CN107249738B - 排气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼顾压力损失的降低和净化性能的提高的排气净化用催化剂。根据本发明，提供包括壁流型的基材、第一催化剂层(261)和第二催化剂层(262)的排气净化用催化剂(10)。第一催化剂层(261)在分隔壁(26)的内部，以与入侧小室(24)相接的方式，从排气流入侧的端部(24a)向延伸方向去以小于Lw的长度L1设置。第二催化剂层(262)在分隔壁(26)的内部，以与出侧小室(25)相接的方式，从排气流出侧的端部(25a)向延伸方向去以小于Lw的长度L2设置。在分隔壁(26)的内部且与入侧小室(24)相接的区域，在接近于排气流出侧的端部(25a)的位置具有基材露出部(26N1)。

Description

排气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及设置于内燃机的排气系统的排气净化用催化剂。详细而言，涉及壁流型的排气净化用催化剂。
此外，本国际申请主张基于2015年2月17日申请的日本专利申请2015－28796号的优先权，将该申请的全部内容在本说明书中作为参照引入。
背景技术
在从汽车发动机等的内燃机排出的排气中含有颗粒状物质(ParticulateMatter；PM)、烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等的有害成分。一直以来，为了高效地将这些排气成分除去，利用了包括含有载体和载持于该载体的催化剂金属的催化剂层的排气净化用催化剂。
例如壁流型的排气净化用催化剂具有壁流型的基材和催化剂层。壁流型的基材具有：排气流入侧的端部开口的入侧小室、排气流出侧的端部开口的出侧小室和将两小室分隔的多孔质的分隔壁(肋壁)。催化剂层配置于上述分隔壁。从内燃机排出的排气从排气流入侧的端部流入入侧小室内，通过多孔质的分隔壁的细孔，从出侧小室的排气流出侧的端部流出。其间排气与催化剂层(催化剂金属)接触，由此，上述排气成分被净化(无害化)。
作为与其相关的现有技术文献，可以列举专利文献1～7。例如专利文献1公开了具有二层结构的催化剂层的排气净化用催化剂。具体而言，专利文献1公开了如下的排气净化用催化剂，在分隔壁的内部整体具有第一催化剂层(含Pd层)，以完全覆盖上述第一催化剂层的方式在分隔壁的表面整体具有第二催化剂层(含Rh层)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2009－82915号公报
专利文献2：日本专利申请公开2007－185571号公报
专利文献3：日本专利申请公开2013－500857号公报
专利文献4：日本专利申请公开2010－269205号公报
专利文献5：日本专利申请公开2014－188466号公报
专利文献6：日本专利申请公开2009－22953号公报
专利文献7：日本专利申请公开2003－154223号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的排气净化用催化剂为将含Pd层和含Rh层在分隔壁的内外分离的结构，因此适于抑制催化剂金属的烧结。然而，由于在分隔壁的内部整体具有含Pd层、且以覆盖分隔壁的表面的方式配置Rh层，所以存在压力损失(压损)增大且内燃机的输出降低的问题。而另一方面，如果重视压力损失，例如使催化剂层的涂敷密度降低，则排气与催化剂金属的接触机会减少，排气净化性能会降低。
近年来，存在排气限制、燃耗限制进一步强化的倾向。因此，在排气净化用催化剂的情况下，希望在实现压损的降低的同时，进一步提高排气净化性能。
本发明是鉴于上述情况作出的，其目的在于提供一种壁流型的排气净化用催化剂，其为高度兼顾压力损失的降低和排气净化性能的维持提高的排气净化用催化剂。
本发明的发明人为了解决上述课题，对具有壁流型的基材的排气净化用催化剂从各个角度反复进行了研究。其结果表明，煤(Soot)、灰(Ash)等的颗粒状物质(PM)容易沉积在接近于入侧小室的排气流出侧的端部的位置。基于这样的发现，本发明的发明人反复进一步深入研究，从而完成了本发明。
根据本发明，公开了配置在内燃机的排气管且对从该内燃机排出的排气进行净化的壁流型的排气净化用催化剂。这样的排气净化用催化剂包括壁流型的基材、第一催化剂层和第二催化剂层。上述基材中，排气流入侧的端部开口的入侧小室和排气流出侧的端部开口的出侧小室由多孔质的分隔壁分隔。上述第一催化剂层从上述排气流入侧的端部沿上述分隔壁的延伸方向以小于上述分隔壁的延伸方向的全长Lw的长度L1设置于上述分隔壁的内部且与上述入侧小室相接的区域。另外，上述第二催化剂层从上述排气流出侧的端部沿上述分隔壁的延伸方向以小于上述分隔壁的延伸方向的全长Lw的长度L2设置于上述分隔壁的内部且与上述出侧小室相接的区域。在上述分隔壁的内部且与上述入侧小室相接的区域，在接近于上述排气流出侧的端部的位置，具有没有设置上述第一催化剂层和上述第二催化剂层的基材露出部。
在上述排气净化用催化剂中，在基材的分隔壁内的规定的位置配置2个催化剂层和基材露出部，调整排气的流动(例如，排气的流动部位、排气流速)。由此，能够有效降低压损，并且显著提高催化剂的净化性能(例如NOx净化性能)。因此，如果根据本发明，则与现有品相比，能够实现高度兼顾压损的降低和净化性能的提高的排气净化用催化剂。
此外，在本说明书中，“(催化剂层)设置于分隔壁的内部”是指催化剂层与分隔壁的外部(典型地为表面)相比，更偏向分隔壁的内部存在(偏在)。例如，用电子显微镜观察第一催化剂层的分隔壁的截面，将从排气流入侧的端部向延伸方向去0.1Lw的长度的范围的涂敷密度整体设为100％。此时，存在于分隔壁的内部的涂敷密度部分典型地为80％以上，例如为90％以上，优选为95％以上，特别实质上为100％。另外，例如，用电子显微镜观察第二催化剂层的分隔壁的截面，将从排气流出侧的端部向延伸方向去0.1Lw的长度的范围的涂敷密度整体设为100％。此时，存在于分隔壁的内部的涂敷密度部分典型地为80％以上，例如为90％以上，优选为95％以上，特别实质上为100％。因此，与例如在想要在分隔壁的表面配设催化剂层时催化剂层的一部分非有意地向分隔壁的内部浸透的情况明确地区分。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的一个方式中，上述基材露出部在上述分隔壁的内部且与上述入侧小室相接的区域，从上述排气流出侧的端部沿上述分隔壁的延伸方向以长度L3设置，上述Lw和上述L3满足0.2Lw≤L3≤0.4Lw。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，将上述分隔壁的与上述延伸方向正交的厚度方向的整体厚度设为Tw时，上述基材露出部的厚度T3满足0.4Tw≤T3。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第一催化剂层的涂敷密度D1相对于上述第二催化剂层的涂敷密度D2之比(D1/D2)为1.3～1.6。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述Lw、上述L1和上述L2满足下式：1.005Lw≤(L1+L2)≤1.3Lw。即，上述第一催化剂层和上述第二催化剂层在上述延伸方向上一部分重合地构成。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述Lw和上述L2满足0.4Lw≤L2≤0.8Lw。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第一催化剂层含有氧化铝。而且，在将上述第一催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，上述氧化铝的比例为15～50质量％。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第一催化剂层含有铈。而且，在将上述第一催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，上述铈的比例为5～35质量％。
通过满足上述1个以上的条件，能够以更高的水平兼顾压损的降低和净化性能的提高。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
此外，本说明书中，“涂敷密度”是指每1L基材的体积(包括小室的容积的整体的体积容积)的催化剂层的涂敷量(g)。单位为g/L。
涂敷密度能够通过例如将涂敷催化剂层之前的参考基材与带有催化剂层的基材分别浸渍在溶剂中(例如水中)，用阿基米德法测定溶剂中的质量，由以下的(式1)算出。
ρ＝W×ρ(l)/(W－W') (式1)
其中，ρ为催化剂层的涂敷密度(g/L)；W为从“带有催化剂层的基材在大气中的质量”中减去“参比基材在大气中的质量”求得的“催化剂层在大气中的质量”；W'为从“带有催化剂层的基材在溶剂中的质量”减去“参比基材在溶剂中的质量”求得的“催化剂层在溶剂中的质量”；ρ(l)为溶剂(例如水)的密度。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，将与上述分隔壁的上述延伸方向正交的厚度方向的整体厚度设为Tw时，上述第一催化剂层的厚度T1满足0.4Tw≤T1≤0.6Tw。另外，上述第二催化剂层的厚度T2满足0.4Tw≤T2≤0.6Tw。
由此，能够高度抑制压损的上升。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第一催化剂层含有铑。通过在第一催化剂层配置反应活性高的贵金属种类(铑)，能够以有限的催化剂金属量有效地提高净化性能(特别是NOx净化性能)。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第二催化剂层含有钯。如果为这样的结构，能够高效地净化排气中的有害成分。其结果，能够进一步提高净化性能。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第二催化剂层含有氧化铝。而且，将上述第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，上述氧化铝的比例为20～65质量％。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第二催化剂层含有铈。而且，将上述第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，上述铈的比例为2～30质量％。
