JP2708963B2 - 固有の担体付きパラジウム含有スリーウェイ自動車用触媒 - Google Patents
固有の担体付きパラジウム含有スリーウェイ自動車用触媒Info
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- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、内燃エンジンからの排気ガス中の好ましく
ない成分の除去に用いられる触媒に関する。内燃エンジ
ンからの排気は炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素を含
み、これらは政府の規制によって定められたレベルまで
除去されなければならない。３種類の汚染物の全てを同
時に除去することができ、そのためにスリーウェイ（th
ree−way）又はTWC触媒と呼ばれる触媒を排気流中に入
れることによって、これはしばしば実施される。化学量
論値（典型的に14.5/1の重量比）のいずれかの側の狭い
範囲の空気／燃料比内でエンジンを操作する場合にの
み、３種類の排気ガス汚染物の全ての最大転化率が典型
的なTWC触媒によって達せられる。この最適範囲はしば
しば“A/Fウィンドウ（window）”と呼ばれる。エンジ
ンは適当なA/F比を調節するための基準として酸素セン
サーを用いてA/Fウィンドウ内で操作される。空気／燃
料比はフィードバック制御ループを介して制御されるの
で、排気ガスの組成はリッチ（rich）からリーン（lea
n）へ通常振動する、すなわち、ガスは目的値よりも少
ないか又は多い酸素を含む。リーン側では、過剰なオキ
シダントが酸化性混合物を生じ、リッチ側では、過剰な
還元性成分が存在する。
ない成分の除去に用いられる触媒に関する。内燃エンジ
ンからの排気は炭化水素、一酸化炭素及び酸化窒素を含
み、これらは政府の規制によって定められたレベルまで
除去されなければならない。３種類の汚染物の全てを同
時に除去することができ、そのためにスリーウェイ（th
ree−way）又はTWC触媒と呼ばれる触媒を排気流中に入
れることによって、これはしばしば実施される。化学量
論値（典型的に14.5/1の重量比）のいずれかの側の狭い
範囲の空気／燃料比内でエンジンを操作する場合にの
み、３種類の排気ガス汚染物の全ての最大転化率が典型
的なTWC触媒によって達せられる。この最適範囲はしば
しば“A/Fウィンドウ（window）”と呼ばれる。エンジ
ンは適当なA/F比を調節するための基準として酸素セン
サーを用いてA/Fウィンドウ内で操作される。空気／燃
料比はフィードバック制御ループを介して制御されるの
で、排気ガスの組成はリッチ（rich）からリーン（lea
n）へ通常振動する、すなわち、ガスは目的値よりも少
ないか又は多い酸素を含む。リーン側では、過剰なオキ
シダントが酸化性混合物を生じ、リッチ側では、過剰な
還元性成分が存在する。
典型的なTWC触媒は、例えばアルミナのような、高表
面積の担体に支持された、少量の第VIII族金属、特に白
金、パラジウム及びロジウムを含む。γ−アルミナがし
ばしば好ましいが、例えば、δ、η、θ及びα−アルミ
ナのような、他の形態のアルミナも存在することができ
る。例えばジルコニア、チタニア及び稀土類酸化物のよ
うな、他の金属酸化物が当該技術分野において担体とし
て提案されている。TWC触媒は、最適性能のために、例
えば、バリウム、ストロンチウムを含めたアルカリ土類
金属酸化物、例えば鉄及びニッケルのような遷移金属、
セリウム及びランタンを含む稀土類酸化物のような、助
触媒（promotor）をしばしば含む。これらの助触媒の機
能は完全には理解されてはいないが、これらの助触媒が
幾つかの機能を有する考えられ、これらの機能には相変
化と表面積の損失とを阻止するか又は制限するための担
体の安定化がある。
面積の担体に支持された、少量の第VIII族金属、特に白
金、パラジウム及びロジウムを含む。γ−アルミナがし
ばしば好ましいが、例えば、δ、η、θ及びα−アルミ
ナのような、他の形態のアルミナも存在することができ
る。例えばジルコニア、チタニア及び稀土類酸化物のよ
うな、他の金属酸化物が当該技術分野において担体とし
て提案されている。TWC触媒は、最適性能のために、例
えば、バリウム、ストロンチウムを含めたアルカリ土類
金属酸化物、例えば鉄及びニッケルのような遷移金属、
セリウム及びランタンを含む稀土類酸化物のような、助
触媒（promotor）をしばしば含む。これらの助触媒の機
能は完全には理解されてはいないが、これらの助触媒が
幾つかの機能を有する考えられ、これらの機能には相変
化と表面積の損失とを阻止するか又は制限するための担
体の安定化がある。
最近、TWC触媒中の白金／ロジウムと組合せて又は白
金／ロジウムの代替物として、パラジウムの使用に商業
的な感心が復活している。自動車の排気用触媒における
パラジウムの使用は従来から幾つかの欠点を有してい
る。これらの欠点には、硫黄及び鉛によるポイズニング
（poisoning）に対するパラジウムの高い感受性及びパ
ラジウムの報告された低い触媒効率がある。しかし、合
衆国及び日本において鉛は大抵のガソリン供給品から現
在除去されており、ヨーロッパがこれに従いつつある。
したがって、パラジウムは現在の触媒中に用いられてい
る白金及びロジウムの可能な代用品として非常に有望で
ある。さらに、パラジウムの非常に安い価格は、所望の
性能を得ることができるかぎり、パラジウムをTWC触媒
における白金／ロジウムの非常に好ましい代替物にす
る。
金／ロジウムの代替物として、パラジウムの使用に商業
