JP2021161124A - 炭化水素製造システム、そのシステムの製造方法及び運転方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水と二酸化炭素を原料として炭化水素合成に必要な水素及び一酸化炭素を確保して効率良く高カロリーガスを含む炭化水素ガスを製造することができる炭化水素製造システムを得る。【解決手段】システム100に電解反応部10、逆水性ガスシフト反応部20及び担体cb2に少なくともルテニウムが担持された含浸担持触媒cat2を備えた炭化水素合成反応部30を備える。【選択図】図1
Description
本発明は、少なくとも水と二酸化炭素から炭化水素を製造する炭化水素製造システムに関するとともに、この炭化水素製造システムの製造方法及び運転方法に関する。
炭化水素製造システムの一例が特許文献1に開示されている。
特許文献1に開示のシステムは、水蒸気及び二酸化炭素から水素か合成用原料ガス(水素及び一酸化炭素の混合物を表す「合成ガス」)かのいずれかを生成する電解単セル(本発明の電解セルユニットに相当する)の積み重ねを備えた高温電解質(HTE)反応器(本発明の電解反応部に相当)を備え、この電解単セルで得られた合成ガスを不均一系触媒作用によって所望の可燃ガスに変換する。
従って、この特許文献1に開示の技術は、電解反応部の下流側に炭化水素合成部を設け、水と二酸化炭素を出発原料として炭化水素を合成(製造)する。
特許文献1に開示のシステムは、水蒸気及び二酸化炭素から水素か合成用原料ガス(水素及び一酸化炭素の混合物を表す「合成ガス」)かのいずれかを生成する電解単セル(本発明の電解セルユニットに相当する)の積み重ねを備えた高温電解質(HTE)反応器(本発明の電解反応部に相当)を備え、この電解単セルで得られた合成ガスを不均一系触媒作用によって所望の可燃ガスに変換する。
従って、この特許文献1に開示の技術は、電解反応部の下流側に炭化水素合成部を設け、水と二酸化炭素を出発原料として炭化水素を合成(製造)する。
この先行技術において、電解反応部では、水と二酸化炭素とを共に電解する所謂「共電解」が行なわれる。炭化水素の合成(所謂、メタン化)には、不均一系触媒を使用する。
しかしながら、炭化水素の合成を行う場合に不均一系触媒を使用するとされているが、この種の触媒の選択が難しく、安定的に炭化水素を合成できる技術は未だ確立されていない。
この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、水と二酸化炭素を原料として炭化水素合成に必要な水素及び一酸化炭素を確保して効率良く、例えば少なくとも低級炭化水素を含む高カロリーガスを製造することができる炭化水素製造システムを得る点にある。
本発明の第1特徴構成は、
電解反応によって水を水素に変換する、若しくは、電解反応によって水及び二酸化炭素を水素及び一酸化炭素に変換する電解反応部と、前記電解反応部で生成する生成物を使用して触媒反応によって少なくとも炭化水素に変換する触媒反応部とを備え、
前記触媒反応部に金属酸化物担体に少なくともルテニウムが担持された炭化水素合成触媒を備えた点にある。
電解反応によって水を水素に変換する、若しくは、電解反応によって水及び二酸化炭素を水素及び一酸化炭素に変換する電解反応部と、前記電解反応部で生成する生成物を使用して触媒反応によって少なくとも炭化水素に変換する触媒反応部とを備え、
前記触媒反応部に金属酸化物担体に少なくともルテニウムが担持された炭化水素合成触媒を備えた点にある。
この構成の炭化水素製造システムは、電解反応部及び触媒反応部を備え、前者電解反応部で炭化水素類の合成に必要となる少なくとも水素、若しくは水素及び一酸化炭素を水若しくは水と二酸化炭素から得る。ここで、電解反応部で水素のみを得る場合は、触媒反応部の手前で一酸化炭素および二酸化炭素から選択される一方以上を供給してやればよい。
さて、触媒反応部では、供給される水素と一酸化炭素および二酸化炭素から選択される一方以上から炭化水素を得ることとなるが、この触媒反応部において、金属酸化物担体に少なくともルテニウムが担持された炭化水素合成触媒を使用する。
結果、後述するように、触媒反応部において、炭化水素を高効率且つ安定して製造することができる。ここで、触媒反応部で使用する触媒は、金属酸化物担体に、触媒活性成分としてのルテニウムが担持された触媒とするため、その製造が容易且つ性能も安定しており好ましい。
結果、後述するように、触媒反応部において、炭化水素を高効率且つ安定して製造することができる。ここで、触媒反応部で使用する触媒は、金属酸化物担体に、触媒活性成分としてのルテニウムが担持された触媒とするため、その製造が容易且つ性能も安定しており好ましい。
本発明の第2特徴構成は、
前記触媒反応部が、前記電解反応部で生成する生成物を使用して触媒反応によって、低級飽和炭化水素類を少なくとも含む高カロリーガスに変換する点にある。
前記触媒反応部が、前記電解反応部で生成する生成物を使用して触媒反応によって、低級飽和炭化水素類を少なくとも含む高カロリーガスに変換する点にある。
先にも示したように、触媒反応部は炭化水素合成反応部として働くが、この部位で生成される炭化水素が、少なくとも低級飽和炭化水素を含むガスとなると、炭化水素合成反応部で合成されるガス(複数の低級飽和炭化水素を含むトータルガス)は、例えば、発熱量が39MJ/Nm3以上となる高カロリーガスとなる。
結果、本発明に係る炭化水素製造システムを使用することで、非常に有用な高カロリーガスを比較的簡便で、安定したシステムで構築できる。
結果、本発明に係る炭化水素製造システムを使用することで、非常に有用な高カロリーガスを比較的簡便で、安定したシステムで構築できる。
本発明の第3特徴構成は、
前記ルテニウムの担持量が0.1重量%以上5重量%以下である点にある。
ここで、重量%は質量%と同義である(以下同じ)。
前記ルテニウムの担持量が0.1重量%以上5重量%以下である点にある。
ここで、重量%は質量%と同義である(以下同じ)。
触媒活性成分としてルテニウムを採用することにより、高活性且つ安定した炭化水素合成を行えるが、担持量が0.1重量%が低いと合成の効果が低下する場合がある。一方、5重量%より高いとコストが高くなる。よって、上記の範囲が好ましい。
本発明の第4特徴構成は、
前記金属酸化物担体に、前記ルテニウムに加えて、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持した点にある。
前記金属酸化物担体に、前記ルテニウムに加えて、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持した点にある。
この構成では、炭化水素合成に使用する触媒として、金属酸化物担体にルテニウムに加えて所定の元素(モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つ)を追加することにより、ルテニウム単独の場合に比べて高い触媒活性で炭化水素合成を行うことができる。
本発明の第5特徴構成は、
前記モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つの担持量が0.2重量%以上6重量%以下である点にある。
前記モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つの担持量が0.2重量%以上6重量%以下である点にある。
触媒活性成分としてルテニウムに加えて、所定の元素(モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つ)を追加することにより良好に炭化水素合成を行えるが、追加元素の担持量が0.2重量%より低いと合成の効果が低下する場合がある。一方6重量%より高いとコストが高くなる。よって、上記の範囲が好ましい。
本発明の第6特徴構成は、
前記炭化水素合成触媒の一酸化炭素吸着量が0.4ml/g以上である点にある。
前記炭化水素合成触媒の一酸化炭素吸着量が0.4ml/g以上である点にある。
一酸化炭素吸着量が0.4ml/g以上であることにより、炭化水素合成に寄与する触媒の表面積を広く確保し、担体としての金属酸化物の表面に触媒活性成分を良好に分布させて、炭化水素合成能を高く維持できる。
本発明の第7特徴構成は、
逆水性ガスシフト触媒反応部を有する点にある。
逆水性ガスシフト触媒反応部を有する点にある。
本発明に係る炭化水素製造システムは、少なくとも電解反応部と触媒反応部とを備え、電解反応部において少なくとも水素を生成し、この水素を炭化水素合成に使用するが、触媒反応部においては、水素と一酸化炭素および二酸化炭素から選択される一方以上を必要とする。
ここで、触媒反応部においてメタン等の炭化水素類を合成する場合、水素と二酸化炭素を反応させるよりも水素と一酸化炭素を反応させる方が炭化水素類の合成反応を進行させ易くなる。先に説明したように、一酸化炭素および/または二酸化炭素は別途供給することも可能ではあるが、逆水性ガスシフト反応部を設けて、逆水性ガスシフト反応により、二酸化炭素から一酸化炭素を生成して、触媒反応部に供給することで、炭化水素の合成をより良好に行える。
ここで、触媒反応部においてメタン等の炭化水素類を合成する場合、水素と二酸化炭素を反応させるよりも水素と一酸化炭素を反応させる方が炭化水素類の合成反応を進行させ易くなる。先に説明したように、一酸化炭素および/または二酸化炭素は別途供給することも可能ではあるが、逆水性ガスシフト反応部を設けて、逆水性ガスシフト反応により、二酸化炭素から一酸化炭素を生成して、触媒反応部に供給することで、炭化水素の合成をより良好に行える。
さらに、電解反応部において、水及び二酸化炭素を共に電気分解する共電解を行う場合、水の電解反応の方が二酸化炭素の電解反応より必要となる電解電圧が低いため、水の電解反応の方が二酸化炭素の電解反応より進行し易くなり、水素の生成に比べて一酸化炭素が充分生成されない場合もあるが、電解反応部において生成した水素と、電解反応部において未反応の二酸化炭素とにより逆水性ガスシフト反応を起こさせ、一酸化炭素濃度を高めて、触媒反応部に供給することができる。
本発明の第8特徴構成は、前記触媒反応部の前段および後段のいずれか一方以上に水分離部を備える点にある。
この構成を採用することにより、触媒反応部の前段に水分離部を備えておくと、電解反応部において分解されることなくガス中に残存している水を触媒反応部の前段で除去して、触媒反応部に供給される水の量を調整することができる。
触媒反応部の後段に水分離部を備えておくと、触媒反応部から放出されるガス中に残存している水を触媒反応部の前段で除去して、これを利用することも可能となる。
触媒反応部の後段に水分離部を備えておくと、触媒反応部から放出されるガス中に残存している水を触媒反応部の前段で除去して、これを利用することも可能となる。
さらに、本発明の第9特徴構成に記載するように、
前記水分離部で分離された水分をリサイクルするリサイクルラインを備えることが好ましい。
前記水分離部で分離された水分をリサイクルするリサイクルラインを備えることが好ましい。
この構成を採用することにより、水分離部で分離された水を、炭化水素合成に用いる新たな水分として利用できる。
本発明の第10特徴構成は、
前記触媒反応部の後段に二酸化炭素分離部を備える点にある。
前記触媒反応部の後段に二酸化炭素分離部を備える点にある。
この構成を採用すると、触媒反応部から得られるガス中に含まれる二酸化炭素を分離して炭化水素類の濃度を高めることができる。この結果、本発明の一つの目的である高カロリーガスとして重要な要件である単位容積あたりの発熱量を高めることができる。
さらに、本発明の第11特徴構成に記載するように、
前記二酸化炭素分離部で分離された二酸化炭素をリサイクルするリサイクルラインを備えることが好ましい。
前記二酸化炭素分離部で分離された二酸化炭素をリサイクルするリサイクルラインを備えることが好ましい。
この構成を採用することにより、二酸化炭素分離部で分離された二酸化炭素を、炭化水素合成に用いる新たな二酸化炭素として利用できる。
本発明の第12特徴構成は、
前記触媒反応部の後段に重質炭化水素類分離部を備える点にある。
前記触媒反応部の後段に重質炭化水素類分離部を備える点にある。
本特徴構成によれば、
重質炭化水素分離部を備えることにより、有用な炭化水素成分である重質炭化水素を分離して利用できる。
重質炭化水素分離部を備えることにより、有用な炭化水素成分である重質炭化水素を分離して利用できる。
本発明の第13特徴構成は、
前記電解反応部が、支持体の上に電極層と電解質層と対極電極層が少なくとも形成された電解セルを有する点にある。
前記電解反応部が、支持体の上に電極層と電解質層と対極電極層が少なくとも形成された電解セルを有する点にある。
本特徴構成によれば、電解反応部で使用する電解セルとして、薄くても十分な強度を有する堅牢な支持体の上に、例えば薄膜状の電極層と電解質層及び対極電極層を備えることで、電解セルとなるこれら層を構成する材料使用量を低減しながら有効に電解反応を起こさせることができる。結果、コンパクトで高性能且つ強度と信頼性に優れた電解セルユニットを構成することができる。この種の支持体の構成材料としては、金属やセラミックスを選択できる。
本発明の第14特徴構成は、
前記支持体が金属である点にある。
前記支持体が金属である点にある。
支持体として金属を採用することで、安価な金属材料で強度を確保することで材料コストを抑制し、セラミックスより加工しやすい。
本発明の第15特徴構成は、
金属酸化物担体にルテニウムを含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持触媒をこれまで説明してきた炭化水素製造システムの触媒反応部に配置する点にある。
金属酸化物担体にルテニウムを含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持触媒をこれまで説明してきた炭化水素製造システムの触媒反応部に配置する点にある。
金属酸化物担体にルテニウムを含浸担持させるという手法により、これまで説明してきた炭化水素製造システムの触媒反応部に配置する触媒を良好に得て、高性能な炭化水素製造システムを得ることができる。
この種の触媒反応部に収納する触媒としては、本発明の第16特徴構成に記載するように金属酸化物担体にルテニウムに加えて、モリブデン、バナジウム、鉄のうち少なくとも一つを含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持触媒を使用することがより好ましい。
本発明の第17特徴構成は、
これまで説明してきた炭化水素製造システムの運転方法であって、前記触媒反応部を還元前処理を施した後に運転する点にある。
