JPH03207451A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス浄化材及びこの排ガス浄化材を使用して
排ガスを浄化する方法に係り、更に詳しくは触媒を担持
したフォーム型フィルタからなる排ガス浄化材と、この
浄化材を使用して排ガスを浄化する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
主としてディーゼルエンジンの排出ガス中の窒素酸化物
（以下ＮＯｘ　と呼ぶ）や、微粒子状炭素物質（バティ
キュレート〉が環境上問題化している。パティキ二レー
トの除去方法としては、耐熱フィルタを用いて排ガスを
ろ過することによりパティキュレートを捕捉し、圧力損
失が大きくなったら外部からのエネルギー源によってパ
ティキュレートを燃焼させる方法や、触媒物質を担持さ
せた耐熱フィルタにろ過操作と共に燃焼操作を行わせて
パティキュレートを燃焼することでフィルタの再生頻度
を少なくしたり、低温でフィルタの再生ができるように
パティキュレートの燃焼温度を下げる方法等が提案され
ている。後者の方法はディーゼルエンジン排気ガスの排
出条件（ガス組戒及び温度〉において触媒活性を維持し
得る触媒があれば、はるかに優れた方法と考えられる。

しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガ
ソリンエンジンの場合と比較して低く、しかも燃料とし
て軽油を用いるため排ガス中に３０２量も多い。そのう
え、排ガス中の酸素の濃度は、運転の状況によって２〜
２０％の広範囲で変化する。

このような排ガス条件下で蓄積した微粒子を良好に着火
燃焼し、しかも二次公害を起こさない再生方法はまだ確
立されていない。

すなわち、現行の触媒を用いた方法のほとんどは、パテ
ィキュレートの着火温度を低下させることに主題があり
、排ガス中の酸素濃度が高いディーゼル排ガス中の窒素
酸化物の除去は、未解決のまま残されていた。そこでこ
の問題解決のために、ＮＯＸ　とパティキュレートを同
時に除去する浄化材及び排ガス浄化方法も検討されてい
るが、そのとき他の有害戒分である未燃焼炭化水素（以
下ＨＣと呼ぶ）やＣＯ等の効果的除去が課題として残る
。

したがって本発明の目的は、パティキュレートを効果的
に燃焼し、ＣＯ、｝ＩｃＳＮＯｘを除去するために、デ
ィーゼルエンジン等でみられる比較的低温で酸素濃度の
大きい排ガス中の有害戊分であるパティキュレートとＨ
ＣとＣＯを浄化する機能、及びパティキュレートを効率
的に燃焼しつつ、パティキュレートとＨＣとＮＯＸ　と
を同時に浄化する機能とを有する排ガス浄化材、及びこ
の浄化材を用いた排ガス浄化方法を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、密度の異
なる二つの層を有するフォーム型耐熱多孔性フィルタに
、パティキュレート、ＨＣ及びＣＯの酸化除去機能を有
する白金族系触媒と、パティキュレートと｝ＩＣにより
ＮＯｘを還元させる卑金属系触媒とを担持させることに
より、良好な排ガス浄化性能が得られることを発見し、
本発明を完或した。

すなわち、本発明の排ガス浄化材は、耐熱多孔性フォー
ム型フィルタを担体とする排ガス浄化材であって、前記
フィルタは、排ガス流の入口側に位置する高密度の薄層
部と、出口側に位置する比較的低密度の部分との二つの
部分からなり、前記高密度の薄層部には白金族元素が担
持されており、前記比較的低密度の部分には、（ａ）ア
ルカリ金属元素と、（ロ）周期表のＩＢ族、ｎＡ族、Ｉ
ＩＢ族、遷移金属及びＳｎからなる群から選ばれた１種
または２種以上の元素と、（Ｃ）希土類元素とが担持さ
れていることを特徴とする。

また本発明の排ガス浄化方法は、上記の耐熱多孔性フォ
ーム型フィルタを担体とする排ガス浄化材を用いて排ガ
スを浄化する方法であって、前記高密度の薄層部を排ガ
スの入口側とし、前記低密度の部分を排ガスの出口側と
し、前記高密度の薄層部で前記排ガス中のパティキュレ
ートとＨＣとＣ口を低温で酸化除去し、前記低密度の部
分で高密度層を通過した排ガス中のパティキュレートと
残存ＨＣとＮＯｘ　とを同時に除去して浄化することを
特徴とす′る。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用するパティキュレー｝、ＨＣ及びＣＯの酸
化用触媒としては酸化能の高い白金族元素を含む触媒を
用いる。これはｐｔ系触媒、またはＰｄ系触媒であって
も良いし、Ｐｔ系とＰｄ系の混合触媒、さらにはＰｔ系
、Ｐｄ系及びＲｈ系の混合触媒としても良い。また上記
の白金族系の触媒に、さらに金又は銀を担持することも
できる。

一方、ＨＣ及びパティキ二レートを燃焼あるいは着火さ
せ、かつＨＣとパティキュレートによりＮＯｘの還元を
比較的低温度で促進させる触媒は、（ａ）アルカリ金属
と、（ロ）周期表のＩＢ族、ｍＡ族、ＩＩＢ族、遷移金
属及びＳｎからなる群から選ばれた１種又は２種以上の
元素と、（Ｃ）希土類元素とからなる。

これらの触媒の存在により、比較的低温であっても、排
ガス中のＩＩｃ及びパティキュレートが還元剤として効
果的にＮＯｘを還元する。これはアルカリ金属と遷移金
属と希土類元素が、パティキュレートと共存することに
より生じるその相乗効果によって、排ガス中のＮＯｘが
効果的に還元されるためと考えられる。

