CN103338863A - 废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供废气净化催化剂(10)，其具有：基质(11)，在基质上形成并含有Pd和Pt中的至少一种的下部催化剂层(12)，和在下部催化剂层上形成且含有Rh的上部催化剂层(13)。不含上部催化剂层的区域置于该废气净化催化剂的废气上游侧上，且下部催化剂层由在废气上游侧上的前段下部催化剂层(12a)和在废气下游侧上的后段下部催化剂层(12b)形成。前段下部催化剂层含有储氧材料。

Description

废气净化催化剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及废气净化催化剂，更特别地涉及其中多个不同的催化剂层涂覆在基质上的废气净化催化剂。
2.相关技术描述
同时进行废气中一氧化碳(CO)和烃(HC)的氧化和氮氧化物(NOx)的还原的三效催化剂在汽车应用中用作废气净化催化剂。在广泛可得的三效催化剂中，由多孔氧化物如氧化铝(Al2O3)构成的催化剂层涂覆于堇青石蜂窝状基质上，且贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等负载于该催化剂层上。
另外，将供入汽车发动机中的空气与燃料之比(空气-燃料比A/F)控制在大约化学计量空气-燃料比(化学计量)对通过三效催化剂的作用实现同时且有效地纯化三种组分CO、HC和NOx是关键的。然而，实际空气-燃料比向化学计量周围的富侧(富燃料气氛)或贫侧(贫燃料气氛)变化，因为例如汽车驱动条件，以及因此废气气氛类似地也向富侧或贫侧变化。因此，高净化性能不能总是恰用单独的三效催化剂保持。因此，为了通过吸收废气中氧浓度的变化而提高三效催化剂的废气净化能力，具有所谓储氧能力(OSC)的储氧材料—其中当废气中的氧浓度高时吸收氧气，当废气中的氧浓度低时释放氧气—用于废气净化催化剂中。二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物是这种储氧材料的实例。
然而，最近几年在全世界关于例如汽车等的废气规章变得越来越严格，且与此响应，需要废气净化催化剂的催化性能的另外改进。因此，为产生用于废气净化催化剂中的上述贵金属、储氧材料等的功能的有效表现，提出了废气净化催化剂，其中这些材料以多个各自不同的催化剂层置于基质上(例如参考日本专利申请公开Nos.2007-038072(JP-A-2007-038072)、2006-326428(JP-A-2006-326428)和2010-005592(JP-A-2010-005592))。
还进行了对储氧材料本身的材料的各种研究。例如，由于具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物具有高OSC，还作出了关于使用这种材料的废气净化催化剂的几个提议(例如参考日本专利申请公开Nos.2003-246624(JP-A-2003-246624)和2005-170774(JP-A-2005-170774)和WO2008/093471)。
对于改进三效催化剂的废气净化性能非常重要的是作为三效催化剂的活性金属物种的催化剂金属，例如Pd、Pt、Rh等以高度分散状态负载于催化剂载体上。在作为汽车废气净化催化剂应用的特定情况下，催化剂暴露的温度经历环境温度与约1000℃之间的重复变化，且催化剂暴露的气氛也在具有高HC和CO浓度以及低O2浓度的还原气氛与具有低HC和CO浓度以及高O2浓度的氧化气氛之间重复变化。因此，还需要保持以高度分散状态负载于催化剂载体上的催化剂金属例如Pd、Pt、Rh等也在这些条件下。
然而，当这些催化剂金属经受长期暴露于高温下时，它们在载体上迁移并形成粗糙颗粒，即发生烧结。由于烧结而经历粒子生长的催化剂金属不能保持与废气的高接触表面积，催化剂的废气净化性能则最终随着时间消逝而下降。除在高温下烧结引发的粒子生长外，Pt和Rh在强氧化气氛下，例如在燃料切断操作期间转化成氧化物并经历粒子生长，同时Pd也在强还原气氛中，例如在加速期间经历粒子生长，结果是催化剂的废气净化性能最终下降。
JP-A-2007-038072、JP-A-2006-326428和JP-A-2010-005592描述了其中多个不同催化剂层涂覆于基质上的废气净化催化剂，以及甚至在例如冷起动和加热期间可用这些废气净化催化剂实现优异废气净化性能的情况。然而，JP-A-2007-038072、JP-A-2006-326428和JP-A-2010-005592中未必充分检查了催化剂金属粒子生长的抑制，因此仍存在改进该相关技术中所述废气净化催化剂在提高废气净化性能方面的空间。
发明概述
因此，本发明提供一种废气净化催化剂，其中通过催化剂金属的粒子生长可由于新结构而被抑制。