これまで説明してきた炭化水素製造システムの運転方法であって、前記触媒反応部を還元前処理を施した後に運転する点にある。
このように還元前処理を施すことにより、触媒反応部に備える炭化水素合成触媒の触媒能を充分発揮させることができる。
本発明の第18特徴構成は、
逆水性ガスシフト反応部を備える炭化水素製造システムの運転方法であって、前記逆水性ガスシフト触媒反応部を還元前処理を施した後に運転する点にある。
逆水性ガスシフト反応部を備える炭化水素製造システムの運転方法であって、前記逆水性ガスシフト触媒反応部を還元前処理を施した後に運転する点にある。
このように還元前処理を施すことにより、逆水性ガスシフト反応部に備える逆水性ガスシフト触媒の触媒能を充分発揮させることができる。
本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。
図1は、今般発明者らが提案する炭化水素製造システム100の1形態の構成を示している。
図1は、今般発明者らが提案する炭化水素製造システム100の1形態の構成を示している。
同図に示すように、この炭化水素製造システム100は、電解反応部10、第1触媒反応部20、第2触媒反応部30、重質炭化水素分離部35(CnHm分離部と図示)、水分離部40(H2O分離部と図示)及び二酸化炭素分離部50(CO2分離部と図示)を順に備えて構成されている。
前記電解反応部10は流入するガスの少なくとも一部を電気分解する部位であり、前記第1触媒反応部20は流入するガスの少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応する逆水性ガスシフト反応部であり、前記第2触媒反応部30は流入するガスの少なくとも一部を炭化水素に合成する炭化水素合成反応部として働くように構成されている。ここで、合成される炭化水素は、主にはCH4(炭素数が1の炭化水素)であるが、その他炭素数が2〜4の低級飽和炭化水素類等を含む。さらに後に示すように、前記第2触媒反応部30に用いる触媒を適宜選定することにより、上記低級飽和炭化水素より炭素数が大きい重質炭化水素、飽和状態にない炭化水素或いは含酸素炭化水素等も合成することができる。従って、本明細書では、炭化水素はこれら全てを含む概念であり、炭化水素類とも総称される。
重質炭化水素分離部35、水分離部40及び二酸化炭素分離部50は、内部を流れるガスから所定の成分(記載順に、CnHm、H2O及びCO2)の少なくとも一部を除去する部位である。水分離部40及び二酸化炭素分離部50により除去・回収される成分は、図1に示すように、水戻し路41及び二酸化炭素戻し路51を介して、システムの所定の部位に戻されて再利用される。両戻し路(リサイクルライン)41、51の上に、それぞれを経て戻されるH2O及びCO2で示している。これら両戻し路41及び51は、各部40、50における分岐路となる。
結果、この炭化水素製造システム100は、実質的にCO2をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。
結果、この炭化水素製造システム100は、実質的にCO2をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。
同図において、各部の前に各部に流入するガスを示し、後に当該部から放出されるガスを示した。
前記電解反応部10では、出発原料としての、H2O及びCO2とが流入され、内部で電気分解されて、H2OはH2とO2とに分解されるとともに、一部のCO2がCOとO2とに分解され放出される。
反応は、以下の様に記載される。
2H2O→2H2+O2 (式1)
2CO2→2CO+O2 (式2)
これらの式1、2は図1の電解反応部10を示す箱内にも示した。
2H2O→2H2+O2 (式1)
2CO2→2CO+O2 (式2)
これらの式1、2は図1の電解反応部10を示す箱内にも示した。
前記第1触媒反応部20(逆水性ガスシフト反応部)では、H2とCO2が流入され、内部で逆水性ガスシフト反応が起こり、CO2がCOに、H2はH2Oになり放出される。
反応は、以下の平衡反応として記載されるが、逆水性ガスシフト反応は、以下の式3で記載される反応が右側に進む反応(CO2とH2が反応してCOとH2Oが生成する方向に進む反応)となる。
CO2+H2⇔CO+H2O (式3)
この式3は図1の第1触媒反応部20(逆水性ガスシフト反応部)を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒cat1も模式的に示した。
CO2+H2⇔CO+H2O (式3)
この式3は図1の第1触媒反応部20(逆水性ガスシフト反応部)を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒cat1も模式的に示した。
前記第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)では、H2とCOが流入され、触媒反応により炭化水素が合成される。例えば、COとH2からCH4が合成される反応は以下の平衡反応として記載されるが、COとH2からCH4が合成される反応は、以下の式4で記載される反応が右側に進む反応(COとH2が反応してCH4とH2Oが生成する方向に進む反応)となる。
CO+3H2⇔CH4+H2O (式4)
この式4は図1の第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する炭化水素合成触媒cat2も模式的に示した。
さらに、この部位では(式3)の平衡反応も発生する。
また、前記第2触媒反応部30に用いる触媒の種類によっては、FT(Fischer−Tropsch)合成反応等を進行させることが可能であるため、COとH2からエタンやプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等や、パラフィン、オレフィン系炭化水素等、様々な炭化水素類を合成することができる。
CO+3H2⇔CH4+H2O (式4)
この式4は図1の第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)を示す箱内にも示した。この箱内には、反応に使用する炭化水素合成触媒cat2も模式的に示した。
さらに、この部位では(式3)の平衡反応も発生する。
また、前記第2触媒反応部30に用いる触媒の種類によっては、FT(Fischer−Tropsch)合成反応等を進行させることが可能であるため、COとH2からエタンやプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等や、パラフィン、オレフィン系炭化水素等、様々な炭化水素類を合成することができる。
後述するように、発明者等は、前記第2触媒反応部30に配置する炭化水素合成触媒cat2として、その触媒活性成分としてルテニウムを用いる触媒の例を示しているが、その触媒活性成分として鉄やコバルト等を含む触媒では重質炭化水素も合成され、この種の重質炭化水素は温度低下に従って凝縮して搬送用ガスから分離できる。そこで、前述の重質炭化水素分離部35では、このようにして分離される炭化水素成分を分離する。
前記水分離部40において生成したH2Oは分離され、水戻し路41(水リサイクルライン)を介して電解反応部10の上流側に戻される。
前記二酸化炭素分離部50において生成したCO2は分離され、二酸化炭素戻し路51(二酸化炭素リサイクルライン)を介して電解反応部10の上流側に戻される。
結果、この炭化水素製造システム100では、最終的には炭化水素が合成され、外部に供給することができる。
以上が、上記の炭化水素製造システム100の概要であるが、以下、各部の構成及びその役割に関して説明する。
〔電解反応部〕
先にも示した様に、この電解反応部10は、上記式1、式2に従って供給される電力を消費して流入するH2O及びCO2を分解する。
〔電解反応部〕
先にも示した様に、この電解反応部10は、上記式1、式2に従って供給される電力を消費して流入するH2O及びCO2を分解する。
図2に、この電解反応部10の断面構成を模式的に示した。
同図は、複数積層されて電解スタック(図示省略)を形成する電解セルユニットUを示したものであり、この電解セルユニットUは電解セル1を備え、電解セル1は、電解質層1aの一方の面に電極層2を、他方の面に対極電極層3を備えて構成される。電極層2は電解セル1におけるカソードとなり、対極電極層3がアノードとなる。因みに、この電解セルユニットUは、金属支持体4により支持されている。なお、ここでは、電解セル1として固体酸化物形電解セルを用いた場合を例示している。
同図は、複数積層されて電解スタック(図示省略)を形成する電解セルユニットUを示したものであり、この電解セルユニットUは電解セル1を備え、電解セル1は、電解質層1aの一方の面に電極層2を、他方の面に対極電極層3を備えて構成される。電極層2は電解セル1におけるカソードとなり、対極電極層3がアノードとなる。因みに、この電解セルユニットUは、金属支持体4により支持されている。なお、ここでは、電解セル1として固体酸化物形電解セルを用いた場合を例示している。
前記電解質層1aは、その厚さが10μm以下の薄膜の状態で形成できる。その構成材料としては、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、SSZ(スカンジア安定化ジルコニア)やGDC(ガドリニウム・ドープ・セリア)、YDC(イットリウム・ドープ・セリア)、SDC(サマリウム・ドープ・セリア)、LSGM(ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート)等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。
この電解質層1aは、低温焼成法(例えば1100℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば1100℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層1aが得られる。そのため、金属支持体4の損傷を抑制し、また、金属支持体4と電極層2との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電解セルユニットUを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層1aが低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
また、電解質層1aはガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層1aの緻密度は90%以上が好ましく、95%以上であるとより好ましく、98%以上であると更に好ましい。電解質層1aは、均一な層である場合は、その緻密度が95%以上であると好ましく、98%以上であるとより好ましい。また、電解質層1aが、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が98%以上である層(緻密電解質層)を含んでいると好ましく、99%以上である層(緻密電解質層)を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層1aの一部に含まれていると、電解質層1aが複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層1aを形成しやすくできるからである。
電極層2は、金属支持体4の表側の面であって孔4aが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。孔(貫通孔)4aが設けられた領域の全体が、電極層2に覆われている。つまり、孔4aは金属支持体4における電極層2が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての孔4aが電極層2に面して設けられている。
この電極層2の構成材料は、例えばNiO−GDC、Ni−GDC、NiO−YSZ、Ni−YSZ、CuO−CeO2、Cu−CeO2などの複合材を用いることができる。これらの例では、GDC、YSZ、CeO2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層2は、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば1100℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層2が得られる。そのため、金属支持体4を傷めることなく、また、金属支持体4と電極層2との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
対極電極層3は、電解質層1aの電極層2とは反対側の面に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、1μm〜100μm程度、好ましくは、5μm〜50μmとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層3の材料としては、例えば、LSCF、LSM等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層3が、La、Sr、Sm、Mn、CoおよびFeからなる群から選ばれる2種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。
これら電解質層1a、電極層2及び対極電極層3は、後述するように薄膜として形成されており、発明者は、これを薄層状に形成と呼んでいる。
先にも示したように、電解セルユニットUは金属支持体型としており、電極層2の支持体として金属支持体4を備え、この金属支持体4を挟んだ電極層2とは反対側にU字型の電極層側ガス供給路5aを形成する供給路形成部材5を設けている。さらに、この金属支持体4に表裏面を貫通する状態で多数の孔4aを設けている。電極層側ガス供給路5aを介して供給されるガス(H2O及びCO2)は電気分解の対象となり、多数の孔4aを介して電極層2に供給される。さらに、生成されるガス(H2、CO)は、この孔4aから流出される。
一方、対極電極層3側に関しても、対極電極層側ガス供給路6aを形成するための供給路形成部材6を設けている。この供給路形成部材6は、図示するように、対極電極層3側に多くの溝を設け、この対極電極層側ガス供給路6aに搬送用のガスg2(例えば空気等)を供給するように構成されている。
