CN106573229B - 柴油机用氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够维持氧化催化剂的性能,并且削减生产成本的柴油机用氧化催化剂。在由含有Pt和Pd中的至少1种的多个催化剂层构成的柴油机用氧化催化剂中,相对于排气的流动方向分割为上游侧催化剂层(5)和下游侧内催化剂层(6),以覆盖下游侧内催化剂层(6)的表面的方式进一步形成有下游侧外催化剂层(7),在上游侧催化剂层(5)和下游侧内催化剂层(6)中含有Pd,并且在下游侧外催化剂层(7)中含有Pt,上游侧催化剂层(5)中所含的Pt与Pd的量、和下游侧内催化剂层(6)中所含的Pt与Pd的量始终设定为一定,以氧化效率为规定值以上的方式设定下游侧外催化剂层(7)中所含的Pt的量。

Description

柴油机用氧化催化剂
技术领域
本发明涉及一种柴油机用氧化催化剂。
背景技术
以往,作为对来自柴油发动机的排气进行净化的催化剂,使用对排气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)、一氧化氮(NO)进行氧化的氧化催化剂。将由氧化铝等多孔质氧化物形成的载体涂布于陶瓷或金属的基材来形成催化剂层。已知在催化剂层中含有铂(Pt)、钯(Pd)等贵金属的催化剂。
在这种氧化催化剂中,为了有效地发挥铂(Pt)、钯(Pd)等的性质来提高氧化催化剂的性能,考虑到在催化剂的各部位的温度以及废气成分等,开发出在基材的上游侧和下游侧配置有单独材料的氧化催化剂等。例如,如专利文献1中所记载的氧化催化剂。
但是,对于如专利文献1中所记载的氧化催化剂,需要在规定的位置涂布根据排气的特性而调整了载体中所含的Pt、Pd的量的催化剂。就是说,需要按照连接有氧化催化剂的柴油发动机对配置于基材的各部位的多个催化剂进行调配,在生产成本增大的方面是不利的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-101252号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决这种问题而完成的发明,其目的在于提供一种能够维持氧化催化剂的性能,并且削减生产成本的柴油机用氧化催化剂。
用于解决问题的方案
本发明所要解决的问题如上所述,接着对用于解决该问题的方案进行说明。
即,本发明是一种柴油机用氧化催化剂,在基材构成有含有Pt和Pd中的至少1种的三层催化剂层,相对于排气的流动方向分割为上游侧催化剂层、下游侧外催化剂层、以及下游侧内催化剂层,在上游侧催化剂层和下游侧内催化剂层中含有Pt和Pd,并且在下游侧外催化剂层中含有Pt,上游侧催化剂层中所含的Pt与Pd的量、和下游侧内催化剂层中所含的Pt与Pd的量始终设定为一定,以氧化效率为规定值以上的方式设定下游侧外催化剂层中所含的Pt的量。
本发明是一种柴油机用氧化催化剂,由含有Pt和Pd中的至少1种的三层催化剂层构成,相对于排气的流动方向分割为上游侧催化剂层、下游侧外催化剂层、以及下游侧内催化剂层,在上游侧催化剂层和下游侧内催化剂层中含有Pt和Pd,并且在下游侧外催化剂层中含有Pt,上游侧催化剂层中所含的Pt与Pd的量、和下游侧内催化剂层中所含的Pt与Pd的量始终设定为一定,以氧化效率为规定值以上的方式设定下游侧外催化剂层中所含的Pt的量,所述柴油机用氧化催化剂构成为:排气的流动方向上的所述下游侧外催化剂层的长度为排气的流动方向上的柴油机用氧化催化剂的全长的一半以上。
本发明中,在所述基材形成有相对于排气的流动方向具有六边形的剖面的贯通孔。
本发明中,所述基材是部分型的烟尘过滤器。
发明效果
由于本发明以上述方式构成,因此表现出以下所示的效果。
