CN116764623A - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种排气净化用催化剂，其在容易发生HC中毒的空燃比(A/F)为浓的气氛中，能够抑制贵金属的HC中毒并且改善了暖机性。本发明涉及一种排气净化用催化剂，其具有基材和涂布于该基材上的催化剂涂层，催化剂涂层具有涂布于基材上的下层涂层和涂布于下层涂层上的上层涂层，下层涂层含有贵金属，上层涂层含有Pd和/或Pt，上层涂层中所含的Pd和/或Pt的一定量以上担载于Al2O3上，上层涂层的厚度经过调整。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及排气净化用催化剂。
背景技术
从用于汽车等的内燃机、例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机排出的排气中，包含有害成分，例如一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)等。
因此，一般而言，在内燃机中设有用于分解除去这些有害成分的排气净化装置，通过安装在该排气净化装置内的排气净化用催化剂，使这些有害成分基本无害化。
例如，专利文献1公开了一种排气净化用催化剂，其具备基材和形成于该基材表面的催化剂涂层，催化剂涂层包含以接近基材表面的一方为下层且以相对远离基材表面的一方为上层的上下层，催化剂涂层的上层含有Rh和Pd以及载体，催化剂涂层的上层在从上游侧的端部期起算沿下游方向为20mm以上的范围的表面，含有Pd浓度与上层的其他部位相比相对高的Pd最表面层，催化剂涂层的下层含有选自Pd和Pt中的至少1种贵金属以及载体，Pd最表面层中所含的Pd的60质量％以上存在于从相对远离基材表面的Pd最表面层的表面到上层的厚度50％为止的层中。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2019-069402号公报
发明内容
从资源风险的观点出发，要求降低各催化剂涂层中所含的贵金属量。为了降低贵金属量，只要防止贵金属的催化剂活性因排气净化用催化剂的使用而降低即可，为了防止贵金属的催化剂活性降低，例如，可举出抑制作为贵金属的催化剂活性降低的原因之一的贵金属在排气中的HC引起的中毒(HC中毒)。
另一方面，对于排气净化用催化剂也要求良好的暖机性，即排气净化初期(例如刚开始启动发动机后)的排气净化。
专利文献1的排气净化用催化剂，在基材上具有2层含有作为催化剂金属的贵金属的催化剂涂层的结构中，通过使上层的Pd浓度为高浓度，来尝试提高HC净化性能和暖机性。但是，在专利文献1中，担载有Pd的载体并未规定，由于Pd的HC中毒，使Pd的利用效率存在改善余地。
因此，本发明的课题是提供一种排气净化用催化剂，其在容易发生HC中毒的空燃比(A/F)为浓的气氛中，能够抑制贵金属的HC中毒，并且改善暖机性。
各催化剂涂层通常分别承担净化不同有害成分的作用。因此，在排气净化用催化剂具有基材、涂布于基材上的下层涂层和涂布于下层涂层上的上层涂层的情况下，希望上层涂层具有能够使下层涂层与含有有害成分的排气迅速彼此接触的结构，即，希望具有气体扩散性优异的结构。
因此，本发明人对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现，在具有基材和涂布于该基材上的催化剂涂层的排气净化用催化剂中，通过作为催化剂涂层配置涂布于基材上的下层涂层和涂布于下层涂层上的上层涂层，在下层涂层中导入贵金属并在上层涂层中导入由氧化铝(Al2O3)担载的钯(Pd)和/或铂(Pt)，再调整上层涂层的厚度，由此，首先，能够在排气最先接触的上层涂层中，通过耐HC中毒性高的Al2O3上所担载的Pd和/或Pt高效地净化排气中的HC，接着，能够在位于穿过厚度被调整从而气体扩散性提高了的上层涂层的部位的下层涂层中，迅速且高效地净化HC被净化后的排气，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种排气净化用催化剂，具有基材和涂布于该基材上催化剂涂层，