そして、金属支持体4は、電極層2、電解質層1a、対極電極層3を支持して電解セル1及び、電解セルユニットU全体の強度を保つ支持体としての役割を担う。この例では、金属支持体として板状の金属支持体4が用いるが、他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属支持体4は、支持体として電解セルユニットUを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、0.1mm〜2mm程度、好ましくは0.1mm〜1mm程度、より好ましくは0.1mm〜0.5mm程度の厚みのものを用いることができる。本実施形態では、支持体を金属としているが、例えばセラミックスとすることも可能である。
なお、金属支持体4は、支持体として電解セルユニットUを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、0.1mm〜2mm程度、好ましくは0.1mm〜1mm程度、より好ましくは0.1mm〜0.5mm程度の厚みのものを用いることができる。本実施形態では、支持体を金属としているが、例えばセラミックスとすることも可能である。
金属支持体4は、例えば、金属板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の孔4aを有する。例えば、孔4aは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属支持体4に設けることができる。孔4aは、金属支持体4の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。この孔4aは、ガスの移流方向(図2における紙面表裏方向)に傾けて設けてもよい。
金属支持体4の基材の材料としてフェライト系ステンレス材(Fe−Cr系合金の一例)を用いることで、電極層2や電解質層1aの材料として用いられるYSZ(イットリア安定化ジルコニア)やGDC(ガドリニウム・ドープ・セリア、CGOとも呼ぶ)等と熱膨張係数を近づけることができる。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電解セルユニットUがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電解セルユニットUを実現できるので好ましい。
前記電解セルユニットUの供給路形成部材5、6には金属支持体4と同様の材料を採用することができ、その厚さもほぼ同一とできる。
金属支持体4、両供給路形成部材5、6は導電性を有するが、気密に構成されることにより、各供給路5a、6aを分離するセパレータとして働くこととなる。
以上の構成を有する電解セルユニットUは、電気分解動作にあっては電力供給部(図2において電池で示した)から電解質層1aを挟んで設けられる一対の電極層2、3間に直流電力を供給する。本実施形態では、図示するように電極層2側をマイナスに、対極電極層3側をプラスとする場合を示している。なお、電解セルユニットUの構成によっては、電極層2側をプラスに、対極電極層3側をマイナスにする場合もある。
そして、電極層2に、電気分解対象のガスであるH2O及びCO2を電解原料供給部(図1における電解反応部10の上流部位)から供給するとともに、対極電極層側に搬送用ガスg2を供給することで、電解セル1内で式1、式2に示した反応を起こさせ、分解されたガスを取り出すことができる。ここで、H2Oの供給に関しては、水と水蒸気の何れか一方であってもよいし、それらの両方であってもよい。従って、本発明にあっては、電解セルユニットUと、この電解セルユニットUに水および/または水蒸気と二酸化炭素を供給する電解原料供給部と、電力を供給する電力供給部とを少なくとも備えて電解セル装置が構築される。
そして、電極層2に、電気分解対象のガスであるH2O及びCO2を電解原料供給部(図1における電解反応部10の上流部位)から供給するとともに、対極電極層側に搬送用ガスg2を供給することで、電解セル1内で式1、式2に示した反応を起こさせ、分解されたガスを取り出すことができる。ここで、H2Oの供給に関しては、水と水蒸気の何れか一方であってもよいし、それらの両方であってもよい。従って、本発明にあっては、電解セルユニットUと、この電解セルユニットUに水および/または水蒸気と二酸化炭素を供給する電解原料供給部と、電力を供給する電力供給部とを少なくとも備えて電解セル装置が構築される。
電解反応において供給するガス(H2O、CO2)及び放出されるガス(H2O、H2、CO、O2、CO2)を、図2では、電解セルユニットUの上下に記載しているが、これは理解を容易とするためであり、実際は、上述の電極層側ガス供給路5a及び対極電極層側ガス供給路6aは、図2の紙面表裏方向に延びて形成されており、例えば、図2において電解セルユニットUの上側に記載の供給側のガス(H2O、CO2)を紙面表側から、電解セル1の下側に記載の放出側のガス(H2O、H2、CO、O2、CO2)を紙面裏側から、回収動作することができる(後述する図4参照のこと)。なお、電解反応において生成するO2の排出をスムーズにするために、例えば空気などの搬送用ガスg2を電解セルユニットUに流すこともできる。
電解反応部10にH2OとCO2を供給して電気分解する場合、H2Oの方がCO2よりも電解電圧が低く、電気分解されやすいため、仮に、同量のH2OとCO2を電解反応部10に供給して電解反応を行う場合、電解反応部10の出口ではCO濃度よりもH2濃度の方が高くなり易く、未反応のCO2が残り易い。
〔第1触媒反応部(逆水性ガスシフト反応部)〕
先にも示した様に、第1触媒反応部20(逆水性ガスシフト反応部)は、逆水性ガスシフト反応を起こさせて、供給されるH2を使用してCO2をCOに変換し、H2をH2Oとする。即ち、H2OとCO2を供給して電気分解する電解反応部10において、分解されることなく残存しているCO2をCOに変換する。
先にも示した様に、第1触媒反応部20(逆水性ガスシフト反応部)は、逆水性ガスシフト反応を起こさせて、供給されるH2を使用してCO2をCOに変換し、H2をH2Oとする。即ち、H2OとCO2を供給して電気分解する電解反応部10において、分解されることなく残存しているCO2をCOに変換する。
ここでの反応は、式3で示した通りであるが、この反応は吸熱反応であり、反応温度条件に応じた平衡反応である。結果、先にも説明したように、できるだけ高温側(例えば、600℃〜800℃)で式3で示す反応を起こさせることができる触媒の選択が必要となる。
本明細書での触媒の説明に際して、触媒として活性を有する成分を「触媒活性成分」と、当該触媒活性成分を担持する担持体を「担体」と記載することがある。
発明者らは後述するように様々な触媒活性成分及び担体の組み合わせを検討したが、特定の組み合わせが好適であることを見出した。
この種の触媒の製造は、触媒活性成分(金属成分)を含有する溶液に担体(金属酸化物担体)を浸漬し、取り出して乾燥・加熱処理する含浸担持工程を実行することで、担体表面に触媒活性成分が分布する担体担持型の触媒(含浸担持触媒)を容易に得ることができる。この加熱処理は焼成処理となる。触媒の調製及び使用に関しては、図11、図12を参照して説明する。
発明者らは後述するように様々な触媒活性成分及び担体の組み合わせを検討したが、特定の組み合わせが好適であることを見出した。
この種の触媒の製造は、触媒活性成分(金属成分)を含有する溶液に担体(金属酸化物担体)を浸漬し、取り出して乾燥・加熱処理する含浸担持工程を実行することで、担体表面に触媒活性成分が分布する担体担持型の触媒(含浸担持触媒)を容易に得ることができる。この加熱処理は焼成処理となる。触媒の調製及び使用に関しては、図11、図12を参照して説明する。
ここで説明する調製方法は、様々な触媒活性成分、担体の組み合わせにおいて、出発原料を異にするだけで同様である。図11には、本発明に係る逆水性ガスシフト触媒cat1、炭化水素合成触媒cat2の例を共に示した。同図において、逆水性ガスシフト触媒cat1の触媒活性成分をca1と、その担体をcb1と表記している。一方、炭化水素合成触媒cat2に関しては、その触媒活性成分をca2と、その担体をcb2としている。
図11に示すように、触媒調製では、触媒活性成分ca1、ca2となる金属成分(金属触媒である)を含有する化合物の水溶液を得て、当該水溶液に担体cb1、cb2を投入して、撹拌、含浸する含侵担持工程(a)を実行した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕成形する乾燥・粉砕・成形工程(b)等を実行し、得られた成形体を、空気中で焼成する焼成工程(c)を実行することで、目的物(cat1、cat2)を得ることができる。従って、この形態の触媒は含浸担持触媒とも呼ばれる。
この場合、図12に、逆水性ガスシフト触媒cat1の例で示すように、触媒を使用する部位に塗布して、焼成を行うこともできる。図12(a)には、孔4aが穿孔された金属支持体4に、逆水性ガスシフト触媒cat1を塗布して塗布層20aを形成し、焼成する塗布・焼成工程を示している。図12(b)には、この逆水性ガスシフト触媒cat1を使用する前に、H2を流して還元前処理する還元前処理工程を示している。
なお、空気中で焼成処理を行うと、担持した触媒活性成分ca1、ca2は、その一部もしくは全部が酸化された状態となっている。触媒を使用する前に、所謂、還元前処理を行って、酸化状態にある触媒活性成分を還元して、その活性を充分高めることもできる。図12(b)には、触媒の表面に還元性ガス(代表的にはH2)を流通させて還元前処理を行っている状態を示した。
(使用する触媒)
この第1触媒反応部20に使用する逆水性ガスシフト触媒cat1として、発明者らは以下の要件を満たす触媒を選択している。
この第1触媒反応部20に使用する逆水性ガスシフト触媒cat1として、発明者らは以下の要件を満たす触媒を選択している。
セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体cb1に、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ca1として少なくとも担持して構成される触媒。ここで、触媒cat1の強度を高めることができるので、触媒全体に対する担体cb1の割合は55重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であるとより好ましく、65重量%以上であると更に好ましい。また、この割合の上限は、例えば、99.5重量%とできるが、これ以上となると触媒活性成分ca1を充分に担持できなくなり、逆水性ガスシフト触媒cat1としての効果を得にくくなる場合があるからである。
さらに、セリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。
また、ジルコニア系金属酸化物としては、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。
また、ジルコニア系金属酸化物としては、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。
なお、逆水性ガスシフト反応を良好に進行させることができるので、触媒活性成分ca1の担持量が0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であるとより好ましく、5重量%以上であると更に好ましい。また、触媒活性成分ca1の担持量を増やし過ぎても、高分散に触媒活性成分ca1を担持させることが困難となり、触媒活性の大幅な向上が得にくくなる上、触媒コストも高くなるので、前記触媒活性成分ca1の担持量が35重量%以下であると好ましく、30重量%以下であるとより好ましく、25重量%以下であると更に好ましい。
さらに、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ca1に加えて、更なる触媒活性成分ca1として、銅を担持することも好ましい。この構成にあっては、銅の担持量は、主な媒活性成分ca1としてのニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ca1の担持量と同一以下とする。
以下に、第1触媒反応部20に使用する逆水性ガスシフト触媒cat1として、触媒活性成分ca1及び担体cb1を様々に変更した場合の実施例の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分ca1としては、Ni、Feを検討しPt(白金)と比較した。
担体cb1は、ZrO2(ジルコニア)、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、GDC(ガドリニウム・ドープ・セリア)、CeO2(セリア)を実施例として、Al2O3(アルミナ)も検討した。
触媒活性成分ca1としては、Ni、Feを検討しPt(白金)と比較した。
担体cb1は、ZrO2(ジルコニア)、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、GDC(ガドリニウム・ドープ・セリア)、CeO2(セリア)を実施例として、Al2O3(アルミナ)も検討した。
以下の説明では、試験例1及び試験例2を紹介するが、両試験の差異は、逆水性ガスシフト触媒cat1の焼成において、試験例1はその焼成温度を450℃とし、試験例2はその焼成温度を600℃〜1000℃と高温側に設定している点にある。
(試験例1)
第1触媒反応部20に使用する触媒として、担体を様々に変更した場合の実施例(1〜19)の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分としては、Ni、Feを検討しPt(白金)も検討した。
担体は、ZrO2(ジルコニア)、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、GDC(ガドリニウム・ドープ・セリア)、CeO2(セリア)を実施例として、Al2O3(アルミナ)も検討した。
第1触媒反応部20に使用する触媒として、担体を様々に変更した場合の実施例(1〜19)の試験結果に関して説明する。
触媒活性成分としては、Ni、Feを検討しPt(白金)も検討した。
担体は、ZrO2(ジルコニア)、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、GDC(ガドリニウム・ドープ・セリア)、CeO2(セリア)を実施例として、Al2O3(アルミナ)も検討した。
(触媒調製)