本发明第一方面涉及一种废气净化催化剂，所述催化剂具有基质，在基质上形成且含有Pd和Pt中的至少一种的下部催化剂层，和在下部催化剂层上形成且含有Rh的上部催化剂层。在该废气净化催化剂中，不含上部催化剂层的区域置于废气净化催化剂的废气上游侧，下部催化剂层由在废气上游侧的前段下部催化剂层和在废气下游侧的后段下部催化剂层形成，且前段下部催化剂层含有储氧材料。根据该方面的废气净化催化剂中的储氧材料可含有CeO2或CeO2-ZrO2复合氧化物。该CeO2-ZrO2复合氧化物可具有由Ce2Zr2O7形成的烧绿石相。
CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量可以为至少5g。此外，在前段下部催化剂层中负载Pd和Pt中的至少一种的催化剂载体可以为具有ZrO2作为其主要组分且进一步含有至少一种选自La、Y、Pr和Nd的元素的ZrO2复合氧化物。前段下部催化剂层可涂覆于20-35%的基质总长度上，后段下部催化剂层可涂覆于65-80%的基质总长度上，且上部催化剂层可涂覆于80-90%的基质总长度上。
通过将储氧材料置于基质的废气上游侧的前段下部催化剂层中，本发明废气净化催化剂可通过负载于各催化剂层中，特别是负载于在废气下游侧的后段下部催化剂层和上部催化剂层中的各催化剂金属抑制粒子生长。通过将不含上部催化剂层的区域置于废气上游侧，本发明废气净化催化剂可提高HC在前段下部催化剂层内部的扩散性，因此可促进前段下部催化剂层上的HC净化，因此可实现令人满意的催化剂加热性能。因此，该废气净化催化剂能够整体上实现催化剂的高废气净化性能。
附图简述
下面参考附图描述本发明典型实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为显示本发明废气净化催化剂中的催化剂层截面的示意图；
图2为显示催化剂所暴露的气氛与催化剂金属的粒径之间的关系的图；
图3为显示催化剂所暴露的气氛与催化剂金属的粒径之间的关系的图；
图4为显示关于实施例1的废气净化催化剂A和对比例1的废气净化催化剂a的Pd粒子生长的抑制作用；
图5为显示实施例1-4的废气净化催化剂A-D以及对比例1和2的废气净化催化剂a和b的储氧能力的图；
图6为显示关于实施例1-4的废气净化催化剂A-D的Rh颗粒的平均粒径的图；
图7为显示实施例1-4的废气净化催化剂A-D的NOx净化率的图；和
图8为显示具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量与储氧能力之间的关系的图。
实施方案详述
图1为显示根据本发明实施方案的废气净化催化剂中的催化剂层截面的示意图。该实施方案的废气净化催化剂10含有在基质11上的下部催化剂层12和上部催化剂层13作为催化剂层，且具有在置于关于废气流方向考虑的催化剂上游部分上的缺少上部催化剂层13的区域。另外，下部催化剂层12由在废气上游侧的前段下部催化剂层12a和在废气下游侧的后段下部催化剂层12b形成。前段下部催化剂层12a和后段下部催化剂层12b各自含有Pd和Pt中的至少一种，且前段下部催化剂层12a进一步含有储氧材料(具有OSC的材料)。上部催化剂层13含有Rh作为催化剂金属。
如上所述，粒子生长可随废气净化催化剂中用作催化剂金属的各贵金属，即Pd、Pt、Rh等，在催化剂所暴露的温度和气氛的影响下发生。另外，经历了粒子生长的催化剂金属不能保持与废气的高接触面积，这导致催化剂的废气净化性能下降。另一方面以及如前文所述，催化剂所暴露的废气气氛取决于向富(富燃料气氛)侧或贫(贫燃料气氛)侧的车辆驱动条件而变化。进行以下试验以检查废气气氛—特别是其变化—对催化剂金属的粒子生长施加的影响。
试验中所用催化剂通过将Rh通过浸渍方法负载于氧化铝粉末上，并将所得粉末模制成团粒形式而制备。耐久性试验通过在指定时间间隔和指定温度下在富模板气体(CO/N2平衡或丙烯(C3H6)/N2平衡)与贫模板气体(O2/N2平衡)之间转换多次而进行。在该耐久性试验以后，使用微晶直径计算方法基于X射线衍射中半值宽度的测量计算关于各催化剂的Rh颗粒的平均粒径。这些结果显示于图2和3中。
图2显示当贫模板气体中的O2浓度固定在指定浓度下且富模板气体中的CO或C3H6浓度变化时的结果。类似地，图3显示当富模板气体中的CO浓度固定在指定浓度下且贫模板气体中的O2浓度变化时的结果。
图2的检查证明对于两种气体CO和C3H6，Rh颗粒的粒子生长在较高的这些气体浓度下，即在更还原气氛中，和在该还原气氛的较大波动下进展更多。类似地，图3的检查证明Rh颗粒的粒子生长在较高O2浓度下，即在更氧化气氛中，和在该氧化气氛的较大波动下进展更多。这些结果还显示当这些气氛的强度提高时且当这些气氛中的波动尺寸提高时，促进在废气净化催化剂中用作催化剂金属的贵金属如Rh等的粒子生长的进展，而不管催化剂所暴露的气氛是还原还是氧化的。因此，可推断抑制流入催化剂中的废气气氛的变化对抑制催化剂金属的粒子生长以及由此保持高催化剂活性而言极其重要。
关于如图1所示的废气净化催化剂，即所谓的区域涂覆催化剂，其中多个不同催化剂层涂覆于基质的废气上游侧和废气下游侧上，发明人发现负载于各催化剂层上，特别是废气下游侧上的上部催化剂层13和后段下部催化剂层12b中的各催化剂金属的粒子生长可通过将具有OSC的材料，即储氧材料置于前段下部催化剂层12a中而充分抑制。