在这里所公开的排气净化用催化剂的优选的另外一个方式中，上述第二催化剂层含有钡。而且，将上述第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，上述钡的比例为12质量％以下。
由此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和净化性能的提高。因此，能够更高的水平发挥本发明的效果。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式涉及的排气净化用催化剂的基材的立体图。
图2是示意性地表示图1的蜂窝状基材的端部的截面图。
图3是示意性地表示一个实施方式涉及的排气净化用催化剂的分隔壁附近的结构的放大截面图。
图4是对例3和参考例1的压损比率进行比较的图表。
图5是对例3和参考例1的排气净化性能(NOx_T50)进行比较的图表。
图6是表示第一催化剂层的长度L1与压损比率的关系的图表。
图7是表示第一催化剂层的长度L1与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图8是表示催化剂层的延伸方向的重叠与压损比率的关系的图表。
图9是表示催化剂层的延伸方向的重叠与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图10是表示涂敷密度之比(D1/D2)与压损比率的关系的图表。
图11是表示涂敷密度之比(D1/D2)与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图12是表示第一催化剂层的氧化铝含有比例A1与压损比率的关系的图表。
图13是表示第一催化剂层的氧化铝含有比例A1与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图14是表示第一催化剂层的铈含有比例C1与压损比率的关系的图表。
图15是表示第一催化剂层的铈含有比例C1与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图16是表示催化剂层的厚度T1、T2与压损比率的关系的图表。
图17是表示催化剂层的厚度T1、T2与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图18是表示对催化剂金属种类不同的试验例的压损比率进行比较的图表。
图19是对催化剂金属种类不同的试验例的排气净化性能(NOx_T50)进行比较的图表。
图20是表示第二催化剂层的氧化铝含有比例A2与压损比率的关系的图表。
图21是表示第二催化剂层的氧化铝含有比例A2与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图22是表示第二催化剂层的铈含有比例C2与压损比率的关系的图表。
图23是表示第二催化剂层的铈含有比例C2与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图24是表示第二催化剂层的钡含有比例与压损比率的关系的图表。
图25是表示第二催化剂层的钡含有比例与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
图26是表示第二催化剂层的长度L2与压损比率的关系的图表。
图27是表示第二催化剂层的长度L2与耐久后的净化量的关系的图表。
具体实施方式
以下，参照附图并说明本发明的优选的几个实施方式。在以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提到的事项以外且是本发明的实施所必须的事宜，能够基于该领域中的现有技术、作为本领域技术人员的设计事项掌握。本发明能够根据本说明书所公开的内容和该领域中的技术知识来实施。
此外，在本说明书中，“A≒B(其中，A、B为任意的值)”是能够包括制造过程中产生的偏差(个体差异)等的用语，例如是指A、B之差为±10％左右、典型地为±5％左右、优选为±2％左右。
另外，在本说明书中，“A～B(其中，A、B为任意的值)”的表达只要没有特别说明，则包括A、B的值(上限值和下限值)。
在这里所公开的排气净化用催化剂为所谓的壁流型，包括壁流结构的基材和2个催化剂层(第一催化剂层和第二催化剂层)。这样的排气净化用催化剂通过在上述基材的分隔壁的内部以规定的配置设置有2个催化剂层和至少1个基材露出部，发挥本发明特有的显著的效果。因此，关于其它的结构没有特别限定，可以参照各种基准任意决定。
构成排气净化用催化剂的骨架的基材能够采用以往该种的用途中所使用的各种形态的基材。
图1是示意性地表示一个实施方式涉及的排气净化用催化剂10的基材1的立体图。在该方式中，采用外形为圆筒形状的蜂窝状基材(蜂窝结构体)1。此外，蜂窝状基材1整体的外形不仅可以设为图1所示的圆筒形，还能够设为例如椭圆筒形、多角筒形等。蜂窝状基材1包括沿蜂窝状基材1的延伸方向(圆筒形状的筒轴方向)所形成的分隔壁和由该分隔壁分隔且规则地排列的多个小室。蜂窝状基材1在端部1a中，延伸方向的一个开口端与另一个开口端被相邻的小室彼此交替密封。
图2是示意性地表示图1的蜂窝状基材1的端部1a的截面图。在该方式中，端部1a为圆形状。在端部1a中，在相邻的小室彼此之间配置有多孔质的分隔壁6。另外，密封部2和开口部4以所谓的方格图案状配置。
蜂窝状基材1的原材料能够采用以往该种用途所使用的各种材料。优选考虑内燃机在高负荷条件下运转的情况等，由在暴露于高温(例如400℃以上)的排气的情况下也具有稳定性状的材料构成。作为一个优选例，可以列举堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等的陶瓷制或不锈钢等的合金制。
蜂窝状基材1的容量(小室的总体积)通常为0.1L以上，优选为0.5L以上，且例如为5L以下，优选为3L以下，更优选为2L以下。另外，蜂窝状基材1的筒轴方向的全长(换而言之，分隔壁6的延伸方向的全长Lw)通常为10～500mm，例如可以为50～300mm左右。
图3是示意性地表示一个实施方式涉及的排气净化用催化剂10的分隔壁26附近的结构的放大截面图。图3所示的排气净化用催化剂10的基材中，在排气流入侧的端部24a具有开口部4的(U字状的)入侧小室24和在排气流出侧的端部25a具有开口部4的(U字状的)出侧小室25由多孔质的分隔壁26分隔。在入侧小室24的排气流出侧的端部和出侧小室25的排气流入侧的端部设置有密封部22，由此，被封住。
入侧小室24和出侧小室25例如考虑对排气净化用催化剂10供给的排气的流量、成分等设定为适当的形状和大小即可。另外，入侧小室24和出侧小室25的形状没有特别限定，能够设为例如正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其它多边形(例如，六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。
分隔壁26为排气能够通过的多孔质结构。从提高排气净化性能的观点、提高机械强度的观点、抑制压损的增大的观点等考虑，分隔壁26的整体厚度(换而言之，分隔壁6的与延伸方向正交的方向的长度)Tw例如可以为0.05～2mm左右。从提高机械强度的观点、抑制压损的增大的观点等考虑，分隔壁26的气孔率通常可以为40～70％左右。从提高PM的捕集性能的观点、抑制压损的增大的观点等考虑，分隔壁26的平均细孔径通常可以为10～40μm左右。
这里所公开的排气净化用催化剂10在分隔壁26的内部(具体而言，为分隔壁26的细孔内的表面)具备具有规定的性状(例如，长度、厚度、涂敷密度)的2个催化剂层、即第一催化剂层261和第二催化剂层262。这样，通过在分隔壁26的内部配置催化剂层、即在分隔壁26的表面实质上(特意)不设置第一催化剂层261和第二催化剂层262，能够适当确保排气的流路，并有效抑制压损的增大。
在排气净化用催化剂10中，从内燃机排出的排气从排气流入侧的端部24a向入侧小室24内流入。流入入侧小室24的排气，如图3的箭头所示，通过多孔质的分隔壁26的细孔内，从出侧小室25的排气流出侧的端部25a流出。在排气净化用催化剂10中，排气在通过分隔壁内26内期间，与催化剂层(第一催化剂层261和/或第二催化剂层262)接触。由此，排气中的有害成分被净化(无害化)。由此，排气中的有害成分被净化(无害化)。换而言之，排气净化反应主要在通过分隔壁26时进行。因此，分隔壁内的催化剂层的配置特别重要。
例如，排气所含的HC成分、CO成分由于催化剂层的催化功能而被氧化，转换(净化)为水(H2O)、二氧化碳(CO2)等。另外，NOx成分由于催化剂层的催化功能而被还原，转换(净化)为氮(N2)。由于PM成分在分隔壁26的细孔内难以通过，所以一般沉积在入侧小室24内的分隔壁26上(例如分隔壁26上的接近于密封部22的位置)。沉积的PM由于第一催化剂层261的催化功能而自燃、或以规定的温度(例如500～700℃左右)强制燃烧而被分解。
第一催化剂层261和第二催化剂层262均设置在排气净化用催化剂10的分隔壁26的内部。通过2个催化剂层均设置于分隔壁26的内部，例如与2个催化剂层中的至少一方设置在分隔壁26的表面的情况相比，能够确保更大的分隔壁26的开口面积。
第一催化剂层261在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域，从排气流入侧的端部24a向分隔壁26的延伸方向去而形成。
第一催化剂层261的延伸方向的长度L1只要比分隔壁26的延伸方向的全长Lw短(即，L1＜Lw)即可，没有特别限定。通过满足L1＜Lw，能够合适地抑制压损的增大，能够以更高的水平发挥本发明的效果。从这样的观点考虑，优选L1满足L1≤0.9Lw。
另外，根据本发明的发明人的研究，排气中的PM成分难以通过分隔壁26，存在容易沉积在入侧小室24内的排气流出侧的端部25a附近的倾向。因此，在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域中，优选在接近于排气流出侧的端部25a的位置没有形成第一催化剂层261。由此，能够合适地抑制压损的增大。从这样的观点考虑，优选满足L1≤0.8Lw，更优选满足L1≤0.75Lw。换而言之，在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域中，优选在从排气流出侧的端部25a向延伸方向去的Lw的至少10％(优选20％、更优选25％)的部分没有形成第一催化剂层261。在图3所示的实施方式中，L1≒0.7Lw，在从排气流出侧的端部25a向延伸方向去的Lw的30％的部分没有设置第一催化剂层261。
在其它的一个优选例中，第一催化剂层261的长度L1满足0.6Lw≤L1。由此，能够进一步提高催化剂的净化性能。