逆水性ガスシフト触媒cat1の調製に際しては、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のニッケル化合物(硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル等)、水溶性の鉄化合物(硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等)の何れか一方又は両方を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分ca1として銅を担持する際には水溶性の銅化合物(硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硫酸銅アンモニウム、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等)を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液に所定量の担体粉(セリア、ジルコニア、GDC、YSZ、Al2O3)を投入し、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕、成形した後、空気中で焼成する。この含侵が本発明にいう「含浸担持工程」であり、その結果物が「含浸担持触媒」である。
なお、下記の例では、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物をそれぞれ用いて調製した。また、Ptを用いた触媒はテトラアンミン白金水酸化物を用いて調製した。
逆水性ガスシフト触媒cat1の調製に際しては、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のニッケル化合物(硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル等)、水溶性の鉄化合物(硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、硫酸鉄アンモニウム、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄等)の何れか一方又は両方を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分ca1として銅を担持する際には水溶性の銅化合物(硝酸銅、塩化銅、硫酸銅、硫酸銅アンモニウム、酢酸銅、シュウ酸銅、クエン酸銅等)を同様に定量し、溶かした水溶液を得る。当該水溶液に所定量の担体粉(セリア、ジルコニア、GDC、YSZ、Al2O3)を投入し、撹拌、含浸した後、蒸発乾固、乾燥、その後、粉砕、成形した後、空気中で焼成する。この含侵が本発明にいう「含浸担持工程」であり、その結果物が「含浸担持触媒」である。
なお、下記の例では、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物をそれぞれ用いて調製した。また、Ptを用いた触媒はテトラアンミン白金水酸化物を用いて調製した。
上記の触媒調製に於ける、上記の蒸発乾固や乾燥、焼成の温度は、一般的に用いられる温度域で実施できるが、試験例1では、下記の例では、それぞれ、80℃、80℃、450℃とした。
表1に本発明に於ける逆水性ガスシフト触媒cat1の実施例1〜19を示している。
なお、横軸は、担体cb1の種別、触媒活性成分としての金属担持量(重量%;表ではwt.%と表記)、CO吸着量(ml/g)、BET表面積(m2/g)としている。
なお、CO吸着量については、触媒を350℃で水素雰囲気下1時間の還元前処理を施した後に、CO吸着量を測定した。
なお、横軸は、担体cb1の種別、触媒活性成分としての金属担持量(重量%;表ではwt.%と表記)、CO吸着量(ml/g)、BET表面積(m2/g)としている。
なお、CO吸着量については、触媒を350℃で水素雰囲気下1時間の還元前処理を施した後に、CO吸着量を測定した。
(触媒活性試験)
触媒活性試験は、50%H2−50%CO2の混合ガス(H2とCO2が1:1(体積比)で含まれる混合ガス)を反応ガスとして用い、GHSV(Gas Hourly Space Velocity)を10000/hの条件で、反応温度を600℃〜800℃まで50℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら600℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、CO2転化率(%)と共に、反応部出口のCO濃度(%)、CH4濃度(%)を表2に記載した。
触媒活性試験は、50%H2−50%CO2の混合ガス(H2とCO2が1:1(体積比)で含まれる混合ガス)を反応ガスとして用い、GHSV(Gas Hourly Space Velocity)を10000/hの条件で、反応温度を600℃〜800℃まで50℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら600℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、CO2転化率(%)と共に、反応部出口のCO濃度(%)、CH4濃度(%)を表2に記載した。
なお、CO2転化率(%)は触媒層出口のガス分析結果を基に以下の式に従って算出した。
〔CH4濃度〕+〔CO濃度〕/(〔CH4濃度〕+〔CO濃度〕+〔CO2濃度〕)
〔CH4濃度〕+〔CO濃度〕/(〔CH4濃度〕+〔CO濃度〕+〔CO2濃度〕)
先にも示したように、第1触媒反応部20(逆水性ガスシフト反応部)で使用する逆水性ガスシフト触媒cat1としは、高温側(例えば、600〜800℃付近)においてCO2転化率(%)が高いことが望ましい。
(試験例2)
以下、試験例2の実施例(20〜29)の試験結果に関して説明する。この例でも、
触媒活性成分としては、Ni、Feを検討し、Cuの添加についても検討した。
担体は、CeO2(セリア)、ZrO2(ジルコニア)を実施例とし、Al2O3(アルミナ)も検討している。
以下、試験例2の実施例(20〜29)の試験結果に関して説明する。この例でも、
触媒活性成分としては、Ni、Feを検討し、Cuの添加についても検討した。
担体は、CeO2(セリア)、ZrO2(ジルコニア)を実施例とし、Al2O3(アルミナ)も検討している。
(触媒調製)
試験例2で用いる逆水性ガスシフト触媒cat1の調製は、焼成温度を600℃、800℃、1000℃に変更した以外は試験例1と同様の方法で調整した。
試験例2で用いる逆水性ガスシフト触媒cat1の調製は、焼成温度を600℃、800℃、1000℃に変更した以外は試験例1と同様の方法で調整した。
表3に調製した実施例(20〜29)のそれぞれの触媒を示す。
(触媒活性試験)
触媒活性試験は、H2とCO2が1:1(体積比)で含まれる混合ガスを反応ガスとして用い、GHSVを10000/hの条件で、反応温度を600℃〜800℃まで50℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら600℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、CO2転化率(%)と共に、反応部出口のCO濃度(%)、CH4濃度(%)を表4に記載した。
触媒活性試験は、H2とCO2が1:1(体積比)で含まれる混合ガスを反応ガスとして用い、GHSVを10000/hの条件で、反応温度を600℃〜800℃まで50℃刻みで変えながら行った。
なお、触媒活性試験を行う前に、水素ガスを触媒層に通流しながら600℃で触媒の還元前処理を行った。
試験結果として、CO2転化率(%)と共に、反応部出口のCO濃度(%)、CH4濃度(%)を表4に記載した。
なお、参考までに、本実験条件でのCO2転化率の平衡値(計算値)を表4に示した。
鉄・ジルコニア触媒と鉄・アルミナ触媒
鉄・ジルコニア触媒について、焼成温度を450℃、600℃、800℃、1000℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例8、実施例22、実施例26、実施例29に示している。一方、鉄・アルミナ触媒については、焼成温度を450℃、600℃、800℃とした場合の試験結果をそれぞれ、実施例14、実施例23、実施例27に示している。これらの結果から分かるように、金属担持量は若干異なるが、鉄・ジルコニア触媒は鉄・アルミナ触媒よりも逆水性ガスシフト反応を行う上で、その活性に優れている。また、鉄・ジルコニア触媒は、焼成温度が450℃のもののみならず、600℃、800℃、1000℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、CO2転化率が平衡値の近傍に達している。
鉄・ジルコニア触媒について、焼成温度を450℃、600℃、800℃、1000℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例8、実施例22、実施例26、実施例29に示している。一方、鉄・アルミナ触媒については、焼成温度を450℃、600℃、800℃とした場合の試験結果をそれぞれ、実施例14、実施例23、実施例27に示している。これらの結果から分かるように、金属担持量は若干異なるが、鉄・ジルコニア触媒は鉄・アルミナ触媒よりも逆水性ガスシフト反応を行う上で、その活性に優れている。また、鉄・ジルコニア触媒は、焼成温度が450℃のもののみならず、600℃、800℃、1000℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、CO2転化率が平衡値の近傍に達している。
ニッケル・セリア触媒
焼成温度を450℃、600℃、800℃、1000℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例4、実施例20、実施例24、実施例28に示している。これらの結果から分かる様に、ニッケル・セリア触媒は、焼成温度が450℃のもののみならず、600℃、800℃、1000℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、CO2転化率が平衡値の近傍に達している。
焼成温度を450℃、600℃、800℃、1000℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例4、実施例20、実施例24、実施例28に示している。これらの結果から分かる様に、ニッケル・セリア触媒は、焼成温度が450℃のもののみならず、600℃、800℃、1000℃と焼成温度を高くしたものでも非常に高い触媒活性を有しており、いずれの焼成温度にした場合でも、CO2転化率が平衡値の近傍に達している。
ニッケル・アルミナ触媒
焼成温度を450℃とした場合の試験結果を実施例7に示している。この結果では、ニッケル・アルミナ触媒では、先に述べたニッケル・セリア触媒と比べるとCO2転化率は低い結果となった。
焼成温度を450℃とした場合の試験結果を実施例7に示している。この結果では、ニッケル・アルミナ触媒では、先に述べたニッケル・セリア触媒と比べるとCO2転化率は低い結果となった。
ニッケル・銅・セリア触媒
焼成温度を450℃、600℃、800℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例6、実施例21、実施例25に示している。これらの結果から、ニッケル・銅・セリア触媒では、焼成温度が600℃や800℃のように高くなると若干CO2転化率が低下する傾向が見られるが、先に述べた焼成温度条件が同様の鉄・アルミナ触媒より優れている。また、焼成温度が450℃のニッケル・銅・セリア触媒では、CO2転化率が平衡値の近傍に達している。
焼成温度を450℃、600℃、800℃とした場合の試験結果をそれぞれ実施例6、実施例21、実施例25に示している。これらの結果から、ニッケル・銅・セリア触媒では、焼成温度が600℃や800℃のように高くなると若干CO2転化率が低下する傾向が見られるが、先に述べた焼成温度条件が同様の鉄・アルミナ触媒より優れている。また、焼成温度が450℃のニッケル・銅・セリア触媒では、CO2転化率が平衡値の近傍に達している。
逆水性ガスシフト触媒としての有用性
以上に示したように、鉄・ジルコニア系触媒やニッケル・セリア系触媒では、焼成温度を450℃〜1000℃のように種々変更しても、非常に高い逆水性ガスシフト触媒活性を示すため、例えば600℃〜800℃付近の高温域で使用する固体酸化物形の電解セルと組み合わせて使用する場合でも、高い性能と耐久性を確保し易くなり有用である。
以上に示したように、鉄・ジルコニア系触媒やニッケル・セリア系触媒では、焼成温度を450℃〜1000℃のように種々変更しても、非常に高い逆水性ガスシフト触媒活性を示すため、例えば600℃〜800℃付近の高温域で使用する固体酸化物形の電解セルと組み合わせて使用する場合でも、高い性能と耐久性を確保し易くなり有用である。
以上の結果から、先にも示したように、この第1触媒反応部20に使用する逆水性ガスシフト触媒cat1として、セリア系金属酸化物もしくはジルコニア系金属酸化物を主成分とする担体cb1に、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ca1として少なくとも担持して構成される触媒を使用することができる。
さらに、担体cb1としてのセリア系金属酸化物としては、ガドリニウム、サマリウム、イットリウムのうちの少なくともいずれか一つをドープしたセリアとすることもできる。
また、担体cb1としてのジルコニア系金属酸化物は、イットリア、スカンジアのうちの少なくともいずれか一つで安定化したジルコニアとすることもできる。
さらに、ニッケル及び鉄の何れか一方又は両方を触媒活性成分ca1に加えて、更なる触媒活性成分ca1として銅を担持することも好ましい。
そして、第1触媒反応部20(逆水性ガスシフト反応部)に、上記逆水性ガスシフト触媒cat1を使用することにより、600〜1000℃付近において、高活性ではあるが非常に高価であるPt触媒と同等以上のCO2転化率(%)で逆水性ガスシフト反応を行うことができる。
なお、試験は、10000/hという非常に高いGHSV条件で行った試験であるので、GHSVを10000/hよりも小さくした条件、すなわち、処理するガス量に対して使用する触媒量を増やすことで、より高いCO2転化率(%)で逆水性ガスシフト反応を行うことも可能となる。
なお、試験は、10000/hという非常に高いGHSV条件で行った試験であるので、GHSVを10000/hよりも小さくした条件、すなわち、処理するガス量に対して使用する触媒量を増やすことで、より高いCO2転化率(%)で逆水性ガスシフト反応を行うことも可能となる。
〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部の組み合わせ〕
これまでの説明では、図1に示すシステム構成に従って、ガスの移流方向に沿って電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを記載順に個別に設ける構成に沿って説明した。
電解反応部10の反応は反応条件によっては発熱反応となり、逆水性ガスシフト反応部20の反応は吸熱反応である。そこで、これら二つの反応部10、20を一体化することでシステムの熱効率を高めることができる。このように、これら二つの反応部10、20を組み合わせて、一体化する場合の構成を示したのが図3であり、一体とされていることを両部位を囲って示している。また、同箱内にこのように一体化された場合の反応を示した。基本的には、先に示した式1、式2、式3が行われることとなる。なお、電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20を組み合わせて、一体化する場合、それらを断熱性部材で共に囲うと、電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20との間の熱の授受を効率良く行えるので好ましい。また、電解反応部10で発生する熱を逆水性ガスシフト反応部20に伝熱させるために伝熱性部材を用いて電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを接続させても良い。
これまでの説明では、図1に示すシステム構成に従って、ガスの移流方向に沿って電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを記載順に個別に設ける構成に沿って説明した。
電解反応部10の反応は反応条件によっては発熱反応となり、逆水性ガスシフト反応部20の反応は吸熱反応である。そこで、これら二つの反応部10、20を一体化することでシステムの熱効率を高めることができる。このように、これら二つの反応部10、20を組み合わせて、一体化する場合の構成を示したのが図3であり、一体とされていることを両部位を囲って示している。また、同箱内にこのように一体化された場合の反応を示した。基本的には、先に示した式1、式2、式3が行われることとなる。なお、電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20を組み合わせて、一体化する場合、それらを断熱性部材で共に囲うと、電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20との間の熱の授受を効率良く行えるので好ましい。また、電解反応部10で発生する熱を逆水性ガスシフト反応部20に伝熱させるために伝熱性部材を用いて電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを接続させても良い。
〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部とを共に備えた電解セルユニット〕
上記概念に基づいて、電解反応部10となっている電解セルユニットUに、逆水性ガスシフト反応部20を設けることが好ましい。これは、電解セル1として600〜800℃付近において作動する固体酸化物形電解セルを用いた場合、600〜800℃付近において高い活性が得られる本願の逆水性ガスシフト触媒cat1では、電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを同程度の温度域で使用できるからである。
この場合も、電解反応部10を通過したガスが逆水性ガスシフト反応部20に導かれて逆水性ガスシフト反応を発生できればよい。
上記概念に基づいて、電解反応部10となっている電解セルユニットUに、逆水性ガスシフト反応部20を設けることが好ましい。これは、電解セル1として600〜800℃付近において作動する固体酸化物形電解セルを用いた場合、600〜800℃付近において高い活性が得られる本願の逆水性ガスシフト触媒cat1では、電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを同程度の温度域で使用できるからである。
この場合も、電解反応部10を通過したガスが逆水性ガスシフト反応部20に導かれて逆水性ガスシフト反応を発生できればよい。
このような逆水性ガスシフト反応部20を併設した電解セルユニットUを図4に示した。図4は、図2において断面で示した電解セルユニットUを、そのガスの移流方向を含めて描いた図である。
同図に示すように、電解セルユニットUの断面は基本的に同一である。
即ち、この電解セルユニットUも、電解質層1aを挟んで電極層2と対極電極層3が形成された電解セル1、その支持体としての機能を有するとともに、セパレータとして働く金属支持体4、供給路形成部材5、6を備えて構成されており、電極層側ガス供給路5a及び対極電極層側ガス供給路6aが形成される構成とされている。さらに詳細に説明すると、図からも判明するように、金属支持体4をガスの移流方向でみると、電解セル1に対応する部位には孔4aを設けているが、電極層2より下流側には孔を設けてはいない。従って、金属支持体4は、上記の電極層2に供給されるとともにこの電極層2から放出されるガスと、対極電極層3ガスに供給されるとともにこの対極電極層3から放出されるガスとを、有効に分離するセパレータとなる。
即ち、この電解セルユニットUも、電解質層1aを挟んで電極層2と対極電極層3が形成された電解セル1、その支持体としての機能を有するとともに、セパレータとして働く金属支持体4、供給路形成部材5、6を備えて構成されており、電極層側ガス供給路5a及び対極電極層側ガス供給路6aが形成される構成とされている。さらに詳細に説明すると、図からも判明するように、金属支持体4をガスの移流方向でみると、電解セル1に対応する部位には孔4aを設けているが、電極層2より下流側には孔を設けてはいない。従って、金属支持体4は、上記の電極層2に供給されるとともにこの電極層2から放出されるガスと、対極電極層3ガスに供給されるとともにこの対極電極層3から放出されるガスとを、有効に分離するセパレータとなる。
ただし、この例では、前記電極層側ガス供給路5aの内面(供給路形成部材5の供給路側内面、金属支持体4の電極層2を形成した面とは反対側の面及び複数の孔4aの表面)に、先に説明した逆水性ガスシフト触媒cat1が塗布されている。この塗布層20aを太実線で示した。
さらに、電極層側ガス供給路5aは、電解反応部10を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層20aを設けている。
さらに、電極層側ガス供給路5aは、電解反応部10を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層20aを設けている。
結果、電解セルユニットUの電極層側ガス供給路5aは、電極層2で発生する少なくともH2を排出する排出路とされており、電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを一体に電解セルユニットUに備えた構成となる。
この構成では、金属支持体4が電極層2で発生するH2と対極電極層3で発生するO2を分離するセパレータとして働く構成とされ、このセパレータのH2の排出路側の少なくとも一部が逆水性ガスシフト反応部20とされている。
このようにして構成される電解セルユニットUを、図2、図4の左右方向に積層することで、多数の電解セルユニットUが積層され、それらが電気的に接続された所謂電解セルモジュール(図示省略)を形成することができる。当然、生成される有用なガスは複数層に渡って得ることができる。
このようにして構成される電解セルユニットUを、図2、図4の左右方向に積層することで、多数の電解セルユニットUが積層され、それらが電気的に接続された所謂電解セルモジュール(図示省略)を形成することができる。当然、生成される有用なガスは複数層に渡って得ることができる。
発明者らは、上記電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とを組み合わせる(電解反応部10の電極層側ガス供給路5aを逆水性ガスシフト反応部20とする)概念の下、電極層側ガス供給路5aに、粒状の逆水性ガスシフト触媒cat1を収納して実験を行った。
図5に、この実験に供した電解セルユニットUの断面を示した。
図5に、この実験に供した電解セルユニットUの断面を示した。
以下図5を参照しながら、具体的に説明する。同図には電解セルユニットUの断面図を示している。
ここでは、電解セル1として、金属支持型の固体酸化物形電解セルを用いた。金属支持体4として、厚さ0.3mmのフェライト系ステンレスの金属板に対して、レーザー加工により貫通孔(孔4aとなる)を複数設けて、金属基板を作製した。この金属基板の上に、電極層2と中間層2aを順に積層し、金属基板の中間層2aの上に、中間層2aを覆うように電解質層1aを積層した。更に、電解質層1aの上に、反応防止層7と対極電極層3を順に積層し、電解セル1を作製した。なお、電極層2を形成する材料としてはNiO粉末とGDC粉末の混合物を用い、中間層2aを形成する材料としてはGDC粉末を用い、電解質層1aを形成する材料としては8YSZ(8mol%イットリア安定化ジルコニア)粉末を用い、反応防止層7を形成する材料としてはGDC粉末を用い、対極電極層3を形成する材料としてはGDC粉末とLSCF粉末の混合物を用いた。また、電極層2、中間層2a、電解質層1a、反応防止層7、対極電極層3の厚さが、それぞれ約25μm程度、約10μm程度、約5μm程度、約5μm程度、約20μm程度であった。なお、電極層2と電解質層1aの間に中間層2aを設けたり、電解質層1aと対極電極層3の間に反応防止層7を設けたりすることで、電解セル1の性能や耐久性を向上することができる。また、中間層2aや反応防止層7は、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば1100℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な中間層2aや反応防止層7が得られる。そのため、金属支持体4を傷めることなく、性能や耐久性に優れた電解セル1を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
ここでは、電解セル1として、金属支持型の固体酸化物形電解セルを用いた。金属支持体4として、厚さ0.3mmのフェライト系ステンレスの金属板に対して、レーザー加工により貫通孔(孔4aとなる)を複数設けて、金属基板を作製した。この金属基板の上に、電極層2と中間層2aを順に積層し、金属基板の中間層2aの上に、中間層2aを覆うように電解質層1aを積層した。更に、電解質層1aの上に、反応防止層7と対極電極層3を順に積層し、電解セル1を作製した。なお、電極層2を形成する材料としてはNiO粉末とGDC粉末の混合物を用い、中間層2aを形成する材料としてはGDC粉末を用い、電解質層1aを形成する材料としては8YSZ(8mol%イットリア安定化ジルコニア)粉末を用い、反応防止層7を形成する材料としてはGDC粉末を用い、対極電極層3を形成する材料としてはGDC粉末とLSCF粉末の混合物を用いた。また、電極層2、中間層2a、電解質層1a、反応防止層7、対極電極層3の厚さが、それぞれ約25μm程度、約10μm程度、約5μm程度、約5μm程度、約20μm程度であった。なお、電極層2と電解質層1aの間に中間層2aを設けたり、電解質層1aと対極電極層3の間に反応防止層7を設けたりすることで、電解セル1の性能や耐久性を向上することができる。また、中間層2aや反応防止層7は、低温焼成法(例えば1100℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法)やスプレーコーティング法(溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法)、PVD法(スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など)、CVD法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば1100℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な中間層2aや反応防止層7が得られる。そのため、金属支持体4を傷めることなく、性能や耐久性に優れた電解セル1を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
上記のようにして得られた電解セルユニットUについて、その電極層側ガス供給路5a(電解反応部10で電気分解されたガスの排出路ともなっている)に、粒状に形成した逆水性ガスシフト触媒cat1を収納する場合の性能向上に関して検討した。
逆水性ガスシフト触媒cat1を収納しなかった場合の結果
電解セルユニットUにH2OとCO2を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットUの出口ガスのH2とCOの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を以下の表5に示した。この実験結果を比較例A1,A2と記載した。
電解セルユニットUにH2OとCO2を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットUの出口ガスのH2とCOの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を以下の表5に示した。この実験結果を比較例A1,A2と記載した。
逆水性ガスシフト触媒cat1を収納した場合の結果
逆水性ガスシフト触媒cat1として、実施例2と同様の8YSZ担体にNiを約10%担持して得た粒状の触媒を収納して、電解セルユニットUにH2OとCO2を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットUの出口ガスのH2とCOの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。その結果を表6に示した。この実験結果を実施例A1と記載した。
逆水性ガスシフト触媒cat1として、実施例2と同様の8YSZ担体にNiを約10%担持して得た粒状の触媒を収納して、電解セルユニットUにH2OとCO2を含むガスを供給しながら電解反応を行い、電解セルユニットUの出口ガスのH2とCOの比をガスクロマトグラフを用いて測定した。その結果を表6に示した。この実験結果を実施例A1と記載した。