的な感心が復活している。自動車の排気用触媒における
パラジウムの使用は従来から幾つかの欠点を有してい
る。これらの欠点には、硫黄及び鉛によるポイズニング
（poisoning）に対するパラジウムの高い感受性及びパ
ラジウムの報告された低い触媒効率がある。しかし、合
衆国及び日本において鉛は大抵のガソリン供給品から現
在除去されており、ヨーロッパがこれに従いつつある。
したがって、パラジウムは現在の触媒中に用いられてい
る白金及びロジウムの可能な代用品として非常に有望で
ある。さらに、パラジウムの非常に安い価格は、所望の
性能を得ることができるかぎり、パラジウムをTWC触媒
における白金／ロジウムの非常に好ましい代替物にす
る。
固有のセリア−ランタナ−アルミナ担体に支持された
パラジウムのみの触媒が、厳しいエージング（aging）
後に、非常に改良された性能を発揮することが判明し
た。アルミナ量が活性の維持に今まで必要と考えられて
きた量よりも少ないことが、この担体の特徴である。例
えば、日本公開第130230/81号において、日産は、稀土
類元素の量がアルミナの45重量％を越える場合には性能
が劣化すると述べている。結果は、50g/lのアルミナを
含む触媒が100g/lのアルミナを有する触媒よりも劣った
性能を有することを示す。
パラジウムのみの触媒が、厳しいエージング（aging）
後に、非常に改良された性能を発揮することが判明し
た。アルミナ量が活性の維持に今まで必要と考えられて
きた量よりも少ないことが、この担体の特徴である。例
えば、日本公開第130230/81号において、日産は、稀土
類元素の量がアルミナの45重量％を越える場合には性能
が劣化すると述べている。結果は、50g/lのアルミナを
含む触媒が100g/lのアルミナを有する触媒よりも劣った
性能を有することを示す。
発明の概要 本発明は自動車排気ガス浄化用のパラジウムを担持し
た触媒に関する。担体はセリウム及びランタン対アルミ
ナの特有の比を有し、実際に、触媒活性の維持に必要と
今まで考えられていたよりも少ないアルミナを含む。無
孔質モノリスに担体を塗布することに基づいて、本発明
の触媒は約100g/l未満のAl2O3、好ましくは約60g/l以下
から約6g/lまでのAl2O3を含む。一実施態様では、アル
ミナ量は約15g/lである。この触媒は約80g/lより多く約
300g/lまでのCe＋La（金属として）を含む。好ましく
は、Ce＋La含量は100g/lより大、より好ましくは150g/l
より大である。Ce対Laの重量比も重要であり、約0.3/1
〜10/1であり、好ましくは0.5/1〜6/1である。
た触媒に関する。担体はセリウム及びランタン対アルミ
ナの特有の比を有し、実際に、触媒活性の維持に必要と
今まで考えられていたよりも少ないアルミナを含む。無
孔質モノリスに担体を塗布することに基づいて、本発明
の触媒は約100g/l未満のAl2O3、好ましくは約60g/l以下
から約6g/lまでのAl2O3を含む。一実施態様では、アル
ミナ量は約15g/lである。この触媒は約80g/lより多く約
300g/lまでのCe＋La（金属として）を含む。好ましく
は、Ce＋La含量は100g/lより大、より好ましくは150g/l
より大である。Ce対Laの重量比も重要であり、約0.3/1
〜10/1であり、好ましくは0.5/1〜6/1である。
一態様では、本発明は上記セリア−ランタナ−アルミ
ナ担体に支持されたパラジウム触媒を用いた内燃エンジ
ンからの排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒
素を減じる方法を含む。
ナ担体に支持されたパラジウム触媒を用いた内燃エンジ
ンからの排気ガスから一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒
素を減じる方法を含む。
好ましい実施態様の説明 担体 本発明のセリア−ランタナ−アルミナ担体はこれらの
３要素の固有の比を含む。当業者の一般的な信念に反し
て、セリア及びランタナの比較的多い量と、活性の維持
のために必要と今まで考えられていたよりも少ない量の
アルミナとを含む担体が、パラジウムのみと共に用いる
場合にも、特に高い性能を与えることが判明している。
３要素の固有の比を含む。当業者の一般的な信念に反し
て、セリア及びランタナの比較的多い量と、活性の維持
のために必要と今まで考えられていたよりも少ない量の
アルミナとを含む担体が、パラジウムのみと共に用いる
場合にも、特に高い性能を与えることが判明している。
種々な種類のアルミナ（すなわち、γ、δ、θ、η
等）が使用可能であるが、δ−アルミナが好ましい。ア
ルミナ量は無孔質モノリス支持体（substrate）上に約1
00g/l未満であり、好ましくは約60g/lから約6g/lまでで
ある。これより少ない量のアルミナを含む触媒は、アル
ミナ量が零に近づくにつれて、性能が不良になると予想
される。金属（Ce＋La）として表されるセリアとランタ
ナの量は少なくとも80g/lから約300g/lまでであり、よ
り好ましくは150g/l以上である。
等）が使用可能であるが、δ−アルミナが好ましい。ア
ルミナ量は無孔質モノリス支持体（substrate）上に約1
00g/l未満であり、好ましくは約60g/lから約6g/lまでで
ある。これより少ない量のアルミナを含む触媒は、アル
ミナ量が零に近づくにつれて、性能が不良になると予想
される。金属（Ce＋La）として表されるセリアとランタ
ナの量は少なくとも80g/lから約300g/lまでであり、よ
り好ましくは150g/l以上である。