催化剂涂层具有涂布于基材上的下层涂层和涂布于下层涂层上的上层涂层，
下层涂层含有贵金属，
上层涂层含有Pd和/或Pt，
上层涂层中所含的Pd和/或Pt的总重量的80重量％以上担载于Al2O3上，
上层涂层与下层涂层的厚度之比(上层涂层/下层涂层)为0.2以下。
(2)根据(1)所述的排气净化用催化剂，上层涂布层中所含的Pd和/或Pt的总重量的90重量％以上担载于Al2O3上。
(3)根据(1)或(2)所述的排气净化用催化剂，上层涂布层中所含的Pd和/或Pt的总重量的95重量％以上担载于Al2O3上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的排气净化用催化剂，上层涂层的厚度为20μm以下。
根据本发明，可提供一种排气净化用催化剂，其在容易发生HC中毒的空燃比(A/F)为浓的气氛中，能够抑制贵金属的HC中毒，并且改善暖机性。
附图说明
图1是对于比较例1和2以及实施例1的排气净化用催化剂的催化剂涂层，通过EPMA表示Pd的配置、Rh的配置和催化剂涂层的外观的照片。
图2是示意地表示比较例1和2的催化剂涂层的实施方式的图。
图3是示意地表示实施例1的催化剂涂层的实施方式的图。
图4是示意地表示发动机台架评价的评价布局的图。
图5是表示比较例1(a)和2(b)以及实施例1(c)的排气净化用催化剂在浓气氛稳定时的HC排放行为结果的坐标图。
图6表示比较例1(a)和2(b)以及实施例1(c)的排气净化用催化剂在浓气氛稳定时的NOx排放行为结果。
图7是表示实施例1～4以及比较例3和4的排气净化用催化剂的上层涂层的厚度与浓气氛切换3分钟后的HC排出量的关系的坐标图。
图8是表示实施例1～4以及比较例3和4的排气净化用催化剂的上层涂层的厚度与浓气氛切换3分钟后的NOx排出量的关系的坐标图。
附图标记说明
1：基材、2：催化剂涂层、3：下层涂层、4：上层涂层、5：发动机、6：S/C(设置在发动机正下方的排气净化用催化剂)
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式详细说明。
在本说明书中，适当参照附图说明本发明的特征。附图中，为了更加明确而将各部分的尺寸和形状夸大表示，没有准确地描绘实际的尺寸和形状。因此，本发明的技术范围并不限定于这些附图所示出的各部分的尺寸和形状。再者，本发明的排气净化用催化剂并不限定于以下实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内，能够以施加了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种方式来实施。
本发明涉及一种排气净化用催化剂，其具有基材和涂布于该基材上的催化剂涂层，催化剂涂层具有涂布于基材上的下层涂层和涂布于下层涂层上的上层涂层，下层涂层含有贵金属，上层涂层含有Pd和/或Pt，上层涂层中所含的Pd和/或Pt的一定量以上担载于Al2O3上，且上层涂层的厚度经调整。
(基材)
作为基材，可以使用公知的具有蜂窝形状的基材，具体而言，优选采用蜂窝形状的整体基材(蜂窝过滤器、高密度蜂窝等)等。另外，这样的基材的材质也没有特别限制，优选采用堇青石、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、莫来石等陶瓷构成的基材、或者含有铬和铝的不锈钢等金属构成的基材。其中，从成本的观点出发，优选堇青石。
(催化剂涂层)
催化剂涂层至少具有涂布于基材上的下层涂层和涂布于下层涂层上的上层涂层。
下层涂层涂布于基材上。
下层涂层可以由1层构成，也可以由多层构成，即由2层、3层或4层以上的层构成。在下层涂层由多层构成的情况下，各层的组成和结构没有特别限定。此外，下层涂层可以不必在排气净化用催化剂的整个基材上都是均匀的，也可以沿排气流动方向在上游侧和下游侧按区域具有不同的组成和结构。