根据本发明,通过上游侧催化剂层中所含的Pt和Pd的氧化促进作用去除HC、CO,因此,即使削减下游侧内催化剂层中所含的Pt的量,由Pt产生的氧化促进作用也不会降低。另外,无需根据排气的特性来生产上游侧催化剂层和下游侧内催化剂层。由此,能够维持氧化催化剂的性能,并且削减生产成本。
根据本发明,通过上游侧催化剂层中所含的Pt和Pd的氧化促进作用去除HC、CO,以一定的范围集中地将Pt配置于下游侧外催化剂层,由此氧化效率得以提高,因此,即使削减下游侧内催化剂层中所含的Pt的量,由Pt产生的氧化促进作用也不会降低。另外,无需根据排气的特性来生产上游侧催化剂层和下游侧内催化剂层。由此,能够维持氧化催化剂的性能,并且削减生产成本。
根据本发明,催化剂容易均匀地涂布于基材。由此,能够维持氧化催化剂的性能,并且削减生产成本。
根据本发明,催化剂层不仅可应用于具有贯通孔的基材,也可应用于部分型的烟尘过滤器。由此,能够维持氧化催化剂的性能,并且削减生产成本。
附图说明
图1是表示排气净化装置的整体构成的概略图。
图2(a)是表示本发明的柴油机用氧化催化剂的实施方式的立体图。图2(b)是表示本发明的柴油机用氧化催化剂的另一实施方式的立体图。
图3是图2(a)、图2(b)、以及图4中的Z向视的示意图。
图4是表示本发明的部分型的烟尘过滤器的实施方式的立体图。
图5是示出表示本发明中所使用的催化剂层和以往的催化剂层中的转换效率的曲线的图。
图6是示出表示本发明中所使用的催化剂层和以往的催化剂层中的后点火(Post-ignition)所需的入口温度的曲线的图。
图7是示出表示本发明中所使用的催化剂层和以往的催化剂层中的DPF(DieselParticulate Filter:柴油颗粒过滤器)再生时的HC的逃逸的曲线的图。
图8(a)是示出表示根据本发明中所使用的催化剂层中的催化金属的量的不同而变化的转换效率的曲线的图。图8(b)是示出表示根据本发明中所使用的催化剂层中的下游侧外催化剂层的大小的不同而变化的转换效率的曲线的图。
图9(a)是表示以往的催化剂层中的按照柴油发动机的生产所需的催化剂的组合的示意图。图9(b)是表示本发明中所使用的催化剂层中的按照柴油发动机的生产所需的催化剂的组合的示意图。
具体实施方式
以下,使用图1至图3对排气净化装置1进行说明。需要说明的是,本实施方式中的“上游侧”表示流体的流动方向的上游侧,“下游侧”表示流体的流动方向的下游侧。
如图1所示,排气净化装置1对从柴油发动机20排出的排气进行净化。排气净化装置1设于与柴油发动机20连接的排气管21。排气净化装置1具备:壳体2、烟尘过滤器3、氧化催化剂4等。
壳体2将排气引导至配置于壳体2的内部的烟尘过滤器3、氧化催化剂4。在壳体2的一侧端部连接有排气管21,壳体2的另一侧端部经由排气管21向外部敞开。就是说,壳体2设于与柴油发动机20连接的排气管21的中途部,壳体2构成为:供来自柴油发动机20的排气从一侧(上游侧)朝向另一侧(下游侧)(参照图1黑色箭头)流动的排气流路。
烟尘过滤器3对排气中的颗粒(由碳质形成的烟尘、高沸点烃成分(SOF)等)进行去除。烟尘过滤器3配置于壳体2的内部。烟尘过滤器3包括:例如形成为格子状的陶瓷等的多孔质壁。烟尘过滤器3构成为:通过壳体2引导的排气穿过所述多孔质壁。在排气穿过所述多孔质壁时,烟尘过滤器3对排气中的颗粒进行捕集。其结果是,从排气中去除颗粒。
氧化催化剂4对从柴油发动机20排出的排气中的一氧化碳(以下,简记作“CO”)、烃(以下,简记作“HC”)、一氧化氮(以下,简记作“NO”)进行氧化。氧化催化剂4配置于烟尘过滤器3的上游侧。含有催化金属的催化剂载体遍及规定的范围涂覆于基材8上,在规定的温度以及时间下进行干燥和烧成等,由此构成氧化催化剂4。