不意欲受任何特定理论束缚，认为在该实施方案的废气净化催化剂中，废气中的HC和CO主要在居于废气上游侧的前段下部催化剂层12a中氧化净化；未经历前段下部催化剂层中的氧化净化的残余HC等在居于废气下游侧的后段下部催化剂层12b中除去；且NOx主要在居于废气下游侧的上部催化剂层13中还原净化。因此，认为废气净化催化剂的废气净化性能，特别是它的NOx净化性能由于特别是负载于废气下游侧的催化剂层中的催化剂金属的粒子生长的抑制而充分改善，这通过将储氧材料置于前段下部催化剂层12a中而产生。
在该实施方案中，对基质11不存在特殊限制，且通常用于废气净化催化剂中的任何材料可用于基质11。具体地讲，具有大量孔的蜂窝状结构材料可用于基质11；例如耐热陶瓷材料如堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等，或由例如不锈钢的金属箔形成的金属材料可用于基质11。
在该实施方案中，对涂覆于基质11上的构成下部催化剂层12，即前段下部催化剂层12a和后段下部催化剂层12b的催化剂载体不存在特殊限制，并可使用通常用作催化剂载体的任何金属氧化物。该催化剂载体可通过选自氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)及其组合的金属氧化物例示，特别优选具有ZrO2作为其主要组分的金属氧化物用于前段下部催化剂层12a。
特别是在低温下，例如在冷发动机起动期间，该实施方案的废气净化催化剂主要通过负载于前段下部催化剂层12a中的Pd和/或Pt进行废气中HC的净化。该HC净化期间产生的反应热然后加热居于废气下游侧上的后段下部催化剂层12b和上部催化剂层13，且这用于将负载于这些催化剂层中的催化剂金属活化。因此，为促进该催化剂变热并改善催化剂整体的净化性能，优选具有低比热并因此容易加热的催化剂载体用于构成前段下部催化剂层12a的催化剂载体。如果假定这一点，则更优选具有ZrO2—其具有比通常用于催化剂载体的金属氧化物如Al2O3等更低的比热—作为其主要组分的金属氧化物用于该催化剂载体。如本发明中所用“具有ZrO2作为其主要组分”这一概念意指ZrO2占多于50%的构成催化剂载体的材料总质量。
在该实施方案中，当具有ZrO2作为其主要组分的金属氧化物用于构成下部催化剂层12的催化剂载体，特别是用于构成前段下部催化剂层12a的催化剂载体时，除ZrO2外，该金属氧化物还可含有补充元素如碱土金属、稀土元素等，优选含有至少一种选自镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)和铷(Nd)的补充元素，更优选含有La和/或Y。这类补充元素的加入可改善ZrO2的耐热性。
在该实施方案中，Pd和Pt中的至少一种作为催化剂金属负载于含有前述催化剂载体的下部催化剂层12中，即负载于前段下部催化剂层12a和后段下部催化剂层12b中。负载于下部催化剂层12中的催化剂金属未必仅限于Pd和/或Pt，且如果合适的话，除这些金属外或者代替一部分这些金属，可任选负载不同于这些金属的一种或多种金属，例如可负载Rh等。
一般而言，当Rh与Pd和/或Pt一样用于相同的催化剂层中时，Rh的NOx净化性能可通过Rh与Pd和/或Pt之间在高温下发生的反应而降低，所述反应产生部分合金。然而，当从对HC和CO的氧化活性观点考虑时，该合金可能未必具有有害作用，相反，可具有有利的作用。如前文所述，负载于该实施方案的废气净化催化剂中的下部催化剂层12中的Pd和/或Pt主要具有对废气中的HC和CO的氧化净化作用。因此，当不同于Pd或Pt的金属负载于下部催化剂层12中时，如果合适的话—充分考虑Pd和/或Pt对HC和CO的氧化活性—该其它金属应在不损害这些氧化活性的范围内选择。
在该实施方案中，前段下部催化剂层12a含有储氧材料。该储氧材料不受特别限制，条件是它具有OSC，然而，优选使用二氧化铈(CeO2)或二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物。
在该实施方案中，储氧材料，特别是CeO2或CeO2-ZrO2复合氧化物还可含有补充组分。例如CeO2或CeO2-ZrO2复合氧化物可进一步含有至少一种选自碱土金属和稀土元素的元素。这种补充元素的加入可改善CeO2或CeO2-ZrO2复合氧化物的耐热性。该补充元素可通过镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、铷(Nd)及前述的组合具体地例示，其中特别优选La和/或Y。
废气流入废气净化催化剂中的气氛波动可以可靠地通过将上述储氧材料置于前段下部催化剂层12a中而抑制，因此，负载于各催化剂层中—特别是负载于居于废气下游侧上的上部催化剂层13和后段下部催化剂层12b中的催化剂金属的粒子生长可被抑制。
负载于废气下游侧上的各催化剂层中的催化剂金属的粒子生长也可被抑制，例如当将储氧材料置于后段下部催化剂层12b中，但不置于前段下部催化剂层12a中时。然而，当与储氧材料置于前段下部催化剂层12a中时相比，对这种情况下所得催化剂金属粒子生长的抑制作用不总是令人满意的。