製造方法は重要であるとは考えられない。一般に、微
紛状アルミナをセリウム及びランタンの化合物の溶液と
一緒にして、その後乾燥させ、約100℃〜600℃の温度に
おいてか焼して、担体を製造する。例えば、３元素（C
e、La、Al）の全ての溶液からの共沈のような、他の方
法も使用可能である。
紛状アルミナをセリウム及びランタンの化合物の溶液と
一緒にして、その後乾燥させ、約100℃〜600℃の温度に
おいてか焼して、担体を製造する。例えば、３元素（C
e、La、Al）の全ての溶液からの共沈のような、他の方
法も使用可能である。
貴金属 周期律表第VIII族からの貴金属、特に白金、パラジウ
ム及びロジウムが単独で又は組合せて、自動車排気触媒
に一般に用いられる。本発明の触媒はパラジウムを単独
で用いるが、他の貴金属の補助量も、本発明の利益が保
持されるならば、排除されない。貴金属の使用量は好ま
しくは触媒の総重量を基準にして約0.01〜10重量％、好
ましくは約0.05〜5.0重量％である。
ム及びロジウムが単独で又は組合せて、自動車排気触媒
に一般に用いられる。本発明の触媒はパラジウムを単独
で用いるが、他の貴金属の補助量も、本発明の利益が保
持されるならば、排除されない。貴金属の使用量は好ま
しくは触媒の総重量を基準にして約0.01〜10重量％、好
ましくは約0.05〜5.0重量％である。
担体上に付着させた貴金属化合物を分解することによ
って、本発明の担体に貴金属が担持される。パラジウム
化合物の例はクロロパラジウム酸（chloropalladic aci
d）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミ
ンパラジウム及び塩化テトラアミンパラジウムを含む。
って、本発明の担体に貴金属が担持される。パラジウム
化合物の例はクロロパラジウム酸（chloropalladic aci
d）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミ
ンパラジウム及び塩化テトラアミンパラジウムを含む。
貴金属は別々に又は組み合わせて塗布されるが、これ
らの貴金属は典型点には溶液状態であり、この溶液は当
業者に周知の方法によって担体に含浸させるために用い
られる。
らの貴金属は典型点には溶液状態であり、この溶液は当
業者に周知の方法によって担体に含浸させるために用い
られる。
助触媒 セリア−ランタナ−アルミナの他に、本発明の担体は
アルカリ土類金属を含むか、又は例えばジルコニウム、
マンガン、ニッケル及びモリブデンのような、他の助触
媒を含むことができる。一般に、助触媒の有効量が用い
られるが、この有効量は相当に変化することができる。
この量は約１〜50重量％、好ましくは約５〜20重量％で
ある。
アルカリ土類金属を含むか、又は例えばジルコニウム、
マンガン、ニッケル及びモリブデンのような、他の助触
媒を含むことができる。一般に、助触媒の有効量が用い
られるが、この有効量は相当に変化することができる。
この量は約１〜50重量％、好ましくは約５〜20重量％で
ある。
これらの助触媒の元素は分解可能な化合物として、通
常は水溶液で当業者に周知の方法によって塗布される。
常は水溶液で当業者に周知の方法によって塗布される。
このような化合物の例はハロゲン化物、硝酸塩及び酢
酸塩を含み、酢酸塩が好ましい。約400℃〜約700℃の温
度において約１〜３時間か焼した後に、助触媒元素は金
属酸化物として存在する。
酸塩を含み、酢酸塩が好ましい。約400℃〜約700℃の温
度において約１〜３時間か焼した後に、助触媒元素は金
属酸化物として存在する。
触媒製造 本発明の触媒は当業者に周知の方法によって製造され
ることができ、一般に貴金属及び助触媒に対して本発明
の固有の担体を含む。
ることができ、一般に貴金属及び助触媒に対して本発明
の固有の担体を含む。
担体を必要に応じて約１μｍ〜50μｍの粒度になるよ
うに適当なサイズに磨砕によって縮小し、次に約100℃
〜600℃の温度において乾燥させて、比較的無孔質の支
持体に薄め塗膜を与える（wash−coating）ために適し
た粉末を得る。この工程後に、粉末を水又は他の適当な
液体中でスラリー化して、支持体をこのスラリーによっ
て浸漬、噴霧又は他のやり方で被覆する。支持体は商業
的な用途で一般に用いられる種類のモノリスである。好
ましくはないが、無孔質ペレットに同様な割合のセリ
ア、ランタナ及びアルミナを含む担体を同様に塗布する
ことができる。乾燥時に、この支持体は活性触媒金属と
助触媒とを受容できる状態である。
うに適当なサイズに磨砕によって縮小し、次に約100℃
〜600℃の温度において乾燥させて、比較的無孔質の支
持体に薄め塗膜を与える（wash−coating）ために適し
た粉末を得る。この工程後に、粉末を水又は他の適当な
液体中でスラリー化して、支持体をこのスラリーによっ
て浸漬、噴霧又は他のやり方で被覆する。支持体は商業
的な用途で一般に用いられる種類のモノリスである。好
ましくはないが、無孔質ペレットに同様な割合のセリ
ア、ランタナ及びアルミナを含む担体を同様に塗布する
ことができる。乾燥時に、この支持体は活性触媒金属と
助触媒とを受容できる状態である。
或いは、スラリーを製造し、支持体に塗布する前に、
担体に活性触媒金属及び助触媒を含浸又は他のやり方で
付着させることができる。
担体に活性触媒金属及び助触媒を含浸又は他のやり方で
付着させることができる。
いずれの場合にも、貴金属と助触媒とは技術上周知の
方法で担体に塗布される。特に、これらを同時含浸（co
−impregnation）によって塗布することが好ましい。こ