图3所示的氧化催化剂4的基材8使用将一般在废气净化用催化剂中使用的任意的材料、例如堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料、由不锈钢等的金属箔形成的金属材料形成为具有许多贯通孔的结构的材料。
氧化催化剂4的含有催化金属的载体使用一般用作催化剂载体的任意的金属氧化物,例如选自由氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化铈(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)以及它们的组合构成的组的金属氧化物。
在如此构成的排气净化装置1中,来自柴油发动机20的排气经由排气管21供给至壳体2。排气净化装置1通过使被供给的排气穿过氧化催化剂4(参照图3白色箭头),来对排气中所含的CO、HC、NO进行氧化。进而,排气净化装置1对通过烟尘过滤器3供给的排气中所含的颗粒进行捕集。
接着,使用图2至图9对排气净化装置1中的氧化催化剂4进行具体说明。
图2所示的氧化催化剂4是流通型(Flow-through type)。在为流通型的情况下,它既可以是具有如图2(a)所示的格子状的剖面的贯通基材,也可以是具有如图2(b)所示的六边形的剖面的贯通基材。所述贯通基材构成有多个通路。通路可以具有各种结构的剖面形状。另外,贯通基材的通路优选具有六边形的剖面。
另外,图4所示的烟尘过滤器3是部分型(partial type)。该部分型的烟尘过滤器3在本技术领域中是已知的(参照WO 01/80978或者EP1057519)。典型的部分型的烟尘过滤器具有:多个通道、以及作为多个通道的边界的多个壁。各通道具有至少一个开口端,各通道优选具有两个开口端。
另外,部分型的烟尘过滤器具备颗粒的收集元件。典型的收集元件是在多个壁产生的多个偏向部。各壁可以不具有偏向部,或者可以具有一个以上的偏向部。各偏向部作为贯穿流过基材的排气中的颗粒状物质的障碍物发挥作用。各偏向部具有襟翼或者翼状的形状,典型的偏向部从各偏向部的壁平面朝向外侧(以某一角度)取向。需要说明的是,各偏向部优选与载体的壁的开口结合。壁内的各开口部能够使排气从一个通道流动至邻接的通道。
本发明的催化剂层可应用于流通型的氧化催化剂4或者部分型的烟尘过滤器3。将包含应用了本发明的催化剂层的烟尘过滤器3或者氧化催化剂4中的至少1个的氧化催化剂定义为本发明中的柴油机用氧化催化剂。本发明的催化剂层分割为上游侧催化剂层5、下游侧内催化剂层6、以及下游侧外催化剂层7而形成。以下,对将本发明的催化剂层应用于氧化催化剂4的情况进行说明。
图3所示的上游侧催化剂层5形成于由堇青石等形成的基材8中的排气的上游侧部分。对于上游侧催化剂层5,由氧化铝等形成的载体通过洗涂法(Wash coat method)等涂覆于基材8。涂覆后的上游侧催化剂层5被在规定的温度和时间下进行干燥。同样地,下游侧内催化剂层6形成于基材8中的排气的下游侧部分。进而,下游侧外催化剂层7形成于下游侧内催化剂层6的表面(下游侧内催化剂层6的上侧)。在基材8的规定位置形成有上游侧催化剂层5、下游侧内催化剂层6、以及下游侧外催化剂层7的氧化催化剂4被在规定的温度和时间下进行烧成。
此时,氧化催化剂4构成为:排气的流动方向上的下游侧内催化剂层6和下游侧外催化剂层7的长度为排气的流动方向上的氧化催化剂4的全长的一半以上。具体而言,在形成为上游侧催化剂层5与下游侧外催化剂层7邻接的情况下,氧化催化剂4设定为:上游侧催化剂层5的长度与下游侧外催化剂层7的长度的比率X:Y在1:9~5:5的范围内。如此,通过在一定的范围形成下游侧外催化剂层7,能够高效地促进氧化。
