JP4640868B2 - 触媒つきフィルタ、その製造方法及び排気ガス浄化システム - Google Patents
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Description
また、特開2001−207836号公報には、NOx吸収型触媒成分を、ハニカムフィルタの排気ガス流入側に多く担持する技術が開示されている。
図19は、再生の回数と再生率との関係を示すグラフである。ここで再生率とは、フィルタ内に堆積したススを除去(再生という)した重量と堆積したスス重量との比を百分率で表したものである。図19に示すグラフから明かなように、初めのうちは、再生率が高く、再生によりPMが燃焼されているが、何度か繰り返してみると、再生率が低くなり、触媒としての反応性が下がっていく。
次に、再生するフィルタに熱電対を差し込み、複数の部位における温度を測定すると、予想に反して、排気ガス流入側よりも、流出側の方が高温になる現象がみられた。これは、フィルタとヒータとの位置の問題とも考えられたために、温度が低くなる傾向の見られた排気ガス流入側にのみヒータを取り付けて再生を行った。
図20は、再生時のおけるフィルタ内の温度変化を示すグラフである。図20のグラフに示すように、このとき、フィルタの排気ガス流入側は、触媒がよく反応する600℃程度に制御可能である反面、流出側の方は800℃を越えてしまうことがわかった。また、触媒について調査してみると、触媒として用いられる貴金属は、800℃を越えるとすぐにシンタリング(金属が大きい粒子に変化してしまう)して反応性が悪くなり、使えなくなってしまうことが判明した。
さらに、従来技術のように、セル壁表面に触媒を一様に担持するよりも圧力損失を小さくすることができる。
さらに、従来技術のようにセル壁表面に触媒を一様に担持するよりも圧力損失を小さくすることができる。
このとき、触媒担持部位の長さがフィルタ全長の1/2より短いと、再生率が悪くなり、PMが燃え残るため、何度か使用すると、圧力損失が大きくなってしまう。また、触媒担持部位の長さがフィルタ全長の4/5より長いと圧力損失が大きくなるとともに、シンタリングによる触媒の無駄が大きくなる。
また、最もPM濃度の高く、汚染された排気ガスを、排気ガス流入側から効率よく浄化することが出来る。このとき、触媒担持部位の長さがフィルタ全長の1/2より短いと再生率が悪くなり、PMが燃え残るため、何度か使用すると、圧力損失が高くなってしまう。また、4/5より長いと圧力損失が高くなるし、触媒が無駄となる。
また、NO、SO2は、Pt等により酸化され再度硝酸塩、硫酸塩といった形で取り込まれることとなる。もちろん、未燃HC、COと反応して還元しN2ガスとなって放出されることもある。
このとき、触媒担持部位の長さがフィルタ全長の1/2より短いと再生率が悪く、PMが燃え残るため、何度か使用すると、圧力損失が高くなってしまう。また、4/5より長いと圧力損失が大きくなり触媒が無駄となるため、サポート材の担持部位も触媒担持部位と合わせる方がより効率がよい。
特にチタニアを選択した場合には、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体から離脱するのを促進することが可能になる。特に、触媒担持フィルタをディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するものに使用する場合には、燃料中に硫黄成分が多く含まれているため、これらの酸化物をサポート材に使用することは有効的であると考えられる。
また、サポート材として、針状アルミナを用いることで、触媒、助触媒、NOx選択還元型触媒、NOx吸蔵型触媒等の分散度を増し反応性を高めることが可能になる。
なお、ポストインジェクション方式とは、燃料のメインインジェクションにより、シリンダーの膨張ストロークが開始した後、シリンダーが圧縮ストロークに転換する前に、少量の燃料を注入する方式であり、この方式を用いたディーゼルエンジンでは、排気ガスの温度を450℃以上に高めることができる。
従って、ポストインジェクション方式のディーゼルエンジンから排出される排気ガスは、フィルタ内に流入する際の温度が高く、より短期間で確実に触媒の活性温度や、黒鉛の燃焼開始温度(約600℃)に達することになる。
(25)〜(27)に記載の発明によれば、片端面側にサポート材、触媒及び助触媒を相対的に多く担持した触媒つきフィルタを簡単に製造することができる。
(28)〜(30)に記載の発明によれば、フィルタでススを捕集した後、再生することができる排気ガス浄化システムを提供することができる。
図1〜図3に示すように、本実施形態にかかる触媒つきフィルタ10は、多孔質な珪素含有セラミック焼結体からなるセラミック担体15を備えており、セラミック担体15にはセル壁12が形成されている。セル壁12を構成するSiC粒子4の表面には、それぞれに触媒コート層2が所定の厚みで個別に被覆されている。なお、本実施形態にかかる触媒つきフィルタ10としては、セラミック、金属、合金製のフィルタを用いることも出来るが、重量等の観点からセラミックを用いることが望ましく、特に珪素含有セラミック、例えば、炭化珪素を好適例とする多孔質な珪素含有セラミック焼結体からなることが望ましい。