下层涂层的厚度(在下层涂层由多层构成时，是下层涂层整体的厚度)只要满足以下说明的上层涂层与下层涂层的厚度之比(上层涂层/下层涂层)就没有限定，通常为20μm～100μm，优选为30μm～80μm。再者，在本说明书等中，厚度是指平均厚度，例如是指在涂层的SEM或TEM等的图像中随机选出的10处厚度的平均值。
通过使下层涂层的厚度在上述范围，能够抑制因厚度过薄而引起的催化剂金属彼此凝聚、例如因催化剂金属的高密度化而引起的催化剂金属凝聚，同时提高下层涂层中所含的催化剂金属与排气中的有害成分、例如NOx的接触频率，从而提高排气净化性能，进而能够良好地保持排气净化用催化剂中的压力损失、催化剂性能和耐久性的平衡。
上层涂层涂布于下层涂层上。
上层涂层的厚度只要满足以下说明的上层涂层与下层涂层的厚度之比(上层涂层/下层涂层)就没有限定，通常为20μm以下，优选为1μm～20μm，更优选为1μm～10μm。
通过使上层涂层的厚度在上述范围，能够抑制因厚度过厚而引起的排气的气体扩散性降低，提高排气与位于排气穿过上层涂层后的部位的下层涂层的接触频率，能够在下层涂层迅速有效地净化没有在上层涂层彻底净化的排气中的有害成分、例如NOx。
通过使催化剂涂层具有下层涂层和上层涂层，能够有效地净化上层涂层中的HC和下层涂层中的NOx。
上层涂层与下层涂层的厚度之比(上层涂层/下层涂层)为0.2以下，优选为0.01～0.16。
通过使上层涂层与下层涂层的厚度之比(上层涂层/下层涂层)在上述范围，能够高效地实施浓气氛下的HC净化和NOx净化。
(下层涂层)
下层涂层含有作为催化剂金属的贵金属。
作为贵金属，可举出在排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的催化剂金属，只要能够净化穿透上层涂层的排气中所含的HC降低了的有害成分，就没有限定，可举出选自铑(Rh)、Pt、Pd、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、锇(Os)和钌(Ru)中的至少一种。作为贵金属，优选能够高效净化NOx的Rh。
通过使下层涂层含有贵金属，在HC被上层涂层充分净化了的气氛下，贵金属、特别是容易发生HC中毒的Rh等能够充分发挥NOx净化性能而不会发生HC中毒。
下层涂层中所含的贵金属的含量没有限定，相对于基材的1L容量，以贵金属的金属换算通常为0.05g～1.0g，优选为0.2g～0.8g。再者，下层涂层中可含有的贵金属的含量依赖于作为制造排气净化用催化剂时的材料的贵金属前体的添加量(除去挥发成分)。
通过使下层涂层以上述量含有贵金属，能够在HC被上层涂层充分净化了的气氛下，高效地充分净化没有在上层涂层彻底净化的HC以外的有害成分、特别是NOx。
下层涂层中所含的贵金属直接作为排气净化用催化剂的催化剂金属发挥作用，但也可以担载于载体粒子上。
因此，下层涂层可以进一步含有载体粒子。作为载体粒子，可以使用在排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的任意的金属氧化物，例如二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)，氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镧(La2O3)以及它们的复合氧化物或固溶体，例如Al2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物(ACZ)、CeO2-ZrO2复合氧化物(CZ)、Al2O3-ZrO2复合氧化物(AZ)等、以及它们的两种以上的组合等。再者，复合氧化物、例如ACZ、CZ和AZ中的各氧化物的比率没有限定，可以是在排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的比率。