以上の比較実験により、電解セル1が金属支持体4の上に薄層状に形成され、逆水性ガスシフト反応によりCO2と前記H2を用いてCOを生成する逆水性ガスシフト反応部20を、電解されたガスの排出路となる電極層側ガス供給路5aに設けた電解セルユニットUでは、電気分解により生成するH2に対するCOの組成比率を高めることができた。
逆水性ガスシフト触媒cat1を電極層側ガス供給路5a(電解済みのガスの排出路となっている)に収納しない電解セルユニットUと、収納する電解セルユニットUとの比較では、出口では水素/一酸化炭素([H2/CO])比が約10以上から約5となり、電解反応部10の反応と逆水性ガスシフト反応部20の反応を組み合わせることで種々の炭化水素合成に有利となるCOの量を確保できるので好ましい。加えて、CO2のメタン化反応よりもCOのメタン化反応を採用する方が炭化水素製造システム100としての熱効率を高めることができることから、電解反応部10の反応と逆水性ガスシフト反応部20の反応を組み合わせることでCOの量を確保できるので好ましい。これは、1モルのCO2をメタン化する場合は2モルのH2Oが生成するのに対して、1モルのCOをメタン化する場合は1モルのH2Oの生成で済むことから、COのメタン化反応を採用する炭化水素製造システム100の方が、システム全体として1モルのH2O分の潜熱や顕熱のロス分を抑制できるからである。
なお、電解反応部10に導入するH2OとCO2の比率や電解反応部10の反応条件(電解電圧や反応温度等)、逆水性ガスシフト反応部20の反応条件(使用触媒量やGHSV、反応温度等)などを適宜調整することで、逆水性ガスシフト反応部20の出口での水素/一酸化炭素([H2/CO])比を、後段の第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)に適した値(例えば、COのメタン化反応の当量比であるH2/CO=3など)に調整することができる。
なお、電解反応部10に導入するH2OとCO2の比率や電解反応部10の反応条件(電解電圧や反応温度等)、逆水性ガスシフト反応部20の反応条件(使用触媒量やGHSV、反応温度等)などを適宜調整することで、逆水性ガスシフト反応部20の出口での水素/一酸化炭素([H2/CO])比を、後段の第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)に適した値(例えば、COのメタン化反応の当量比であるH2/CO=3など)に調整することができる。
〔電解反応部と逆水性ガスシフト反応部との間に熱交換器を設置〕
これまでの説明では、電解反応部10と第一触媒反応部(逆水性ガスシフト反応部)20とを、一体化する例に関して主に説明したが、両部位10、20を別部位としておき、両部位10、20間に熱交換器11を設けて、両部位間で熱融通が可能な構成を採用してもよい。この構成を図1に対応して図6に示した。中抜きの二重線は両部位間での熱移動を示している。この構成では、各部位10、20の温度を適切に制御できる。
これまでの説明では、電解反応部10と第一触媒反応部(逆水性ガスシフト反応部)20とを、一体化する例に関して主に説明したが、両部位10、20を別部位としておき、両部位10、20間に熱交換器11を設けて、両部位間で熱融通が可能な構成を採用してもよい。この構成を図1に対応して図6に示した。中抜きの二重線は両部位間での熱移動を示している。この構成では、各部位10、20の温度を適切に制御できる。
発明者等は、これまで説明してきた電解反応部10と逆水性ガスシフト反応部20とからなるシステムを「電解反応システム」と呼んでいる。
〔第2触媒反応部(炭化水素合成反応部)〕
この第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)では、少なくともH2とCOが流入され、触媒反応により炭化水素類(メタンやカーボン数が2以上の様々な炭化水素)等を生成する。
この第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)では、少なくともH2とCOが流入され、触媒反応により炭化水素類(メタンやカーボン数が2以上の様々な炭化水素)等を生成する。
(炭化水素合成触媒の例)
この第2触媒反応部30に使用する触媒(炭化水素合成触媒cat2)の活性試験として、発明者らは以下に示す評価試験1、評価試験2、評価試験3、評価試験4及び評価試験5を行った。ここで、評価試験1〜4は、主に製造するガスとして所望のカロリー数以上のガス(高カロリーガスと呼ぶ)が得られるかどうかの試験であり、評価試験5は、製造時に同時に得られる重質炭化水素の確認試験である。
この第2触媒反応部30に使用する触媒(炭化水素合成触媒cat2)の活性試験として、発明者らは以下に示す評価試験1、評価試験2、評価試験3、評価試験4及び評価試験5を行った。ここで、評価試験1〜4は、主に製造するガスとして所望のカロリー数以上のガス(高カロリーガスと呼ぶ)が得られるかどうかの試験であり、評価試験5は、製造時に同時に得られる重質炭化水素の確認試験である。
なお、炭化水素合成触媒cat2の例として、担体や触媒活性成分を様々に変更して触媒を調製した。触媒活性成分ca2としては、Ru、RuにMo、V、Fe、Coなどを添加したもの、Niについて検討した。担体cb2としては、ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2を検討した。
(触媒調製)
炭化水素合成触媒cat2の調製も、図11、12で説明した採用する手法とする。
即ち、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のルテニウム化合物(硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硫酸ルテニウムアンモニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、クエン酸ルテニウム等)を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分としてモリブデン、バナジウム、鉄、コバルトを担持する際には水溶性のこれら金属化合物を同様に定量し、溶かした水溶液を用いて、所定量の担体粒(ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2)に触媒活性成分を例えば含浸担持し、乾燥処理や焼成処理、還元処理等の必要な処理工程を施して炭化水素合成触媒cat2を得ることができる。
なお、下記の実施例の触媒は、塩化ルテニウム水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸バナジル水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液をそれぞれ用い、ルテニウムとルテニウム以外の触媒活性成分を両方担持する場合は、逐次担持法(ルテニウム以外の触媒活性成分を担体にまず担持し、その後にルテニウムを担持する2段階の担持法)を用いて調製した。
評価試験5に関しては、別に記載した。
炭化水素合成触媒cat2の調製も、図11、12で説明した採用する手法とする。
即ち、目的とする触媒の組成に従って、水溶性のルテニウム化合物(硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、硫酸ルテニウムアンモニウム、酢酸ルテニウム、シュウ酸ルテニウム、クエン酸ルテニウム等)を定量し溶かした水溶液を得る。また、更なる触媒活性成分としてモリブデン、バナジウム、鉄、コバルトを担持する際には水溶性のこれら金属化合物を同様に定量し、溶かした水溶液を用いて、所定量の担体粒(ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2)に触媒活性成分を例えば含浸担持し、乾燥処理や焼成処理、還元処理等の必要な処理工程を施して炭化水素合成触媒cat2を得ることができる。
なお、下記の実施例の触媒は、塩化ルテニウム水溶液、モリブデン酸アンモニウム水溶液、シュウ酸バナジル水溶液、硝酸鉄水溶液、硝酸コバルト水溶液をそれぞれ用い、ルテニウムとルテニウム以外の触媒活性成分を両方担持する場合は、逐次担持法(ルテニウム以外の触媒活性成分を担体にまず担持し、その後にルテニウムを担持する2段階の担持法)を用いて調製した。
評価試験5に関しては、別に記載した。
(評価試験1)
評価試験1では、COを12.4%、CO2を24.8%、H2を37.2%、H2Oを12.4%を含み、残部をN2とした混合ガスを反応ガスに用い、GHSVを4000/h(WETベース)とし、275℃〜360℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部10で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われ、その後段に設置された逆水性ガスシフト反応部20において二酸化炭素の逆水性ガスシフト反応が行われた後のCO、CO2、H2、H2Oの混合ガスを炭化水素合成反応部30に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
評価試験1では、COを12.4%、CO2を24.8%、H2を37.2%、H2Oを12.4%を含み、残部をN2とした混合ガスを反応ガスに用い、GHSVを4000/h(WETベース)とし、275℃〜360℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部10で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われ、その後段に設置された逆水性ガスシフト反応部20において二酸化炭素の逆水性ガスシフト反応が行われた後のCO、CO2、H2、H2Oの混合ガスを炭化水素合成反応部30に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
試験結果の整理に際して、以下の二つの指標を採用した。
1.CO2除去想定炭化水素転換率=〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕/〔出口ガス中のカーボン数−出口CO2のカーボン数〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素合成反応部30の出口ガスからCO2を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素合成反応部30の出口ガスからCO2を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
2.C1−C4発熱量(MJ/Nm3)=Σ(Nn×HN) / Σ Nn
Nn [mol]:触媒反応部ガス中のCn炭化水素のモル数(n=1〜4)
HN [MJ / m3(N)]:触媒反応部ガス中のCn炭化水素の発熱量
〔H1 = 39.8、H2 = 69.7、H3 = 99.1、H4 = 128.5〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素合成反応部30の出口ガス中に含まれるC1〜C4成分の量を示す指標となり、この値が39.8を超える場合、メタン以外にもエタンやプロパン、ブタンなどの炭化水素類が生成していることが確認できる。
評価試験1について、以下に示す表7、表8には、本発明に於ける炭化水素合成触媒cat2の実施例B1〜B3を示している。
Nn [mol]:触媒反応部ガス中のCn炭化水素のモル数(n=1〜4)
HN [MJ / m3(N)]:触媒反応部ガス中のCn炭化水素の発熱量
〔H1 = 39.8、H2 = 69.7、H3 = 99.1、H4 = 128.5〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素合成反応部30の出口ガス中に含まれるC1〜C4成分の量を示す指標となり、この値が39.8を超える場合、メタン以外にもエタンやプロパン、ブタンなどの炭化水素類が生成していることが確認できる。
評価試験1について、以下に示す表7、表8には、本発明に於ける炭化水素合成触媒cat2の実施例B1〜B3を示している。
表7、8に示されるように、CO、CO2、H2、H2Oの混合ガスから、炭化水素合成触媒cat2として、アルミナ担体にルテニウムを担持した触媒や、ルテニウムに加えてモリブデンまたはバナジウムを担持した触媒を用いて、炭化水素類が合成できることが確認できた。
以上の結果から、上記の炭化水素製造システム100により、C1−C4発熱量が39MJ/Nm3以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
以上の結果から、上記の炭化水素製造システム100により、C1−C4発熱量が39MJ/Nm3以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
(評価試験2)
評価試験2では、COを0.45%、CO2を18.0%、H2を71.55%、H2O10.0%を含む混合ガスを反応ガスに用い、GHSVを5000/h(DRYベース)とし、約230℃〜約330℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部10で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われた場合に得られる混合ガスを炭化水素合成反応部30に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
評価試験2では、COを0.45%、CO2を18.0%、H2を71.55%、H2O10.0%を含む混合ガスを反応ガスに用い、GHSVを5000/h(DRYベース)とし、約230℃〜約330℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部10で水と二酸化炭素の共電解反応を二酸化炭素の電解反応率が低い条件で行われた場合に得られる混合ガスを炭化水素合成反応部30に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
試験結果の整理に際して、以下の二つの指標を採用した。
1 炭化水素転換率=〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕/〔出口ガス中のカーボン数〕