そこで、触媒コート層2を部分的にコートしたときの圧力損失特性について説明する。
但し、この時PMの燃え残りが生じると、ΔP4が生じるので、圧力損失を小さくすることが困難となる。
セル壁12の表面に堆積したパティキュレートの主成分はカーボンであり、これは、燃焼等の方法により酸化除去することができる。ところが燃焼後も灰分として残る物質がある。このような物質としては、例えば、中和剤あるいは潤滑剤等としての役割を持たすために、エンジンオイル中に添加してあるCa、Mg、Zn等の化合物が酸化されたり、硫酸塩になったりしたものがある。また、あらかじめ、燃料中にCeO2やCuO等のカーボン燃焼のために混入してある触媒がパティキュレートと一緒に堆積したものがある。これらの灰分は、車両の長時間走行に伴って堆積していき、フィルタ10の圧力損失を増加させていくので、高圧水等による洗浄が必要である。このとき30kg/cm2以上の圧力で洗浄すると灰分を完全に除去できる。
この点に関し、本実施形態のように、フィルタ10の一方の端部に、触媒を多く担持し、他方の端部には触媒を少なく担持すると、触媒のない部分の抵抗が下がるため、高圧水等による洗浄能力があがり、灰分は確実に取り去ることができる。
セラミック担体15を実質的に構成してなるセル壁12の表面、特に該セル壁12を構成する各SiC粒子4の表面をアルミナ膜3で被膜することにある。このことをもっと正確に言うと、該セル壁12を構成しているSiC粒子4を対象として、それぞれのSiC粒子4の表面を個別に、各種の方法によってアルミナ膜3にて被覆したことにある。
先述したように初期圧力損失はΔpi=(ΔP1+ΔP2+ΔP3)である。また、ΔP4は堆積したディーゼルパティキュレートを通過するときの抵抗であり、初期圧力損失の2〜3倍以上の値となる。
先述したように、セル壁12の表面には、灰分が蓄積され、高圧水等による洗浄が必要である。
この点に関し、セル壁12の表面にウォッシュコートによってアルミナコートすると、物理吸着による厚いコート層となり、洗浄時に剥離することが多い。しかし、本実施形態のアルミナ膜3では、アルミナがセラミック担体15を構成する各SiC粒子4の表面に薄く個別に被覆されており、しかも、セラミック担体15を構成しているSiCからはSiが供給されて化学的にも結合していることから、SiC粒子個々と硬く密着した状態となっている。従って、密着性が高く、洗浄に対する抵抗も高いため、被膜として耐久性が強い。
一般にアルミナは高い比表面積をもっており、触媒担持膜として適している。特に、より高温で安定に作動する耐熱性の高い触媒つきフィルタ10の開発が望まれている現在、それに伴って、アルミナ膜3についても、より高い耐熱性が要求されている。
よって、各アルミナ粒子の形状を小繊維状とすると共に、セリア(酸化セリウム)等の希土類酸化物を含有させることとした。
各アルミナ粒子の形状を小繊維状とすることで、隣接するアルミナ小繊維の互いの接触点が減少し、燃焼速度の低下を通じて粒成長を抑制し、比表面積を大きくして、耐熱性が向上する。
この排気ガス浄化用フィルタとしてのDPFは、それ自体ではPMをセル壁12で捕集する機能しか持たないが、これに触媒活性成分を担持することにより、排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)等を酸化分解することができる。このような、触媒としては、Pt、Pd、Rhなどの貴金属からなる触媒活性成分が知られている。これらの触媒は、排気ガス中の酸素を活性化することにより、酸化反応を引き起こしている。
の反応が可逆的に進行する。即ち、排気ガスがリッチ域(酸素不足域)になると上記の反応は右に進行して雰囲気中に酸素を供給するが、逆にリーン域(酸素過剰域)になると左に進行して雰囲気中の余剰酸素を吸蔵する。このようにして、雰囲気中の酸素濃度を調節することにより、セリアは、炭化水素や一酸化炭素あるいはNOxを効率よく除去できる空燃比の幅を広げる作用を担う。
しかもこの場合のセリアは、貴金属触媒を担持することによりOSC(酸素貯蔵機能)を増大させる。というのは、触媒(貴金属)は、排気ガス中の酸素を活性化し、貴金属近傍のセリア表面の酸素も活性化するため、上記OSCが増大するのである。
以上より、最良の方式は、参考例1で示したようなセラミック担体15にアルミナ、触媒及び助触媒をつけたものであることがわかる。
Pt/Cu/V、Pt/Cu/Fe、Pt/Cu/Au、Pt/Cu/Ag、Pt/V/Fe、Pt/V/Au、Pt/V/Ag、Pt/Fe/Au、Pt/Fe/Ag、Pt/Au/Ag等がある。
従来、NOx触媒とは、ゼオライト(沸石)をアルカリ金属元素で一部を置換し、金属元素(Pt、Au、Cu、Ag)を加え、酸化雰囲気中に還元剤を放出することで、NOxをN2へ還元するものであるが、最近採用されてきているNOx吸蔵型触媒がNOxの吸蔵、還元だけでなく、活性酸素の放出により、PMの酸化にも役立つことがわかってきており、ディーゼルエンジンの浄化触媒として有益であるため、以下に詳細に説明する。