另外,在上游侧催化剂层5的载体中,以Pt与Pd为规定的比例(例如适合为2:1~4:1,铂量为1.8~2.4g/L,但为1:2~10:1,铂量为0.1~3.0g/L的范围即可)的方式含有Pt和Pd作为催化金属。在下游侧内催化剂层6的载体中,以Pt与Pd为规定的比例(例如1:1)含有Pt和Pd作为催化金属。在下游侧外催化剂层7的载体中,以规定的范围内的任意的比例仅含有Pt作为催化金属。就是说,氧化催化剂4构成为:仅在上游侧催化剂层5和下游侧内催化剂层6中含有Pd。
如上所述,下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量根据排气的特性在规定的范围内任意地设定。另一方面,上游侧催化剂层5和下游侧内催化剂层6中所含的Pt和Pd的量设定为:与下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量无关,始终为规定的量。就是说,氧化催化剂4构成为:根据排气的特性,仅变更下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量。
对于如此构成的氧化催化剂4,当排气到达其上游侧催化剂层5时,通过上游侧催化剂层5中所含的Pt和Pd的氧化促进作用,使排气中所含的CO氧化成CO2,使HC氧化成H2O和CO2。就是说,作为阻碍下游侧外催化剂层7的Pt对NO的氧化促进作用的主要因素的CO和HC通过上游侧催化剂层5从排气中去除。对于氧化催化剂4,当去除了CO和HC的排气到达其下游侧内催化剂层6和下游侧外催化剂层7时,通过下游侧外催化剂层7中所含的Pt的氧化促进作用,使排气中所含的NO氧化成NO2
就是说,对于氧化催化剂4,通过上游侧催化剂层5去除CO和HC,通过使下游侧外催化剂层7集中地含有Pt,NO向NO2的转换效率得以提高。因此,如图5所示,本发明的氧化催化剂4利用少于作为以往的氧化催化剂的氧化催化剂10的Pt的量来维持与以往的氧化催化剂10的转换效率同等的转换效率。
另外,对于氧化催化剂4,通过使上游侧催化剂层5含有Pd,后点火时的点火性能得以提高。即,对于氧化催化剂4,后点火所需的氧化催化剂4的入口温度变低。因此,如图6所示,本发明的氧化催化剂4构成为:能够在与以往的氧化催化剂10的后点火所需的入口温度同等的入口温度下,利用少于以往的氧化催化剂10的Pt的量进行后点火。
进而,对于氧化催化剂4,通过使上游侧催化剂层5含有Pd,HC向H2O和CO2的转换效率得以提高。即,对于氧化催化剂4,HC的逃逸量(slip amount)得以降低。因此,如图7所示,本发明的氧化催化剂4利用少于以往的氧化催化剂10的Pt的量来维持与以往的氧化催化剂10的HC的逃逸量同等的HC的逃逸量。
如图8(a)所示,对于氧化催化剂4,当下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量增加时,NO向NO2的转换效率得以提高。同样地,如图8(b)所示,对于氧化催化剂4,当下游侧外催化剂层7变大时,NO向NO2的转换效率得以提高。即,对于氧化催化剂4,通过增加下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量,能够较小地构成此氧化催化剂4。因此,氧化催化剂4能够配置于更小的空间。
另外,通过将氧化催化剂4的基材8形成为相对于排气的流动方向具有六边形的剖面,催化剂容易均匀地涂布于基材8。由此,能够维持氧化催化剂4的性能,并且削减生产成本。
接着,使用图9对氧化催化剂4与柴油发动机的组合进行说明。
氧化催化剂4构成为:通过根据排气的特性来变更载体中所含的催化金属的种类、量,发挥出与柴油发动机对应的性能。如图9(a)所示,在氧化催化剂10由表层侧催化剂11和内层侧催化剂12构成,对表层侧催化剂11和内层侧催化剂12配置单独的催化金属的情况下,按照所连接的柴油发动机分别决定配置于表层侧催化剂11和内层侧催化剂12的催化金属的种类、量,经过调配、涂覆、干燥、烧成之类的工序来生产。