酸性载体例如SiO2与还原NOx的催化剂金属的相容性好。碱性载体例如MgO与吸藏NOx的钾(K)、钡(Ba)的相容性好。ZrO2在其他载体粒子发生烧结那样的高温下，抑制该其他载体粒子的烧结，且通过例如与作为催化剂金属的Rh组合，发生水蒸气重整反应而生成H2，能够有效进行NOx的还原。由于酸碱两性载体例如Al2O3具有高的比表面积，因此可以将其用于有效地进行NOx的吸藏和还原。TiO2可以发挥抑制催化剂金属的硫中毒的效果。ACZ和CZ作为具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的材料(OSC材料)，即使在空燃比变动的情况下，也能够将氧浓度保持一定，维持排气净化用催化剂的净化性能。另外，通过添加Al2O3、ZrO2、其他金属氧化物，能够提高载体的耐久性。
可以理解到根据上述载体粒子的特性，根据选出的载体粒子的种类、组成、组合及其比率和/或量，能够提高本发明的排气净化用催化剂的排气净化性能，特别是NOx净化性能。
在贵金属担载于上述载体粒子上的情况下，由于载体粒子的比表面积大，因此能够增大排气与贵金属的接触面。由此，能够提高排气净化用催化剂的性能。
贵金属对载体粒子的担载方法可以使用排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的方法。
下层涂层中的载体粒子含量没有限定，相对于基材的1L容量通常为25g～170g，优选为100g～140g。再者，下层涂层所含的载体粒子含量依赖于作为制造排气净化催化剂时的材料的载体粒子的添加量。
下层涂层由贵金属和根据情况而担载贵金属的载体粒子构成，但在不损害本发明效果的范围可以还含有其他成分。作为其他成分，可举出在这种用途的催化剂涂层中使用的其他金属氧化物或添加剂等，具体而言，可举出钾(K)、钠(Na)、锂(Li)、铯(Cs)等碱金属、钡(Ba)、锶(Sr)等碱土金属、镧(La)、钇(Y)、铈(Ce)等稀土元素、铁(Fe)等过渡金属、作为上述载体粒子举出的金属氧化物(即未担载贵金属的金属氧化物)等中的一种以上。其他成分可以是原样的形态，也可以是与贵金属同样地担载于载体粒子上的形态。
下层涂层中的其他成分的含量没有限定，相对于基材的1L容量通常为20g～120g，优选为80g～120g。再者，下层涂层中可含有的其他成分的含量依赖于作为制造排气净化用催化剂时的材料的其他成分的添加量(除去挥发成分)。
下层涂层中所含的贵金属可以均匀地分散存在于下层涂层中(例如贵金属均匀地担载于构成下层涂层的材料整体上等)，或者也可以局部地不均匀存在(例如贵金属在构成下层涂层的材料之中仅担载于特定载体粒子上等)。
下层涂层的涂布量没有限定，相对于基材的1L容量通常为45g～250g，优选为160g～250g。再者，下层涂层的涂布量依赖于制造排气净化用催化剂时的材料的总重量(除去挥发成分)。
通过使下层涂层中的各材料的量(涂布量)在上述范围，能够良好地保持排气净化用催化剂中的压力损失、催化剂性能和耐久性的平衡。
(上层涂层)
上层涂层含有作为催化剂金属的Pd和/或Pt。
通过上层涂层含有Pd和/或Pt，从发动机等刚排出的排气、特别是HC与Pd和/或Pt接触，能够提高排气中的HC净化性能。
上层涂层中所含的Pd和/或Pt的含量(总重量)没有限定，相对于基材的1L容量，以催化剂金属的金属换算通常为0.2g～5.0g，优选为2.0g～5.0g。再者，上层涂层中所含的Pd和/或Pt的含量依赖于作为制造排气净化用催化剂时的材料的Pd和/或Pt的前体的添加量(除去挥发成分)。
通过使上层涂布层以上述量含有Pd和/或Pt，由于Pd和/或Pt的高密度化而提高可燃性，由此能够提高排气、特别是HC的净化性能。
上层涂层进一步含有用于担载上层涂层中所含的Pd和/或Pt的Al2O3。
担载上层涂层中所含的Pd和/或Pt的Al2O3的种类和尺寸没有限定，但优选平均粒径为5μm以下。