储氧材料可不仅置于前段下部催化剂层12a中，而且还可另外置于后段下部催化剂层12b中。NOx主要通过该实施方案的废气净化催化剂中负载于居于废气下游侧上的上部催化剂层13中的Rh还原净化。此处，储氧材料置于居于废气下游侧上的后段下部催化剂层12b中使得可将废气中的空气-燃料比A/F调整对通过Rh将NOx还原净化而言至理想的A/F值。即废气净化催化剂整体的废气净化性能，特别是NOx净化性能可通过除将它置于前段下部催化剂层12a中外，还将储氧材料置于后段下部催化剂层12b中而进一步改善。当储氧材料还置于后段下部催化剂层12b中时，该储氧材料可用作后段下部催化剂层12b中的催化剂载体，且Pd和/或Pt可负载于其上。
发明人还发现对催化剂金属粒子生长的抑制作用通过具有由Ce2Zr2O7形成的烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物用作储氧材料而进一步改善。
具有烧绿石相的该CeO2-ZrO2复合氧化物具有比例如具有正方或立方晶体结构的常规CeO2-ZrO2复合氧化物更高的OSC。因此，相关技术中研究并提出具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物用于废气净化催化剂中。然而，相关技术不包含关于具有烧绿石相的这种CeO2-ZrO2复合氧化物与催化剂金属粒子生长之间的关系的具体显示。因此，如本发明中的催化剂金属粒子生长可通过将具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物合适地置于废气净化催化剂的催化剂层中而抑制的想法，和也如本发明中的具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物对该催化剂金属粒子生长具有比具有例如正方或立方晶体结构的常规CeO2-ZrO2复合氧化物更好的抑制作用的想法是非常不曾预料的并应被认为是令人惊讶的。
该实施方案中的废气净化催化剂例如可使用储氧材料作为前段下部催化剂层12a中的载体，且Pd和/或Pt可负载于该储氧材料上。因此，在该实施方案中，储氧材料可与催化剂载体如具有ZrO2作为其主要组分的前述金属氧化物组合使用，或者可用于其位置上。然而，前述具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物通常具有小比表面积，因此可能不总是适用作催化剂载体。因此，在具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物在该实施方案中用作储氧材料的特定情况下，前述具有ZrO2作为其主要组分的金属氧化物优选用作前段下部催化剂层12a中的催化剂载体。
在该实施方案中，储氧材料可以以足以抑制负载于各催化剂层中，特别是负载于后段下部催化剂层12b和上部催化剂层13中的各催化剂金属的粒子生长的量加入前段下部催化剂层12a中。例如，储氧材料通常以提供20-100g/基质-L(每1L基质)，优选30-60g/基质-L作为相对于基质的储氧材料量的量涂覆于基质上，但对此不存在特殊限制。
当具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物用作上述储氧材料时，优选可将至少5g，更优选5-20g的具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物加入前段下部催化剂层12a中。
当具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量为小于5g时，对负载于各催化剂层中，特别是后段下部催化剂层12b和上部催化剂层13中的各催化剂金属，即Pd和/或Pt和Rh的粒子生长的抑制作用可能几乎不存在或者可能是不令人满意的。另一方面，当具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量太大时，发动机可控性可能劣化，但催化剂具有高储氧能力。
更详细地考虑这一点，例如氧气(O2)传感器通常安装在废气净化催化剂下游的废气管中，并基于该O2传感器的输出信号监控催化剂的条件。该O2传感器的输出信号还例如用于空气-燃料比的反馈控制。然而，当太多的储氧材料存在于废气净化催化剂中时，该储氧材料连续地吸收流入催化剂中的废气中的氧气。当这发生时，甚至当催化剂本身暴露于含氧气氛下时，催化剂出口处的气体缺少氧气的情况继续存在。在这种情况下，安装在催化剂下游侧上的废气管中的O2传感器不能总是精确地表明催化剂的状态，因此，例如不能进行对空气-燃料比的合适控制。当具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量超过20g时，可控性的这一劣化变得特别重要。