具体而言,在针对柴油发动机A、B、C生产氧化催化剂10的情况下,作为柴油发动机A用的氧化催化剂10A,需要对表层侧催化剂层11a和内层侧催化剂层12a进行调配。作为柴油发动机B用的氧化催化剂10B,需要对催化剂的配料与氧化催化剂10A的各催化剂层不同的表层侧催化剂层11b和内层侧催化剂层12b进行调配。作为柴油发动机C用的氧化催化剂10C,需要对催化剂的配料与氧化催化剂10A、氧化催化剂10B的各催化剂层不同的表层侧催化剂层11c和内层侧催化剂层12c共计六种催化剂层进行调配。
但是,排气中所含的CO、HC的量受柴油发动机的特性的影响小。因此,对于氧化催化剂4,即使不按照柴油发动机变更以氧化排气中所含的CO、HC为目的之一的上游侧催化剂层5的催化金属的种类、量,氧化效率也不会降低。另外,对于氧化催化剂4,在下游侧内催化剂层6的上游侧形成有上游侧催化剂层5,在下游侧内催化剂层6的表面形成有下游侧外催化剂层7。因此,与上游侧催化剂层5和下游侧外催化剂层7相比,下游侧内催化剂层6难以接触排气,对氧化催化剂4的性能的贡献率低。就是说,对于氧化催化剂4,即使不按照柴油发动机变更对性能的贡献率低的下游侧内催化剂层6的催化金属的种类、量,氧化效率也不会降低。
进而,氧化催化剂4中所含的催化金属有助于提高后点火性能。即,由后喷射(Post-injection)产生的HC最初接触的上游侧催化剂层5的对后点火性能的贡献率强烈地依赖于上游侧催化剂层5中所含的催化金属的种类、量。下游侧内催化剂层6和下游侧外催化剂层7因在上游侧催化剂层5产生的HC的氧化热而高温化,氧化速度得以增大。即,下游侧内催化剂层6和下游侧外催化剂层7的对后点火性能的贡献率不依赖于下游侧内催化剂层6和下游侧外催化剂层7中所含的催化金属的种类、量。不管柴油发动机A、B、C的种类如何,后喷射都几乎在相同条件下进行。因此,对于氧化催化剂4,即使不按照柴油发动机A、B、C变更上游侧催化剂层5、下游侧内催化剂层6、以及下游侧外催化剂层7的催化金属的种类、量,后点火性能也不会降低。
另一方面,排气中所含的NO的量受柴油发动机的特性的影响大。就是说,对于氧化催化剂4,通过对作为以氧化排气中所含的NO为目的的下游侧外催化剂层7的催化金属的Pt的量进行变更,氧化效率发生变动。因此,对于氧化催化剂4,下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量根据排气的特性在规定的范围内任意地设定。即,氧化催化剂4可以根据柴油发动机的特性仅变更下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量,与柴油发动机的特性无关地共同构成上游侧催化剂层5和下游侧内催化剂层6。
具体而言,如图9(b)所示,在针对柴油发动机A、B、C生产氧化催化剂4的情况下,作为柴油发动机A用的氧化催化剂4A,需要对上游侧催化剂层5α、下游侧内催化剂层6β以及下游侧外催化剂层7a进行调配。作为柴油发动机B用的氧化催化剂4B,需要对催化剂的配料与氧化催化剂4A的上游侧催化剂层5α和下游侧内催化剂层6β相同的上游侧催化剂层5α和下游侧内催化剂层6β、以及催化剂的配料与氧化催化剂4A的下游侧外催化剂层7a不同的下游侧外催化剂层7b进行调配。作为柴油发动机C用的氧化催化剂4C,需要对催化剂的配料与氧化催化剂4A(氧化催化剂4B)的上游侧催化剂层5α和下游侧内催化剂层6β相同的上游侧催化剂层5α和下游侧内催化剂层6β、以及催化剂的配料与氧化催化剂4A的下游侧外催化剂层7a和氧化催化剂4B的下游侧外催化剂层7b不同的下游侧外催化剂层7c共计五种催化剂进行调配。如此,对于氧化催化剂4,与柴油发动机的种类无关地共同形成上游侧催化剂层5α和下游侧内催化剂层6β,由此,与氧化催化剂10相比,虽然催化剂层的数量增加,但所需的催化剂的数量减少。