通过上层涂层含有Al2O3，能够提高Al2O3上所担载的Pd和/或Pt的耐HC中毒性。
上层涂层中所含的担载有Pd和/或Pt的Al2O3的含量没有限定，相对于基材的1L容量通常为5g～40g，优选为10g～30g。再者，上层涂布层中所含的担载有Pd和/或Pt的Al2O3的含量依赖于用于担载作为排气净化用催化剂制造时的材料的Pd和/或Pt的Al2O3的添加量。
通过使上层涂层以上述量含有Al2O3，由Pd和/或Pt的高密度化而提高可燃性从而能够提高HC净化性能，并且充分提高Al2O3上所担载的Pd和/或Pt的耐HC中毒性。
上层涂层中所含的Pd和/或Pt的总重量的80重量％以上担载于Al2O3上。在一实施方式中，上层涂层中所含的Pd和/或Pt的总重量的90重量％以上担载于Al2O3上。在一实施方式中，上层涂层中所含的Pd和/或Pt的总重量的95重量％以上担载于Al2O3上。在一实施方式中，上层涂层中所含的Pd和/或Pt的总重量的99重量％以上担载于Al2O3上。在一实施方案中，上层涂层中所含的Pd和/或Pt的总重量的大致100重量％担载于Al2O3上。
Pd和/或Pt对Al2O3的担载方法可以使用在排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的方法。Pd和/或Pt对Al2O3的担载方法，例如可以使用以下方法，将Pd和/或Pt、Al2O3和溶剂例如水在容器中搅拌混合，将得到的混合物根据情况进行过滤，进一步进行干燥和烧成。
通过使上层涂布层中所含的Pd和/或Pt的大部分担载于Al2O3上，Pd和/或Pt可以通过耐HC中毒性优异的Al2O3而抑制HC中毒，同时有效地净化HC。
上层涂层在Pd和/或Pt以及担载有Pd和/或Pt的Al2O3以外，在不损害本发明效果的范围可以还含有其他成分。作为其他成分，可举出在排气净化用催化剂的技术领域中通常使用的Pd和/或Pt以外的贵金属，具体而言，可举出选自Rh、Au、Ag、Ir、Os和Ru中的至少一种(该贵金属也优选担载于耐HC中毒性优异的Al2O3上)、金属氧化物，例如SiO2、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2、Y2O3、Nd2O3、La2O3、未担载Pd和/或Pt的Al2O3以及它们的复合氧化物或固溶体，例如ACZ、CZ、AZ等，以及它们的两种以上的组合等，碱金属、碱土金属、稀土元素、过渡金属中的一种以上。其他成分可以是原样的形态，也可以是担载于载体粒子上的形态。
上层涂布层中的其他成分的含量没有限定，相对于基材的1L容量通常为5g～20g，优选为10g～20g。再者，上层涂层中可包含的其他成分的含量依赖于作为制造排气净化用催化剂时的材料的其他成分的添加量(除去挥发成分)。
上层涂层的涂布量没有限定，相对于基材的1L容量通常为5g～60g，优选为10g～60g，更优选为20g～60g。再者，上层涂层的涂布量依赖于制造排气净化用催化剂时的材料的总重量(除去挥发成分)。
通过使上层涂层中的各材料的量(涂布量)在上述范围，能够提高上层涂层中的气体扩散性，进而通过提高排气与下层涂层的接触频率而提高暖机性，通过Pd和/或Pt的高密度化引起可燃性提高从而提高排气、特别是HC的净化性能以及下层涂层中所含的贵金属对HC以外的有害成分、例如NOx的净化性能。
上层涂层优选由Pd和/或Pt以及担载有Pd和/或Pt的Al2O3构成。
通过上层涂层由Pd和/或Pt以及担载有Pd和/或Pt的Al2O3构成，能够通过Pd和/或Pt在避免HC中毒的同时高效地净化排气中的HC，进而能够将HC被净化后的排气迅速地引导至配置在上层涂层之下的下层涂层，并且在下层涂层高效地净化。
(排气净化用催化剂的制造方法)
本发明的排气净化用催化剂，除了使用上述说明的排气净化用催化剂的构成成分以外，可以使用公知的涂布技术来制造。
