CN112004599A - 废气净化用催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的废气净化用催化剂的基材具有：流入侧室、流出侧室和将它们隔开的多孔质的分隔壁，催化剂部具有：第一催化剂部，其在分隔壁的面对流入侧室的面中，设置于废气流通方向的上游侧；以及第二催化剂部，其在面对流出侧室的面中，设置于废气流通方向的下游侧，第一催化剂部和第二催化剂部中的一者具有至少1层氧化性催化剂层和至少1层还原性催化剂层，另一方具有至少1层氧化性催化剂层和/或至少1层还原性催化剂层。
Description
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
对于由汽油发动机构成的内燃机，为了应对逐年严格的燃料消耗率标准，广泛采用直喷发动机(Gasoline Direct Injection engine，以下也称为GDI)。已知GDI具有低燃料消耗和高输出，但与传统的进气道喷射发动机相比，废气中的颗粒状物质(ParticulateMatter，以下也称为PM。包括煤烟)的排出量为5～10倍以上。为了应对与该PM排出相关的环境规定，期望在搭载GDI等汽油发动机的车辆中也如搭载柴油发动机的车辆那样设置具有PM捕集功能的过滤器(Gasoline Particulate Filter，以下也称为GPF)。
由于通常车辆中的废气净化用催化剂的搭载空间有限，因此从节省空间的观点出发，近年来使用在上述过滤器上负载Pd、Pt、Rh等贵金属三元催化剂成分从而在进行PM的捕集的同时进行氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(HC)等的净化的催化剂。
例如，专利文献1中记载了一种包含颗粒状物质过滤器的汽油发动机废气流的处理体系，所述颗粒状物质过滤器包含：颗粒状物质过滤器基材，布置在该过滤器基材的废气流入口表面上的流入口层，和布置在过滤器基材的废气排出口表面上的排出口层，其中，流入口层包含Rh和/或Pd，排出口层包含Rh和/或沸石。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US20110030346A1
发明内容
发明要解决的问题
但是，在负载有贵金属三元催化剂成分的以往的过滤器催化剂中，期望一种在抑制贵金属的使用量的同时发挥更高的废气净化性能的技术。
本发明的技术问题在于提供一种废气净化性能比以往高的壁流型废气净化用催化剂。
用于解决问题的方案
本发明人对具有壁流结构的过滤器催化剂的构成进行了深入研究。结果发现，通过在基材的流入口侧和排出口侧中以特定的条件配置氧化性催化剂层和还原性催化剂层，可得到废气净化性能高于以往的过滤器催化剂。
本发明是基于上述见解而完成的，
提供一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置于该基材上的催化剂部，
所述基材具有：
流入侧室，其具有废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；
流出侧室，其具有废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及，
多孔质的分隔壁，其分隔该流入侧室和该流出侧室，
所述催化剂部包括：
第一催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流入侧室的面中，设置于所述流通方向的上游侧的至少一部分上；以及，
第二催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流出侧室的面中，设置于所述流通方向的下游侧的至少一部分上，
所述第一催化剂部和所述第二催化剂部中的一者具有至少1层氧化性催化剂层和至少1层还原性催化剂层，
另一者具有至少1层氧化性催化剂层和/或至少1层还原性催化剂层。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种废气净化性能比以往优异的过滤器催化剂。
附图说明
图1表示作为本发明的一实施方式的废气净化用催化剂的示意截面立体图。
图2是表示图1中用四边形包围的部分的沿基材的轴向的截面的图。
图3是放大表示图2中用四边形包围的部分的图。
图4是另一实施方式的废气净化用催化剂的截面的局部放大图。
图5是又一实施方式的废气净化用催化剂的截面的局部放大图。
图6是示意性地示出本发明的一实施方式的废气净化处理系统的图。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选实施方式来说明本发明，但本发明不限于下述实施方式。
将本实施方式的废气净化用催化剂10的例子示于图1～图5中。这些附图仅表示废气净化用催化剂的一个示意例，并不对本发明进行任何限定。
废气净化用催化剂10设置在汽油发动机、尤其是车辆的GDI发动机等内燃机的排气路径中。废气净化用催化剂10例如作为GPF使用。
如图1所示，废气净化催化剂10具备具有所谓的壁流结构的基材11。基材11可以使用各种材料，例如，可以优选采用由堇青石、碳化硅(SiC)之类的陶瓷等形成的基材。基材通常如图1所示具有柱状的外形，以柱状外形的轴向与废气流通方向X大致一致的方式配置于内燃机的排气路径中。图1中例示了外形为圆柱形状的基材。但是，关于基材整体的外形，可以采用椭圆柱形、多边柱形来代替圆柱形。
如图1所示，基材11具有：流入侧室21，其沿废气流通方向X延伸，并且具有该流通方向X的流入侧开口且流出侧封闭的空间；流出侧室22，其沿该流通方向X延伸，并且具有该流通方向X的流入侧封闭且流出侧开口的空间。
流入侧室21和流出侧室22呈有底孔状。流入侧室21中，位于废气流通方向X的下游侧端部R2的废气流出侧端部被密封部24封闭，位于上游侧端部R1的废气流入侧端部开口。流出侧室22中，位于上游侧端部R1的废气流入侧端部被密封部25封闭，位于下游侧端部R2的废气流出侧端部开口。流入侧室21和流出侧室22可以从开口端部(以下也称为“开口部”)进行气体、液体等的流通，在封闭的密封部24和密封部25处废气的流通被阻断。流入侧室21和流出侧室22是沿基材11的轴向延伸的有底孔状的空间。与基材11的轴向垂直的截面上的流入侧室21和流出侧室22的截面形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形；三角形、六边形、八边形等多边形；圆形、椭圆形等各种几何形状。