活性酸素放出剤とは、活性酸素を放出することによってパティキュレートの酸化を促進するものであり、好ましくは、周囲に過剰酸素が存在すると酸素を取込んで酸素を保持しかつ周囲の酸素濃度が低下すると保持した酸素を活性酸素の形で放出するものである。
以上のことから、ディーゼルエンジンでは過剰酸素、NO及びSO2を含んだ排気ガスがフィルタの排気上流側へ流入することになる。
すなわち、流入排気ガスには、大量の過剰酸素があるので、図8(a)に示すように、過剰酸素O2はO2―、O2 ―として白金(Pt)20の表面に付着する。また、流入排気ガス中のNOは、このO2―、O2 ―と反応してNO2となる(2NO+O2→2NO2)。このようにして生成されたNO2の一部は、白金(Pt)上でさらに酸化されながら、活性酸素放出剤内に吸収されて酸化リチウム(Li2O)と結合する。その結果、硝酸イオンNO3 ―として活性酸素放出剤に拡散され硝酸リチウム(LiNO3)を生成する。
また、一方、上述したように排気ガス中にはSO2も含まれており、このSO2もNOと同様なメカニズムによって活性酸素放出剤に吸収される。即ち、図8(b)に示すように、過剰酸素O2はO2―、O2 ―として白金(Pt)の表面に付着し、流入排気ガス中のSO2は、このO2―、O2 ―と反応してSO3となる(2SO2+O2→2SO3)。このようにして生成されたSO3の一部は、白金(Pt)上でさらに酸化されながら、活性酸素放出剤内に吸収されて酸化リチウム(Li2O)と結合する。その結果、硫酸イオンSO4 2―として活性酸素放出剤内で拡散され硫酸リチウム(Li2SO4)を生成する。このようにして活性酸素放出剤内には、硝酸リチウム(LiNO3)及び硫酸リチウム(Li2SO4)が生成される。
そのため、硫酸塩を分解させるために、サポート材として、チタニアを含むものを選択すると、触媒の活性を妨げる硫黄成分がセラミック担体から離脱するのを促進することが可能になる。
また、上述したように、ディーゼルエンジンの排気ガスは、基本的に酸素過剰の雰囲気にあるため、PMがフィルタに捕集されるときに、そのフィルタ表面にある活性酸素放出剤と接触する。そのため活性酸素放出剤から放出される活性酸素によって、たとえリッチの運転中であっても、酸化反応を引き起こす。
溶液含浸工程
この工程は、セル壁12を構成するセラミック担体15の表面にそれぞれにアルミニウムを含有する金属化合物の溶液、たとえば、硝酸アルミニウムの水溶液などを用いてゾルーゲル法により含浸させることにより、アルミナ膜を被膜するための処理である。
上記混合溶液の溶媒としては、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなどから上記の金属化合物の溶解を考慮し少なくとも1つ以上を混合して使う。
また、溶液を作成するときの触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。
上記金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、50〜130℃が望ましい。50℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方130℃より高いと反応が急激に進行しゲル化に至るため、塗布溶液として使用できないからである。攪拌時間は1〜9時間が望ましい。この理由は、上記範囲内では溶液の粘度が安定しているからである。
この工程は、NO2などの揮発成分を蒸発除去し、溶液をゲル化してセラミック粒子表面に固定すると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、120〜170℃で2時間程度の加熱を行う。それは、加熱温度が120℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一方170℃よりも高いとゲル化した膜厚が不均一になるからである。
この工程は、残留成分を除去して、アモルファスのアルミナ膜3を形成するための仮焼成の処理であり、300〜500℃の温度に加熱することが望ましい。仮焼成の温度が300℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方500℃より高いとAl2O3が結晶化し、その後の熱水処理により、小繊維突起状のベーマイトが形成できなくなるからである。
この工程では、上述した本実施形態に特有のアルミナ膜3の構造を形作るため、仮焼成したフィルタ10を熱水中へ浸漬する処理を行う。このような熱水処理を行うと、その直後にアモルファスアルミナ膜表面の粒子が解膠作用を受けてゾル状態で溶液中に放出され、また水和によって生じたベーマイト粒子が小繊維状突起となって凝縮し、解膠に対して安定な状態をつくる。
