CN105339074B - 三元催化转化器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于减少汽油驱动的内燃机的有害废气组分的三元催化转化器，并涉及相应的废气净化方法。所述催化转化器的特征在于其中储氧材料特别不均匀的分布。

Description

三元催化转化器
说明书
本发明涉及一种用于减少汽油动力内燃机的有害废气组分的三元催化转化器(TWC)，并涉及相应的废气净化方法。该催化转化器的特征在于其中储氧材料特别不均匀的分布。
内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)、氮氧化物(NOx)和可能的硫氧化物(SOx)以及颗粒物，所述颗粒物主要包括烟尘残留物和可能附着的有机附聚物。CO、HC和颗粒物是由于发动机燃烧室内燃料不完全燃烧产生的。当燃烧温度在局部超过1000℃时，进气中的氮气和氧气会在气缸内反应生成氮氧化物。非合成燃料中总是存在少量的有机硫化合物，而有机硫化合物的燃烧会生成硫氧化物。为了去除机动车辆废气中这些对健康和环境有害的排放物，人们已经开发了大量用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过由涂有催化活性涂层的蜂窝状体组成的催化转化器。这种催化转化器可促进不同废气组分之间的化学反应，同时形成无害产物，如二氧化碳(CO2)和水。
根据要净化的废气组合物和预期废气温度水平，所使用的操作方式和催化转化器的组合物可以显著不同。许多用作催化活性涂层的组合物包含下述组分：在一定的操作条件下，一种或多种废气组分可以被暂时束缚，而当操作条件发生适当改变时，该组分可被重新有意地释放。具有这种能力的组分在下文通常被称为存储材料。
例如，三元催化转化器中的储氧材料用于去除汽油发动机(奥托发动机)废气中的CO、HC和NOx，其中该发动机通过按化学计量平均的空气/燃料混合物来操作。众所周知的储氧材料是铈和锆的混合氧化物，其中可能掺杂有另外的氧化物，特别是掺杂有稀土金属氧化物，如氧化镧、氧化镨、氧化钕或氧化钇(Autoabgaskatalysatoren,Grundlagen-Herstellung-Entwicklung-Recycling-Christian Hagelüken,2nd Edition,2005,p.49(Autoabgaskatalysatoren，Grundlagen-Herstellung-Entwicklung-Recycling-Christian Hagelüken，第二版，2005年，第49页)；Catalytic AirPollution Control,Commercial Technology,R.Heck et al.,1995,p.73-112(催化空气污染控制，《商业技术》，R.Heck等人，1995年，第73-112页))。
在现代汽油发动机中，包含储氧材料的三元催化转化器是在涉及空气/燃料比率λ不连续累进的条件下进行操作的。所述条件包括空气/燃料比率λ以限定的方式发生的周期性变化以及由此产生的废气氧化还原条件的周期性变化。在这两种情况下，空气/燃料比率λ的这种变化对于废气净化的效果都是关键。为此，将废气的λ值调节为具有很短的循环时间(约0.5至5赫兹)，并且在λ值＝1时具有0.005≤Δλ≤0.05的振幅Δλ(还原和氧化的废气组分彼此之间呈化学计量关系)。由于车辆的动态发动机操作，会出现偏离这种条件的情况。为了不使上述情况在废气流过三元催化转化器时对废气净化效果产生负面影响，催化转化器中包含的储氧材料会通过从废气中吸收氧气，并根据需要将氧气释放到废气中的方式在一定程度上抵消这些偏差(Catalytic Air Pollution Control,CommercialTechnology,R.Heck et al.,1995,p.90(催化空气污染控制，《商业技术》，R.Heck等人，1995年，第90页))。
对于减少内燃机排放物的不断增长的需求，需要催化转化器不断地更进一步发展。这样做时，催化转化器的温度稳定性以及，汽油发动机的主要废气组分如烃类、一氧化碳和氮氧化物减少的程度无疑是特别重要的，此外用于转化污染物的催化转化器的启动温度也很重要。