流入侧室21和相邻的流出侧室22之间通过多孔质的分隔壁23进行划分。分隔壁23构成流入侧室21和流出侧室22的侧壁。分隔壁23是能够使废气等气体通过的多孔结构。分隔壁23的厚度例如优选150μm～400μm。在此所说的厚度是指，流入侧室21和流出侧室22之间的分隔壁23的厚度不恒定时的最薄部分的厚度。
基材11中，流入侧端部R1中的一个流入侧室21的开口部面积与流出侧端部R2中的一个流出侧室22的开口部的面积可以相同，也可以不同。在此所说的开口部的面积是指，与基材11的轴向垂直的平面上的面积。
基材11上负载有具有催化活性成分的催化剂部。如图2所示，催化剂部包括：在分隔壁23的面对流入侧室21的面中，至少设置于废气流通方向X(以下也称为X方向)上游侧的层状的第一催化剂部14；在分隔壁23的面对流出侧室22的面中，至少设置于废气流通方向X的下游侧的层状的第二催化剂部15。需要说明的是，图2～图5的阴影并不是对后述的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的位置的限定。
废气净化用催化剂10中，如图2所示，废气流入至基材11的流入侧室21中。从流入侧室21流入的废气通过多孔质的分隔壁23到达流出侧室22。在图2中，用箭头表示从流入侧室21流入的废气通过分隔壁23到达流出侧室22的路径。由于分隔壁23具有多孔结构，因此在废气通过该分隔壁23的期间，PM被捕集到分隔壁23的表面或分隔壁23的内部的细孔内。另外，在废气通过分隔壁23的内部和表面的期间，与第一催化剂部14和第二催化剂部15的催化活性成分接触，废气中的有害成分被净化。通过分隔壁23到达流出侧室22的废气从流出侧室22的开口被排出到废气净化用催化剂10的外部。
本实施方式中，第一催化剂部14和第二催化剂部15中的一者具有至少1层氧化性催化剂层和至少1层还原性催化剂层，另一者具有至少1层氧化性催化剂层和至少1层还原性催化剂层中的任一者或两者。
氧化性催化剂层是指，在催化活性成分中主要包含氧化催化剂的催化剂层。在此，氧化催化剂是示出如下性质的催化剂：作为氧化烃(HC)和一氧化碳(CO)的催化剂的作用强于作为还原NOx(氮氧化物)的催化剂的作用。作为氧化催化剂，可列举出选自钯(Pd)和铂(Pt)中的1种或2种。另一方面，还原性催化剂层是指，在催化活性成分中主要包含还原催化剂的催化剂层。在此，还原催化剂是示出如下性质的催化剂：作为还原NOx(氮氧化物)的催化剂的作用强于作为氧化烃(HC)和一氧化碳(CO)的催化剂的作用。作为还原催化剂，可列举出铑(Rh)。
氧化性催化剂层不仅可以包含氧化催化剂，还可以包含还原催化剂和其它催化活性成分，但是氧化催化剂的量大于还原催化剂和其它催化活性成分的总量。此处的量是指金属元素换算的质量基准。特别是在氧化性催化剂层所含的催化活性成分的总量中，进一步优选作为氧化催化剂的Pd和Pt的总含有比例大于50质量％。作为此处所说的其它催化活性成分，是上述氧化催化剂和还原催化剂以外的成分，可列举出选自钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、金(Au)和银(Ag)中的1种或2种以上。
还原性催化剂层不仅可以包含还原催化剂，还可以包含氧化催化剂和其它催化活性成分，但是还原催化剂的量大于氧化催化剂和其它催化活性成分的总量。此处的量是指金属元素换算的质量基准。特别是在还原性催化剂层所含的催化活性成分的总量中，进一步优选作为还原催化剂的Rh的含有比例大于50质量％。作为此处所说的其它催化活性成分，除Pt和Pd之外，还可列举出上述列举的成分。
本实施方式中，第一催化剂部14和第二催化剂部15中的一者具有至少1层氧化性催化剂层和至少1层还原性催化剂层。而另一者具有至少1层氧化性催化剂层和至少1层还原性催化剂层中的任一者或两者。即，在本实施方式的废气净化用催化剂10中，第一催化剂部14和第二催化剂部15中的一者包含氧化性催化剂层和还原性催化剂层这两者，并且另一者包含氧化性催化剂层和还原性催化剂层中的至少一者。由此，可以使废气净化用催化剂10为如下构成：废气可与合计3层以上的氧化性催化剂层和还原性催化剂层接触。虽然不清楚通过该构成提高废气净化性能的机理，但本发明人认为，通过提高废气与氧化性催化剂层或还原性催化剂层的接触概率从而氧化性催化剂层或/和还原性催化剂层中的氧化还原反应变得活跃可能是原因之一。
本实施方式的废气净化用催化剂10中，作为层叠氧化性催化剂层和还原性催化剂层的方式，可以是首先在分隔壁23上形成氧化性催化剂层，然后在该氧化性催化剂层上层叠还原性催化剂层的构成，或者，也可以是首先在分隔壁23上形成还原性催化剂层，然后在该还原性催化剂层上层叠氧化性催化剂层的构成。在分隔壁23上形成的氧化性催化剂层或还原性催化剂层可以以与分隔壁23直接接触的方式形成于分隔壁23上，也可以介由中间层形成于分隔壁23上。作为中间层，可列举出不含有催化活性成分，主要由后述的金属氧化物颗粒形成的层等。如上所述，在本说明书中，当提到在分隔壁23上形成有规定的催化剂层时，包括该催化剂层形成于分隔壁23的表面的情况和形成于分隔壁23的表面侧上的分隔壁23的外侧的情况。同样地，当提到在催化剂层A上层叠催化剂层B时，包括催化剂层B形成于催化剂层A的表面的情况和形成于催化剂层A的表面侧上的催化剂层A的外侧的情况。以下，在设置于分隔壁23上的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的层叠结构中，位于分隔壁23侧的层也称为“下层”，相对于“下层”形成于与分隔壁23相反的一侧的层也称为“上层”。通常，以与分隔壁23直接接触的方式设置的氧化性催化剂层或还原性催化剂层根据构成其的颗粒的粒径等，既有存在于分隔壁23内部的情况，也有存在于分隔壁23的表面的情况。在第一催化剂部14的氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层叠体中，氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层边界优选位于分隔壁23的面对流入侧室21的表面上，而不是位于分隔壁23的内部。同样地，在第二催化剂部15的氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层叠体中，氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层边界优选位于分隔壁23的面对流出侧室22的表面上，而不是位于分隔壁23的内部。