例如在搭载有混合动力发动机、怠速停止等的节能机构的环保车中，在运转中或等待信号灯等的暂时停止中，发动机频繁反复启动－停止。在这样的环保车中，伴随发动机的启动－停止，有时排气的温度变得不稳定，或排气的温度暂时低于催化剂活性温度。通过将第一催化剂层261的延伸方向的长度L1设为规定值以上，能够提高催化剂的保温性。因此，即使在这样的环保车中使用的情况下，也能够稳定地实现稳定且优异的催化剂活性。
第一催化剂层261的厚度T1例如可以根据分隔壁26的厚度、催化剂层的延伸方向的长度等而不同，因此没有特别限定。典型而言，第一催化剂层261以与入侧小室24相接且不与出侧小室25相接的方式，比分隔壁26的整体厚度Tw短地形成(即，T1＜Tw)。第一催化剂层261的厚度T1也取决于第二催化剂层262的延伸方向的长度L2、厚度T2等，大致为0.2Tw以上，典型地为0.25Tw以上，优选为0.3Tw以上，例如为0.35Tw以上，且为0.9Tw以下，典型地为0.8Tw以下，例如为0.7Tw以下即可。由此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和净化性能的维持提高。在图3所示的实施方式中，T1≒0.5Tw。
例如，也取决于第二催化剂层262的厚度T2等，在一个优选例中，T1满足0.4Tw≤T1≤0.6Tw。其中，优选T1满足0.5Tw≤T1≤0.6Tw。由此，能够以更高水平兼顾压损的降低和净化性能的维持提高。
第二催化剂层262在分隔壁26的内部且与出侧小室25相接的区域，从排气流出侧的端部25a向延伸方向去而形成。
第二催化剂层262的延伸方向的长度L2只要比分隔壁26的延伸方向的全长Lw短(即，L2＜Lw)即可，没有特别限定。通过满足L1＜Lw，能够适当抑制压损的增大，能够以更高水平发挥本发明的效果。
在一个优选例中，第二催化剂层262的长度L2满足L2≤0.8Lw。换而言之，在从排气流入侧的端部24a向延伸方向去的Lw的至少20％的部分没有设置第二催化剂层262。由此，能够更优选地抑制压损的增大。另外，由于排气容易流过接近分隔壁26的排气流入侧的端部24a的区域，所以能够更好地发挥上述的保温性提高的效果。从降低压损的观点考虑，更优选满足L2≤0.75Lw。在图3所示的实施方式中，L2≒0.5Lw。
在另一个优选例中，第二催化剂层262的长度L2满足0.35Lw≤L2。由此，能够进一步提高催化剂的净化性能。从这样的观点考虑，优选L2满足0.4Lw≤L2，优选例如满足0.5Lw≤L2。另外，根据本发明的发明人的见解，从高耐久的观点、即长期地以高的水平兼顾催化剂的净化性能提高和压损的降低的观点考虑，特别优选L2满足0.6Lw≤L2≤0.75Lw。
此外，第一催化剂层261的长度L1与第二催化剂层262的长度L2既可以相同也可以不同。
第二催化剂层262的厚度T2由于根据例如分隔壁26的厚度、催化剂层的延伸方向的长度等而会不同，所以没有特别限定。典型而言，第二催化剂层262以与出侧小室25相接且不与入侧小室24相接的方式，比分隔壁26的整体厚度Tw短地形成(即，T2＜Lw)。第二催化剂层262的厚度T2也取决于上述的第一催化剂层261的延伸方向的长度L1、厚度T1等，大致为0.2Tw以上，典型地为0.25Tw以上，优选为0.3Tw以上，例如为0.35Tw以上，且为0.9Tw以下，典型地为0.8Tw以下，例如为0.7Tw以下即可。由此，能够以更高水平兼顾压损的降低和净化性能的维持提高。在图3所示的实施方式中，T2≒0.5Tw。
例如也取决于第一催化剂层261的厚度T1等，在一优选例中，T2满足0.4Tw≤T2≤0.6Tw。其中，优选T2满足0.5Tw≤T2≤0.6Tw。由此，能够以更高水平兼顾压损的降低和净化性能的维持提高。
此外，第一催化剂层261的厚度T1与第二催化剂层262的厚度T2既可以相同也可以不同。
在一个优选例中，在分隔壁26的内部，第一催化剂层261和第二催化剂层262在分隔壁26的延伸方向相互重合(交叠，overlap)。即，分隔壁26的全长Lw、第一催化剂层261的长度L1和第二催化剂层262的长度L2满足下式：Lw＜(L1+L2)＜2Lw。通过特意地将第一催化剂层261和第二催化剂层262的一部分在延伸方向上重叠，穿过分隔壁26内的没有形成催化剂层的部分从入侧小室24到达出侧小室25的路径也会消失。因此，能够使排气更可靠地与催化剂层(第一催化剂层261和/或第二催化剂层262)接触。其结果，能够更可靠地净化排气，能够高度地降低排气排放。
2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)在分隔壁26的延伸方向上重合的长度根据例如各催化剂层的厚度等的不同而不同，因此，没有特别限定。
在一个优选例中，从以更高的水平发挥这里所公开的技术的效果的观点考虑，分隔壁26的全长Lw、第一催化剂层261的长度L1和第二催化剂层262的长度L2满足下式：(L1+L2)≤1.45Lw，优选满足下式：1.005Lw≤(L1+L2)≤1.3Lw。换而言之，2个催化剂层在延伸方向重合的长度(交叠部的长度)为Lw的大致45％以下、优选30％以下、例如20％以下，且为Lw的0.5％以上、优选1％以上、例如为10％以上即可。在图3所示的实施方式中，L1+L2≒1.2Lw，2个催化剂层遍及Lw的20％的长度重合。
在另一个优选例中，在分隔壁26的内部，第一催化剂层261和第二催化剂层262在分隔壁26的厚度方向相互重合或接近。由此，能够以更高的水平兼顾压损的降低和净化性能的维持提高。
在一个优选例中，分隔壁26的整体厚度Tw、第一催化剂层261的厚度T1和第二催化剂层262的厚度T2满足下式：0.8Tw≤(T1+T2)≤1.2Tw。换而言之，2个催化剂层以Tw的20％以下的长度重合或隔开Tw的20％以下的间隔即可。由此，能够更有效地降低排气排放。在图3所示的实施方式中，第一催化剂层261和第二催化剂层262在分隔壁26的厚度方向相接。即，T1+T2≒Tw。
这里所公开的排气净化用催化剂10在分隔壁26的内部且与入侧小室24相接的区域中，在接近于排气流出侧的端部25a的(典型而言，为相接的)位置，具有第一基材露出部26N1。第一基材露出部26N1是第一催化剂层261和第二催化剂层262均没有设置的部分。根据本发明的发明人的研究，排气中所含的颗粒状物质(PM)存在容易沉积在入侧小室24的排气流出侧的端部25a附近的倾向。因此，通过在这样的部分具有第一基材露出部26N1，即使在例如PM大量产生的情况下，也能够将其影响抑制得较小。即，能够将压损可靠地抑制得较低。
第一基材露出部26N1的尺寸(长度、厚度)没有特别限定。例如，考虑基材的性状、使用用途(例如，预想的PM的产生量、发动机的输出)等来确定即可。
在一个优选例中，第一基材露出部26N1从排气流出侧的端部25a沿着分隔壁26的延伸方向设置。第一基材露出部26N1的延伸方向的长度L3大致为0.1Lw以上，优选为0.2Lw以上，典型地为0.5Lw以下，优选为0.4Lw以下，例如为0.3Lw以下。如果为这样的方式，则排气净化用催化剂10中的排气的流动被适当地调整，能够良好地实现净化性能的维持并且更好地降低压损。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
在另一个优选例中，第一基材露出部26N1的厚度T3距与入侧小室24相接的表面为0.4Tw以上，例如为0.6Tw以下。如果为这样的方式，则排气净化用催化剂10中的排气的流动被良好地调整，能够良好地实现净化性能的维持并且更好地降低压损。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
在优选的一个方式中，在分隔壁26的内部且与出侧小室25相接的区域中，在接近于排气流入侧的端部24a的(典型而言，为相接的)位置，具有第二基材露出部26N2。由此，例如即使在将第一催化剂层261的涂敷密度(绝对值)设定得比较高的情况下，也能够有效抑制压损的上升。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
第二基材露出部26N2的尺寸(长度、厚度)没有特别限定。例如考虑基材的性状、使用用途(例如，预想的PM的产生量、发动机的输出)等确定即可。在一个优选例中，第二基材露出部26N2的长度从排气流出侧的端部25a向延伸方向为0.1Lw以上，例如为0.1Lw～0.3Lw，优选为0.4Lw～0.6Lw。另外，在另一个优选例中，第二基材露出部26N2的厚度距与出侧小室25相接的表面为0.1Tw以上，例如为0.1Tw～0.3Tw。如果为这样的方式，则能够实现净化性能的维持提高，并且更好地降低压损。因此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
此外，例如在2个催化剂层的长度满足下式：Lw＜(L1+L2)的情况和/或2个催化剂层的厚度满足下式：Tw＜(T1+T2)的情况下，第一基材露出部26N1不仅可以设置在接近于排气流出侧的端部25a的位置，而且可以遍及更广的范围设置。另外，第一基材露出部26N1和第二基材露出部26N2可以为三维连结得到的1个部分。
2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)作为净化排气的场所，形成排气净化用催化剂10的主体，分别具有发挥作为氧化和/或还原催化剂的功能的催化剂金属和载持该催化剂金属的载体。
作为催化剂金属，能够从已知能够发挥作为氧化催化剂、还原催化剂的功能的各种的金属种类中适当采用1种或2种以上。典型而言，可以列举作为铂族的铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等的贵金属。或者也能够使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)以及上述贵金属与这些金属的合金。
这样的催化剂金属，从提高与排气的接触面积的观点考虑，优选制成足够小的粒径的微粒使用。催化剂金属颗粒的平均粒径(通过TEM观察求出的粒径的平均值。以下相同。)通常为1～15nm左右，优选为10nm以下、7nm以下，更优选为5nm以下。
此外，2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)中所含的催化剂金属的种类既可以相同，也可以不同。
在一个优选例中，第一催化剂层261含有铑(Rh)。通过将反应活性高的铑配置在第一催化剂层261，能够在排气的上游侧(第一催化剂层261)使净化反应活跃地发生。其结果，能够将净化反应时的反应热传递到排气的下游侧(第二催化剂层262)，能够将排气净化用催化剂10整体的温度维持得较高(保温)。因此，能够以有限的催化剂金属量有效地提高净化性能(特别是NOx的净化性能)。这在例如排气的温度暂时低于催化剂活性温度的情况(例如，在运转中、等待信号灯等的暂时停止中发动机反复启动－停止这样的环保车)下特别有效。