优化三元催化转化器的储氧容量引导人们提出了在三元催化转化器的整个长度上让该容量非均匀分布的概念。在这一点上，人们已经提出了在上游端(排气道的上游)具有比下游端(排气道的下游)较低的储氧容量的布局(WO9617671A1、DE102010055147A1)以及相反的布局(US7785545B2、EP2431094A1、US8323599B2)。
EP2431094A1具体地描述了承载体上的、具有储氧材料和分区布局的三元催化转化器。在该文中提出了在三元催化转化器的第一部分上涂覆双层的催化活性涂层，该涂层含有一定量的储氧材料，其大于所提供的催化转化器下游端(仅具有一层催化活性涂层)上的储氧材料。该文中提供的三元催化转化器特别适合于生成更少的具有危害的H2S。然而，该文清楚地指出，如果存在于上游端上的存储容量与存在于下游端上的存储容量的比率下降到低于特定值，这将是不利的。
如已经暗示的，对三元催化转化器在减少主要有害气体HC、CO和NOx方面的改进仍是个科学挑战。因此，本发明的目的是介绍一种至少在本文提到的技术领域中优于现有技术催化转化器的三元催化转化器。此外，在制造成本方面，本发明的三元催化转化器应该是有竞争力的，如果可能的话，其制造成本应比其他三元催化转化器更低。
对于本领域的技术人员而言显而易见的是，根据本发明权利要求1所述的三元催化转化器可实现由现有技术引出的这些和其他目标。在从属于权利要求1的子权利要求中给出了根据本发明的催化转化器的优选设计。权利要求7是指使用根据本发明的催化转化器的过程。
人们能以出乎意料地简单但却非常有利的方式来实现所提出的目标，即通过利用三元催化转化器来减少汽油驱动的内燃机中有害的废气组分，所述三元催化转化器具有一个或多个优选地以连接方式布置的具有催化活性涂层的相邻承载体，其中该催化活性涂层在流动方向上的储氧容量呈不均匀分布，使得在催化转化器的下游侧(这个区域占整个三元催化转化器相对体积的5-50％)不存在储氧材料。利用根据本发明的催化转化器，有可能在节省原材料成本的同时保持相当的活性，或者在原材料成本保持不变时实现更高的催化转化器效率。
从根本上说，本文权利要求中所述的废气催化转化器由一个或数个相邻的承载体构成，在该承载体上或承载体中(例如，在孔壁结构中)可施加催化活性涂层。在这种情况下，可能的支撑物对于专家来说将是显而易见的。这就是所谓的流通型整体柱或颗粒过滤器(Christian Hagelüken,“Autoabgaskatalysatoren”[“Exhaust gas catalyticconverters for vehicles”],2005,2nd edition,p.27-46(Christian Hagelüken，“Autoabgaskatalysatoren”[“车辆的废气催化转化器”]，2005年，第2版，第27-46页))。这样的装置(过滤器以及流通型整体柱)是专家所熟知，而涂敷有TWC活性涂层的装置同样为专家所熟知(例如DE102010055147A1、US20100293929、US20110252773、US20110158871中所述的过滤器)。
现有技术中已知的普通过滤体可由金属和/或陶瓷材料制成。这些材料包括，例如，金属织物和针织过滤体、烧结金属体和由陶瓷材料制成的泡沫结构。优选地，使用堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤基板。这些壁流式过滤基板具有入口通道和出口通道，其中流入通道的各下游端和流出通道的各上游端彼此错开，并由气密“塞”封闭。在这种情况下，要净化的以及流经过滤基板的废气被迫使通过入口通道和出口通道之间的多孔壁，这会带来极佳的颗粒过滤效果。颗粒物的过滤性能可借助于孔隙度、孔隙/半径分布和壁厚来设计。催化活性涂层存在于入口通道和出口通道之间的多孔壁之中和/或之上。要了解优选使用的过滤基板，可参见欧洲专利申请EP12164142.7、EP2042225A1、EP2042226A2。