上記熱水処理の温度は50〜100℃が望ましい。50℃より低いとアモルファスアルミナ膜3の水和が進行せず、小繊維突起状のベーマイトを形成しないからである。一方、100℃より高いと水が蒸発し、工程を長時間維持しがたい。処理時間については1時間以上が望ましい。1時間より短いとアモルファスアルミナの水和が不十分になるからである。
この工程では、水和によって生じたベーマイトを膜水させてアルミナ結晶とするための処理を行う。好ましい本焼成の温度は500〜1000℃で、5〜20時間の処理を行う。この温度が500℃より低いと結晶化が進まないからであり、一方、1000℃よりも高いと、結晶が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからである。
まず、溶液作成方法としては、サポート材の粉末を粉砕機等で微細に粉砕し、サポート材の粉末を溶剤と攪拌し混合することで、溶液を製作する。
具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物の粉末をゾルゲル法等によって製作する。このとき、触媒のコート層として用いるために出来るだけ高い比表面積を有したものであることがよく、望ましくは250m2/g以上の高い比表面積値を有するものを選択することが望ましい。比表面積が高いことからγ―アルミナを選択することが望ましい。また、硫黄の分解反応を促進させるため、チタニアを加えることが望ましい。
実際サポート材として用いられる酸化物が500nm以下程度になるまで粉砕を行なう。細かく粉砕することでセル壁12の表層にコートされた従来技術のウオッシュコートによる触媒コート層13とは異なり、粒子上に均一にアルミナ膜3を形成することができる。
これを、110〜200℃で2時間程度の加熱を行って乾燥させた後、本焼成を行なう。好ましい本焼成の温度は500〜1000℃で、1〜20時間の処理を行う。この温度が500℃より低いと結晶化が進まないからであり、一方、1000℃よりも高いと、結晶が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからである。また、これらの工程前後の重量を測定することで、担持量を計算することができる。
溶液含浸工程
この工程は、セル壁12を構成するセラミック担体15の表面にそれぞれに希土類元素を含有する金属化合物の溶液、たとえば、硝酸セリウム、酢酸リチウムの水溶液などを用いてゾルーゲル法により含浸させることにより、希土類酸化物膜、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、及び、遷移金属元素を含む膜を被膜するための処理である。
上記水溶液のうち、セリウム含有化合物の溶液については、Ce(NO3)3、CeCl3、Ce2(SO4)3、CeO2、Ce(OH)3、Ce2(CO3)3などが用いられる。
また、溶液を作成するときの触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸を加えることもある。
さらに、アルミナ膜3の耐熱性を向上するために、希土類酸化物の他に、Li、K、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Nd、Si、Zrの単体及び化合物を出発原料に添加してもよい。
Ce(NO3)3の量は1〜30wt%であることが好ましい。その理由は、1wt%未満だとスス酸化を促進することができず、30wt%より多いと焼成後CeO2の粒成長が起こるからである。
上記金属化合物の含浸溶液を作製するときの温度は、50〜130℃が望ましい。50℃未満だと溶質の溶解度が低いからであり、一方130℃より高いと反応が急激に進行し不均一溶液となって使用できないからである。攪拌時間は1〜9時間が望ましい。この理由は、上記範囲内では溶液の粘度が安定しているからである。
この工程は、NO2などの揮発成分を蒸発除去し、溶液をセラミック粒子表面に分散して固定すると同時に、余分の溶液を除去する処理であって、120〜170℃で2時間程度の加熱を行う。それは、加熱温度が120℃よりも低いと揮発成分が蒸発し難く、一方170℃よりも高いと分散が不均一になるからである。
この工程は、残留成分を除去して、アルミナ膜3にCeO2を形成するための焼成の処理であり、窒素雰囲気中で、500〜800℃の温度で1〜2時間加熱することが望ましい。仮焼成の温度が500℃より低いと残留有機物を除去し難く、一方800℃より高いと粒成長が起こるからである。
SiCセラミック担体15(フィルタ10)の表面に、例えば、希土類酸化物含有アルミナ膜3を被覆し、そのアルミナ膜3の凹凸状表面に対してPtなどの活性成分を担持する。この場合、活性成分の担持量は、Pt等を含む水溶液を担体の吸水量だけ浸して、表面がわずかに濡れ始める状態になるようにして決定する。