作为储氧材料市售的任何CeO2-ZrO2复合氧化物可在该实施方案中用作CeO2-ZrO2复合氧化物。作为选择，该CeO2-ZrO2复合氧化物可通过本领域技术人员可得到的任何方法制备。例如，共沉淀可通过将碱如氨水加入通过将构成CeO2-ZrO2复合氧化物的金属如Ce和Zr，以及取决于情况，金属如La、Y等的盐溶解并使其经受热处理如氧化处理和还原处理等而制备的混合溶液中而产生以产生其中各金属的氧化物为固溶体的CeO2-ZrO2复合氧化物。具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物可通过在约1700℃的温度下进行上述还原处理例如指定的时间而制备。
在该实施方案中，对构成涂覆于下部催化剂层12上的上部催化剂层13的催化剂载体不存在特殊限制，并可使用通常用作催化剂载体的任何金属氧化物。该催化剂载体可通过选自氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)及其组合的金属氧化物例示。
Rh在该实施方案中作为催化剂金属负载于含有上述催化剂载体的上部催化剂层13中。负载于上部催化剂层13中的催化剂金属未必仅限于Rh，且如果合适的话，除Rh外或者代替一部分Rh，可任选负载一种或多种其它金属，例如可负载Pd、Pt等。该实施方案的废气净化催化剂中的Rh主要用作将废气中的NOx还原净化。然而，当将大量不同于Rh的金属如Pd和/或Pt加入上部催化剂层13中时，这些金属可与Rh在高温下反应，产生部分合金并导致Rh的NOx净化性能下降。因此，当不同于Rh的金属负载于上部催化剂层13中时，该其它金属优选在其中不削弱Rh的NOx还原活性的范围内加入。
不含上部催化剂层13的区域置于该实施方案的废气净化催化剂中的废气上游侧上。如先前关于该实施方案的废气净化催化剂所述，特别是在如发动机冷起动中的低温下，废气中的HC主要通过负载于前段下部催化剂层12a中的Pd和/或Pt净化，且废气下游侧上的上部催化剂层13和后段下部催化剂层12b通过该HC净化期间产生的反应热而加热。提高HC向前段下部催化剂层12a内部的扩散性对促进该催化剂变热和改善催化剂整体的净化性能而言是关键的。
向前段下部催化剂层12a内部的HC扩散性可经一种结构提高，在该结构中前段下部催化剂层12a通过根据该实施方案的废气净化催化剂，将不含上层催化剂13的区域置于废气上游侧上，即通过使至少一部分前段下部催化剂层12a暴露于流入废气下而被上部催化剂层13完全覆盖。例如，前段下部催化剂层12a可经10-20%的基质11总长度暴露于流入废气下。因此，促进前段下部催化剂层12a的HC净化，然后可实现令人满意的催化剂变热性能。
在该实施方案的废气净化催化剂中，将前段下部催化剂层12a经20-35%的基质11总长度涂覆于基质11的废气上游部分上，并将后段下部催化剂层12b经65-80%的基质11总长度涂覆于前段下部催化剂层12a的废气下游侧上。上部催化剂层13经80-90%的基质11总长度涂覆于下部催化剂层12，但不包括其废气上游部分。特别地，负载于废气下游侧的上部催化剂层13和后段下部催化剂层12b中的各催化剂金属的粒子生长可通过将含有储氧材料的前段下部催化剂层12a经20-35%的基质11总长度涂覆于基质11的废气上游部分上而充分抑制。此外，该范围内前段下部催化剂层12a的涂覆产生特别是对前段下部催化剂层12a甚至在低温下的HC净化活性令人满意的表现，因此可实现令人满意的催化剂变热性能。
另一方面，尽管废气中的NOx主要在废气下游侧上的上部催化剂层13中还原净化，该NOx还原反应的反应速率通常比例如HC的氧化反应更慢。此外，负载于其废气上游侧上的一部分上部催化剂层13中的Rh可例如通过HC负载于废气中而被污染，因此不能充分表现NOx还原活性。因此，所得废气净化催化剂的催化性能，特别是它的NOx还原活性可通过在其中一部分前段下部催化剂层12a如图1所示覆盖，但在其中不削弱前段下部催化剂层12a的催化活性的范围内的结构中将上部催化剂层13涂覆于80-90%的基质11总长度上而改善。然而，图1所示催化剂层结构仅仅简单地显示该实施方案的废气净化催化剂的优选方面，因此该实施方案的废气净化催化剂不意欲限于该方面。因此，例如该实施方案的废气净化催化剂中的上部催化剂层13可经与后段下部催化剂层12b相同的范围涂覆于下部催化剂层12上，或者可经比这更短的范围涂覆于下部催化剂层12上。
其中下部催化剂层12，特别是前段下部催化剂层12a和后段下部催化剂层12b以及上部催化剂层13涂覆于基质上的该实施方案的废气净化催化剂可通过本领域技术人员可得到的任何方法制备。
例如，前段下部催化剂层12a可首先通过涂覆，例如通过常用的罩面层涂覆方法将含有催化剂载体、Pd和/或Pt和储氧材料的层经指定范围涂覆于蜂窝状基质11如堇青石的废气上游部分上，其后在指定温度下干燥、焙烧等指定时间而在基质11上形成。与前述类似，含有催化剂载体和Pd和/或Pt的后段下部催化剂层12b然后在前段下部催化剂层12a的废气下游侧上在基质11上形成。