この指標は、流入される全炭素の内、CO2に変換されることなく炭化水素に変換された炭素数の割合を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
この指標は、流入される全炭素の内、CO2に変換されることなく炭化水素に変換された炭素数の割合を示す指標となり、この指標が高いことが好ましい。
2 CO2除去想定炭化水素転換率=〔出口ガス中の炭化水素のカーボン数〕/〔出口ガス中のカーボン数−出口CO2のカーボン数〕
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素合成反応部の出口ガスからCO2を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標も高いことが好ましい。
この指標は、触媒反応で得られた炭化水素合成反応部の出口ガスからCO2を除いた場合の炭化水素への変換率を示す指標となり、この指標も高いことが好ましい。
評価試験2について、使用した触媒(実施例B4〜実施例B15及び比較例B1)を表9に、試験結果を表10にそれぞれ示す。
(評価試験3)
評価試験3では、H2とCOが3:1(体積比)で含まれる混合ガス(H2/CO=3)を反応ガスに用い、GHSVを2000/hとし、235℃〜約330℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。この活性試験では、チタニア担体にルテニウムに加えて鉄もしくはコバルトを担持した触媒(実施例B16,B17)を用いた。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部10で水の電気分解を行って得た水素に一酸化炭素を添加した混合ガスや、水と二酸化炭素の共電解反応を行って得たガスから必要に応じて水分を分離したり二酸化炭素を分離したりして得た水素と一酸化炭素の混合ガスを炭化水素合成反応部30に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
評価試験3では、H2とCOが3:1(体積比)で含まれる混合ガス(H2/CO=3)を反応ガスに用い、GHSVを2000/hとし、235℃〜約330℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。この活性試験では、チタニア担体にルテニウムに加えて鉄もしくはコバルトを担持した触媒(実施例B16,B17)を用いた。なお、この場合の反応ガスは、電解反応部10で水の電気分解を行って得た水素に一酸化炭素を添加した混合ガスや、水と二酸化炭素の共電解反応を行って得たガスから必要に応じて水分を分離したり二酸化炭素を分離したりして得た水素と一酸化炭素の混合ガスを炭化水素合成反応部30に導入して炭化水素合成反応を実施するモデルを想定したものの一例である。
評価試験3の結果を表11に示す。
表11に示されるように、H2とCOを含む混合ガスから、炭化水素合成触媒cat2として、チタニア担体にルテニウムと鉄またはコバルトを担持した触媒を用いて、炭化水素類が合成できることが確認できた。
上記の炭化水素製造システム100により、C1−C4発熱量が39MJ/Nm3以上の高カロリーガスを生成し得ることが確認できた。
(評価試験4)
評価試験4では、COを0.5%、CO2を20.0%、H2を79.5%を含む混合ガスを反応ガスに用い、GHSVを5000/h(DRYベース)とし、約260℃〜約290℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、評価試験2で用いた反応ガスから水分を分離除去した混合ガスに相当する。
評価試験4では、COを0.5%、CO2を20.0%、H2を79.5%を含む混合ガスを反応ガスに用い、GHSVを5000/h(DRYベース)とし、約260℃〜約290℃の間の反応温度で炭化水素合成触媒cat2の活性試験を行った。なお、この場合の反応ガスは、評価試験2で用いた反応ガスから水分を分離除去した混合ガスに相当する。
評価試験4について、試験結果を表12に示す。
以上の結果から、評価試験2と評価試験4の試験結果を比べると、第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)の前段で水分を分離することで、炭化水素合成反応部30にて炭化水素転化率がより低い反応温度でも向上し、触媒の活性を向上できることが判明した。従って、後に別実施形態で説明する図9で示す炭化水素製造システム100の構成も有効である。
(評価試験5)
触媒調製
この評価試験5にあっても、炭化水素合成触媒cat2の調製は、図11、12で説明した採用する手法とした。
触媒cat2は、触媒活性成分をルテニウム及び鉄とし担体はチタニアとした。ルテニウム成分の担持工程では塩化ルテニウム水溶液を使用し、鉄成分の担持工程では硝酸鉄水溶液を使用した。その他、先に示したように、その他のルテニウムや鉄を含む化合物の水溶液も使用できる。
触媒調製
この評価試験5にあっても、炭化水素合成触媒cat2の調製は、図11、12で説明した採用する手法とした。
触媒cat2は、触媒活性成分をルテニウム及び鉄とし担体はチタニアとした。ルテニウム成分の担持工程では塩化ルテニウム水溶液を使用し、鉄成分の担持工程では硝酸鉄水溶液を使用した。その他、先に示したように、その他のルテニウムや鉄を含む化合物の水溶液も使用できる。
具体的な調製手法は以下の通りである。
所定濃度の鉄含有水溶液を金属酸化物担体としてのチタニア担体に含浸させ、チタニア担体に鉄を担持させた。この鉄担持チタニアに、所定濃度の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、ヒドラジン水溶液を用いて湿式還元処理を行い、炭化水素合成触媒cat2として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。
所定濃度の鉄含有水溶液を金属酸化物担体としてのチタニア担体に含浸させ、チタニア担体に鉄を担持させた。この鉄担持チタニアに、所定濃度の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、ヒドラジン水溶液を用いて湿式還元処理を行い、炭化水素合成触媒cat2として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。
炭化水素合成触媒cat2における、鉄、ルテニウムの担持量は、各水溶液の濃度と、含浸条件により、任意に設定できるが、評価試験5における炭化水素合成触媒cat2として、直径2〜4mmの球状のチタニア担体を用い、鉄の含有率(担持量)が2重量%、ルテニウムの含有率(担持量)が2重量%である鉄−ルテニウム担持チタニア(2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2)とした。
還元前処理
試験に際しては、図12(b)に示す還元前処理を行った。
具体的には水素を10%含有する窒素ガスを水素含有ガスとして炭化水素合成反応部30となる触媒収納部に流しながら、触媒部の温度を350℃に保持し、1時間、触媒の使用前水素処理(還元前処理)を行った。
ここで還元前処理で用いる水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくすることができる。よって、この還元前処理では、例えば水素濃度を20体積%以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施形態では、10体積%の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して、炭化水素合成触媒cat2の還元前処理を行うこととした。
試験に際しては、図12(b)に示す還元前処理を行った。
具体的には水素を10%含有する窒素ガスを水素含有ガスとして炭化水素合成反応部30となる触媒収納部に流しながら、触媒部の温度を350℃に保持し、1時間、触媒の使用前水素処理(還元前処理)を行った。
ここで還元前処理で用いる水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくすることができる。よって、この還元前処理では、例えば水素濃度を20体積%以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施形態では、10体積%の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して、炭化水素合成触媒cat2の還元前処理を行うこととした。
試験条件
評価試験5では、H2とCOが3:1(体積比)で含まれる混合ガス(H2/CO=3)を反応ガスに用い、GHSV=2000/hの条件で炭化水素合成触媒cat2の試験を行った。因みに、この試験での反応圧力は0.6MPaとした。
評価試験5では、H2とCOが3:1(体積比)で含まれる混合ガス(H2/CO=3)を反応ガスに用い、GHSV=2000/hの条件で炭化水素合成触媒cat2の試験を行った。因みに、この試験での反応圧力は0.6MPaとした。
重質炭化水素確認試験1
上記還元前処理を実行した炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2)を使用して、炭化水素合成試験を反応温度275℃で約80時間行った。その結果、触媒反応部の出口では、継続的に、メタン(CH4)を主成分とし、エタンやプロパン、ブタン等のC2〜C6の炭化水素が生成していることをガスクロマトグラフを用いたガス分析により確認した。
一方、その触媒反応部の下側に設けた空冷部位(重質炭化水素分離部35に相当する部位)で得られたワックス状の析出物を分析したところ、IRとC13NMR分析より、直鎖高級脂肪族炭化水素(平均鎖長:C26)と同定できた。
また、炭化水素合成触媒cat2上の析出物を溶媒抽出してMS分析したところ、268〜604で14マスユニット毎にピーク(352の強度が最大)が得られた。この結果から、炭化水素合成触媒cat2上にはC19〜C43(C25が最も多い)の高級炭化水素が析出していることが分かった。
上記還元前処理を実行した炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2)を使用して、炭化水素合成試験を反応温度275℃で約80時間行った。その結果、触媒反応部の出口では、継続的に、メタン(CH4)を主成分とし、エタンやプロパン、ブタン等のC2〜C6の炭化水素が生成していることをガスクロマトグラフを用いたガス分析により確認した。
一方、その触媒反応部の下側に設けた空冷部位(重質炭化水素分離部35に相当する部位)で得られたワックス状の析出物を分析したところ、IRとC13NMR分析より、直鎖高級脂肪族炭化水素(平均鎖長:C26)と同定できた。
また、炭化水素合成触媒cat2上の析出物を溶媒抽出してMS分析したところ、268〜604で14マスユニット毎にピーク(352の強度が最大)が得られた。この結果から、炭化水素合成触媒cat2上にはC19〜C43(C25が最も多い)の高級炭化水素が析出していることが分かった。
重質炭化水素確認試験2
上記試験と同様に炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2)を使用して、その還元前処理を550℃で実行し、炭化水素合成試験を反応温度325℃で約270時間行った。その結果、触媒反応部の出口では、継続的に、メタン(CH4)を主成分とし、エタンやプロパン、ブタン等のC2〜C6の炭化水素が生成していることをガスクロマトグラフを用いたガス分析により確認した。一方、その触媒反応部の下側に設けた空冷部位(重質炭化水素分離部35に相当する部位)において、ワックス状の析出物(直鎖高級脂肪族炭化水素(平均鎖長:C18))が得られることを確認した。更に、炭化水素合成触媒cat2上には、C19〜C60(C29が最も多い)の高級炭化水素が析出していることが分かった。
上記試験と同様に炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2)を使用して、その還元前処理を550℃で実行し、炭化水素合成試験を反応温度325℃で約270時間行った。その結果、触媒反応部の出口では、継続的に、メタン(CH4)を主成分とし、エタンやプロパン、ブタン等のC2〜C6の炭化水素が生成していることをガスクロマトグラフを用いたガス分析により確認した。一方、その触媒反応部の下側に設けた空冷部位(重質炭化水素分離部35に相当する部位)において、ワックス状の析出物(直鎖高級脂肪族炭化水素(平均鎖長:C18))が得られることを確認した。更に、炭化水素合成触媒cat2上には、C19〜C60(C29が最も多い)の高級炭化水素が析出していることが分かった。
別の炭化水素合成触媒での炭化水素の製造
さらに、上記の炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2)とは異なる別の炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Co/TiO2)を用いて、その還元前処理を450℃で実行し、炭化水素合成試験を250℃〜270℃の温度で約380時間行った。その結果、触媒反応部の出口では、継続的に、メタン(CH4)を主成分とし、エタンやプロパン、ブタン等の炭化水素が生成していることをガスクロマトグラフを用いたガス分析により確認した。一方、その触媒反応部の下側に設けた空冷部位(重質炭化水素分離部35に相当する部位)において、ワックス状の析出物(直鎖高級脂肪族炭化水素(平均鎖長:C27))が得られることを確認した。更に、炭化水素合成触媒cat2上には、C23〜C60(C37が最も多い)の高級炭化水素が析出していることが分かった。
さらに、上記の炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2)とは異なる別の炭化水素合成触媒cat2(2wt.%Ru/2wt.%Co/TiO2)を用いて、その還元前処理を450℃で実行し、炭化水素合成試験を250℃〜270℃の温度で約380時間行った。その結果、触媒反応部の出口では、継続的に、メタン(CH4)を主成分とし、エタンやプロパン、ブタン等の炭化水素が生成していることをガスクロマトグラフを用いたガス分析により確認した。一方、その触媒反応部の下側に設けた空冷部位(重質炭化水素分離部35に相当する部位)において、ワックス状の析出物(直鎖高級脂肪族炭化水素(平均鎖長:C27))が得られることを確認した。更に、炭化水素合成触媒cat2上には、C23〜C60(C37が最も多い)の高級炭化水素が析出していることが分かった。
評価試験5により、本発明に係る炭化水素合成触媒cat2を使用すると、低級飽和炭化水素が製造できるとともに重質炭化水素も製造できることが確認できた。