れらの金属の塗布順序は本発明の本質的な面ではないと
考えられる。
方法で担体に塗布される。特に、これらを同時含浸（co
−impregnation）によって塗布することが好ましい。こ
れらの金属の塗布順序は本発明の本質的な面ではないと
考えられる。
実施例１（比較例） アルミナ量が変化し、Ce＋La対Al2O3の比が同じであ
る、２種の触媒を製造した。担体をモノリス支持体に対
する薄め塗膜としてスラリー状で塗布し、次にこの被覆
モノリスにPd溶液を含浸させた。
る、２種の触媒を製造した。担体をモノリス支持体に対
する薄め塗膜としてスラリー状で塗布し、次にこの被覆
モノリスにPd溶液を含浸させた。
粉末状アルミナ（コンディア プラロックス（Condea
Puralox）SCFA−90）を水溶液状の酢酸セリウム及び酢
酸ランタンと、1/1のAl2O3/Ce重量比と7.35/1のAl2O3/L
a重量比とが得られるように混合する。この混合物を乾
燥させ、538℃において１時間か焼する。冷却後に、得
られた粉末を水中で硝酸及びBaSO4と共にスラリー化し
て、62方形セル/cmを有する、コーニング社（Corning）
によって提供される菫青石モノリスに塗布した。試験モ
ノリス量は1.7リットルであり、薄め塗膜量は290g/lで
あり、Al2O3は103.7g/lであった。セリウム、ランタン
及びバリウムの添加量はそれぞれ、103.8g/l、14.13g/l
及び7.42g/lであった。薄め被膜（washcoated）モノリ
スをH2PdCl4と５重量％糖との水溶液中に浸潰し、1.41g
/lのPdを含む含浸済みモノリスを得た。これを触媒Ａと
名付けた。
Puralox）SCFA−90）を水溶液状の酢酸セリウム及び酢
酸ランタンと、1/1のAl2O3/Ce重量比と7.35/1のAl2O3/L
a重量比とが得られるように混合する。この混合物を乾
燥させ、538℃において１時間か焼する。冷却後に、得
られた粉末を水中で硝酸及びBaSO4と共にスラリー化し
て、62方形セル/cmを有する、コーニング社（Corning）
によって提供される菫青石モノリスに塗布した。試験モ
ノリス量は1.7リットルであり、薄め塗膜量は290g/lで
あり、Al2O3は103.7g/lであった。セリウム、ランタン
及びバリウムの添加量はそれぞれ、103.8g/l、14.13g/l
及び7.42g/lであった。薄め被膜（washcoated）モノリ
スをH2PdCl4と５重量％糖との水溶液中に浸潰し、1.41g
/lのPdを含む含浸済みモノリスを得た。これを触媒Ａと
名付けた。
Al2O3量を減少し、これに応じて、Ce、La及びBaの量
も減じたことを除いて、第２触媒を同様にして製造し
た。完成モノリスはPd 1.41g/lと、Ce 69.75g/lと、La
9.54g/lと、Ba 4.94g/lとAl2O3 69.57g/lとを含有し
た。
も減じたことを除いて、第２触媒を同様にして製造し
た。完成モノリスはPd 1.41g/lと、Ce 69.75g/lと、La
9.54g/lと、Ba 4.94g/lとAl2O3 69.57g/lとを含有し
た。
各サンプルを化学量論的条件において又は化学量論的
条件の近くで操作されるエンジンからの排気ガスに暴露
させることによって、触媒を加速エージングするように
意図された試験条件で触媒を試験した。
条件の近くで操作されるエンジンからの排気ガスに暴露
させることによって、触媒を加速エージングするように
意図された試験条件で触媒を試験した。
スロットル体燃料注入口を有するフォード５リットル
Ｖ−８エンジンを所定の空気−燃料比で60秒間操作し、
次に、空気−燃料比が非常にリーンになるように、燃料
なしで５秒間操作した。このサイクルを所定の期間繰り
返した。燃料はPb 15mg/gal、P 2mg/gal及び50〜150重
量ppmの硫黄を加えた市販の無鉛プレミアム燃料であっ
た。
Ｖ−８エンジンを所定の空気−燃料比で60秒間操作し、
次に、空気−燃料比が非常にリーンになるように、燃料
なしで５秒間操作した。このサイクルを所定の期間繰り
返した。燃料はPb 15mg/gal、P 2mg/gal及び50〜150重
量ppmの硫黄を加えた市販の無鉛プレミアム燃料であっ
た。
２回の試験を実施し、１回は100時間実施し、第２回
はややより厳しい条件下で150時間実施した。
はややより厳しい条件下で150時間実施した。
触媒の性能を他の試験においてフォード５リットルＶ
−８エンジンからの排気ガスを用いて評価した。触媒出
口における炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）及び酸化
窒素（NO）を、空気−燃料比15/1〜14/1の化学量論的及
び非化学量論的領域を横切る、一連の空気−燃料重量比
で測定した。各公称値において、空気−燃料比は±0.4
単位＠1Hz変動した。ガスの空間速度は約30,000時-1で
あった。積分性能（integral performance）は空気／燃
料比14.71、14.66、14.61、14.56、14.51、14.46及び1
4.41における転化率で報告する。化学量論的条件におけ
る性能は14.56の空気／燃料比において表され、14.85の
空気／燃料比はややリーンであり、14.25の空気／燃料
比はややリッチである。使用した燃料は微量のPb及びＰ
と、50−150重量ppmのＳとを含むインドレン（Amoco無
鉛化）である。触媒入口における酸化窒素は1800重量pp
m±50に制御した。
−８エンジンからの排気ガスを用いて評価した。触媒出
口における炭化水素（HC）、一酸化炭素（CO）及び酸化