如上,在由含有Pt和Pd中的至少1种的三层催化剂层构成的柴油机用氧化催化剂中,相对于排气的流动方向分割为上游侧催化剂层5、下游侧内催化剂层6、以及下游侧外催化剂层7,在上游侧催化剂层5和下游侧内催化剂层6中含有Pt和Pd,并且在下游侧外催化剂层7中含有Pt,上游侧催化剂层5中所含的Pt与Pd的量、和下游侧内催化剂层6中所含的Pt与Pd的量始终设定为一定,以氧化效率为规定值以上的方式设定下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量。
根据这样的构成,通过上游侧催化剂层5中所含的Pt和Pd的氧化促进作用去除HC、CO,因此,即使削减下游侧内催化剂层6中所含的Pt的量,由Pt产生的氧化促进作用也不会降低。另外,无需根据柴油发动机20的排气的特性来生产上游侧催化剂层5和下游侧内催化剂层6。由此,能够维持氧化催化剂4的性能,并且削减生产成本。
另外,在由含有Pt和Pd中的至少1种的三层催化剂层构成的柴油机用氧化催化剂中,相对于排气的流动方向分割为上游侧催化剂层5、下游侧内催化剂层6、以及下游侧外催化剂层7,在上游侧催化剂层5和下游侧内催化剂层6中含有Pt和Pd,并且在下游侧外催化剂层7中含有Pt,上游侧催化剂层5中所含的Pt与Pd的量、和下游侧内催化剂层6中所含的Pt与Pd的量始终设定为一定,以氧化效率为规定值以上的方式设定下游侧外催化剂层7中所含的Pt的量,排气的流动方向上的下游侧外催化剂层7的长度为排气的流动方向上的氧化催化剂4的全长的一半以上。
根据这样的构成,通过上游侧催化剂层5中所含的Pt和Pd的氧化促进作用去除HC、CO,以一定的范围集中地将Pt配置于下游侧外催化剂层7,由此氧化效率得以提高,因此,即使削减下游侧内催化剂层6中所含的Pt的量,由Pt产生的氧化促进作用也不会降低。另外,无需根据柴油发动机的排气的特性来生产上游侧催化剂层5和下游侧内催化剂层6。由此,能够维持氧化催化剂4的性能,并且削减生产成本。
产业上的可利用性
本发明能够利用于柴油机用氧化催化剂的技术。
附图标记说明
3 烟尘过滤器
4 氧化催化剂
5 上游侧催化剂层
6 下游侧内催化剂层
7 下游侧外催化剂层
8 基材

Claims (3)

1.一种柴油机用氧化催化剂,由含有Pt和Pd中的至少1种的三层催化剂层构成,
相对于排气的流动方向分割为上游侧催化剂层、下游侧外催化剂层、以及下游侧内催化剂层,
在上游侧催化剂层和下游侧内催化剂层中作为催化剂金属,含有Pt和Pd,并且在下游侧外催化剂层中作为催化剂金属,仅含有Pt,上游侧催化剂层中所含的Pt与Pd的量、和下游侧内催化剂层中所含的Pt与Pd的量始终设定为一定,根据柴油机的排气特性以氧化效率为规定值以上的方式设定下游侧外催化剂层中所含的Pt的量,
所述柴油机用氧化催化剂构成为:排气的流动方向上的所述上游侧催化剂层的长度与所述下游侧外催化剂层的长度的比率在1:9~5:5的范围内,
所述上游侧催化剂层所含的Pt与Pd的比例在1:2~10:1的范围内,且Pt量处于0.1g/L~3.0g/L的范围内。
2.根据权利要求1所述的柴油机用氧化催化剂,其中,
在构成有所述催化剂层的基材上形成有相对于排气的流动方向具有六边形的剖面的贯通孔。
3.根据权利要求1所述的柴油机用氧化催化剂,其中,
构成有所述催化剂层的基材是部分型的烟尘过滤器。
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