最后，上部催化剂层13可通过再次经指定范围涂覆，例如通过罩面层涂覆方法将含有Rh和催化剂载体的层涂覆于所得由前段下部催化剂层12a和后段下部催化剂层12b形成的下部催化剂层12上，其后在指定温度下进行干燥、焙烧等指定时间而形成。当各催化剂层使用罩面层涂覆方法形成时，例如一层催化剂载体层可通过罩面层涂覆方法，其后通过常用浸渍程序将前述特定催化剂金属负载于所得催化剂载体层上而形成；或者，可使用其上已预先通过例如浸渍方法而负载特定催化剂金属的催化剂载体粉末进行罩面层涂覆。这后一种方法可提供在罩面层涂覆以后这些催化剂金属在催化剂层中比通过浸渍负载催化剂金属更均匀的分散和负载。对各催化剂金属Pd和/或Pt和Rh不存在特殊限制，但它们通常各自以0.1-2.0g/基质-L(每1L基质)的负载量负载于各催化剂层中。
下面通过实施例更详细地描述该实施方案，但本发明决不限于这些实施例。
[实施例1]
[前段下部催化剂层的形成]
使用硝酸钯溶液，将Pd(1.0g/基质-L(每1L基质))通过浸渍而负载于35g/基质-L的ZrO2复合氧化物粉末(ZrO2：68重量%，La2O3：7重量%，Y2O3：25重量%)上。然后将该Pd-负载ZrO2复合氧化物粉与77g/基质-L的La-掺杂Al2O3(Al2O3：96重量%，La2O3：4重量%)、35g/基质-L正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2/ZrO2=1.43(摩尔比))作为储氧材料以及5g/基质-L Al2O3粘合剂混合，并通过加入水而制备涂覆淤浆。然后通过罩面层涂覆方法将所得淤浆涂覆于具有大量间壁孔的陶瓷蜂窝状基质(φ103mm，L105mm，体积875cc)的废气上游部分上；涂覆经相对于蜂窝状基质总长度35%的距离进行。这之后是干燥和焙烧以在蜂窝状基质中的孔表面上形成前段下部催化剂层。
[后段下部催化剂层的形成]
然后使用硝酸钯溶液，将Pd(0.7g/基质-L)通过浸渍而负载于100g/基质-L正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2/ZrO2=0.35(摩尔比))上。然后将该Pd-负载CeO2-ZrO2复合氧化物粉末与45g/基质-L的La-掺杂Al2O3(Al2O3：96重量%，La2O3：4重量%)和7g/基质-L的Al2O3粘合剂混合，并通过加入水而制备涂覆淤浆。通过罩面层涂覆方法将所得淤浆涂覆于其上已形成前段下部催化剂层的上述蜂窝状基质的废气下游部分上；涂覆经相对于蜂窝状基质总长度65%的距离进行。这之后是干燥和焙烧以在蜂窝状基质中的孔表面上形成后段下部催化剂层。
[上部催化剂层的形成]
使用硝酸铑溶液，将Rh(0.2g/基质-L)通过浸渍负载于55g/基质-L的ZrO2复合氧化物粉末(ZrO2：68重量%，La2O3：7重量%，Y2O3：25重量%)上。然后将该Rh-负载ZrO2复合氧化物粉末与35g/基质-L的La-掺杂Al2O3(Al2O3：96重量%，La2O3：4重量%)和5g/基质-L Al2O3粘合剂混合，并通过加入水制备涂覆淤浆。通过罩面层涂覆将所得淤浆涂覆于其上已形成前段下部催化剂层和后段下部催化剂层的上述蜂窝状基质的废气下游部分上；涂覆经相对于蜂窝状基质总长度80%的距离进行。这之后干燥和烘焙以得到废气净化催化剂A，所述催化剂A具有在由前段下部催化剂层和后段下部催化剂层形成的下部催化剂层上形成的上部催化剂层。
[对比例1]
废气净化催化剂如实施例1中所进行而得到，不同之处在于前段下部催化剂层不含正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2/ZrO2=1.43(摩尔比))储氧材料。
[粒子生长抑制效果的评估]
关于如上所述制备的各个废气净化催化剂进行使用实际发动机的耐久性试验，并在耐久性试验以后检查催化剂金属的粒径。具体而言，将各废气净化催化剂安装在V8发动机的废气系统中，并通过在1000℃的催化剂床温度下以指定时间间隔重复暴露于富大气废气、化学计量大气废气和贫大气废气下各自50小时而进行耐久性试验。
将受到该耐久性试验的废气净化催化剂(总长度=105mm)各自从上游侧起分成四个区域，即0-35mm、35-55mm、55-75mm和5-105mm；将催化剂层从各个片段中回收；并测量这4个片段中Pd颗粒的平均粒径。Pd粒径使用微晶直径计算方法基于X射线衍射中的半值宽度的测量计算。
图4为显示实施例1的废气净化催化剂A和对比例1的废气净化催化剂a对Pd颗粒的粒子生长抑制效果的图。对于不具有置于前段下部催化剂层中的储氧材料的对比例1的废气净化催化剂，图4显示废气下游侧上所有其它位置中的Pd粒径比废气上游侧(0-35mm)上位置中的催化剂层中的更大，因此证明通过Pd颗粒的粒子生长在这些位置中进展。与此相反，对于其中储氧材料置于前段下部催化剂层中的实施例1的废气净化催化剂A，Pd粒径变得更小，因为催化剂层更倾向于废气下游侧，因此抑制Pd粒子生长。
[实施例2]
废气净化催化剂B如实施例1中所进行而得到，但使用CeO2/ZrO2=0.35(摩尔比)的正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物作为前段下部催化剂层中的储氧材料。