本发明的排气净化用催化剂例如可以如下制造。首先，在基材上将要形成下层涂层的区域，通过吸引方式被覆下层涂层用的催化剂涂层浆料，下层涂层用的催化剂涂层浆料包含：构成下层涂层的材料，例如催化剂金属前体，例如含有Rh的盐例如硝酸盐，溶剂(例如水、醇、水与醇的混合物等)和根据情况含有的载体粒子，例如氧化铝-氧化铈-氧化锆复合氧化物和/或氧化铈-氧化锆复合氧化物、添加剂例如增粘剂等。用鼓风机等吹去多余浆料后，例如在大气中，通常在100℃～150℃下干燥通常1小时～3小时，除去溶剂成分，在大气中，通常在450℃～550℃下烧成通常1小时～3小时，形成下层涂层。接着，在形成有下层涂层的基材上，在下层涂层之上通过吸引方式被覆上层涂层用的催化剂浆料，上层涂层用的催化剂浆料包含：构成上层涂层的材料，即Pd和/或Pt的前体，例如含有Pd和/或Pt的盐例如硝酸盐、Al2O3、溶剂(例如水、醇，水与醇的混合物等)以及根据情况含有的添加剂例如增粘剂等。用鼓风机等吹去多余浆料后，例如在大气中，通常在100℃～150℃下干燥通常1小时～3小时，除去溶剂成分，在大气中，通常在450℃～550℃下烧成通常1小时～3小时，形成上层涂层。
(排气净化用催化剂的用途)
本发明的排气净化用催化剂，在浓气氛下的排气净化性能中能够发挥大的效果，在浓气氛下剩余的HC等吸附在排气净化用催化剂上，即使在可能使该排气净化用催化剂中毒的环境下也能够使用，能够作为体现高的HC中毒抑制效果的暖机性优异的排气净化用催化剂使用。
实施例
以下，对本发明的一些实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
1.排气净化用催化剂的调制
比较例1
(1)首先，一边搅拌一边向水中投入Al2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物(Al2O3：30重量％、CeO2：20重量％、ZrO2：50重量％)、Al2O3-ZrO2复合氧化物(Al2O3：30重量％、ZrO2：70重量％)、Al2O3、Al2O3粘合剂、增粘剂(羟乙基纤维素)、有机纤维和硝酸铑，进一步搅拌混合，调制下层涂层用的催化剂涂层浆料。
(2)接着，以吸引方式使下层涂层用的催化剂涂层浆料流入基材(875cc(600孔六边形壁厚2.5mil)的NGK制蜂窝基材)，在基材壁面上涂布材料，调制下层涂层的前体层。此时，对于各涂布材料，相对于基材的1L容量，使Al2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物为99g(99g/L)、Al2O3-ZrO2复合氧化物为41g(41g/L)、Al2O3为45g(45g/L)且Rh按金属换算为0.40g(0.46g/L)。另外，下层涂层的前体层沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端部到下游侧的端部、即在排气净化用催化剂中的基材的总长度上涂布。
(3)将涂布有下层涂层前体层的基材，用保持在120℃的干燥机，使水分挥发2小时后，用保持在500℃的电炉进行2小时烧成，调制下层涂层。
(4)接着，使具备下层涂层的基材的下层涂层的最表面吸收硝酸钯水溶液。此时，使Pd相对于基材的1L容量以金属换算为0.24g(0.28g/L)。然后，将在下层涂层上担载有Pd的基材用保持在120℃的干燥机使水分挥发2小时后，用保持在500℃的电炉进行2小时烧成，调制排气净化用催化剂。
比较例2
将比较例1中的工序(4)变更为以下的工序(4’)和(5’)，除此以外与比较例1同样地调制排气净化用催化剂。
(4')接着，使具备下层涂层的基材的下层涂层的最表面吸收硝酸钯水溶液。此时，使Pd相对于基材的1L容量以金属换算为0.06g(0.07g/L)。然后，将在下层涂层上担载有Pd的基材，用保持在120℃的干燥机，使水分挥发2小时后，用保持在500℃的电炉进行2小时烧成。