ここで、Ptの出発物質としては、例えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3、Pt濃度4.53wt%)を使用する。所定の量1.7g/lのPtを、フィルタ10の全体に担持させるためには、担体に1.7(g/l)×0.163(l)=0.272gのPtを担持すれば良いので、蒸留水によりジニトロアンミン白金硝酸溶液(Pt濃度4.53wt%)を希釈する。即ち、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液(Pt濃度4.53wt%)/蒸留水の重量比率X(%)は、X=0.272(Pt量g)/24.7(含水量g)/4.53(Pt濃度wt%)で計算され、24.8wt%となる。
上記のようにして調整した所定量のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を、目的のフィルタ10の担持させたい量に調整してパレットに注ぐ。例えばフィルタ10の一方の端面から他方の端面に向かってフィルタ全長の2/3離間した箇所までの領域まで吸水させる場合は、濃度を上記条件(24.8wt%)として、水溶液の量を24.8×2/3=16.47g/lとして、2/3まで吸水させる所定時間おく。それによって、溶液が付着した部分と、付着していない部分とが明確になる。そして、SiC担体15を覆うアルミナ担持膜表面にPtを均一に分散固定化させる。
水溶液を浸した担体15は、110℃、2時間程度の処理にて乾燥して水分を除去したのち、窒素雰囲気中で、約500℃で1時間程度の条件の下で焼成を行いPtの金属化を図る。
本実施形態では、白金等の活性成分の担持には、吸水させて白金を担持させたが、溶液の所定位置に固定し所定時間含浸して、目標位置まで担持させる含浸法、蒸発乾固法、平衡吸着法、インシピアント・ウエットネス法あるいはスプレー法を用いてもよい。
以上の工程でセラミック担体15にサポート材、助触媒、NOx吸蔵型触媒、触媒が担持される。
このときに、それぞれの担持する高さ(フィルタ10を流れる排気ガスの方向に沿った長さ)については、特に、限定はされないが、触媒のつける高さに他のものすべてを合わせることが望ましい。なぜなら、サポート材、助触媒、NOx吸蔵型触媒、触媒がすべて合わさると、相乗効果を持って、再生効果を増すし、必要ない所には、省くことで圧力損失を低くしたり、原料の無駄を無くしコスト低減につながるからである。
本実施形態にかかる触媒担持フィルタ10は、ハニカムを交互に目封じしたディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)として用いられる。
このDPF自体ではをセル壁12で捕集する機能しか持たないが、これに触媒を担持することにより、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素を酸化することができる。
これに加えて、触媒として用いられる貴重な資源である貴金属等の無駄使いを防止し、コストを安くすることと並んで、圧力損失を下げた触媒つきフィルタ10を作り出すという効果も得ることとなった。
第一実施例では、フィルタに、アルミナ、白金、セリアをコートした後、ヒータを用いて再生した。実施の条件及び特性については図10の表に示す。すべてフィルタ10は、SiC製のハニカムフィルタを用いて、セル構造は14/200、気孔率42%、平均気孔径10μmのものを使用し、触媒等を担持した場合、単位体積当たりのアルミナ量(8g/L)、セリア量(2g/L)、Pt量(1.7g/L)は同じとなるように調整した。
実施例1−1は、フィルタ10の一方の端面から他方の端面に向かってフィルタ全長の2/3(67%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、アルミナ、セリア、Ptをコートしたものである。実施例1−2は、同様に1/2(50%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、アルミナ、セリア、Ptをコートしたものである。実施例1−3は、同様に4/5(80%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、アルミナ、セリア、Ptをコートしたものである。
そして、ディーゼルエンジン102から排出される排気ガスは、排気通路104を通ってフィルタ10を通過する。このとき、フィルタ10によって排気ガス中に含まれるパティキュレートが捕集されることにより、排気ガスは浄化される。
次に、このディーゼルエンジン102を50N・mの負荷状態で、エンジンの回転数を3000rpmに設定して運転を行い、フィルタ10内にPMを8g/L捕集した。
これらの結果から、実施例1−1、1−2、1−3及び比較例1−1では、フィルタ10内の温度が、前方では、黒鉛の燃焼開始温度である600℃にまで速やかに上昇しており、後方でも、700℃近くまで上昇し、触媒が無くてもフィルタ10の再生が充分に行われていることが明らかとなった。しかし、試験例1−1及び比較例1−2では、温度が上昇せずに再生が不十分であった。実際重量測定を行い再生率を求めた結果は、図15に示す表のようになった。このことから、触媒は片端面からフィルタ全長の1/2以上の位置に担持する必要があることがわかる。