[实施例3]
废气净化催化剂C如实施例1中所进行而得到，但使用CeO2/ZrO2=0.49(摩尔比)的正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物作为前段下部催化剂层中的储氧材料。
[实施例4]
废气净化催化剂D如实施例1中所进行而得到，但使用具有烧绿石相且CeO2/ZrO2=1.09(摩尔比)的CeO2-ZrO2复合氧化物作为前段下部催化剂层中的储氧材料。具有烧绿石相的该CeO2-ZrO2复合氧化物如下文所述进行。
[具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的制备]
49.1g的作为CeO2的28质量%硝酸铈水溶液、54.7g的作为ZrO2的18质量%硝酸氧锆水溶液和市售表面活性剂溶于90mL离子交换水中；然后通过加入相对于阴离子1.2倍当量的含有25质量%NH3的氨水而产生共沉淀物；将所得共沉淀物滤出并洗涤。然后将所得共沉淀物在110℃下干燥，其后在500℃下在空气中焙烧5小时以得到铈和锆的固溶体。随后使用研磨机将所得固溶体研磨至1000nm的平均粒径，由此得到CeO2-ZrO2固溶体粉末，所述粉末具有1.09的CeO2:ZrO2含量(CeO2/ZrO2)摩尔比。然后将该CeO2-ZrO2固溶体粉末装填入聚乙烯袋中；将内部除气；将袋口热密封。然后使用液压机，在300MPa的压力下施加压力1分钟而进行模塑以得到固体原料形式的CeO2-ZrO2固溶体粉末。将该固体原料放入石墨坩埚中，将其用石墨盖覆盖，并在Ar气体中在1700℃下进行还原5小时。在还原以后，将试样用研磨机研磨以得到CeO2-ZrO2复合氧化物粉末，所述粉末具有烧绿石相且具有约5μm的平均粒径。
[对比例2]
废气净化催化剂b如实施例1中所进行而得到，但使用具有烧绿石相且CeO2/ZrO2=1.09(摩尔比)的CeO2-ZrO2复合氧化物作为储氧材料，并将这放入后段下部催化剂层中而不放入前段下部催化剂层中。
[储氧能力的评估]
评估关于通过实施例1-4和对比例1和2提供的废气净化催化剂A-D、a和b的储氧能力。具体而言，首先如上所述在这些废气净化催化剂各自上进行用V8发动机的耐久性试验。在耐久性试验以后，将各废气净化催化剂直接安装在直列4缸发动机下面，在其中进入催化剂中的气体温度为750℃的运行条件期间，对于每个，使用预定时间间隔使流入催化剂中的废气的空气-燃料比A/F在富与贫之间定期转换。在该转换期间，各废气净化催化剂的储氧能力由安装在催化剂出口处的O2传感器的行为滞后计算。结果在图5中给出。
图5为显示实施例1-4的废气净化催化剂A-D以及对比例1和2的废气净化催化剂a和b的储氧能力的图。图5显示横轴上的CeO2/ZrO2比(摩尔比)和纵轴上的各废气净化催化剂的储氧能力(g/催化剂(g/cat))。参考图5，证明—与在前段下部催化剂层中不具有储氧材料的对比例1的废气净化催化剂相比，对于根据实施例1-3的废气净化催化剂A-C，其中具有典型正方晶结构的CeO2-ZrO2复合氧化物作为储氧材料置于前段下部催化剂层中—储氧能力在CeO2/ZrO2比提高时提高。
与前述相反，其中具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2-ZrO2=1.09)置于前段下部催化剂层中的实施例4的废气净化催化剂D实现比使用具有比废气净化催化剂D更大的CeO2/ZrO2比的正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2-ZrO2=1.43)的实施例1的废气净化催化剂A高得多的储氧能力。从图5的结果还推断，使用具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物作为储氧材料在约一半添加量下可实现与使用具有大约相同CeO2/ZrO2比(即CeO2-ZrO2=约1)的正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物相比相同的储氧能力。如从图5中获悉，其中具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物置于后段下部催化剂层而不置于前段下部催化剂层中的对比例2的废气净化催化剂b不能实现与其中具有烧绿石相的该CeO2-ZrO2复合氧化物置于前段下部催化剂层中的实施例4的废气净化催化剂D一样好的储氧能力。
[粒子生长抑制效果的评估]
检查实施例1-4的废气净化催化剂A-D中的催化剂金属粒径以进行通过各个废气净化催化剂的储氧能力差对催化剂金属粒子生长所施加的影响的更详细检查。具体而言，对于已进行用V8发动机的前述耐久性试验的实施例1-4的废气净化催化剂A-D，收集相当于其中涂覆上部催化剂层的范围的区域的催化剂层并测量该催化剂层中Rh颗粒的平均粒径。Rh粒径使用微晶直径计算方法基于X射线衍射中半值宽度的测量而计算。这些结果显示于图6中。