以上の結果から、先にも示した様に、この第2触媒反応部30(炭化水素合成反応部)に金属酸化物担体cb2に触媒活性成分ca2として少なくともルテニウムが担持された触媒を使用できる。さらに触媒活性成分ca2として、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持することが好ましい。
なお、炭化水素合成触媒cat2として、金属酸化物担体cb2に少なくともルテニウムが担持された触媒とし、ルテニウムの担持量は0.1重量%以上5重量%以下とすることが好ましいことや、前記金属酸化物担体cb2に、ルテニウムに加えて、さらに触媒活性成分ca2として、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持することが好ましいことが分かった。
ここで、前記モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つの担持量は0.2重量%以上、6重量%以下とできる。
また、このような炭化水素合成触媒cat2の内、活性の高い触媒の一酸化炭素吸着量は0.4ml/g以上となっていた。
〔重質炭化水素分離部〕
この重質炭化水素分離部35に至るガスは冷却されることにより、炭化水素合成反応部30から放出されるガスに含有される重質炭化水素が凝縮し、重質炭化水素を外部に取出すことができる。例えば、上記に示した2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2触媒を用いた炭化水素合成反応部30において、H2とCOが3:1(体積比)で含まれる混合ガス(H2/CO=3)を導入して、275℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部35において平均鎖長炭素数26の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができ、325℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部35において平均鎖長炭素数18の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができた。
この重質炭化水素分離部35に至るガスは冷却されることにより、炭化水素合成反応部30から放出されるガスに含有される重質炭化水素が凝縮し、重質炭化水素を外部に取出すことができる。例えば、上記に示した2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2触媒を用いた炭化水素合成反応部30において、H2とCOが3:1(体積比)で含まれる混合ガス(H2/CO=3)を導入して、275℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部35において平均鎖長炭素数26の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができ、325℃で反応を行ったところ、重質炭化水素分離部35において平均鎖長炭素数18の直鎖高級脂肪族炭化水素を取り出すことができた。
〔水分離部〕
この水分離部40には凝縮器を配しており、流入されるH2Oを含有するガスを所定の温度・圧力に調整して、凝縮させ水を外部に取出す。
この水分離部40には凝縮器を配しており、流入されるH2Oを含有するガスを所定の温度・圧力に調整して、凝縮させ水を外部に取出す。
〔二酸化炭素分離部〕
例えば、この部位50にはPSAを配しており、流入されるCO2を含有するガスから所定の温度・圧力下で吸着剤に吸着してCO2を分離するとともに、分離されたCO2を吸着剤から脱離させることで、CO2を良好に分離する。分離されたCO2は二酸化炭素戻し路51を介して、電解反応部10の前に戻して再利用することができる。
なお、PSA等を用いて、二酸化炭素分離部と水分離部を同一の分離部とすることもできる。
例えば、この部位50にはPSAを配しており、流入されるCO2を含有するガスから所定の温度・圧力下で吸着剤に吸着してCO2を分離するとともに、分離されたCO2を吸着剤から脱離させることで、CO2を良好に分離する。分離されたCO2は二酸化炭素戻し路51を介して、電解反応部10の前に戻して再利用することができる。
なお、PSA等を用いて、二酸化炭素分離部と水分離部を同一の分離部とすることもできる。
〔別実施形態〕
(1)上記の実施形態では、二酸化炭素分離部50において分離されたCO2を電解反応部10の前に戻したが、本発明に係る炭化水素製造システム100では、CO2のCOへの変換は主に逆水性ガスシフト反応部20で行うため、CO2の戻り先を逆水性ガスシフト反応部20の前としても良い。この構成を図7に示した。
(1)上記の実施形態では、二酸化炭素分離部50において分離されたCO2を電解反応部10の前に戻したが、本発明に係る炭化水素製造システム100では、CO2のCOへの変換は主に逆水性ガスシフト反応部20で行うため、CO2の戻り先を逆水性ガスシフト反応部20の前としても良い。この構成を図7に示した。
(2)上記の実施形態では、炭化水素合成反応部30から得られるガス中のH2に関しては、特に述べなかったが、水素分離膜等を使用してH2を分離する水素分離部(図上H2分離部と記載)60を設けて、H2を分離して別途使用しても良い。この構成を図8に示した。この例では、水素分離部60において分離したH2の戻り先を逆水性ガスシフト反応部20の前として、逆水性ガスシフト反応に利用しても良い。この場合も、水素は水素分離部60から分岐路に分離される。
(3)上記の実施形態では、水分離部40を炭化水素合成反応部30の下手側に設けたが、図9に示すように、逆水性ガスシフト反応部20と炭化水素合成反応部30との間に水分離部40を設けても良い。この水分離部40の主な機能は、炭化水素合成反応を行い易くするためのものとなる。
(4)上記の実施形態では、電解反応部10にH2OとCO2の両方を供給して電気分解反応に供する例を示したが、図10に示すように、電解反応部10にH2Oのみを供給して電気分解反応に供するシステムとしても良い。この場合、炭化水素合成で消費する炭素は逆水性ガスシフト反応部20に二酸化炭素として投入する。
(5)上記の実施形態では、電解反応部10に電解セル1として固体酸化物形電解セルを用いる例を示したが、電解セル1として、アルカリ形電解セルや高分子膜形電解セルなどを用いても良い。
(6)上記の実施形態では、電解反応部10と第1触媒反応部20とを一体化した構成を示したが、これら反応部10.20に加えて、第2触媒反応部30を一体化して構成することも可能である。この場合の構成例を図13に示した。因みに、この図において、30aは、炭化水素合成触媒cat2の塗布層を示している。
この構成の場合も、これら各反応部10、20、30は金属支持体4上に構成することができ、この金属支持体4は、生成される炭化水素と酸素とを分離するセパレータとして働くこととなっている。
この構成の場合も、これら各反応部10、20、30は金属支持体4上に構成することができ、この金属支持体4は、生成される炭化水素と酸素とを分離するセパレータとして働くこととなっている。
(7)上記の実施形態では、炭化水素製造システム100に逆水性ガスシフト反応部20を備える構成を示したが、図14に示すように、逆水性ガスシフト反応部20を用いず、電解反応部10において水の電気分解を行い、炭化水素合成反応部30の前段で一酸化炭素および二酸化炭素から選択される一方以上を投入して、高カロリーガスを得ることができる。
(8)上記の実施形態では、炭化水素合成反応部30にてメタンなどの炭化水素を合成する例を示したが、炭化水素合成反応部30に用いる炭化水素合成触媒の選定の仕方によっては炭化水素合成反応部30に導入される水素と一酸化炭素等から化学原料を合成することもできる。
1 電解セル
1a 電解質層
2 電極層
3 対極電極層
4 金属支持体(支持体・セパレータ)
4a 孔
5 供給路形成部材(セパレータ)
6 供給路形成部材(セパレータ)
10 電解反応部
20 第1触媒反応部(逆水性ガスシフト反応部)
20a 塗布層
30 第2触媒反応部(炭化水素合成反応部)
40 水分離部
50 二酸化炭素分離部
60 水素分離部
U 電解セルユニット
cat1逆水性ガスシフト触媒
ca1 触媒活性成分(金属成分)
cb1 金属酸化物担体(担体)
cat2炭化水素合成触媒
ca2 触媒活性成分(金属成分)
cb2 金属酸化物担体(担体)
1a 電解質層
2 電極層
3 対極電極層
4 金属支持体(支持体・セパレータ)
4a 孔
5 供給路形成部材(セパレータ)
6 供給路形成部材(セパレータ)
10 電解反応部
20 第1触媒反応部(逆水性ガスシフト反応部)
20a 塗布層
30 第2触媒反応部(炭化水素合成反応部)
40 水分離部
50 二酸化炭素分離部
60 水素分離部
U 電解セルユニット
cat1逆水性ガスシフト触媒
ca1 触媒活性成分(金属成分)
cb1 金属酸化物担体(担体)
cat2炭化水素合成触媒
ca2 触媒活性成分(金属成分)
cb2 金属酸化物担体(担体)
Claims (18)
- 電解反応によって水を水素に変換する、若しくは、電解反応によって水及び二酸化炭素を水素及び一酸化炭素に変換する電解反応部と、前記電解反応部で生成する生成物を使用して触媒反応によって少なくとも炭化水素に変換する触媒反応部とを備え、
前記触媒反応部に金属酸化物担体に少なくともルテニウムが担持された炭化水素合成触媒を備えた炭化水素製造システム。 - 前記触媒反応部が、前記電解反応部で生成する生成物を使用して触媒反応によって、低級飽和炭化水素類を少なくとも含む高カロリーガスに変換する請求項1記載の炭化水素製造システム。
- 前記ルテニウムの担持量が0.1重量%以上5重量%以下である請求項1または2記載の炭化水素製造システム。
- 前記金属酸化物担体に、前記ルテニウムに加えて、モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つを担持した請求項1〜3のいずれか1項記載の炭化水素製造システム。
- 前記モリブデン、バナジウム、鉄、コバルトのうち少なくとも一つの担持量が0.2重量%以上6重量%以下である請求項4記載の炭化水素製造システム。
- 前記炭化水素合成触媒の一酸化炭素吸着量が0.4ml/g以上である請求項1〜5のいずれか1項記載の炭化水素製造システム。
- 逆水性ガスシフト触媒反応部を有する請求項1〜6のいずれか1項記載の炭化水素製造システム。
- 前記触媒反応部の前段および後段の一方以上に水分離部を備える請求項1〜7のいずれか1項記載の炭化水素製造システム。
- 前記水分離部で分離された水分をリサイクルするリサイクルラインを備える請求項8記載の炭化水素製造システム。
- 前記触媒反応部の後段に二酸化炭素分離部を備える請求項1〜9のいずれか1項記載の炭化水素製造システム。
- 前記二酸化炭素分離部で分離された二酸化炭素をリサイクルするリサイクルラインを備える請求項10記載の炭化水素製造システム。
- 前記触媒反応部の後段に重質炭化水素類分離部を備える請求項1〜11のいずれか1項記載の炭化水素製造システム。
- 前記電解反応部が、支持体の上に電極層と電解質層と対極電極層が少なくとも形成された電解セルを有する請求項1〜12のいずれか1項記載の炭化水素製造システム。
- 前記支持体が金属である請求項13記載の炭化水素製造システム。
- 金属酸化物担体にルテニウムを含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持触媒を請求項1〜14のいずれか1項記載の触媒反応部に配置する炭化水素製造システム。
- 金属酸化物担体にルテニウムに加えて、モリブデン、バナジウム、鉄のうち少なくとも一つを含浸担持する含浸担持工程を経て得られる含浸担持触媒を請求項15項記載の触媒反応部に配置する炭化水素製造システムの製造方法。
- 請求項1〜15のいずれか1項記載の炭化水素製造システムの運転方法であって、前記触媒反応部を還元前処理を施した後に運転する炭化水素製造システムの運転方法。
- 請求項7〜15のいずれか1項記載の炭化水素製造システムの運転方法であって、前記逆水性ガスシフト触媒反応部を還元前処理を施した後に運転する炭化水素製造システムの運転方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020065255 | 2020-03-31 | ||
JP2020065255 | 2020-03-31 |
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---|---|
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---|---|---|---|
JP2021062171A Pending JP2021161124A (ja) | 2020-03-31 | 2021-03-31 | 炭化水素製造システム、そのシステムの製造方法及び運転方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2021161124A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7337301B1 (ja) | 2022-07-15 | 2023-09-01 | 三菱電機株式会社 | カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ製造システム |
WO2023233499A1 (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 三菱電機株式会社 | メタン生成システム |
WO2024013968A1 (ja) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | 三菱電機株式会社 | メタン合成システム |
-
2021
- 2021-03-31 JP JP2021062171A patent/JP2021161124A/ja active Pending
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WO2023233499A1 (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 三菱電機株式会社 | メタン生成システム |
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