窒素（NO）を、空気−燃料比15/1〜14/1の化学量論的及
び非化学量論的領域を横切る、一連の空気−燃料重量比
で測定した。各公称値において、空気−燃料比は±0.4
単位＠1Hz変動した。ガスの空間速度は約30,000時-1で
あった。積分性能（integral performance）は空気／燃
料比14.71、14.66、14.61、14.56、14.51、14.46及び1
4.41における転化率で報告する。化学量論的条件におけ
る性能は14.56の空気／燃料比において表され、14.85の
空気／燃料比はややリーンであり、14.25の空気／燃料
比はややリッチである。使用した燃料は微量のPb及びＰ
と、50−150重量ppmのＳとを含むインドレン（Amoco無
鉛化）である。触媒入口における酸化窒素は1800重量pp
m±50に制御した。
“ライト−オフ（light−off）”温度は、有意な活性
が通常経験される範囲にわたって触媒の入口の温度を連
続的に上昇させることによって測定した。所定の転化率
が見い出された時に、入口の温度をライトオフ温度と名
付ける。これらの実施例において50％転化率である。1
4.56A/F比（調整±0.4単位＠1Hz）で操作したフォード
５リットルＶ−８エンジンは排気ガスを供給し、この排
気ガスを所望の温度になるように冷却した。50゜／分で
の200℃から450℃までの範囲の連続的トラバースを用い
た後に、460℃から200℃までの63゜／分での降下トラバ
ースを用いた。燃料は微量のPb及びＰと、50−150重量p
pmのＳとを含むインドレンであった。試験結果は下記の
表に要約する。
が通常経験される範囲にわたって触媒の入口の温度を連
続的に上昇させることによって測定した。所定の転化率
が見い出された時に、入口の温度をライトオフ温度と名
付ける。これらの実施例において50％転化率である。1
4.56A/F比（調整±0.4単位＠1Hz）で操作したフォード
５リットルＶ−８エンジンは排気ガスを供給し、この排
気ガスを所望の温度になるように冷却した。50゜／分で
の200℃から450℃までの範囲の連続的トラバースを用い
た後に、460℃から200℃までの63゜／分での降下トラバ
ースを用いた。燃料は微量のPb及びＰと、50−150重量p
pmのＳとを含むインドレンであった。試験結果は下記の
表に要約する。
Al2O3 69.57g/lを含むにすぎない触媒Ｂの性能が、厳
しいエンジンエージング後に、Al2O3 103.7g/lを含む触
媒Ａに比べて劣った性能を有することを知ることができ
る。この結果は、エージング後に活性を維持するために
は少なくとも100g/lのアルミナをモノリスに塗布すべき
であるという従来の信念に一致する。しかし、下記実施
例に見られるように、セリア及びランタナの量を増加さ
せるならば、非常に少量のアルミナを上首尾に使用可能
であることが判明した。
しいエンジンエージング後に、Al2O3 103.7g/lを含む触
媒Ａに比べて劣った性能を有することを知ることができ
る。この結果は、エージング後に活性を維持するために
は少なくとも100g/lのアルミナをモノリスに塗布すべき
であるという従来の信念に一致する。しかし、下記実施
例に見られるように、セリア及びランタナの量を増加さ
せるならば、非常に少量のアルミナを上首尾に使用可能
であることが判明した。
実施例２ Ce対Laのモル比を3.37/1に一定に維持し、Ce＋Laの総
添加量を約65g/lから約275g/lまで増加させて、一連の
触媒を実施例１と同様に製造した。アルミナ量は100g/l
をやや越える量から約15g/lまでの範囲であった。試験
は実施例１に述べたように実施したが、エージング後の
触媒性能の評価は空気／燃料トラバースを実施例１にお
けるようなリーンからリッチへではなくリッチからリー
ン条件へ変化させた。ライトオフ試験は実施例１に述べ
た試験と同じであった。
添加量を約65g/lから約275g/lまで増加させて、一連の
触媒を実施例１と同様に製造した。アルミナ量は100g/l
をやや越える量から約15g/lまでの範囲であった。試験
は実施例１に述べたように実施したが、エージング後の
触媒性能の評価は空気／燃料トラバースを実施例１にお
けるようなリーンからリッチへではなくリッチからリー
ン条件へ変化させた。ライトオフ試験は実施例１に述べ
た試験と同じであった。
触媒は製造時に下記組成を有した： エージング後の触媒とＣとＥとの試験結果は下記の表
2a、2bに示す。両方の試験は100時間のエンジンエージ
ングを用い、相違は表2bの試験が表2aに報告するエージ
ングよりも50〜100℃高い温度に触媒床を暴露させる点
でやや厳しいことである。両方の表において、Ce 36.37
g/lとBa 4.59g/lとを含むγ−アルミナの薄め塗膜に支
持される、典型的な市販のPt/Rh 1.4g/l触媒と比較した
結果を示す。
2a、2bに示す。両方の試験は100時間のエンジンエージ
ングを用い、相違は表2bの試験が表2aに報告するエージ
ングよりも50〜100℃高い温度に触媒床を暴露させる点
でやや厳しいことである。両方の表において、Ce 36.37
g/lとBa 4.59g/lとを含むγ−アルミナの薄め塗膜に支
持される、典型的な市販のPt/Rh 1.4g/l触媒と比較した
結果を示す。
低温エージング後（表2a）には、Pt/Rh TWC触媒は触
媒Ｃに比べて、NOx転化率に関してやや良好であるが、
炭化水素転化率に関してはやや不良であることを知るこ
とができる。しかし、より厳しいエージング（表2b）に
よると、触媒Ｅは最も活性であり（すなわち、低いライ