催化剂层是否与分隔壁23直接接触可以通过如下方法确认：在与废气流通方向垂直的截面上切割催化剂10，用扫描型电子显微鏡(例如日本电子株式会社制“JEM-ARM200F”)观察露出的截面，并且用能量色散型X射线分析(EDS：Energy dispersive X-rayspectrometry)进行分析，分别对仅存在于基材中的元素(例如Si、Mg等)的分布和仅存在于催化剂层中的元素(例如Pd、Pt、Rh等)的分布进行线分析。另外，也可以通过用电子探针显微分析仪(EPMA)对上述截面进行分析的方法来确认。用带锯等对每个基材进行所述切割。将切割后的催化剂埋入环氧树脂中，制成所述截面显现于表面的样品。在氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层叠体中，对于氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层边界是否位于分隔壁23的面对室21或22的表面上而不是分隔壁23的内部，也可以用同样的方法进行确认。
为了形成下层与上层的边界位于分隔壁23的面对室21或22的表面上的构成，作为构成下层的催化剂层的催化剂负载用金属氧化物颗粒，使用难以通过分隔壁的细孔的粒径的颗粒、或者在形成下层的浆料中使用难以通过分隔壁的细孔的粒径的造孔材即可。
氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层叠体中的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数为2以上。另外，从废气净化用催化剂10的制造成本和防止压损的观点出发，第一催化剂部14和第二催化剂部15中的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数优选为4以下，更优选为3。需要说明的是，氧化性催化剂层之间不介由还原性催化剂层而层叠的结构的层数计为1，而不计为2以上。同样地，还原性催化剂层之间不介由氧化性催化剂层而层叠的结构的层数计为1，而不计为2以上。本说明书中，一层(也称为单层)的催化剂层不需要是均一组成。当氧化性或还原性中的哪一个强的倾向相同时，一层的催化剂层可以在厚度方向具有包含互不相同的催化活性成分的多个部分。
当第一催化剂部14和第二催化剂部15中的一者具有氧化性催化剂层与还原性催化剂层的层叠体时，另一者可以是单层氧化性催化剂层，也可以是单层还原性催化剂层，还可以是氧化性催化剂层和还原性催化剂层的层叠体。
第一催化剂部14和第二催化剂部15中的层结构的层数可以通过利用EDS对所述Pd、Pt、Rh等进行线分析，从而分析还原催化剂成分和氧化催化剂成分的分布来确定。
作为本发明中的优选的一实施方式，可列举出第一催化剂部14所具有的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数与第二催化剂部15所具有的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数不同的方式。在第一催化剂部14或第二催化剂部15仅具有氧化性催化剂层或仅具有还原性催化剂层的情况下，此处所说的总层数为1层。
在第一催化剂部14所具有的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数与第二催化剂部15所具有的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数不同的情况下，由于层数较少的催化剂层有助于压损降低，层数较多的催化剂层有助于废气净化性能的提高，因此容易采用能够容易地兼顾压损降低和净化性能提高的构成。作为该情况下的优选的构成，可列举出如下构成：第一催化剂部14和第二催化剂部15中的一者由单层还原性催化剂层或单层氧化性催化剂层组成，另一者为氧化性催化剂层和还原性催化剂层的2层以上的层叠体。将这样的例子示于图3和图4中。
在图3所示的第一催化剂部14由单层还原性催化剂层或单层氧化性催化剂层组成、另一者为氧化性催化剂层和还原性催化剂层的2层以上的层叠体的构成中，通过第一催化剂部14的废气(1)和在与第一催化剂部14相比更靠近X方向下游侧通过分隔壁23的气体(2)均可以与作为2层以上的层叠体的第二催化剂部15接触。因此，该构成可以提高废气与氧化性催化剂层和还原性催化剂层这两者的接触概率。图4的构成中，通过在流入侧配置氧化性催化剂层和还原性催化剂层这两者，与在流入侧和排出侧仅各配置一层催化剂层的传统构成相比，也可以提高废气与氧化性催化剂层或还原性催化剂层的接触概率。
在第一催化剂部14所具有的还原性催化剂层和氧化性催化剂层的总层数与第二催化剂部15所具有的还原性催化剂层和氧化性催化剂层的总层数不同的情况下，特别优选第二催化剂部15的所述总层数多于第一催化剂部14的所述总层数。这是因为，通过有限量的催化活性成分，更容易改善废气净化性能，并且也容易抑制压损上升。另外，还具有抑制PM、灰烬堆积后的压损上升的优点。
本发明中优选的另一实施方式为，第一催化剂部14所具有的还原性催化剂层和氧化性催化剂层的总层数以及第二催化剂部15所具有的还原性催化剂层和氧化性催化剂层的总层数均为2以上的构成。将这样的例子示于图5。在图5所示实施方式中，由于第一催化剂部14和第二催化剂部15中均存在氧化性催化剂层和还原性催化剂层，因此，废气与氧化性催化剂层和还原性催化剂层这两者的接触概率提高，NOx、HC和CO的各气体种类的净化性能的提高变得更加容易。另外，容易提高PM捕集率。