在另一个优选例中，在一个催化剂层具有还原活性高的金属种类，而在另一个催化剂层具有氧化活性高的金属种类。例如，第一催化剂层261含有铑(Rh)，第二催化剂层262含有钯(Pd)。通过这样的构成，能够将排气中的有害成分一次高效地净化。
各催化剂层中的催化剂金属的载持率(将载体设为100质量％时的催化剂金属含量)没有特别限定。例如考虑2个催化剂层261、262的长度、厚度、所供给的排气的流量等来确定即可。
在一个优选例中，各催化剂层中的载持率分别为1.5质量％以下，优选为0.05质量％以上1.5质量％以下，更优选为0.2质量％以上1质量％以下。如果载持率为1.5质量％以下，则能够高度抑制金属的粒生长(烧结)。其结果，能够实现高耐久性。此外，在成本方面也有利。另外，如果载持率为0.05质量％以上，对于实现优异的催化剂活性是有效的。
此外，第一催化剂层261的催化剂金属的载持率和第二催化剂层262的催化剂金属的载持率既可以相同也可以不同。
近年来，从制造成本的降低和节能的观点等考虑，存在要求降低催化剂金属(例如Rh)的使用量的倾向。根据这里所公开的技术，催化剂金属能够充分发挥效果，能够以有限的催化剂金属量有效地提高净化性能(特别是NOx净化性能)。因此，这里所公开的技术在催化剂金属的载持率降低的情况(例如载持率为1质量％以下的情况)下，发挥特别显著的效果。
作为载持上述的催化剂金属的载体，能够适当采用1种或2种以上与以往的排气净化用催化剂同样的无机材料。其中，优选比表面积(这里是指用BET法测定的比表面积。以下相同。)比较大的多孔质材料。作为一个优选例，可以列举氧化铝(Al2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)以及它们的固溶体(例如，氧化锆－氧化铈复合氧化物(ZC复合氧化物))等。其中，优选氧化铝、ZC复合氧化物。
从耐热性、结构稳定性的观点考虑，载体(例如氧化铝粉末、ZC复合氧化物的粉末)的比表面积大致为10～300m2/g左右，例如为50～150m2/g即可。另外，载体的平均粒径为0.01～100μm左右，例如为0.1～50μm即可。
此外，2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)所含的载体的种类既可以相同，也可以不同。
2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)除了含有载持了上述催化剂金属的载体以外，还可以含有不载持催化剂金属的助催化剂。作为助催化剂，能够考虑作为上述载体例示的物质。此外，作为构成上述载体的添加元素，或者以从上述载体独立的形态，可以含有例如碱金属成分、碱土金属成分(例如钡成分)、稀土金属成分等。
在优选的一个方式中，第一催化剂层261和/或第二催化剂层262含有氧化铝。氧化铝可以作为载持有催化剂金属的载体的构成元素和/或没有载持催化剂金属的的助催化剂的构成元素含有在各催化剂层内。
其中，优选第一催化剂层261和第二催化剂层262都含有氧化铝。由此，能够稳定地实现优异的耐热性、耐久性，能够以更高水平发挥本发明的效果。
各催化剂层中氧化铝的含有比例(将各催化剂层的固体成分整体设为100质量％时的氧化铝含量)没有特别限定。例如考虑各催化剂层的长度、厚度、所供给的排气的流量等来确定即可。
第一催化剂层261中氧化铝的含有比例A1和第二催化剂层262中氧化铝的含有比例A2既可以相同，也可以不同。优选第二催化剂层262的含有比例A2高于第一催化剂层261的含有比例A1。
在一个优选例中，在第一催化剂层261中，将固体成分整体设为100质量％时，氧化铝的含有比例A1为15～50质量％(优选为15～40质量％，更优选为20～35质量％，例如为23～33质量％)。
在另一个优选例中，在第二催化剂层262中，将固体成分整体设为100质量％时，氧化铝的含有比例A2为20～65质量％(优选为25～50质量％，更优选为30～45质量％，例如为33～43质量％)。如果为这样的方式，则可以更好地发挥上述效果。
在另一个优选的方式中，第一催化剂层261和/或第二催化剂层262含有铈。铈可以作为载持有催化剂金属的载体的构成元素和/或没有载持催化剂金属的助催化剂的构成元素含有在各催化剂层内。例如，可以作为氧化铈(CeO2)、含有该氧化铈的复合氧化物(例如ZC复合氧化物)的构成元素含有在各催化剂层内。特别优选为ZC复合氧化物。ZC复合氧化物中，通过使氧化锆和氧化铈固溶，粒生长被抑制。因此，耐久性优异，能够长期发挥优异的净化性能。其中，ZC复合氧化物中氧化锆和氧化铈的混合比例为氧化锆/氧化铈＝8/1～5/4(例如7.5/1.5～6.5/2.5)左右即可。
其中，优选第一催化剂层261和第二催化剂层262都含有铈。由此，能够以更高的水平发挥本发明的效果。另外，氧化铈(CeO2)、含有该氧化铈的复合氧化物(例如ZC复合氧化物)对于将催化剂内的排气气氛稳定地维持在化学计量比(理论空燃比)附近是有效的。即，能够发挥作为氧吸留材料(OSC(Oxygen Storage Capacity，储氧能力)材料)的作用。因此，就可以得到稳定的催化剂性能，能够进一步提高净化性能。其结果，能够以更高的水平发挥本发明的效果。
各催化剂层中铈的含有比例(将各催化剂层的固体成分整体设为100质量％时的铈含量)没有特别限定。例如考虑各催化剂层的长度、厚度、所供给的排气的流量等来确定即可。
第一催化剂层261中铈的含有比例C1和第二催化剂层262中铈的含有比例C2可以相同也可以不同。优选第一催化剂层261的含有比例C1高于第二催化剂层262的含有比例C2。根据这样的方式，在第一催化剂层261中能够稳定发挥优异的反应活性、保温性。
在一个优选例中，在第一催化剂层261中，将固体成分整体设为100质量％时，铈的含有比例C1为5～35质量％(优选为5～30质量％，更优选为8～24质量％，例如为10～22质量％)。
在另一个优选例中，在第二催化剂层262中，将固体成分整体设为100质量％时，铈的含有比例C2为2～30质量％(优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％，例如为7.5～17.5质量％)。如果为这样的方式，则可以更好地发挥上述效果。
在另一个优选的方式中，第一催化剂层261和/或第二催化剂层262含有碱土金属成分，典型而言，含有钡(Ba)成分。特别是催化剂层(例如第二催化剂层262)含有钯的情况下，优选与钡成分一起含有。由此，能够合适地抑制钯的HC中毒(特别是烯烃中毒)和烧结。因此，能够将排气净化用催化剂的催化功能维持在高的状态。
钡的含有比例没有特别限定，在一个优选例中，将含有钯的催化剂层(例如第二催化剂层262)的固体成分整体设为100质量％时，钡的含有比例为12质量％以下(优选为3～9质量％，例如为4～8质量％)。如果为这样的方式，则可以更好地发挥上述效果。
此外，钡成分例如可以作为载持有催化剂金属的载体和/或没有载持催化剂金属的助催化剂的一个构成元素含有在各催化剂层内。因此，钡的形态没有特别限定，在一个方式中，可以作为硫酸钡、乙酸钡、碳酸钡等的化合物含有在催化剂层内。例如在采用硫酸钡的情况下，将含有钯的催化剂层(例如第二催化剂层262)的固体成分整体设为100质量％时，硫酸钡的含有比例可以为20质量％以下(优选为5～15质量％，例如为7～13质量％)。如果为这样的方式，则可以更好地发挥上述效果。
排气净化用催化剂10整体的催化剂平均涂敷密度DA没有特别限定，大致为40～150g/L左右即可。如果催化剂平均涂敷密度DA为150g/L以下、优选为120g/L以下、例如为100g/L以下，则能够更好地抑制作为排气净化用催化剂10整体的压损。另外，如果催化剂平均涂敷密度DA为40g/L以上、优选为50g/L以上、例如为60g/L以上，则能够更好地发挥净化性能。因此，能够以更高的水平发挥本申请发明的效果。
第一催化剂层261的涂敷密度D1例如考虑第一催化剂层261的涂敷长度、厚度、基材的性状(例如小室的形状、分隔壁的整体厚度、气孔率)等来确定即可。在一个优选例中，从降低压损的观点考虑，第一催化剂层261的涂敷密度D1大致为80g/L以下，优选为70g/L以下。另外，在另一个优选例中，从提高排气的上游侧(分隔壁的延伸方向上接近于排气流入侧的端部24a的区域)的净化性能的观点考虑，第一催化剂层261的涂敷密度D1大致为50g/L以上，优选为60g/L以上。由此，能够既实现压损的降低，又能够发挥更良好的催化剂性能。
第二催化剂层262的涂敷密度D2例如考虑第二催化剂层262的涂敷长度、厚度、基材的性状(例如小室的形状、分隔壁的整体厚度、气孔率)等来确定即可。在一个优选例中，从降低压损的观点考虑，第二催化剂层262的涂敷密度D2大致为60g/L以下，优选为50g/L以下。另外，在另一个优选例中，第二催化剂层262的涂敷密度D2大致为40g/L以上，优选为45g/L以上。由此，能够既实现压损的降低，又能够发挥更良好的催化剂性能。
2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)的涂敷密度既可以相同，也可以不同。
在优选的一个方式中，第一催化剂层261的涂敷密度高于第二催化剂层262的涂敷密度。其中，第一催化剂层261的涂敷密度D1相对于第二催化剂层262的涂敷密度D2之比(D1/D2)为1.3～1.6(例如1.3～1.4)即可。换而言之，第一催化剂层261的涂敷密度D1为第二催化剂层262的涂敷密度D2的1.3～1.6倍(例如1.3～1.4倍)即可。由此，能够更高度地兼顾作为排气净化用催化剂10全体的压损的降低和净化性能的提高。
即，通过满足1.3≤(D1/D2)，第一催化剂层261的压损增大。由此，排气难以穿过分隔壁26的形成有第一催化剂层261的部分。因此，从排气流入侧的端部24a向入侧小室24流入的排气容易直接进入入侧小室24内直到没有形成第一催化剂层261的部分。直接进入到入侧小室24内的排气优先流过分隔壁26的没有形成第一催化剂层261的部分(典型而言，为仅形成有第二催化剂层262的部分)，从而到达出侧小室26。其结果，从入侧小室24到出侧小室25的排气的流动变得顺利，能够降低作为排气净化用催化剂10整体的压损。但是，如果流过第一催化剂层261和第二催化剂层262的排气流量之差过大，则排气会快速穿过分隔壁26的催化剂层内。通过满足(D1/D2)≤1.6，能够更稳定地实现优异的净化性能。
这样的催化剂层能够用与以往同样的方法形成。例如如图3所示的2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)能够如下形成。