在现有技术中，流通型整体柱是通用的催化转化器载体，其可由金属或陶瓷材料构成。优选地，使用耐火陶瓷，诸如堇青石。由陶瓷制成的整体柱大多具有由连续的通道构成的蜂窝结构，这就是其也被称为通道流整体柱或流通型整体柱的原因。废气可流经通道，从而与具有催化活性涂层的通道壁相接触。单位面积的通道数量是通过孔密度来表征的，孔密度通常介于每6.45cm2300至900个孔之间(每平方英寸的孔数量(cpsi))。陶瓷中通道壁的壁厚在0.5至0.05mm之间。
应该指出的是，本文所用的三元催化转化器可以包括一个承载体或多个布置为在流动方向上彼此相邻的单独三元催化转化器。根据本发明的“相邻”是指一种布置方式，其中三元催化转化器所包括的承载体被布置为彼此相距一定距离，优选地处于车身底部位置并靠近发动机，由此最优选地在承载体之间不存在另外的催化装置。然而，以下布置方式是优选的：根据该布置方式，三元催化转化器所包括的承载体以连接的方式进行定位，从而一个接一个(邻接)地排列。以如下方式制备各承载体：相应催化涂层存在于支撑物或承载体之上或之中(参见EP1974809或EP2308592了解壁上的涂层，参见EP2042226A2了解壁内的涂层)。
在这种情况下使用的催化活性涂层包括为研究此领域的专家所熟知的材料(M.V.Twigg,Catalysis Today 2011,163,33-41(M.V.Twigg，《今日催化》，2011年，第163卷，第33-41页)；EP1158146A2；EP0870531A1；EP0601314A1；EP0662862A1；EP0582971A1；EP0314058 A1；EP0314057 A1)。通常，三元催化转化器的催化涂层含有不同组成的金属铂、钯和铑，这些金属沉积在大表面积的、且可相对地耐高温的金属氧化物上，如氧化铝或氧化铈锆。根据本发明的催化涂层可根据组成的不同而分区并且/或者以一种或多种设计上可能不同的催化涂层一层盖一层地存在于一个或多个承载体上(WO08113445A1、WO08000449A2、WO08113457A1、US8323599B2)。
此外，众所周知的三元涂层通常具有另外的功能，诸如烃类和氮氧化物的存储容量(四元催化转化器)。本发明提供的三元催化转化器也可具有这些所提到的功能，其在任何情况下均含有储存废气中氧气的材料，该材料如上所述能够在贫稀范围(λ>1)下储存氧气，并在浓密范围(λ<1)下将氧气释放到环境介质中。这种材料是专家所熟知的(例如：E:Rohart,O.Larcher,S.Deutsch,C.Hédouin,H.Aimin,F.Fajardie,M.Allain,P.Macaudière,Top.Catal.2004,30/31,417-423(E:Rohart、O.Larcher、S.Deutsch、C.Hédouin、H.Aimin、F.Fajardie、M.Allain、P.Macaudière，《催化论题》，2004年，第30/31卷，第417-423页)或R.Di Monte,J.Kaspar,Top.Catal.2004,28,47-57(R.Di Monte、J.Kaspar，《催化论题》，2004年，第28卷，第47-57页))。优选地，所使用的具有储氧容量的材料选自氧化铈或氧化铈锆以及两者的混合物，其中富含铈的混合氧化物和铈含量较低的混合氧化物之间存在区别。根据本发明，这种材料在三元催化转化器的整个长度上以这样一种方式分布：使得在一个或多个承载体的下游端没有储氧材料。因此可通过阶跃试验来确定是否存在储氧材料。因此可通过在空气/燃料比率阶跃时出现的两个传感器信号之间的时间延迟来计算位于两个λ传感器之间的催化转化器或系统的储氧容量(Autoabgaskatalysatoren,Grundlagen-Herstellung-Entwicklung-Recycling-Christian Hagelüken,2nd edition,2005,p.62(Autoabgaskatalysatoren，Grundlagen-Herstellung-Entwicklung-Recycling-Christian Hagelüken，第二版，2005年，第62页))。