図21に示すように、比較例、試験例に係るフィルタでは、1回目の圧力損失と10回目の圧力損失とが大きく異なるのに対して、実施例に係るフィルタでは、顕著な相異が見られないことがわかる。従って、実施例に係るフィルタは、繰り返し使用した場合であっても、圧力損失が大きくならないことがわかった。
フィルタとしては、SiC製のハニカムフィルタを用いて、セル構造は12/300、気孔率50%、平均気孔径10μmのものを使用し、触媒等を担持した場合、単位体積当たりのアルミナ量(60g/L)、セリア量(5g/L)、Pt量(2g/L)は同じとなるように調整した。
ここで、実施例2−1は、フィルタ10の一方の端面から他方の端面に向かってフィルタ全長の2/3(67%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、実施例2−2は、同様に1/2(50%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、実施例2−3は、同様に4/5(80%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、それぞれアルミナ、セリア、Ptをコートしたものである。
これらの結果から、実施例2−1、2−2、2−3及び比較例2−1では、フィルタ10内の温度が、前方では、黒鉛の燃焼開始温度である600℃にまで速やかに上昇しており、後方でも、650℃近くまで上昇し、触媒が無くてもフィルタ10の再生が充分に行われていることが明らかとなった。しかし、試験例2−1及び比較例2−2では、温度が上昇せずに再生が不十分であった。実際重量測定を行い再生率を求めた結果は、図24に示す表のようになった。このことから、触媒は片端面からフィルタ全長の1/2以上の位置に担持する必要があることがわかる。なお、このとき再生率を高くするため、再生時間を長めに設定した。
図27に示すように、比較例、試験例に係るフィルタでは、開始時の圧力損失と500時間経過後の圧力損失とが大きく異なるのに対して、実施例に係るフィルタでは、顕著な相異が見られないことがわかる。従って、実施例に係るフィルタは、繰り返し使用した場合であっても、圧力損失が大きくならないことがわかった。
フィルタとしては、SiC製のハニカムフィルタを用いて、セル構造は14/200、気孔率65%、平均気孔径20μmのものを使用し、触媒等を担持した場合、単位体積当たりのアルミナ量(200g/L)、酸化リチウム量(2mol/L)、Pt量(2.0g/L)は同じとなるように調整した。
なお、気孔率65%のハニカムフィルタを製造する際、アクリル粒子からなる造孔剤を添加し、気孔率の調整を行った。
ここで、実施例3−1は、フィルタ10の一方の端面から他方の端面に向かってフィルタ全長の2/3(67%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、実施例3−2は、同様に1/2(50%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、実施例3−3は、同様に4/5(80%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、それぞれアルミナ、酸化リチウム、Ptをコートしたものである。
これらの結果から、実施例3−1、3−2、3−3及び比較例3−1では、フィルタ10内の温度が、前方では、黒鉛の燃焼開始温度である500℃にまで速やかに上昇しており、後方でも、600℃近くまで上昇し、触媒が無くてもフィルタ10の再生が充分に行われていることが明らかとなった。しかし、試験例3−1及び比較例3−2では、温度が上昇せずに再生が不十分であった。
図30に示すように、比較例、試験例に係るフィルタでは、使用開始時の圧力損失と500時間経過後の圧力損失とが大きく異なるのに対して、実施例に係るフィルタでは、顕著な相異が見られないことがわかる。従って、実施例に係るフィルタは、繰り返し使用した場合であっても、圧力損失が大きくならないことがわかった。
フィルタとしては、SiC製のハニカムフィルタを用いて、セル構造は14/200、気孔率65%、平均気孔径20μmのものを使用し、触媒等を担持した場合、単位体積当たりのアルミナ量(150g/L)、チタニア量(50g/L)、Pt量(2.0g/L)、酸化リチウム量(2mol/L)、は同じとなるように調整した。
ここで、実施例4−1は、フィルタ10の一方の端面から他方の端面に向かってフィルタ全長の2/3(67%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、実施例4−2は、同様に1/2(50%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、実施例4−3は、同様に4/5(80%)離間した箇所までの領域を触媒担持部位とし、それぞれアルミナ、チタニア、Pt、酸化リチウムをコートしたものである。