首先，准备如图1、2所示的基材。接着，制备2种催化剂层形成用浆料(即，第一催化剂层形成用浆料和第二催化剂层形成用浆料)。催化剂层形成用浆料分别含有所希望的催化剂金属成分(典型而言，作为离子含有Pd、Pt、Rh等催化剂金属的溶液)和所希望的载体粉末(典型而言，为氧化铝、氧化铈等的OSC材料)作为必须的成分，可以含有其它任意成分(例如作为助催化剂的OSC材料、粘合剂、各种添加剂等)。此外，浆料的性状(粘度、固体成分率等)考虑使用的基材的尺寸、分隔壁26的性状(气孔率等)、形成的催化剂层的性状等来调整即可。
然后，将上述制得的第一催化剂层形成用浆料从基材的排气流入侧的端部24a供给到入侧小室24内直至延伸方向L1的长度为止，进行干燥、烧制。由此，在与入侧小室24相接的部分的分隔壁26的细孔内形成所希望性状的第一催化剂层261。第一催化剂层261的性状(例如涂敷密度D1、气孔率)能够通过第一催化剂层形成用浆料的性状、浆料的供给量、供给次数等调整。例如在想要增大涂敷密度D1的情况下，提高浆料的粘度、提高浆料的固体成分率、增加浆料的供给量、进行多次浆料的供给等是有效的。另外，第一催化剂层261的厚度T1能够通过浆料的供给时间、在上述浆料的供给时对出侧小室25加压而在入侧小室24与出侧小室25之间产生压力差等进行调整。此外，浆料的供给、干燥、烧制的操作与以往的催化剂层形成时同样即可。
接着，将上述制得的第二催化剂层形成用浆料从基材的排气流出侧的端部25a供给到出侧小室25内直至延伸方向上L2的长度为止，进行干燥、烧制。由此，在与出侧小室25相接的部分的分隔壁26的细孔内形成所希望性状的第二催化剂层262。第二催化剂层262的性状(例如涂敷密度D2、气孔率)、厚度T2与上述第一催化剂层261的形成时同样地，能够通过第二催化剂层形成用浆料的性状、浆料的供给量、供给次数、供给时间、在入侧小室24与出侧小室25之间产生的压力差等进行调整。
由此，能够形成如图3所示的2个催化剂层(第一催化剂层261和第二催化剂层262)。
这里所公开的排气净化用催化剂10与以往相比，能够以高水平兼顾压损的降低和净化性能(NOx净化性能)的提高。因此，能够在各种内燃机、例如汽车的汽油发动机、柴油发动机的排气系统(排气管)中适当地配置。
以下，对关于本发明相关的几个实施例进行说明，但并不意在将本发明限定为这样的具体例所示的情况。
此外，在以下的试验例中，延伸方向的涂敷长度L1、L2作为将分隔壁的全长Lw设为100％时的相对值(％)表示。同样地，厚度T1、T2作为将分隔壁的整体厚度Tw设为100％时的相对值(％)表示。
作为蜂窝状基材，准备具有如图1、2所示的形状的堇青石制的蜂窝状基材。这样的蜂窝状基材的全长为122mm，外径为118mm，容积为1.3L，小室数为300cpsi(每平方英寸的小室，cells per square inch)，分隔壁的平均细孔径为20μm，分隔壁的气孔率为65％。使用该蜂窝状基材，进行关于催化剂层的配置、性状的以下的研究(I～X)。
〔I.关于基材露出部和催化剂层的延伸方向的长度的研究〕
首先，将氧化铝粉末(γ－Al2O3)18g、烧制后的ZC复合氧化物(ZrO2－CeO2)量成为42g的氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)、Rh含量为0.2g的硝酸铑和适量的离子交换水混合。将所得到的混合液干燥后，进行烧制(500℃、1小时)，由此得到载持Rh的粉末。将该粉末和离子交换水混合，制备第一催化剂层形成用浆料。
然后，将该第一催化剂层形成用浆料从蜂窝状基材的排气流入侧的端部供给到入侧小室内，在150℃干燥1小时，在500℃烧制1小时，由此，在与分隔壁内的入侧小室相接的区域的细孔形成第一催化剂层。这里，形成仅延伸方向的涂敷长度L1如表1那样变化的第一催化剂层。
接着，将氧化铝粉末(γ－Al2O3)10g、烧制后的ZC复合氧化物(ZrO2－CeO2)量成为15g的氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)、硫酸钡2.5g、Pd含量为0.8g的硝酸钯和适量的离子交换水混合。将所得到的混合液干燥后，进行烧制(500℃、1小时)，由此得到在Al2O3和ZC复合氧化物载持Pd的粉末。将该粉末和离子交换水混合，制备第二催化剂层形成用浆料。
然后，将该第二催化剂层形成用浆料从蜂窝状基材的排气流出侧的端部供给到出侧小室内，进行干燥、烧制，由此在与分隔壁内的出侧小室相接的区域的细孔形成第二催化剂层。这里，形成仅延伸方向的涂敷长度L2如表1那样变化的第二催化剂层。
如上所述操作，得到排气净化用催化剂(参考例1，例1～5)。
将催化剂层的规格汇总于下表1中。
[表1]
表1关于基材露出部和催化剂层的长度的研究结果
Figure BDA0001381564240000221
*以参考例1的结果为基准的相对值。
＜压损的评价＞
测定上述排气净化用催化剂的压损比率。具体而言，首先，准备涂敷催化剂层之前的蜂窝状基材(参比)，测定以7m3/min的风量流通空气时的压力。然后，使用制得的排气净化用催化剂(带有催化剂层的蜂窝状基材)，测定与参比同样流通空气时的压力。接着，由下式：〔(排气净化用催化剂的压力－参比的压力)/参比的压力〕×100算出压损增加率(％)。将结果表示在表1的对应栏中。此外，表1中表示了相对于1个试验例的压损增加率的相对比，即，以1个试验例的压损增加率为基准(1)时的相对的压损比率(倍)。可以说该值越小(负的值越大)，则压损的上升被抑制得越小。
＜排气净化性能的评价＞
将上述得到的排气净化用催化剂安装于汽油发动机的排气管，比较升温时的排气净化性能。具体而言，将排气净化用催化剂设置于发动机台架的排气系统，利用热交换器，使进入催化剂的气体温度从150℃以50℃/min上升。从此时的进入催化剂的气体浓度和从催化剂出来的气体浓度，算出升温时的NOx成分的50％净化温度(NOx_T50)。将结果表示在表1的对应栏中。此外，表1表示了相对于1个试验例的NOx_T50的相对差，即，以1个试验例的NOx_T50为基准时的差。该数值越小(负的值越大)，则可以说NOx_T50越低，净化性能越良好。
图4是对例3和参考例1的压损比率进行比较的图表。从表1和图4可知，本发明的例3与参考例1相比，压损比率降低。作为参考例1的压损比率高的理由，可以认为由于2个催化剂层在基材的延伸方向的全长上重合，所以分隔壁的细孔、即气体流路成为被堵塞的状态的缘故。相对于此，可以认为在例3中由于气体流路被堵塞的状态得以消除，所以将压损比率抑制得较小。
图5是对例3和参考例1的排气净化性能(NOx_T50的绝对值)进行比较的图表。从表1和图5可知，本发明的例3与参考例1相比，净化性能提高。可以认为这是由于贵金属密度在2个催化剂层提高的缘故。
图6是表示例1～5中的第一催化剂层的长度L1与压损比率的关系的图表。图7是表示例1～5中的第一催化剂层的长度L1与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
如果第一催化剂层的长度L1变长，则基材露出部的长度L3变短。另外，延伸方向上，第一催化剂层与第二催化剂层的重叠部分也增加。因此，存在气体流路被堵塞的部分增加、压损增大的倾向。另一方面，在本试验例中，由于使涂敷量相等，所以如果第一催化剂层的长度L1短，则分隔壁内的涂敷密度增加。因此，存在气体流路被堵塞、压损增大的倾向。从表1和图6、7可知，通过使基材露出部的长度L3满足0.2Lw≤L1≤0.4Lw(例如0.23Lw≤L3≤0.38Lw)，换而言之，使第一催化剂层的长度L1满足0.6Lw≤L1≤0.8Lw(例如0.62Lw≤L1≤0.77Lw)，能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
〔II.关于催化剂层的延伸方向的重叠的研究〕
在本试验例中，使用与上述I.同样的催化剂层形成用浆料。使用该浆料，根据上述I.，形成仅延伸方向的涂敷长度L1、L2如表2所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表2的对应栏中。此外，在表2中，“L1和L2的重叠(％)”表示将分隔壁的延伸方向的全长Lw设为100％时、L1和L2的重叠部分的长度的比例(％)。即，值为负时，表示在延伸方向上第一催化剂层与第二催化剂层之间具有间隙。
[表2]
表2关于催化剂层的延伸方向的重叠的研究结果
Figure BDA0001381564240000241
*以例6的结果为基准的相对值。
图8是表示催化剂层的延伸方向的重叠与压损比率的关系的图表。图9是表示催化剂层的延伸方向的重叠与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
从图8可知，如果第一催化剂层和第二催化剂层的重叠部分增加，则气体流路被堵塞的部分增加，因此压损增大。另一方面，从图9可知，如果产生第一催化剂层和第二催化剂层不重叠的部分，则排气就会通过不存在催化剂层的部分，净化性能降低。由上可知，如果第一催化剂层的长度L1与第二催化剂层的长度L2的重叠部分(交叠部分)为分隔壁的延伸方向的全长Lw的0.5～30％，即，满足1.005Lw≤(L1+L2)≤1.3Lw(例如1.01Lw≤(L1+L2)≤1.29Lw)，则能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
〔III.关于催化剂层的涂敷密度的研究〕
在本试验例中，在制备催化剂层形成用浆料时，使用以下的材料。除此以外，按照上述I.，形成仅涂敷量(涂敷密度)如表3所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表3的对应栏中。