可结合上述条件以如下方式来配置储氧材料的分布：使催化转化器中的储氧容量从下游端到上游端连续上升或阶梯式上升(例如通过增加涂料的量)。阶梯式增加可通过例如按如下方式进行分区的涂层布置来实现：使涂层的不同区域中存在不同的存储材料或不同含量的存储材料。当存在多个承载体时，最适合的做法是根据分区的设计对每个承载体进行不同的涂覆，并使其直接一个接一个地排列，从而实现根据本发明的概念。
然而，优选地选择催化活性涂层的阶梯式分布概念。三元催化转化器的下游区域(应不具有储氧容量)相对于整个三元催化转化器的相对体积为5-50％，优选地为15-45％，特别优选地为25-40％。
如已经暗示的，三元催化转化器通常包含选自铂、钯、铑和这些金属的混合物的金属。然而，在一个优选的布置方式中，根据本发明的三元催化转化器仅包含金属钯和铑。这些催化活性涂层有利地以这样一种方式进行布置：在不少于2个区域中涂覆不少于2种、然而优选地涂覆3种不同的催化活性涂层。所述不少于2个的区域位于承载体上不少于2个的独立区中，其中所述一个或多个前区显示具有不少于1层的结构，而优选地为双层结构，或者所述不同的区域分布在根据分区布置一个接一个设置的不少于2个的独立承载体上(图1、图2)。因此在另外的优选实施例中，根据本发明的三元催化转化器包括不少于2个、非常优选地为3个相互连接的承载体。在具有3个承载体的情况下，前两个承载体(具有储氧容量)最好是相同的。特别优选地，下游端承载体(无储氧容量)所具有的催化活性涂层包括氧化铝上的钯和铑沉积物，该氧化铝由氧化钡进行稳定并具有较大的表面(参见EP1181970A1)。同样尤其有利地，上游端上的承载体显示具有两层结构，其中下层仅含有作为催化活性金属的钯，而上层含有钯和铑。这种催化双重涂层中的金属是作为具有大表面的氧化铝上的沉积物而存在的，该沉积物可能已由氧化镧、氧化镨、氧化钡或氧化钇稳定；也可作为具有大表面的氧化铈、氧化铈锆上的沉积物而存在，或可作为具有大表面的氧化铈锆上的沉积物而存在，该沉积物已掺杂有稀土氧化物如氧化镧、氧化镨、氧化钕或氧化钇(EP1974809B1)。
尤其有利的催化活性涂层的组成如下有利地示出：
对于上游端上的具有一个或多个1层区的一层或多层催化活性涂层：
对于下游端上的一层或多层催化活性涂层或一个或多个分区：
对于上游端上的具有一个或多个2层区的一层或多层催化活性涂层：
上游端上层：
上游端下层：
对于下游端上的一层或多层催化活性涂层或一个或多个分区：
优选的承载体为陶瓷蜂窝体、所谓的流通基板、同样由例如堇青石制成的陶瓷过滤体，以及类似的金属承载体(见上文)。在这种情况下，优选地使用直径为63.5-132.1mm，长度为76.6-152.4mm的圆形或椭圆形支撑物。为实现根据本发明的概念，可使用具有2个涂层区的一个催化转化器或使用多个串联排列、具有相应涂层的催化转化器，在这两种情况下所述催化转化器均布置成靠近发动机。此外，本发明还可以同样通过如下系统来实现，该系统包括含有储氧材料、布置成靠近发动机的催化转化器，以及不含储氧材料、布置在车辆底部的催化转化器，这种催化转化器与靠近发动机的催化转化器的有利距离为20-100cm。三元催化转化器的下游区域(应不具有储氧容量)相对于整个催化转化器系统的相对体积为5-50％，优选地为15-45％，特别优选地为25-40％。
本发明的另一种配置涉及一种用于减少汽油驱动的内燃机产生的有害废气组分的方法，所述方法是通过引导废气流过根据本发明的三元催化转化器来进行的。首先注意到，根据本发明以及本发明方法的三元催化转化器的所有具体的优选实施例都应用了必要的变更。
在本发明的框架内，催化活性涂层是指伴随如下可能的浸渍步骤一起涂覆到一个或多个承载体表面或内部的涂料，该涂料基本上包含上述指定的材料。
在本发明的框架内，靠近发动机是指发动机出口和催化转化器入口之间的距离小于80cm，优选地小于60cm，最优选地小于50cm。对于专家来说，车身底部位置描述的是驾驶室下方距离靠近发动机的承载体出口为20-200cm，优选地为40-150cm，最优选地为60-100cm的位置。
本发明以一种令人印象深刻的方式展示了，即使是完全成熟的技术，如三元催化转化器的成熟技术仍可以通过对各个功能进行特殊设计来改进。可以观察到，比起整体涂覆有储氧材料的那些催化转化器，根据本发明的三元催化转化器在下游端不具有储氧功能，其减少有害废气CO、HC和NOx的能力明显优于前者。在已知的现有技术的背景下，这是完全超出预期的事情。因此，本发明的方法对于现有技术来讲是创造性的进一步发展。