図32に示すように、比較例、試験例に係るフィルタでは、使用開始時の圧力損失と500時間経過後の圧力損失とが大きく異なるのに対して、実施例に係るフィルタでは、顕著な相異が見られないことがわかる。従って、実施例に係るフィルタは、繰り返し使用した場合であっても、圧力損失が大きくならないことがわかった。
・フィルタ10を濃度差をつけたい向きに立てて、ゆっくり乾燥して重力により濃度差をつけてもよい。
3 サポート材(アルミナ膜)
4 SiC粒子
10 触媒つきフィルタ
11 貫通孔
12 セル壁
14 封止体
101 ディーゼルエンジン
102 排気通路
Claims (25)
- セル壁により区画された複数の貫通孔を有するハニカム構造体の両端部が封止体によって交互に目封止されるとともに、セル壁表面には触媒を担持するためのサポート材が担持され、かつ、前記サポート材上には触媒が担持されたセラミックフィルタであって、
前記セラミックフィルタの前記セル壁表面には、一方の端部側にサポート材が所定量担持され、他方の端部に向かうに従って、相対的にサポート材が少なく担持されており、
さらに、前記セラミックフィルタには、一方の端部側に触媒が所定量担持され、他方の端部に向かうに従って、相対的に触媒が少なく担持されるように触媒担持部位が設けられていることを特徴とする触媒つきフィルタ。 - セル壁により区画された複数の貫通孔を有するハニカム構造体の両端部が封止体によって交互に目封止されるとともに、セル壁表面には触媒を担持するためのサポート材が担持され、かつ、前記サポート材上には触媒が担持されたセラミックフィルタであって、
前記セラミックフィルタの前記セル壁表面には、一方の端部側にサポート材が所定量担持され、他方の端部に向かうに従って、相対的にサポート材が少なく担持されており、
さらに、サポート材が相対的に多く担持された端部と同じ側の端面からサポート材が相対的に少なく担持された端部と同じ側の端面に向かって所定長さ離間した箇所までの領域に、触媒担持部位が設けられ、当該箇所から他方の端面に到る領域に、触媒非担持部位が設けられたことを特徴とする触媒つきフィルタ。 - サポート材が相対的に多く担持された端部と同じ側の端面を始点とし、サポート材が相対的に少なく担持された端部と同じ側の端面に向かってフィルタ全長の1/2〜4/5だけ離間した箇所を終点とする領域に、サポート材が担持されている請求項1又は2に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記触媒担持部位は、サポート材が相対的に多く担持された端部と同じ側の端面を始点とし、サポート材が相対的に少なく担持された端部と同じ側の端面に向かってフィルタ全長の1/2〜4/5だけ離間した箇所を終点とする領域に設けられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記サポート材は、アルミナ、ジルコニア、チタニア及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記サポート材は、針状アルミナで構成されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記サポート材担持部位と前記触媒担持部位が、同じ部位であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記触媒は、貴金属元素、元素周期表VIa族の元素、及び、元素周期表VIII族の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記触媒は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及び、遷移金属元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記触媒は、NOx選択還元型触媒成分及び/又はNOx吸蔵型触媒成分であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記NOx吸蔵型触媒成分は、貴金属元素に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、及び、遷移金属の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むもので構成されていることを特徴とする請求項10に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記触媒は、助触媒であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記フィルタは珪素を含有するセラミック多孔質体で構成されていることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 前記フィルタは炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライト、サイアロン、シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多孔質体で構成されていることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタ。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタの製造方法であって、