图6为显示关于实施例1-4的废气净化催化剂A-D的Rh颗粒平均粒径的图。参考图6，看出倾向，由此Rh颗粒的平均粒径在如图5所示废气净化催化剂的储氧能力提高时下降。从这些结果中还获悉催化剂金属的粒子生长可通过将具有更高储氧能力的材料置于废气上游侧上的前段下部催化剂层中而抑制。此外，在这些结果中，对催化剂金属粒子生长的抑制效果在其中具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物置于前段下部催化剂层中的废气净化催化剂中是显著的。
[NOx净化性能的评估]
然后评估关于实施例1-4的废气净化催化剂A-D的NOx净化性能。具体而言，首先在各个废气净化催化剂上进行使用V8发动机的前述耐久性试验。然后将富气氛(A/F=14.2)废气在耐久性试验以后供入各废气净化催化剂中；测量催化剂出口处的废气中的NOx量；这用于计算废气净化催化剂的NOx净化率。结果显示于图7中。
图7为显示实施例1-4的废气净化催化剂A-D的NOx净化率的图。如从图7中获悉，当废气净化催化剂具有如图6所示关于Rh颗粒更小的平均粒径时，可实现更高的NOx净化率。
[储氧材料的添加量的影响]
使用具有最高储氧能力和最高NOx净化性能的实施例4的废气净化催化剂D，当具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量变化时检查废气净化催化剂的储氧能力。该试验使用与关于图5所示相同的程序进行，不同之处在于在各废气净化催化剂上不进行耐久性试验，并计算各废气净化催化剂的储氧能力。结果显示于图8中。
图8为显示具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量与储氧能力之间的关系的图。在图中，关于约10g添加量的数据相当于实施例4的废气净化催化剂D。为参比，还给出相当于其中前段下部催化剂层缺乏储氧材料的对比例1的废气净化催化剂a和使用正方晶CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2/ZrO2=1.43(摩尔比))作为前段下部催化剂层中的储氧材料的实施例1的废气净化催化剂A的数据(指图中的虚线)。参考图8，显示较高储氧能力甚至以小添加量的具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物，具体而言用使用约2g添加量和约5g添加量的废气净化催化剂而出现。另外，废气净化催化剂的储氧能力显示出随着具有烧绿石相的CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量提高而单调提高。

Claims (11)

1.一种废气净化催化剂，其包含：
基质；
在基质上形成且含有Pd和Pt中的至少一种的下部催化剂层；和
在下部催化剂层上形成且含有Rh的上部催化剂层，
其中不含上部催化剂层的区域臵于废气净化催化剂的废气上游侧，下部催化剂层由臵于废气上游侧的前段下部催化剂层和臵于废气下游侧的后段下部催化剂层形成，且前段下部催化剂层含有储氧材料。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中储氧材料含有CeO2复合氧化物。
3.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中储氧材料含有CeO2-ZrO2复合氧化物。
4.根据权利要求3的废气净化催化剂，其中CeO2-ZrO2复合氧化物具有由Ce2Zr2O7形成的烧绿石相。
5.根据权利要求4的废气净化催化剂，其中储氧材料以提供20-100g/1L基质作为关于基质的储氧材料量的量加入。
6.根据权利要求5的废气净化催化剂，其中储氧材料以提供30-60g/1L基质作为关于基质的储氧材料量的量加入。
7.根据权利要求5或6的废气净化催化剂，其中CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量为至少5g。
8.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中CeO2-ZrO2复合氧化物的添加量为不多于20g。
9.根据权利要求1-8中任一项的废气净化催化剂，其中负载前段下部催化剂层中的Pd和Pt中的至少一种的催化剂载体为具有ZrO2作为其主要组分且进一步含有至少一种选自La、Y、Pr和Nd的元素的ZrO2复合氧化物。
10.根据权利要求1-9中任一项的废气净化催化剂，其中前段下部催化剂层涂覆在20-35%的基质总长度上，后段下部催化剂层涂覆在65-80%的基质总长度上，且上部催化剂层涂覆在80-90%的基质总长度上。
11.根据权利要求1-10中任一项的废气净化催化剂，其中前段下部催化剂层暴露于经10-20%的基质总长度的流入废气。
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