优选的是，第一催化剂部14和第二催化剂部15中均存在包含Rh的还原性催化剂层。此时，在X方向上，由于基材中配置有包含Rh的还原性催化剂层的部分的比例增大，因此，废气与包含Rh的还原性催化剂层的接触概率有效提高，可以大幅提高NOx净化性能。由于近年来NOx排出规定变得特别严格，因此该情况下的废气净化用催化剂10在产业上的可利用性变得特别高。
在第一催化剂部14和第二催化剂部15均存在还原性催化剂层的构成中，作为优选的实施方式，可列举出以下实施方式(a)或(b)。如果是下述方式(a)或(b)，则废气按照还原性催化剂层→氧化性催化剂层→还原性催化剂层的顺序与催化剂层接触。由此，促进还原物质向还原性催化剂层的供给，同时由于在氧化反应中应净化的还原物质的量减少，从而废气的氧化还原顺利地进行。这些尤其对NOx还原效率的提高非常有效。
(a)第一催化剂部14具有形成在分隔壁23上的氧化性催化剂层、以及形成在该氧化性催化剂层中与该分隔壁23相反的一侧的表面上的还原性催化剂层，所述第二催化剂部具有形成在分隔壁23上的还原性催化剂层。
(b)第一催化剂部14具有形成在分隔壁23上的还原性催化剂层，第二催化剂部15具有形成在分隔壁23上的氧化性催化剂层、以及形成在该氧化性催化剂层中与该分隔壁23相反的一侧的表面上的还原性催化剂层。
从可以进一步提高废气净化性能的观点出发，特别优选在所述(a)和(b)中，各氧化性催化剂层含有Pd，且各还原性催化剂层含有Rh。认为其原因是，通过Pd、Rh的作用，能够适当平衡地进行Pd对HC和CO的氧化以及Rh对NOx的还原。另外，在所述(a)和(b)中，由于第一催化剂部14和第二催化剂部15中均存在还原性催化剂层，因此，在废气净化用催化剂10中，在X方向的宽范围内存在还原性催化剂层，可以有效地进行NOx净化，尤其高速运行时的NOx净化性能优异。因此，通过在车辆中搭载废气净化用催化剂10，可以有效地降低NOx排出量。
需要说明的是，如上所述，形成在分隔壁23上的氧化性催化剂层或还原性催化剂层可以以与分隔壁23直接接触的方式形成于分隔壁23上，也可以介由中间层形成于分隔壁23上，但优选以直接接触的方式形成于分隔壁23上。尤其是，如以下方式A或B那样，为了平衡良好的氧化还原反应，优选与分隔壁23直接接触的包含Pd的氧化性催化剂层和与分隔壁23直接接触的包含Rh的还原性催化剂层夹着分隔壁23配置。
A：第一催化剂部14具有与分隔壁23直接接触且包含Rh的还原性催化剂层，第二催化剂部15具有与分隔壁23直接接触且包含Pd的氧化性催化剂层。
B：第一催化剂部14具有与分隔壁23直接接触且包含Pd的氧化性催化剂层，第二催化剂部15具有与分隔壁23直接接触且包含Rh的还原性催化剂层。
如果是所述A或B的构成，则从可以在催化剂10的废气流通方向上发生有效的净化反应的观点出发是优选的。
为了进一步提高废气净化性能，优选第一催化剂部14在废气流通方向上的长度L1(参见图2)相对于基材在该方向上的长度L(参见图2)为10％以上。关于第二催化剂部15，优选废气流通方向上的长度L2(参见图2)相对于基材在该方向上的长度L为30％以上。另外，从降低催化活性成分等的量的观点出发，优选L1相对于L为80％以下，L2相对于L为90％以下。从这些观点出发，更优选L1相对于L为30～60％，L2相对于L为50～80％。
第一催化剂部14和第二催化剂部15的长度可以用以下方法测定。即，优选将废气净化用催化剂10沿基材11的轴向在包含中心轴的截面上切割，通过目测观察截面的中心轴部分，分别确定第一催化剂部14的边界和第二催化剂部15的边界，从而分别测定第一催化剂部14和第二催化剂部15的长度。此时，优选例如对废气净化用催化剂10的任意10处地方测定第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度，将其平均值作为第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度而求出。当无法通过目测判断第一催化剂部14、第二催化剂部15在废气流通方向上的边界时，可以分析废气净化用催化剂中的沿废气流通方向的多个(例如8～16处)位置中的组成，基于各处中的催化活性成分的浓度进行确定。各处中的催化活性成分的浓度可以例如通过荧光X射线分析(XRF)、ICP发射光谱分析(ICP-AES)而求出。
从兼顾催化剂部的制造容易性和废气净化性能的观点出发，第一催化剂部14优选从基材11的X方向的上游侧端部R1向下游侧延伸而形成。同样地，第二催化剂部15优选从基材11的X方向的下游侧端部R2向上游侧延伸而形成。
从进一步提高废气净化用催化剂10的废气净化性能的观点出发，第一催化剂部14中所含的催化活性成分的含量(氧化催化剂、还原催化剂和其它催化活性成分的总量)相对于基材的体积1L，优选为大约0.01g以上，更优选为0.05g以上。第二催化剂部15中所含的催化活性成分的含量(氧化催化剂、还原催化剂和其它催化活性成分的总量)相对于基材的体积1L，优选为大约0.01g以上，更优选为0.05g以上。第一催化剂部14和第二催化剂部15中所含的催化活性成分的含量的上限相对于基材的体积1L，优选为10g/L以下，根据情况也可以为5g/L以下，进一步可以为3g/L以下。在此所说的基材的体积是不仅包括基材部分，还包括第一催化剂部14和第二催化剂部15、分隔壁23中的孔隙、室21和22内的空间的表观体积。
第一催化剂部14的还原性催化剂层中所含的Rh的含量相对于基材的体积1L，优选为大约0.01g/L以上且1g/L以下，更优选为0.05g/L以上且0.5g/L以下。另外，第一催化剂部14的氧化性催化剂层中所含的Pd和Pt的总量相对于基材的体积1L，优选为大约0.1g/L以上且5g/L以下，更优选为0.5g/L以上且3g/L以下。第二催化剂部15的还原性催化剂层中所含的Rh的含量以及第二催化剂部15的氧化性催化剂层中所含的Pd和Pt的总量也是同样的情况。
当具有多个氧化性催化剂层时，该多个氧化性催化剂层间的催化活性成分的质量比优选为1：0.3～1，更优选为1：0.5～1。该质量比为催化活性成分最少的层中的催化活性成分的量相对于含有最多催化活性成分的层中的催化活性成分的量的比。当具有多个还原性催化剂层时，该多个还原性催化剂层间的催化活性成分的质量比与氧化性催化剂层的情况相同。