トオフ温度を有する）、化学量論的空気／燃料比（14.5
6）において最高の転化率を有する。
媒Ｃに比べて、NOx転化率に関してやや良好であるが、
炭化水素転化率に関してはやや不良であることを知るこ
とができる。しかし、より厳しいエージング（表2b）に
よると、触媒Ｅは最も活性であり（すなわち、低いライ
トオフ温度を有する）、化学量論的空気／燃料比（14.5
6）において最高の転化率を有する。
実施例３ 薄め塗膜にバリウムを加えなかった点以外は、一連の
触媒を実施例１の方法と同様に製造した。触媒の組成は
次のように要約される： 触媒エージングと試験とは実施例１と２に述べたよう
に実施したが、より厳しいエンジンエージング試験を10
0時間用いた。エージングした触媒の評価は実施例１に
述べたようにリーンからリッチへの空気／燃料比のトラ
バースを用いて実施した。結果は下記表に示す。
触媒を実施例１の方法と同様に製造した。触媒の組成は
次のように要約される： 触媒エージングと試験とは実施例１と２に述べたよう
に実施したが、より厳しいエンジンエージング試験を10
0時間用いた。エージングした触媒の評価は実施例１に
述べたようにリーンからリッチへの空気／燃料比のトラ
バースを用いて実施した。結果は下記表に示す。
高いCe/La比はこれらの触媒の積分及び化学量論的（A
/F＝14.56）転化率、特にCO及びNOx転化率を改良するこ
とを知ることができる。リッチ及びリーン空気／燃料比
並びにライトオフ温度ではあまり影響が見られない。ア
ルミナ含量は本発明の触媒のために好ましい量よりもや
や大きいが、Ce/La比の相対的効果はAl2O3 100g/l以下
を含む触媒に該当すると考えられる。
/F＝14.56）転化率、特にCO及びNOx転化率を改良するこ
とを知ることができる。リッチ及びリーン空気／燃料比
並びにライトオフ温度ではあまり影響が見られない。ア
ルミナ含量は本発明の触媒のために好ましい量よりもや
や大きいが、Ce/La比の相対的効果はAl2O3 100g/l以下
を含む触媒に該当すると考えられる。
実施例４ 触媒Ｉ（実施例２）は約275g/lの大きい（Ce＋La）添
加量と、約15g/lに減少したAl2O3とを有した。触媒Ｉを
165g/lの（Ce＋La）添加量と、61g/lのAl2O3とを有する
触媒Ｅと比較した。触媒ＥとＩとを実施例２と３からの
表2bと表３に用いた厳しい高温サイクルを用いて、75時
間エージングした。エージングした触媒の評価は実施例
１に述べたようなリーンからリッチへの空気／燃料比の
トラバースを用いた。結果は450℃及び370℃並びに２種
類の空間速度（30Kと60K/時）における転化率に関して
表４に示す。
加量と、約15g/lに減少したAl2O3とを有した。触媒Ｉを
165g/lの（Ce＋La）添加量と、61g/lのAl2O3とを有する
触媒Ｅと比較した。触媒ＥとＩとを実施例２と３からの
表2bと表３に用いた厳しい高温サイクルを用いて、75時
間エージングした。エージングした触媒の評価は実施例
１に述べたようなリーンからリッチへの空気／燃料比の
トラバースを用いた。結果は450℃及び370℃並びに２種
類の空間速度（30Kと60K/時）における転化率に関して
表４に示す。
高いCe及びLaの添加量と触媒Ｅのアルミナ添加量の僅
か25％とを有する触媒Ｉは触媒Ｅよりも改良されたリッ
チA/F転化率と、同等の積分及び化学量論的転化率とを
有する。これらの結果は、本発明の固有の薄め塗膜担体
によって、活性の維持に今まで必要と考えられた（すな
わち≧100g/l）よりも少ない量のアルミナ（例えば、〜
15g/l）を用いてPd触媒を製造することができることを
示す。
か25％とを有する触媒Ｉは触媒Ｅよりも改良されたリッ
チA/F転化率と、同等の積分及び化学量論的転化率とを
有する。これらの結果は、本発明の固有の薄め塗膜担体
によって、活性の維持に今まで必要と考えられた（すな
わち≧100g/l）よりも少ない量のアルミナ（例えば、〜
15g/l）を用いてPd触媒を製造することができることを
示す。
実施例５ 触媒Ｄ（実施例２）を実施例２の市販のPt/Rh TWC触
媒と、既述した方法を用いるエージングと２種類の触媒
入口温度とによって比較した。結果は、本発明の触媒
（Ｄ）が高い入口温度において市販の触媒よりも良好な
活性を維持することを示し、このことは良好な活性と耐
久性とを実証する。
媒と、既述した方法を用いるエージングと２種類の触媒
入口温度とによって比較した。結果は、本発明の触媒
（Ｄ）が高い入口温度において市販の触媒よりも良好な
活性を維持することを示し、このことは良好な活性と耐
久性とを実証する。
実施例６ 触媒Ｅ（実施例２）を実施例２の市販のPt/Rh TWC触
媒と、厳しい850℃の入口温度を用いて比較した。実施
例５と同様に、本発明の触媒（Ｅ）は優れた活性と耐久
性とを実証した。
媒と、厳しい850℃の入口温度を用いて比較した。実施
例５と同様に、本発明の触媒（Ｅ）は優れた活性と耐久
性とを実証した。
実施例７ 市販のPt/Rh TWC触媒の硫黄許容量を、触媒Ｅ（実施
例２）に相当する本発明の触媒と比較した。硫黄量（燃
料に添加されたテトラヒドロチオフェンとして）を増加
させ、排気を2.5リットルエンジンによって1987年ビュ
ーイック サマーセット（Buick Somerset）に関するFT
P−75（連邦試験方法1975）基準に従って測定した。下
記結果は、本発明のPd含有触媒がPt/Rh触媒と同様に良
好に機能し、硫黄ポイズニングに対してあまり感受性で
はないことを示す。
例２）に相当する本発明の触媒と比較した。硫黄量（燃