(5')通过反复进行4次工序(4')，调制排气净化用催化剂。在排气净化用催化剂中，最终Pd相对于基材的1L容量，以金属换算为0.24g(0.28g/L)。
实施例1
将比较例1中的工序(4)变更为以下的工序(4")～(6")，除此以外与比较例1同样地调制排气净化用催化剂。
(4")接着，一边搅拌一边向水中投入Al2O3、增粘剂(羟乙基纤维素)和硝酸钯，进一步搅拌混合，调制上层涂层用的催化剂涂层浆料。
(5")接着，与下层涂层用的催化剂涂层浆料同样地以吸引方式使上层涂层用的催化剂涂层浆料流入具备下层涂层的基材的下层涂层之上，在基材的下层涂层上涂布材料，调制上层涂层的前体层。此时，对于各涂层材料，相对于基材的1L容量，Al2O3为5.25g(6.0g/L)且Pd以金属换算为0.24g(0.28g/L)。另外，上层涂层的前体层沿排气净化用催化剂中的排气流动方向从上游侧的端部到下游侧的端部，即在排气净化用催化剂中的基材的总长度上涂布。
(6")将涂布有上层涂层前体层的基材，用保持在120℃的干燥机，使水分挥发2小时后，用保持在500℃的电炉进行2小时烧成，调制上层涂层，调制排气净化用催化剂。
2.电子探针显微分析仪(EPMA)分析
通过EPMA对比较例1和2以及实施例1的排气净化用催化剂的表面进行分析。结果如图1所示。
由图1可知，在比较例1和2以及实施例1中，催化剂涂层(下层涂层)的厚度约为100μm。此外，在比较例1中，Rh均匀存在于整个催化剂涂层，Pd仅存在于催化剂涂层的表层附近。另外可知，在比较例2中，Rh均匀存在于整个催化剂涂层，Pd仅存在于催化剂涂层的表层附近，特别是与比较例1相比仅存在于表层附近。此外可知，在实施例1中，Rh均匀存在于整个催化剂涂层，而Pd仅存在于催化剂涂层的最表层附近，特别是最表层～约5μm的范围(即在实施例1的排气净化催化剂中，上层涂层的厚度为约5μm)。再者，在比较例1和2的催化剂涂层中，催化剂涂层中的下层涂层和上层涂层没有明确区分。这是基于比较例1和2的催化剂涂层的形成方法。
图2示意地表示比较例1和2的催化剂涂层2的实施方式，图3示意地表示实施例1的催化剂涂层2的实施方式。
在图2中，比较例1和2的催化剂涂层2形成在基材1上。另外，比较例1和2的催化剂涂层2中的Rh均匀存在于整个催化剂涂层2。另一方面，比较例1和2的催化剂涂层2中的Pd仅存在于催化剂涂层2的表层附近。再者，在比较例1和2的催化剂涂层2中，Pd并非仅担载于特定的载体粒子、例如氧化铝上。
在图3中，实施例1的催化剂涂层2形成于基材1上。另外，实施例1的催化剂涂层2由形成于基材1上的下层涂层3和形成于下层涂层3上的上层涂层4构成。实施例1的催化剂涂层2中的Rh均匀存在于整个下层涂层3。另一方面，实施例1的催化剂涂层2中的Pd担载于Al2O3上，仅存在于上层涂层4中。
3.耐久试验
对于比较例1和2以及实施例1的排气净化用催化剂，使用实际的发动机实施以下的耐久试验。
将各排气净化用催化剂分别安装在V型8缸发动机的排气系统中，在950℃的催化剂床温下用50小时，使理论空燃比和稀气氛的各气氛的排气按一定时间(3：1的比率)反复流动而进行。
4.发动机台架评价
对于实施了3.耐久试验的比较例1和2以及实施例1的排气净化用催化剂，使用实际的发动机，实施浓气氛下的HC和NOx的排出行为评价。图4示意地表示发动机台架评价的评价布局。
(1)首先，启动L型4缸发动机5，调整发动机条件以使进气温度达到550℃。
(2)将各排气净化用催化剂6分别安装在发动机5的排气系统中，稳定后使空燃比(A/F)以3分钟的间隔在A/F为14.1的条件(浓条件)和A/F为15.1的条件(稀条件)之间交替变动。
(3)从第3次的A/F为15.1(稀)切换到A/F为14.1(浓)后，评价在A/F为14.1的条件下的3分钟的HC及NOx的排出行为。
5.发动机台架评价结果
图5表示比较例1(a)和2(b)以及实施例1(c)的排气净化用催化剂在浓气氛稳定时的HC排出行为结果，图6表示比较例1(a)和2(b)以及实施例1(c)的排气净化用催化剂在浓气氛稳定时的NOx排出行为结果。