催化活性成分的量例如可以通过用ICP-AES测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量来测定。需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量来测定。
从高效地发挥使用催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第一催化剂层14和第二催化剂部15分别进一步含有负载催化活性成分的催化剂负载成分。作为在此所说的催化剂负载成分，可列举出金属氧化物颗粒。作为构成金属氧化物颗粒的金属氧化物，具体而言，可列举出作为储氧成分(也称为OSC材料，OSC是oxygen storage capacity的缩写)的无机氧化物、储氧成分以外的无机氧化物。需要说明的是，本说明书中在提到金属氧化物颗粒的情况下，不仅包含各个颗粒，还包含通过焙烧从而金属氧化物颗粒彼此结合成为烧结体的颗粒。
本说明书中，金属氧化物颗粒“负载”有催化活性成分的状态是指，在金属氧化物颗粒的外表面或细孔内表面上催化活性成分被物理地或化学地吸附或保持的状态。具体而言，对于金属氧化物颗粒负载催化活性成分的情况，例如，在用EDS分析废气净化用催化剂10的截面而得到的元素映射中，通过确认金属氧化物成分和催化活性成分存在于相同区域，从而可以判断金属氧化物颗粒“负载”有催化活性成分。
作为储氧成分的无机氧化物，只要是具有储存氧的能力的具有多价态的金属氧化物即可，例如，可列举出CeO2和CZ材(含有Ce和Zr的氧化铈-氧化锆复合氧化物、CeO2和ZrO2的固溶体)、铁氧化物、铜氧化物。除此之外，从热稳定性的观点等出发，优选使用Ce以外的稀土元素的氧化物。作为Ce以外的稀土元素的氧化物，可列举出Sc2O3、Y2O3、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3。需要说明的是，CeO2-ZrO2是CeO2和ZrO2的固溶体。CeO2和ZrO2成为固溶体可以通过使用X射线衍射装置(XRD)确认是否形成了源自CeO2-ZrO2的单相。CeO2-ZrO2中也可以固溶上述Ce以外的稀土元素的氧化物。尤其是，从平衡耐热性和OSC的观点出发，第一催化剂部14和第二催化剂部15中的优选的CeO2的量为5～40质量％。第一催化剂部14和第二催化剂部15中的优选的ZrO2的量为10～80质量％。在此所说的优选的CeO2和ZrO2的量除了分别包含成为固溶体的CeO2和ZrO2的量之外，还分别包含构成氧化铈-氧化锆复合氧化物的Ce的CeO2换算量以及构成该复合氧化物的Zr的ZrO2换算量。
CeO2和ZrO2的量例如可以通过用ICP-AES测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的Ce和Zr的量，并进行氧化物换算来测定。需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的Ce和Zr的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的Ce和Zr的量来测定。
作为第一催化剂部14中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出储氧成分以外的金属氧化物，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐类。从耐热性优异的观点出发特别优选使用氧化铝。第一催化剂部14和第二催化剂部15中的储氧成分以外的无机氧化物的含量优选为4～50质量％。
氧化铝的量例如可以通过用ICP-AES测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的铝的量，并进行氧化物换算来测定。需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的Al的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的Al的量来测定。
从进一步提高PM捕集性能的观点以及进一步提高废气净化性能的观点出发，第一催化剂部14优选主要存在于分隔壁23的表面，而不是分隔壁23的内部。第一催化剂部14主要存在于分隔壁23的表面是指，在设置有第一催化剂部14的基材11的截面中，存在于基材11的分隔壁23的表面的第一催化剂部14的质量多于存在于分隔壁23的内部的第一催化剂部14的质量。例如，用上述扫描型电子显微鏡观察设置有第一催化剂部14的分隔壁的截面，并进行EDS分析，通过对仅存在于基材中的的元素(例如Si、Mg等)与仅存在于催化剂层中的元素(例如Ce、Zr等)的边界进行线分析或利用电子探针显微分析仪(EPMA)进行分析的方法等，可以确认第一催化剂部14主要存在于分隔壁23的表面。同样地，第二催化剂部15优选主要存在于分隔壁23的表面，而不是分隔壁23的内部。图3～图5中示意性地示出了第一催化剂部14主要存在于分隔壁23的表面、第二催化剂部15主要存在于分隔壁23的表面的状态。
为了使第一催化剂部14主要存在于分隔壁23的表面而不是分隔壁23的内部，例如，作为构成第一催化剂部14和第二催化剂部15的催化剂负载用的金属氧化物颗粒，使用难以通过分隔壁23的细孔的粒径的颗粒即可。另外，通过在催化剂层形成时使用粒径大于分隔壁23的细孔的有机造孔材，也容易使存在于分隔壁23的表面的催化剂层的量高于存在于分隔壁23内部的量。
接着，以下对本发明的废气净化用催化剂的优选的制造方法进行说明。
例如，图3所示实施方式的废气净化用催化剂10的优选的制造方法具有以下工序(1)～(3)。对于其它方式，只要适当变更下述方法即可。工序(1)与工序(2)和(3)可以先进行任一者。在工序(2)和(3)中，一者使用Rh作为催化活性成分，另一者使用Pd或Pt作为催化活性成分。
