気化学装置100は、電気化学モジュールMと、脱硫器101と改質器102からなる燃料変換器を有し、電気化学モジュールMに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部103と、電気化学モジュールMから電力を取り出す出力部8としてのインバータ(電力変換器の一例)104とを有する。
なお上述の実施形態(他の実施形態を含む、以下同じ)で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
すなわち、上記の実施形態では、燃料等の化学的エネルギーを電気エネルギーに変換する効率を向上できる構成について説明した。
つまり、上記の実施形態では、電気化学素子A及び電気化学モジュールMを燃料電池として動作させ、電極層31に水素ガスが流通され、対極電極層33に酸素ガスが流通される。そうすると、対極電極層33において酸素分子O2が電子e-と反応して酸素イオンO2-が生成される。その酸素イオンO2-が電解質層32を通って電極層31へ移動する。電極層31においては、水素分子H2が酸素イオンO2-と反応し、水H2Oと電子e-が生成される。以上の反応により、電極層31と対極電極層33との間に起電力が発生し、発電が行われる。
一方、電気化学素子A及び電気化学モジュールMを電解セルとして動作させる場合は、電極層31に水蒸気や二酸化炭素を含有するガスが流通され、電極層31と対極電極層33との間に電圧が印加される。そうすると、電極層31において電子e-と水分子H2O、二酸化炭素分子CO2が反応し水素分子H2や一酸化炭素COと酸素イオンO2-となる。酸素イオンO2-は電解質層32を通って対極電極層33へ移動する。対極電極層33において酸素イオンO2-が電子を放出して酸素分子O2となる。以上の反応により、水分子H2Oが水素H2と酸素O2とに、二酸化炭素分子CO2を含有するガスが流通される場合は一酸化炭素COと酸素O2とに電気分解される。
水蒸気と二酸化炭素分子CO2を含有するガスが流通される場合は上記電気分解により電気化学素子A及び電気化学モジュールMで生成した水素及び一酸化炭素等から炭化水素などの種々の化合物などを合成する燃料変換器25(図25)を設けることができる。燃料供給部(図示せず)により、この燃料変換器25が生成した炭化水素等を電気化学素子A及び電気化学モジュールMに流通したり、本システム・装置外に取り出して別途燃料や化学原料として利用することができる。
また、電力変換器93は、電気化学素子Aに電力を流通する。これにより、上記のように電気化学素子Aは電解セルとして作用する。
よって、上記構成によれば、電気エネルギーを燃料等の化学的エネルギーに変換する効率を向上できる電気化学装置100及びエネルギーシステムZ等を提供することができる。
すなわち、電極層31と対極電極層33の順や第1ガス、第2ガスのいずれが還元性成分ガス及び酸化性成分ガスの一方または他方であるかについては、電極層31と対極電極層33に対して第1ガス、第2ガスが適正に反応する形態で供給されるよう配置されていれば、種々形態を採用しうる。
さらに、板状支持体は長方形状に限らず、正方形状、円形状等種々形態を採用することができる。
なお、この場合、第1ガス供給部61に連通して上蓋201から突出する供給用突出部が形成されていてもよい。同様に、第1ガス排出部62に連通して上蓋201から突出する排出用突出部が形成されていてもよい。
また、後述しているが、第2板状体2が一の部材から構成されていてもよいし、2以上の部材から構成されていてもよい。同様に、第1板状体1が一の部材から構成されていてもよいし、2以上の部材から構成されていてもよい。
複数の副流路A11は、第2板状体2のうち分配部A12から合流部A13以外の部分を波板状に形成することで構成されている。そして、図9等に示すように、複数の副流路A11は、第1ガスのガス流れ方向に交差する流れ交差方向での断面視において波板状に構成されている。このような複数の副流路A11は、図5等に示すガス流れ方向に沿って波板が延びて形成されている。複数の副流路A11は、分配部A12と合流部A13との間で一連の波状の板状体から形成されていてもよいし、2以上の波状の板状体から構成されていてもよい。複数の副流路A11は、例えば、ガス流れ方向に沿う方向に沿って分離した2以上の波状の板状体から構成されていてもよいし、流れ交差方向に沿う方向に沿って分離した2以上の波状の板状体から構成されていてもよい。
1A :気体通流許容部
2 :第2板状体
3 :電気化学反応部
4 :供給路
5 :排出路
9 :分配室
10 :板状支持体
31 :電極層
32 :電解質層
33 :対極電極層
41 :第1貫通部
42 :第1環状シール部
51 :第2貫通部
52 :第2環状シール部
61 :第1ガス供給部
62 :第1ガス排出部
71 :第2ガス供給部
72 :第2ガス排出部
100 :電気化学装置
140 :供給構造体
141 :供給通過部
142 :供給阻止部
144 :供給バッファ部
150 :排出構造体
151 :排出通過部
152 :排出阻止部
154 :排出バッファ部
160 :副流路形成部
161 :仕切部
200 :容器
201 :上蓋
203 :下蓋
210 :絶縁体
230 :プレート
A :電気化学素子
A1 :内部流路
A11 :副流路
A12 :分配部
A13 :合流部
A2 :通流部
M :電気化学モジュール
S :電気化学素子積層体
Z :エネルギーシステム
Claims (17)
- 還元性成分ガス及び酸化性成分ガスのうちの一方である第1ガスが通流する内部流路を内側に有する導電性の板状支持体を備え、
前記板状支持体は、
前記内部流路と前記板状支持体の外側とに亘って気体を透過できる気体通流許容部と、
少なくとも膜状の電極層と膜状の電解質層と膜状の対極電極層とが、前記気体通流許容部の全部又は一部を被覆する状態で順に所定の積層方向に積層されて形成されている電気化学反応部と、を有し、
前記内部流路は、前記第1ガスを所定の通流方向に通流させる複数の副流路と、前記第1ガスの前記通流方向において前記複数の副流路よりも上流側に設けられている分配部とを有しており、