＜例11＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末15.5g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)36.1g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末11.4g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)17.2g、硫酸钡2.9g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例12＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末17.5g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)40.7g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10.2g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15.3g、硫酸钡2.6g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例13＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例14＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18.9g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)44.1g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末9.5g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)14.3g、硫酸钡2.3g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例15＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末19.8g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)46.3g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末9.0g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)13.5g、硫酸钡2.2g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
[表3]
表3关于催化剂层的涂敷密度的研究结果
Figure BDA0001381564240000261
*以例11的结果为基准的相对值。
图10是表示涂敷密度之比(D1/D2)与压损比率的关系的图表。图11是表示涂敷密度之比(D1/D2)与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
从图10、11可知，通过使得涂敷密度之比(D1/D2)满足1.3～1.6(例如1.30≤D1/D2≤1.51)，能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。即，通过改变第一催化剂层的涂密度D1和第二催化剂层的涂敷密度D2，能够将排气引导至没有形成第一催化剂层的分隔壁部分。其结果，排气的流通变得顺畅，压损被降低。如果D1和D2均匀地接近，则其效果减少，因此压损会增大。
〔IV.关于第一催化剂层的氧化铝含有比例的研究〕
在本试验例中，在制备第一催化剂层形成用浆料时使用以下的材料，第二催化剂层形成用浆料中全部使用与上述I.同样的材料。除此以外，按照上述I.，形成仅第一催化剂层的氧化铝含有比例如表4所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表4的对应栏中。
＜例16＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末7g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)53g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例17＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)50g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例18＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例19＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末29g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)31g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例20＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末32g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)28g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
[表4]
表4关于第一催化剂层的氧化铝含有比例的研究结果
Figure BDA0001381564240000271
*以例16的结果为基准的相对值。
图12是表示第一催化剂层的氧化铝含有比例A1与压损比率的关系的图表。图13是表示第一催化剂层的氧化铝含有比例A1与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
一般而言，氧化铝与其它材料相比较，有耐热性高但体积密度低的倾向。因此，如果氧化铝的比例高，则存在压损增加的倾向，相反如果氧化铝的比例低，则存在净化性能降低的倾向。从图12、13可知，通过使得将第一催化剂层的固体成分整体设为100质量％时的氧化铝含有比例A1满足15～50质量％(例如16.6～48.2质量％)，则能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
〔V.关于第一催化剂层的铈含有比例的研究〕
在本试验例中，在制备第一催化剂层形成用浆料时使用以下的材料，第二催化剂层形成用浆料中全部使用与上述I.同样的材料。除此以外，按照上述I.，形成仅第一催化剂层的铈含有比例如表5所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表5的对应栏中。
＜例21＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末29g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝8.5/0.5)31g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例22＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末29g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝8/1)31g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例23＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝8/1)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例24＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7.5/1.5)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例25＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例26＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝6.5/2.5)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例27＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝5/4)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例28＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝5/4)50g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例29＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝3/6)50g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
[表5]
表5关于第一催化剂层的铈含有比例的研究结果
Figure BDA0001381564240000291
*以例21的结果为基准的相对值。
图14是表示第一催化剂层的铈含有比例C1与压损比率的关系的图表。图15是表示第一催化剂层的铈含有比例C1与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
从图14、15可知，通过使得将第一催化剂层的固体成分整体设为100质量％时的铈含有比例C1满足5～35质量％(例如5.1～33.2质量％)，能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
〔VI.关于基材露出部和催化剂层的厚度的研究〕
在本试验例中，使用与上述I.同样的催化剂层形成用浆料。使用该浆料，按照上述I.，形成将分隔壁的厚度方向的全长Tw设为100％时厚度T1、T2如表6所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表6的对应栏中。
此外，在表6中，“涂敷厚度”的值为负时(参考例2)表示催化剂层不是沉积在分隔壁的内部而是沉积在分隔壁上(分隔壁的表面)。另外，“T1和T2的重叠(％)”表示将分隔壁的厚度方向的全长Tw设为100％时的、T1和T2的重叠部分的厚度的比例(％)。值为0时，在分隔壁内，2个催化剂层在厚度方向上被一分为二(相接)，值为负时表示在厚度方向上在第一催化剂层与第二催化剂层之间存在间隙。
[表6]
表6关于基材露出部和催化剂层的厚度的研究结果
Figure BDA0001381564240000301
*以例30的结果为基准的相对值。
涂敷厚度为负时表示催化剂层沉积在分隔壁上(分隔壁的表面)。
如表6所示，在分隔壁上设置有催化剂层的参考例2与其它试验例相比，排气难以通过，导致压损增大。换而言之，通过如例30～34那样在分隔壁的内部形成催化剂层，能够有效抑制压损的增大。
另外，图16是表示催化剂层的厚度T1、T2与压损比率的关系的图表。图17是表示催化剂层的厚度T1、T2与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