工序(1)，将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒的第一催化剂部14用浆料涂布于流入侧室21侧的分隔壁23的至少X方向上游侧的表面后，进行干燥或焙烧。
工序(2)，将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒的第二催化剂部15用的下层用浆料涂布于流出侧室22侧的分隔壁23的至少X方向下游侧的表面，并进行干燥或焙烧。
工序(3)，在(2)之后，将含有催化活性成分和金属氧化物颗粒的第二催化剂部15用的上层用浆料涂布于流出侧室22侧的分隔壁23的第二催化剂部15用的下层用浆料涂布部位的至少一部分上，并进行干燥或焙烧。
作为金属氧化物颗粒，可列举出作为第一催化剂部14和第二催化剂部15的构成成分的上述储氧成分或储氧成分以外的无机氧化物的颗粒。所述各工序中的催化活性成分可以以硝酸盐等水溶性盐的状态与金属氧化物颗粒混合，分别得到第一催化剂部14用浆料和第二催化剂部15用浆料，将它们涂布于基材11后，进行干燥或焙烧。或者，也可以使催化活性成分预先负载于金属氧化物颗粒上，将负载后的金属氧化物颗粒制成浆料。在预先负载催化活性成分的情况下，可列举出使金属氧化物颗粒浸渍于催化活性成分的水溶性盐的水溶液后，在350～550℃下进行焙烧的方法。
为了使负载有催化活性成分的金属氧化物颗粒与基材密合，可以使所述各浆料含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶等。所述各浆料可以含有造孔材。作为造孔材，可以使用例如交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、交联聚(甲基)丙烯酸丁酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚丙烯酸酯颗粒等。
为了将所述浆料涂布于基材11上，可列举出使基材11的废气流通方向上游侧或下游侧浸渍于该浆料中的方法。也可以在进行该浸渍的同时从基材的相反侧抽吸浆料。通过这种方法，可以将浆料涂布到所需位置上。所述各工序中，浆料的干燥温度均优选为40～120℃，焙烧温度均优选为350～550℃。
进而，在本实施方式的废气净化用催化剂10中，第一催化剂部14的质量根据催化活性成分的量控制即可，但是，以干燥后的质量计，相对于形成有第一催化剂部14的部分的基材的体积1L，优选为10g以上，尤其更优选为20g以上。从降低压力损失的观点和提高高速运行时的废气净化性能等观点出发，第一催化剂部14的质量以干燥后的质量计，相对于基材的体积1L，优选为80g以下，更优选为60g以下。第二催化剂部15的质量根据催化活性成分的量控制即可，但是，以干燥后的质量计，相对于基材的体积1L，优选为20g以上，更优选为30g以上。为了降低压力损失，第二催化剂部15的质量以干燥后的质量计，相对于形成有第二催化剂部15的部分的基材的体积1L，优选为80g以下，更优选为60g以下。
当第一催化剂部14或第二催化剂部15具有合计2层以上的氧化性催化剂层和还原性催化剂层时，从进一步提高废气净化性能的观点出发优选的是，质量最多的层与质量最少的层的质量比为例如前者：后者为1：0.2～1，更优选为1：0.5～1。
这样制造的废气净化用催化剂10发挥其废气净化性能，可以作为汽油发动机等以化石燃料为动力源的内燃机的废气净化用催化剂，用于各种用途。另外，根据本实施方式，还可以提供使用这种废气净化用催化剂10的废气净化方法。例如，通过将废气净化用催化剂10设置在汽油发动机、尤其是车辆的GDI发动机等内燃机的排气路径中作为GPF等使用，可以良好地净化来自汽油发动机的废气。
将使用本发明的废气净化用催化剂10的废气净化处理系统的一例示于图6。废气净化用催化剂10设置于内燃机的排气系统中。图6是示意性地示出了内燃机100和设置于该内燃机100的排气系统中的废气净化用催化剂10的图。
向作为本实施方式的内燃机的发动机中供给包含氧气和燃料气体的混合气体。内燃机中，燃烧该混合气体，将燃烧能量转化为力学能量。燃烧后的混合气体成为废气被排出至排气系统中。图6所示构成的内燃机100以汽车的汽油发动机为主体而构成。排气歧管3连接至未图示的排气口，该排气口将所述内燃机100与排气系统连通。排气歧管3连接至废气流通的排气管4。通过排气歧管3和排气管4从而形成内燃机100的废气的流通路径。图中的箭头表示废气流通方向。废气净化用催化剂10设置于所述内燃机100的排气系统中。废气净化处理系统1除了本实施方式的废气净化用催化剂10以外，还具有与本实施方式不同的废气净化用催化剂2。废气净化用催化剂10位于另一废气净化用催化剂2的废气流通方向下游侧，与该另一废气净化用催化剂2相邻设置。废气净化用催化剂2作为可以净化废气中所含的三元成分(NOx、HC、CO)的催化剂而构成。废气净化用催化剂2的种类并不特别限定，可以是例如负载有铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rd)等贵金属的催化剂。作为废气净化用催化剂2，可以使用不具有壁流结构的催化剂。另一方面，废气净化用催化剂10具有PM捕集性能，作为GPF发挥作用。
根据以上构成，通过废气净化用催化剂10的优异的废气净化性能，可以有效地净化废气中的有害成分而不增加催化活性成分的量。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。然而，本发明的范围并不限于所述实施例。下述实施例和比较例中，干燥和焙烧均在大气中进行。另外，调节催化活性成分的使用量，以使各催化剂层中的催化活性成分量为表1所示的量。另外，对于与分隔壁23直接接触的氧化性催化剂层，调整用于第2浆料的金属氧化物颗粒的粒径和造孔材的粒径，以使存在于基材11的分隔壁23的表面上的氧化性催化剂层的质量多于存在于分隔壁23的内部的氧化性催化剂层的质量。对于与分隔壁23直接接触的还原性催化剂层，同样地调整用于第1浆料的金属氧化物颗粒的粒径和造孔材的粒径。
另外，下述各实施例中，当使氧化性催化剂层和还原性催化剂层层叠时，所层叠的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的各自的X方向两端部的位置大致相同(所层叠的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的各自的长度大致相同。)。