アルミニウムを含有する金属化合物の溶液に含浸領域をずらしながらフィルタを含浸し、乾燥させることによって、一方の端部側にサポート材を所定量担持させ、他方の端部に向かうに従って、相対的にサポート材を少なく担持させることを特徴とする触媒つきフィルタの製造方法。 - 含浸領域の一部が重なるように、アルミニウムを含有する金属化合物の溶液にフィルタを含浸し、乾燥させることを繰り返すことを特徴とする請求項15に記載の触媒つきフィルタの製造方法。
- アルミニウム濃度の異なる金属化合物の溶液に含浸領域をずらしながらフィルタを含浸することを特徴とする請求項15に記載の触媒つきフィルタの製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタの製造方法であって、
アルミニウムを含有する金属化合物の溶液に含浸領域をずらしながらフィルタを含浸する溶液含浸工程と、含浸後のフィルタを乾燥する乾燥工程と、乾燥後のフィルタを300〜500℃以上の温度に加熱焼成することによりアモルファスアルミナ膜を形成する仮焼成工程と、仮焼成後のフィルタを熱水中に浸漬処理したのち乾燥する熱水処理工程と、熱水処理後のフィルタを500〜1200℃にて本焼成する本焼成工程とを含む方法によって、一方の端部側にサポート材を所定量担持させ、他方の端部に向かうに従って、相対的にサポート材を少なく担持させることを特徴とする触媒つきフィルタの製造方法。 - 希土類元素を含有する金属化合物の溶液に含浸領域をずらしながらフィルタを含浸する溶液含浸工程と、含浸後のフィルタを乾燥する乾燥工程と、乾燥後のフィルタを窒素雰囲気で500〜800℃に加熱焼成することにより、希土類酸化物膜を形成する焼成工程とを含む方法によって、フィルタに希土類酸化物膜をつけることを特徴とする請求項15〜18のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタの製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタの製造方法であって、
アルミニウムを含有する金属化合物の溶液にフィルタを含浸し、含浸後のフィルタを立てて乾燥させることによって、一方の端部側にサポート材を所定量担持させ、他方の端部に向かうに従って、相対的にサポート材を少なく担持させることを特徴とする触媒つきフィルタの製造方法。 - 請求項1〜14のいずれか1項に記載の触媒つきフィルタの製造方法であって、
アルミニウムを含有する金属化合物の溶液にフィルタを含浸する溶液含浸工程と、含浸後のフィルタを立てて乾燥させる乾燥工程と、乾燥後のフィルタを300〜500℃以上の温度に加熱焼成することによりアモルファスアルミナ膜を形成する仮焼成工程と、仮焼成後のフィルタを熱水中に浸漬処理したのち乾燥する熱水処理工程と、熱水処理後のフィルタを500〜1200℃にて本焼成する本焼成工程とを含む方法によって、一方の端部側にサポート材を所定量担持させ、他方の端部に向かうに従って、相対的にサポート材を少なく担持させることを特徴とする触媒つきフィルタの製造方法。 - 希土類元素を含有する金属化合物の溶液にフィルタを含浸する溶液含浸工程と、含浸後のフィルタを立てて乾燥させる乾燥工程と、乾燥後のフィルタを窒素雰囲気で500〜800℃に加熱焼成することにより、希土類酸化物膜を形成する焼成工程とを含む方法によって、フィルタに希土類酸化物膜をつけることを特徴とする請求項20又は21に記載の触媒つきフィルタの製造方法。
- ディーゼルエンジンの排気通路に、請求項1〜14のいずれか1つのフィルタが、排気ガス流入側にサポート材が相対的に多く担持された端部を向け、流出側にサポート材が相対的に少なく担持された端部を向けた状態で設置されていることを特徴とする排気ガス浄化システム。
- ディーゼルエンジンの排気通路に、請求項1〜14のいずれか1つのフィルタが、排気ガス流入側にサポート材が相対的に多く担持された端部を向け、流出側にサポート材が相対的に少なく担持された端部を向けた状態で設置されていて、前記フィルタの排気ガス流入側にヒータを設置し、ヒータを用いて再生することを特徴とする排気ガス浄化システム。
- ポストインジェクション方式によるディーゼルエンジンの排気通路に、請求項1〜14のいずれか1つのフィルタが、排気ガス流入側にサポート材が相対的に多く担持された端部を向け、流出側にサポート材が相対的に少なく担持された端部を向けた状態で設置されていることを特徴とする排気ガス浄化システム。
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