由图5可知，实施例1与比较例1和2相比，可大幅抑制HC排出量。认为这是由于在实施例1中，通过将接近排气气流、即与排气最先接触的上层涂层所配置的Pd担载于Al2O3上，耐HC中毒性优异的Al2O3抑制Pd的HC中毒，提高了Pd的利用效率。认为即使在使用与Pd同等的催化剂金属Pt的情况下也可得到该效果。
而且，由图6可知，实施例1与比较例1和2相比，NOx排出量也被抑制。认为这是由于在实施例1中，通过上层涂层的HC净化能力的提高，相对地抑制下层涂层中的Rh发生HC中毒，提高了Rh的利用效率。认为即使在将Rh变更为其它贵金属的情况下也可得到该效果。
6.排气净化用催化剂中的上层涂层与下层涂层的厚度之比(上层涂层/下层涂层)的评价
6-1.排气净化用催化剂的调制
实施例2
将实施例1(5")中担载Pd的Al2O3的量变更为1.05g(1.20g/L)，由此使上层涂层的厚度为1μm，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
实施例3
将实施例1(5")中担载Pd的Al2O3的量变更为10.5g(12.0g/L)，由此使上层涂层的厚度为9.6μm，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
实施例4
将实施例1(5")中担载Pd的Al2O3的量变更为15.75g(18.0g/L)，由此使上层涂层的厚度为15.8μm，除此以外与实施例1同样地调制排气净化催化剂。
比较例3
将实施例1(5")中担载Pd的Al2O3的量变更为26.25g(30.0g/L)，由此使上层涂层的厚度为23.4μm，除此以外与实施例1同样地调制排气净化催化剂。
比较例4
将实施例1(5")中担载Pd的Al2O3的量变更为31.5g(36.0g/L)，由此使上层涂层的厚度为29.9μm，除此以外与实施例1同样地调制排气净化用催化剂。
6-2.评价
对于实施例1～4以及比较例3和4的排气净化用催化剂，实施前述3.耐久试验和4.发动机台架评价，测定4.发动机台架评价(3)中的浓气氛切换3分钟后的HC排出量和NOx排出量。
图7表示实施例1～4以及比较例3和4的排气净化用催化剂的上层涂层的厚度与浓气氛切换3分钟后的HC排出量的关系，图8表示实施例1～4以及比较例3和4的排气净化用催化剂的上层涂层的厚度与浓气氛切换3分钟后的NOx排出量的关系。
由图7和图8可知，在排气净化用催化剂的下层涂层的厚度为100μm的情况下，上层涂层的厚度为20μm以下、优选为1μm～16μm时，浓气氛切换3分钟后的HC排出量和NOx排出量均变得良好。因此，可知在本发明的排气净化用催化剂中，上层涂层与下层涂层的厚度之比(上层涂层/下层涂层)为0.2以下、优选为0.01～0.16时，能够高效地实施浓气氛下的HC净化和NOx净化。

Claims (4)

1.一种排气净化用催化剂，具有基材和涂布于该基材上催化剂涂层，
催化剂涂层具有涂布于基材上的下层涂层和涂布于下层涂层上的上层涂层，
下层涂层含有贵金属，
上层涂层含有Pd和/或Pt，
上层涂层中所含的Pd和/或Pt的总重量的80重量％以上担载于Al2O3上，
上层涂层与下层涂层的厚度之比即上层涂层/下层涂层为0.2以下。
2.根据权利要求1所述的排气净化用催化剂，上层涂布层中所含的Pd和/或Pt的总重量的90重量％以上担载于Al2O3上。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，上层涂布层中所含的Pd和/或Pt的总重量的95重量％以上担载于Al2O3上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的排气净化用催化剂，上层涂层的厚度为20μm以下。
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