＜实施例1＞
〔1.浆料的制备〕
(第1浆料)
准备CeO2-ZrO2固溶体粉末(CeO2-ZrO2固溶体中含有CeO215质量％、ZrO270质量％、Ce以外的稀土元素的氧化物15质量％)和氧化铝粉末。将CeO2-ZrO2固溶体粉末和氧化铝粉末以质量比10：1混合，并浸渍到硝酸铑水溶液中。
接着，将该混合液、相对于该混合液的固体成分为10质量％的造孔材(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒)、相对于该混合液的固体成分为3质量％的氧化铝溶胶、相对于该混合液的固体成分为5质量％的氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第1浆料。
(第2浆料)
将CeO2-ZrO2固溶体粉末(CeO2-ZrO2固溶体中含有CeO240质量％、ZrO250质量％、Ce以外的稀土元素的氧化物10质量％)和氧化铝粉末以质量比3：1混合，并浸渍到硝酸钯水溶液中。
接着，将该混合液、相对于该混合液的固体成分为25质量％的造孔材(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒)、相对于该混合液的固体成分为3质量％的氧化铝溶胶、相对于该混合液的固体成分为3质量％的氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第2浆料。
〔2.焙烧前的第一催化剂部的形成〕
作为基材11，使用如下基材11：具有图1所示的结构，在与轴向垂直的面上，具有300室/inch2的由厚度为200μm的分隔壁划分的沿轴向延伸的室，体积为1.4L。基材11的流入侧端面上的1个流入侧室21的开口部的面积与流出侧端面上的1个流出侧室22的开口部的面积大致相同。
将基材11的废气流通方向的上游侧端部浸渍于第1浆料中，从下游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟。由此，在分隔壁23的面对流入侧室21的面上，设置由第1浆料的固体成分形成的层(焙烧前的第一催化剂部)。
〔3.焙烧前的第二催化剂部的形成〕
将干燥后的基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于第2浆料中，从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟。由此，在分隔壁23的面对流出侧室22的面上，设置由第2浆料的固体成分形成的下层。
接着，此次将第2浆料干燥后的基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于第1浆料中，再次从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟。由此，形成由所述下层和由第1浆料固体成分构成的上层的层叠体(焙烧前的第二催化剂部)。
〔4.焙烧〕
然后，将基材11在450℃下焙烧1小时。由此，得到在基材11上形成有第一催化剂部14和第二催化剂部15的实施例1的废气净化用催化剂10。得到的第一催化剂部14由单层的还原性催化剂层构成。另一方面，第二催化剂部15由在作为氧化性催化剂层的下层15A的外表面上层叠作为还原性催化剂层的上层15B而得到的层叠体构成。
另外，实施例1的废气净化用催化剂中，废气净化用催化剂10的第一催化剂部14从废气流通方向X的上游侧端部R1向下游侧覆盖至全长L的45％的范围，形成于流入侧室21侧的分隔壁23的表面上，第一催化剂部14的质量相对于形成有第一催化剂部14的部分的基材的体积以干燥后的质量计为55g/L。表1中，该第一催化剂部14记载为“第一催化剂部”的“下层”，第一催化剂部14的质量记载为“WC量”(洗涂量)。
废气净化用催化剂10的第二催化剂部15中的下层15A和上层15B从废气流通方向X的下游侧端部R2向上游侧覆盖至全长L的70％的范围，形成于流出侧室22侧的分隔壁23的表面上。相对于形成有第二催化剂部15的部分的基材的体积，在干燥后，下层15A的质量为33g/L，上层15B的质量为17g/L。表1中，该下层15A记载为“第二催化剂部”的“下层”，上层15B记载为“第二催化剂部”的“上层”，各自的质量记载为“WC量”(洗涂量)。
＜实施例2＞
在〔3.焙烧前的第二催化剂部的形成〕时，改换第1浆料和第2浆料的涂布顺序。除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例2的废气净化用催化剂10。
＜实施例3＞
在〔2.焙烧前的第一催化剂部的形成〕时，使基材11的废气流通方向的上游侧端部浸渍于第2浆料(含Pd的浆料)中并干燥后，进而浸渍于第1浆料(含Rh的浆料)中，从上游侧抽吸后，在70℃下干燥10分钟。由此，在基材11上层叠下层(由第2浆料构成的层)和上层(由第1浆料构成的层)。另外，在〔3.焙烧前的第二催化剂部的形成〕时，将基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于第1浆料中，从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟从而形成下层。未形成上层。各层的质量(WC量)分别为表1所示的量。除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例3的废气净化用催化剂10。
＜实施例4＞
在实施例1中，将〔2.焙烧前的第一催化剂部的形成〕变更为与实施例3相同的工序。除此之外，以与实施例1同样的方式得到实施例4的废气净化用催化剂10。
＜比较例1＞