一般而言，涂敷厚度越薄，则分隔壁内的涂敷密度越增加，因此存在气体流路被堵塞而压损增大的倾向。另一方面，如果涂敷厚度厚，则压损降低，但排气通过催化剂层内的时间变短，因此形成净化性能降低的倾向。从表6和图16、17可知，通过使基材露出部的厚度T3满足0.4Tw≤T3(例如0.4Tw≤T3≤0.6Tw)，换而言之，使第一催化剂层的厚度T1满足0.4Tw≤T1≤0.6Tw和/或第二催化剂层的厚度T2满足0.4Tw≤T1≤0.6Tw和/或T1和T2的重叠部分(交叠部分)为分隔壁的厚度方向的全长Tw的－20～+20％，能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
〔VII.关于催化剂金属种的研究〕
在本试验例中，在制备催化剂层形成用浆料时使用以下的材料。除此以外，按照上述I.，形成仅涂敷量(涂敷密度)如表7所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表7的对应栏中。
＜例35＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)42g、硝酸铂(Pt含量0.8g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.5g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
＜例36＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.5g、硝酸铂(Pt含量0.8g)
＜例37＞
·第一催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)42g、硝酸铑(Rh含量0.2g)
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
[表7]
表7关于催化剂金属的研究结果
Figure BDA0001381564240000321
*以例35的结果为基准的相对值。
图18是对催化剂金属种类不同时的压损比率进行比较的图表。图19是对催化剂金属种类不同时的排气净化性能(NOx_T50)进行比较的图表。
与例35相比较，例36的净化性能提高。可以认为这是由于将氧化/还原性能优异的Rh配置在前方(第一催化剂层)从而催化剂的暖机性提高的效果。另外，与例36相比较，例37的净化性能进一步提高。可以认为这是由于在第二催化剂层配置了NOx还原性能比Pt高的Pd的效果。
〔VIII.关于第二催化剂层的氧化铝含有比例的研究〕
在本试验例中，第一催化剂层形成用浆料中全部使用与上述I.同样的材料，在制备第二催化剂层形成用浆料时使用以下的材料。除此以外，按照上述I.，形成仅第二催化剂层的氧化铝含有比例如表8所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表8的对应栏中。
＜例38＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末5g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)20g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例39＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末6g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)19g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例40＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例41＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)7g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例42＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末19g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)6g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
[表8]
表8关于第二催化剂层的氧化铝含有比例的研究结果
Figure BDA0001381564240000331
*以例38的结果为基准的相对值。
图20是表示第二催化剂层的氧化铝含有比例A2与压损比率的关系的图表。图21是表示第二催化剂层的氧化铝含有比例A2与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
一般而言，如上所述，氧化铝与其它材料相比，存在虽然耐热性高但体积密度却低的倾向。因此，如果氧化铝的比例高，则存在压损增加的倾向，相反如果氧化铝的比例低，则存在净化性能降低的倾向。从图20、21可知，通过使得将第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时的氧化铝含有比例A2满足20～65质量％(例如21.2～63.6质量％)，则能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
〔IX.关于第二催化剂层的铈含有比例的研究〕
在本试验例中，第一催化剂层形成用浆料中全部使用与上述I.同样的材料，在制备第二催化剂层形成用浆料时使用以下的材料。除此以外，按照上述I.，形成仅第二催化剂层的铈含有比例如表9所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表9的对应栏中。
＜例43＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝8.5/0.5)7g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例44＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末18g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝8/1)7g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例45＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝8/1)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例46＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7.5/1.5)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例47＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例48＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝6.5/2.5)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例49＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝5/4)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例50＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末6g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝5/4)19g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例51＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末6g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝3/6)19g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
[表9]
表9关于第二催化剂层的铈含有比例的研究结果
Figure BDA0001381564240000351
*以例43的结果为基准的相对值。
图22是表示第二催化剂层的铈含有比例C2与压损比率的关系的图表。图23是表示第二催化剂层的铈含有比例C2与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
从图22、23可知，通过使得将第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时的铈含有比例C2满足2～30质量％(例如2.5～26.9质量％)，能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
〔X.关于第二催化剂层的钡含有比例的研究〕
在本试验例中，第一催化剂层形成用浆料中全部使用与上述I.同样的材料，在制备第二催化剂层形成用浆料时使用以下的材料。除此以外，按照上述I.，形成仅第二催化剂层的硫酸钡含有比例如表10所示那样变化的第一催化剂层和第二催化剂层。然后，与上述I.同样实施压损和排气净化性能的评价。将结果表示在表10的对应栏中。
＜例52＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡1.2g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例53＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.3g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例54＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.5g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例55＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡2.8g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例56＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡5.9g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