料に添加されたテトラヒドロチオフェンとして）を増加
させ、排気を2.5リットルエンジンによって1987年ビュ
ーイック サマーセット（Buick Somerset）に関するFT
P−75（連邦試験方法1975）基準に従って測定した。下
記結果は、本発明のPd含有触媒がPt/Rh触媒と同様に良
好に機能し、硫黄ポイズニングに対してあまり感受性で
はないことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルバー，ロナルド・グレアム アメリカ合衆国オクラホマ州74135，タ ルサ，サウス・ゲイリー・プレイス 4644 (56)参考文献 特開 昭60−168537（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】内燃エンジンからの排気ガス中の一酸化炭
素、炭化水素および酸化窒素の量を減じるための触媒で
あって、 （ａ）100g/l〜300g/lのセリウムおよびランタンと、10
0g/l未満のアルミナとを含み、Ce対Laの重量比が0.3/1
〜10/1である、モノリス支持体上に配置された担体と： （ｂ）前記（ａ）の担体上に担持された有効量のパラジ
ウムと から本質的に成る触媒。 - 【請求項２】内燃エンジンからの排気ガスを請求項１記
載の触媒上に有効温度において通すことを含む、該ガス
中の一酸化炭素、炭化水素及び酸化窒素の量を減じる方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95196992A | 1992-09-28 | 1992-09-28 | |
| US951,969 | 1992-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07507493A JPH07507493A (ja) | 1995-08-24 |
| JP2708963B2 true JP2708963B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=25492412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6509088A Expired - Lifetime JP2708963B2 (ja) | 1992-09-28 | 1993-09-14 | 固有の担体付きパラジウム含有スリーウェイ自動車用触媒 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5672557A (ja) |
| EP (1) | EP0662862B1 (ja) |
| JP (1) | JP2708963B2 (ja) |
| AT (1) | ATE166003T1 (ja) |
| AU (1) | AU677600B2 (ja) |
| CA (1) | CA2144627A1 (ja) |
| MX (1) | MX9305926A (ja) |
| WO (1) | WO1994007600A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB9615123D0 (en) | 1996-07-18 | 1996-09-04 | Johnson Matthey Plc | Three-way conversion catalysts and methods for the preparation therof |
| FR2757425B3 (fr) * | 1996-12-23 | 1999-03-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre |
| JPH11267504A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Ngk Insulators Ltd | 排ガス浄化用触媒体とそれを用いた排ガス浄化システム |
| DE19908394A1 (de) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Degussa | Katalysatormaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
| FI20010973A (fi) * | 2001-05-09 | 2002-11-10 | Valtion Teknillinen | Katalysaattori ja menetelmä typpioksidien katalyyttiseksi pelkistämiseksi |
| JP3855266B2 (ja) * | 2001-11-01 | 2006-12-06 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2004040672A2 (en) * | 2002-10-25 | 2004-05-13 | Nuvera Fuel Cells | Autothermal reforming catalyst |
| US7163963B2 (en) * | 2003-09-08 | 2007-01-16 | Conocophillips Company | Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts |
| US7601671B2 (en) * | 2004-10-28 | 2009-10-13 | Umicore Ag & Co. Kg | Drying method for exhaust gas catalyst |