在实施例1的〔3.焙烧前的第二催化剂部的形成〕中，将第1浆料(含Rh的浆料)和第2浆料(含Pd的浆料)按照以固体成分质量比计第1浆料：第2浆料＝1：2进行混合，得到混合浆料。将形成有焙烧前的第一催化剂部的基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于得到的混合浆料中，从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟从而形成下层。下层的质量设为与实施例1的下层15A和上层15B的总和相同的量。未形成上层。除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例1的废气净化用催化剂10。
＜比较例2＞
在实施例1的〔3.焙烧前的第二催化剂部的形成〕中，未形成上层。下层的质量设为与实施例1的下层15A和上层15B的总和相同的量。除此之外，以与实施例1同样的方式得到比较例2的废气净化用催化剂。
＜比较例3＞
除了改换第一催化剂部和第二催化剂部之外，以与比较例2同样的方式得到比较例3的废气净化用催化剂10。
对实施例和比较例的废气净化用催化剂进行下述评价。
[PM捕集性能]
按照国际协调废气试验模式(WLTC)的运行条件运行使用废气净化用催化剂的车辆。分别测定从运行开始到589秒的低速运行时、从运行开始589秒到1022秒的中速运行时、从运行开始1022秒到1477秒的高速运行时、从运行开始1477秒到1800秒的超高速运行时的通过废气净化用催化剂的废气中的PM颗粒数(PNcat)。此外，测定从发动机直接排出的PM颗粒数(PNall)，根据下述式求出PM捕集率。将结果示于表1。
PM捕集率(％)＝100-(PNcat/PNall)×100
(PM捕集率测定条件)
·评价车辆：1.5L直喷式涡轮发动机
·使用汽油：认证试验用燃料
·PM测定装置：堀场制作所株式会社制造
[NOx、NMHC和CO排出量的测定]
将实施例和比较例的废气净化用催化剂配置于发动机的排气路径中，作为设想行驶10～20万公里的劣化处理，提出了如下耐久条件。
(耐久条件)
·耐久用发动机：乘用NA 2L汽油发动机
·使用汽油：市售普通汽油
·耐久温度·时间：900℃、100小时
在所述条件下进行耐久试验后，将耐久后的废气净化用催化剂设置在下述车辆中。接着，按照国际协调废气试验模式(WLTC)的运行条件运行该车辆。分别测定从运行开始到589秒的低速运行时、从运行开始589秒到1022秒的中速运行时、从运行开始1022秒到1477秒的高速运行时、从运行开始1477秒到1800秒的超高速运行时的通过废气净化用催化剂的废气中的氮氧化物(NOx)、非甲烷系烃(NMHC)、和一氧化碳(CO)的排出量(排放值)。将NOx、NMHC和CO的各自的总排出量示于表1。另外，还测定了仅从运行开始1477秒到1800秒的超高速运行期间的NOx的排出量。将测定的排出量作为NOx Ex-high示于表1。
(净化率测定条件)
·评价车辆：1.5L直喷式涡轮发动机
·使用汽油：认证试验用燃料
·废气测定装置：堀场制作所株式会社制造
[表1]
附图标记说明
10 废气净化用催化剂
11 基材
14 第一催化剂层
14A 下层
14B 上层
15 第二催化剂层
15A 下层
15B 上层
21 流入侧室
22 流出侧室
23 分隔壁
Claims (7)
1.一种废气净化用催化剂，其具备基材和设置于该基材上的催化剂部，
所述基材具有：
流入侧室，其具有废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；
流出侧室，其具有废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及，
多孔质的分隔壁，其分隔该流入侧室和该流出侧室，
所述催化剂部包括：
第一催化剂部，其设置于所述分隔壁的面对所述流入侧室的面的至少一部分上；以及，
第二催化剂部，其设置于所述分隔壁的面对所述流出侧室的面的至少一部分上，
所述第一催化剂部和所述第二催化剂部中的一者具有至少1层氧化性催化剂层和至少1层还原性催化剂层，
另一者具有至少1层氧化性催化剂层和/或至少1层还原性催化剂层。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其具有以下a或b的结构：
a：所述第一催化剂部具有形成在所述分隔壁上的包含Pd的氧化性催化剂层、以及形成在该氧化性催化剂层中与该分隔壁相反的一侧的表面上的包含Rh的还原性催化剂层，所述第二催化剂部具有形成在所述分隔壁上的包含Rh的还原性催化剂层；
b：所述第一催化剂部具有形成在所述分隔壁上的包含Rh的还原性催化剂层，所述第二催化剂部具有形成在所述分隔壁上的包含Pd的氧化性催化剂层、以及形成在该氧化性催化剂层中与该分隔壁相反的一侧的表面上的包含Rh的还原性催化剂层。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂部所具有的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数与所述第二催化剂部所具有的氧化性催化剂层和还原性催化剂层的总层数不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂部所具有的还原性催化剂层和氧化性催化剂层的总层数与所述第二催化剂部所具有的还原性催化剂层和氧化性催化剂层的总层数均为2以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述第一催化剂部在废气流通方向上的长度相对于所述基材在该废气流通方向上的长度为10～80％，
所述第二催化剂部在废气流通方向上的长度相对于所述基材在该废气流通方向上的长度为30～90％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的废气净化用催化剂，其中，所述第一催化剂部和所述第二催化剂部分别包含储氧成分。
7.一种废气净化处理系统，其具有：权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂和其它废气净化用催化剂，在内燃机的废气流通路径中，将权利要求1～6中任一项所述的废气净化用催化剂相对于其它废气净化用催化剂配置于废气流通方向下游侧。
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