附图说明：
图1：图1示出了根据本发明的特别优选的三元催化转化器的基本结构。在图1a中，催化转化器上游端的层中含有作为催化活性组分的金属钯和铑。该处也同样存在储氧材料(OSM)。具有这种结构的承载体用缩写CAT-1a表示。布置在下游端的单层被制成不含氧气载体材料，但包含金属钯和铑。将这种承载体表示为CAT-2。在图1b中，根据本发明的三元催化转化器在上游端的上层包含作为催化活性组分的金属钯和铑。该处也同样存在储氧材料(OSM)。上游侧的下层也具有储氧材料，然而，与上层不同，下层仅包含金属钯。将具有这种结构的承载体表示为缩写CAT-1b。布置在下游端的单层不含氧气载体材料，但包含金属钯和铑。将这种承载体如上文一样表示为CAT-2。
图2：此概图示出了关于三元催化转化器研究的基本实验设备。在每次实验中，将宽为2英寸、直径为4英寸的3片承载体一个接一个地定位在排气道中。图2a：常见的三元催化转化器；图2b：现有技术(例如：WO9617671A1)；图2c：根据本发明的实验布置。
图3：图3中的图表示出了图2(图2a-图2c)所示的实验布置的烃类(THC)排放量。值得注意的是，根据本发明的系统2c(CAT-1b/CAT-1b/CAT-2)和系统2b比所有的OSC系统2a更好。
图4：图4中的图表示出了图2(图2a-2c)所示的实验布置的NMHC排放量。类似于THC的数据(图3)，根据本发明的系统2c(CAT-1b/CAT-1b/CAT-2)和系统2b比所有的OSC系统2a更具优势。
图5：本图示出了(图2中的)系统在CO排放量方面的研究结果。本图中，根据本发明的系统(CAT-1b/CAT-1b/CAT-2)具有迄今为止最好的结果。
图6：本图示出了图2中所示的系统在NOx排放量方面的研究结果。尤其在这种情况下，相比其他系统2a和2b，根据本发明的布局2c显示出令人惊讶的良好结果。
实例：
1)根据目前的现有技术将陶瓷基板涂覆上图2所示的催化转化器的不同涂料。之后，将催化转化器放在发动机试验台上采用ZDAKW老化方法进行老化，以模拟车辆160,000km的里程。老化的特征在于具有有规律的超速燃油截断阶段，这些阶段会使废气的组成暂时地贫稀，导致床层温度超过1000℃。这些条件会给储氧材料和贵金属带来不可逆的损害。随后在高度动态的发动机试验台上，采用现有的2.0升四缸应用，并采用动态FTP-75行驶循环，在靠近发动机的位置对这些催化转化器进行测试。将FTP-75各阶段的废气收集在CVS系统三个不同的袋中。完成试验后，按照现行美国法律对袋进行分析和称重。结果显示在图3至图6中。系统2c在一氧化碳和氮氧化物排放量方面显示出明显的优势。

Claims (7)

1.一种用于减少汽油驱动的内燃机中有害废气组分的三元催化转化器，所述催化转化器具有一个或多个具有催化活性涂层的相邻承载体，其中所述催化活性涂层在流动方向上的储氧容量呈不均匀分布，
其特征在于
在所述催化转化器的下游侧不存在储氧材料，并且该区域占整个三元催化转化器相对体积的5-50％。
2.根据权利要求1所述的催化转化器，
其特征在于
所述承载体上的所述催化活性涂层是分区的并且/或者以一层或多层的形式涂覆在所述承载体上。
3.根据权利要求1或2所述的催化转化器，
其特征在于
所用的具有储氧容量的所述材料选自由氧化铈、氧化铈锆或掺杂的氧化铈锆以及它们的混合物构成的组。
4.根据权利要求1或2所述的催化转化器，
其特征在于
所述催化转化器内的储氧容量从下游端到上游端呈阶梯式上升或连续上升。
5.根据权利要求1或2所述的催化转化器，
其特征在于
它包含选自由铂、钯、铑和它们的混合物构成的组的金属。
6.根据权利要求1或2所述的催化转化器，
其特征在于
它包括不少于2个连接的承载体，下游端上的承载体具有催化活性涂层，所述催化活性涂层包括在具有大表面的氧化铝上的钯、铑和氧化钡沉积物。
7.一种用于减少汽油驱动的内燃机的有害废气组分的方法，所述方法借助于引导废气通过根据权利要求1-6中的一项所述的三元催化转化器来进行。
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