| US8323599B2 (en) | 2010-11-22 | 2012-12-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst |
| US8557204B2 (en) | 2010-11-22 | 2013-10-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Three-way catalyst having an upstream single-layer catalyst |
| DE102013210270A1 (de) | 2013-06-03 | 2014-12-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Dreiwegkatalysator |
| DE102014204682A1 (de) | 2014-03-13 | 2015-10-01 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalysatorsystem zur Reduzierung von Schadgasen aus Benzinverbrennungsmotoren |
| EP3154679A1 (en) * | 2014-06-16 | 2017-04-19 | Umicore AG & Co. KG | Exhaust gas treatment system |
| GB2545747A (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-28 | Johnson Matthey Plc | Gasoline particulate filter |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5787839A (en) * | 1980-11-20 | 1982-06-01 | Toyota Motor Corp | Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas |
| US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
| US4868149A (en) * | 1988-05-23 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst |
| AU618829B2 (en) * | 1988-08-12 | 1992-01-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Carbon monoxide oxidation catalyst |
| US5041407A (en) * | 1989-12-14 | 1991-08-20 | Allied-Signal Inc. | High-temperature three-way catalyst for treating automotive exhaust gases |
| DE4003939A1 (de) * | 1990-02-09 | 1991-08-14 | Degussa | Katalysator fuer die reinigung der abgase von brennkraftmaschinen |
-
1993
- 1993-09-14 AU AU49213/93A patent/AU677600B2/en not_active Ceased
- 1993-09-14 CA CA002144627A patent/CA2144627A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-14 WO PCT/US1993/008670 patent/WO1994007600A1/en active IP Right Grant
- 1993-09-14 JP JP6509088A patent/JP2708963B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-14 AT AT93921566T patent/ATE166003T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-14 EP EP93921566A patent/EP0662862B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-27 MX MX9305926A patent/MX9305926A/es not_active Application Discontinuation
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1996
- 1996-03-29 US US08/625,756 patent/US5672557A/en not_active Expired - Lifetime
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| MX9305926A (es) | 1994-08-31 |
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|---|---|---|---|
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