前記板状支持体は、前記通流方向における前記分配部と前記複数の副流路との間において、前記分配部に前記第1ガスを一時的に貯留させ、前記分配部から前記複数の副流路への前記第1ガスの供給を制限する供給構造体を有し、
前記板状支持体は、前記複数の副流路それぞれを形成する複数の副流路形成部と、
隣接する副流路形成部の間に設けられ、隣接する副流路それぞれを仕切る複数の仕切部とを有しており、
前記供給構造体は、前記第1ガスを前記分配部から前記複数の副流路に通過させる供給通過部と、前記第1ガスの前記分配部から前記複数の副流路への通過を阻止する供給阻止部とを有し、
前記通流方向において、前記供給通過部には、前記複数の仕切部のうちいずれかの仕切部が対応して配置されている、電気化学素子。 - 前記通流方向において、前記供給阻止部には、前記複数の副流路形成部が形成する複数の副流路のうち少なくとも1つの副流路が対応して配置されている、請求項1に記載の電気化学素子。
- 前記供給阻止部と前記分配部及び前記供給通過部とは、前記積層方向において位置が異
なる、請求項1又は2に記載の電気化学素子。 - 前記仕切部と前記副流路形成部とは、前記積層方向において位置が異なる、請求項3に記載の電気化学素子。
- 前記内部流路は、前記第1ガスの前記通流方向において前記複数の副流路よりも下流側に設けられている合流部を有しており、
前記板状支持体は、前記通流方向における前記複数の副流路と前記合流部との間において、前記複数の副流路から前記合流部への前記第1ガスの排出を制限する排出構造体を有している、請求項1~4のいずれか1項に記載の電気化学素子。 - 前記排出構造体は、前記第1ガスを前記複数の副流路から前記合流部に通過させる排出通過部と、前記第1ガスの前記複数の副流路から前記合流部への通過を阻止する排出阻止部とを有している、請求項5に記載の電気化学素子。
- 前記板状支持体は、前記複数の副流路それぞれを構成する複数の副流路形成部と、隣接する副流路形成部の間に設けられ、隣接する副流路それぞれを仕切る複数の仕切部とを有しており、
前記通流方向において、前記排出阻止部には、前記複数の副流路形成部が形成する複数の副流路のうち少なくとも1つの副流路が対応して配置されている、請求項6に記載の電気化学素子。 - 前記通流方向において、前記排出通過部には、前記複数の仕切部のうちいずれかの仕切部が対応して配置されている、請求項7に記載の電気化学素子。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の電気化学素子が、前記第1ガスを通流するための環状シール部を介して前記所定の積層方向に複数積層されている、電気化学モジュール。
- 前記内部流路には、前記環状シール部を介して前記第1ガスが導入され、
前記積層方向に隣接する電気化学素子間に、前記還元性成分ガス及び前記酸化性成分ガスのうちの他方である第2ガスが通流する通流部が形成されている、請求項9に記載の電気化学モジュール。 - 前記複数の電気化学素子では、第1電気化学素子と第2電気化学素子とが互いに隣接して積層されており、
前記板状支持体の内部流路には、前記環状シール部を介して前記第1ガスが導入され、
前記第1電気化学素子を構成する前記板状支持体と、前記第2電気化学素子を構成する前記板状支持体とが対向する形態で、且つ、前記第1電気化学素子を構成する前記板状支持体における電気化学反応部が配置される外面と、前記第2電気化学素子を構成する前記板状支持体における前記電気化学反応部が配置される側とは別の外面とが電気的に接続されており、且つ、これら両外面どうしの隣接間に、当該両外面に沿って還元性成分ガス及び酸化性成分ガスのうちの他方である第2ガスが通流する通流部が形成されている、請求項9又は10に記載の電気化学モジュール。 - 各電気化学素子の板状支持体は、前記第1ガスが通流する供給路を形成する第1貫通部を有し、
各電気化学素子の第1貫通部は、隣接する電気化学素子の間に介在する環状シール部の環状孔と連通している、請求項11に記載の電気化学モジュール。 - 前記通流部内において、前記両外面に夫々形成される前記第1貫通部を前記通流部と区画する前記環状シール部としての第1環状シール部を備え、
前記第1貫通部及び前記第1環状シール部により、前記内部流路との間に前記第1ガスを流通する前記供給路が形成される請求項12に記載の電気化学モジュール。 - 前記板状支持体は、前記内部流路を通流する前記第1ガスを前記板状支持体の表面貫通方向外方と流通させる排出路を形成する第2貫通部を備え、
前記通流部内において、前記両外面に夫々形成される前記第2貫通部を前記通流部と区画する前記環状シール部としての第2環状シール部を備え、
前記第2貫通部及び前記第2環状シール部により、前記内部流路を通流する前記第1ガスが流通する前記排出路が形成される請求項12又は13に記載の電気化学モジュール。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の電気化学素子もしくは請求項9~14のいずれか1項に記載の電気化学モジュールと燃料変換器とを少なくとも有し、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに対して燃料変換器からの還元性成分ガスを流通する、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから燃料変換器に還元性成分ガスを流通する燃料供給部を有する電気化学装置。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の電気化学素子もしくは請求項9~14のいずれか1項に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出すあるいは電力を流通する電力変換器とを有する電気化学装置。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の電気化学素子もしくは請求項15または16に記載の電気化学装置と、前記電気化学素子、前記電気化学装置もしくは燃料変換器から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有するエネルギーシステム。
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