＜例57＞
·第二催化剂层形成用浆料：氧化铝粉末10g、氧化锆－氧化铈复合氧化物粉末(氧化锆/氧化铈＝7/2)15g、硫酸钡11.8g、硝酸钯(Pd含量0.8g)
[表10]
表10关于第二催化剂层的钡含有比例的研究结果
Figure BDA0001381564240000371
*以例52的结果为基准的相对值。
图24是表示第二催化剂层的钡含有比例与压损比率的关系的图表。图25是表示第二催化剂层的钡含有比例与排气净化性能(NOx_T50)的关系的图表。
一般而言，通过在催化剂层中添加钡，具有抑制贵金属的HC中毒和烧结的效果。由此，净化性能提高。但是，如果过度添加钡，则钡在催化剂层中偏析，气体流路被堵塞。因此，存在压损增加的倾向。从图24、25可知，将第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，钡含有比例为12质量％以下(例如2.6～11质量％)，其中，硫酸钡含有比例为20质量％以下(例如4.4～18.6质量％)，此时，能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
接着，评价排气净化用催化剂的耐久性评价。
具体而言，首先，作为蜂窝状基材，准备具有如图1、2所示形状的堇青石制的蜂窝状基材。这样的蜂窝状基材的全长为105mm，外径为103mm，容积为0.9L，小室数为300cpsi(cells per square inch)，分隔壁的厚度为0.3mm，分隔壁的气孔率为59％。使用该蜂窝状基材，制作仅第二催化剂层的延伸方向的涂敷长度L2变化的排气净化用催化剂。
首先，将作为载体的氧化铝粉末(γ－Al2O3)40g、作为催化剂金属的Rh含量为0.2g的硝酸铑和适量的纯水混合。将所得到的混合液搅拌混合后，进行干燥、烧制(500℃、1小时)，由此得到在Al2O3粉末载持有Rh的形态的载持Rh的粉末。将这样的载持Rh的粉末、烧制后的ZC复合氧化物(ZrO2－CeO2)量成为60g的氧化锆－氧化铈复合氧化物和适量的纯水混合，制备催化剂层形成用浆料。
接着，将上述浆料从蜂窝状基材的排气流入侧的端部供给到入侧小室内，在150℃干燥1小时后，在500℃进行1小时的烧制，由此在与该入侧小室相接的分隔壁的细孔内形成第一催化剂层。
然后，将上述浆料从蜂窝状基材的排气流出侧的端部供给到出侧小室内，在150℃干燥1小时后，在500℃进行1小时的烧制，由此在与该出侧小室相接的分隔壁的细孔内形成第二催化剂层。
如上所述操作，得到排气净化用催化剂。将催化剂层的规格汇总于下表11中。
[表11]
表11关于第二催化剂层的长度L2的研究结果
Figure BDA0001381564240000381
*以例59的结果为基准(1)的相对值。
＜压损的评价＞
接着，对于排气净化用催化剂，与上述I.同样测定压损(kPa)。将结果表示在表11的对应栏中。此外，在表11中以例59的压损为基准(1)，表示相对于此的压损的比率。
＜耐久处理＞
对上述排气净化用催化剂实施耐久处理。具体而言，将排气净化用催化剂安装于催化转化器，并设置在发动机排气口的下游。然后，使催化剂的入侧温度为900℃，暴露于排气50小时，进行耐久处理。此外，使排气在排气净化用催化剂中均等地流通，另外，排气设为将以周期性地重复化学计量比(A/F＝14.6)、过浓(rich，A/F＝12.0)、燃料切断的模式使发动机运转时所排出的气体。
＜耐久后的排气净化性能的评价＞
接着，对于耐久试验后的排气净化用催化剂实施排气净化性能的评价。具体而言，将耐久处理后的排气净化用催化剂安装于催化转化器，并设置在发动机排气口的下游。然后，将催化剂的入侧温度固定在400℃，以周期1Hz施加±0.5或±1.0的振幅的状态下，一边使A/F从13.5变动到15.5，一边使发动机运转，使排气在排气净化用催化剂中流通。其中，空间速度(SV)设为100000h－1。记录此时的CO、HC、NOx的浓度，从纵轴：转化率、横轴：A/F的图表读取HC－NOx的交叉点(COP；HC与NOx交叉的点)，算出净化量。将结果表示在表11的对应栏中。
图26是表示第二催化剂层的长度L2与耐久后的压损比率的关系的图表。图27是表示第二催化剂层的长度L2与耐久后的净化量的关系的图表。
从图26可知，由于在本试验例中涂敷量相等，所以如果第二催化剂层的长度L2为分隔壁的全长Lw的40％以上，则压损降低。特别是如果L2为分隔壁的全长Lw的60％以上，则其效果高。但是，如果过度延长第二催化剂层，则在延伸方向上与第一催化剂层重叠的部分增加。因此，存在气体流路堵塞的部分增加、压损增大的倾向。另外，从图27可知，第二催化剂层的长度L2越长，则净化量越增加。可以认为这是由于通过第二催化剂层的压损降低，排气容易直直地进到入侧小室内，排气与催化剂金属的接触机会增加的缘故。由上可知，通过使得第二催化剂层的长度L2满足0.4Lw≤L2≤0.8Lw(例如0.6Lw≤L2≤0.75Lw)，能够更高度地兼顾压损的降低和净化性能的提高。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求书所记载的技术中包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更后的情况。
符号说明
1 蜂窝状基材
1a 端部
2 密封部
4 开口部
6、26 分隔壁
10 排气净化用催化剂
22 密封部
24 入侧小室
24a 排气流入侧的端部
25 出侧小室
25a 排气流出侧的端部
261 第一催化剂层
262 第二催化剂层
26N1 第一基材露出部
26N2 第二基材露出部

Claims (14)

1.一种排气净化用催化剂，其配置于内燃机的排气管，对从该内燃机排出的排气进行净化，所述壁流型的排气净化用催化剂的特征在于，包括：
壁流结构的基材，其中，排气流入侧的端部开口的入侧小室和排气流出侧的端部开口的出侧小室由多孔质的分隔壁分隔；
第一催化剂层，其从所述排气流入侧的端部沿所述分隔壁的延伸方向以小于所述分隔壁的延伸方向的全长Lw的长度L1设置于所述分隔壁的内部且与所述入侧小室相接的区域；和
第二催化剂层，其从所述排气流出侧的端部沿所述分隔壁的延伸方向以小于所述分隔壁的延伸方向的全长Lw的长度L2设置于所述分隔壁的内部且与所述出侧小室相接的区域，
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层存在于所述分隔壁的内部的涂敷密度部分分别为80％以上，
在所述分隔壁的内部且与所述入侧小室相接的区域，在接近于所述排气流出侧的端部的位置，具有没有设置所述第一催化剂层和所述第二催化剂层的基材露出部。
2.如权利要求1所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述基材露出部在所述分隔壁的内部且与所述入侧小室相接的区域，从所述排气流出侧的端部沿所述分隔壁的延伸方向以长度L3设置，
所述Lw和所述L3满足0.2Lw≤L3≤0.4Lw。
3.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
将所述分隔壁的与所述延伸方向正交的厚度方向的整体厚度设为Tw时，
所述基材露出部的厚度T3满足0.4Tw≤T3。
4.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层的涂敷密度D1相对于所述第二催化剂层的涂敷密度D2之比D1/D2为1.3以上1.6以下。
5.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层和所述第二催化剂层在所述延伸方向上一部分重合地构成为：所述Lw、所述L1和所述L2满足下式：1.005Lw≤(L1+L2)≤1.3Lw。
6.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述Lw和所述L2满足0.4Lw≤L2≤0.8Lw。
7.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
将所述分隔壁的与所述延伸方向正交的厚度方向的整体厚度设为Tw时，
所述第一催化剂层的厚度T1满足0.4Tw≤T1≤0.6Tw，
所述第二催化剂层的厚度T2满足0.4Tw≤T2≤0.6Tw。
8.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层含有氧化铝，
将所述第一催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，所述氧化铝的比例为15质量％以上50质量％以下。
9.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层含有铈，
将所述第一催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，所述铈的比例为5质量％以上35质量％以下。
10.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第一催化剂层含有铑。
11.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第二催化剂层含有钯。
12.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第二催化剂层含有氧化铝，
将所述第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，所述氧化铝的比例为20质量％以上65质量％以下。
13.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第二催化剂层含有铈，
将所述第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，所述铈的比例为2质量％以上30质量％以下。
14.如权利要求1或2所述的排气净化用催化剂，其特征在于：
所述第二催化剂层含有钡，
将所述第二催化剂层的固体成分整体设为100质量％时，所述钡的比例为12质量％以下。
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