本発明では上記の二つの系統の触媒は、フィルタの二つ
の部分に分かれて担持される。パティキュレートとＨＣ
とＣＯの酸化用の白金族触媒はフィルタの高密度薄層部
に担持され、この部分を排ガスの入口側とする。また残
存ＨＣ及びパティキュレートを用いたＮＯＸ　の還元用
の触媒はフィルタの比較的低密度部分に担持され、この
部分を排ガスの出口側に設定する。

出口側の低密度部分に担持させる触媒としては特に、Ｃ
ｓ　（アルカリ金属〉　と、Ｃｕ（ＩＢ　族）と、Ｃｅ
及びＬａ　（希土類金属）のいずれか１種又は２種とを
用いるのが好ましい。また、これらに加えてさらに銀（
八ｇ＋ＩＢ族）を用いてもよい。これらの触媒を用いる
ことにより、パティキ二レートの着火温度を著しく低く
することができる。

このように触媒付きフィルタを設置すると、排ガスの浄
化作用が効果的に起こる。すなわち、フィルタの入口側
が高密度であるために、パティキュレートが効果的に捕
捉される。また排ガスは高密度薄層部に担持された触媒
と接触する機会が多くなるので、その触媒の表面上で、
酸素との反応でパティキュレートが効果的に燃焼あるい
は着火されるとともに、ＨＣとＣＯが酸化除去される。

そして次に出口側の低密度フィルタ部分では、高密度層
を通って来た排ガス中のパティヰユレートとＨＣは、残
存酸素により、効果的に燃焼あるいは着火される。同時
に、ＨＣとパティキュレートが還元剤としてＮＯｘを還
元することになり、効果的な排ガス浄化が起こる。

また高密度薄層部にのみ白金族系の触媒を担持するので
、Ｓ０２が白金族系の触媒と接触する機会が少なくなり
、Ｓ０３　の生戊を抑制することができる。

さらに、本発明のフィルタでは、フィルタ全体を偏平に
することによって、排ガスが入ってくる高密度薄層部の
表面積を大きくし、排ガスの流れ方向のフィルタの厚さ
（出口側のフィルタの厚さ）を薄くすることにより、パ
ティキュレートの着火特性を上げ、圧力損失を小さくす
ることができる。

フォーム型耐熱フィルタは、必要なパティキュレート捕
集性能を保持しつつ、許容範囲内の圧力損失を与えるも
のであることが必要で、通常担体として用いられるアル
ミナ、シリカ、ジルコニア、シリカーアルミナ、アルミ
ナージルコニア、アルミナーチタニア、シリカーチタニ
ア、シリカージルコニア、チタニアージルコニア、ムラ
イト、コージェライト等からなるセラミックフォームを
挙げることができる。

なお、耐熱多孔性フォーム型フィルタの一方の面に高密
度の薄層部を形戒する方法はいくつか考えられるが、 （ａ）所望の形状の型の底面にグリセリン、水、界面活
性剤からなる離型剤を塗布し、この型にコージェライト
等のスラリーを流し込み、型を分離し、乾燥後、焼戊す
る方法や、 （ロ）均一なフィルタをまず形威し、有機バインダとコ
ージェライト等の粉末を混合し、それをフィルタの一表
面に塗布して乾燥し、焼戊する方法等がある。

このようにして形成される高密度薄層部での、ボロシテ
ィ　〈体積率〉は４０〜８５％で、ボアサイズは３〜８
００（平均３００−）程度であるのが好ましい。アッシ
ュの堆積を避けるには、ボアサイズは３０一以上が好ま
しい。また高密度薄層部自身の厚さは０．２　〜２ｍｍ
であるのがよい。

フォーム型耐熱性フィルタにＮＯｘ除去触媒を含浸させ
る方法としては、それらの炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水
酸化物などの溶液に耐熱性フィルタを浸漬する方法等を
採用できる。又フエロシアン化アルカリなどのように複
数の卑金属系金属を含む化合物の溶液にフィルタを浸漬
して、触媒を含浸させる方法も可能である。

白金族系触媒をフィルタの高密度薄層部に含浸させる方
法も、白金族の塩化物等の溶液に、フィルタ排ガス入口
側の高密度薄層部のみを浸漬するような方法を採用する
ことができる。

また触媒の担持面積を大きくするためには、上記したア
ルミナ、シリカ、チタニア等のように多孔性で表面積の
大きい担体粉末をフォームに塗布して、耐熱フィルタに
間接的に担持して用いるのが実用的である。特に高密度
薄層部は厚みがほとんどないので、高濃度に触媒を担持
するのが望ましい。それには、単に浸漬により薄層部の
表面及び内部に触媒を担持させるのではなく、チタニア
、チタニアーアルミナ、チタニアーシリカ等の、チタニ
ア系の多孔質で表面積の大きい担体粉末をコートし、Ｐ
ｔＳＰｄＳＰｈ等の塩化物水溶液等に浸漬するのがよい
。また高密度に触媒を担持させるために、さらに、高密
度薄層部の表面のみに高濃度の触媒を含有する溶液を塗
布し、触媒の担持を増加させることもできる。

さらに、Ｐｔ，　ＰｄＳＲｈ等の塩化物水溶液等に浸漬
したフィルタに光照射を行うと、非常に効果的に触媒を
担持できる。また、最初にチタニア系担体に光照射で白
金族元素系触媒を担持し、そのチタニア系担体をフィル
タ薄膜上にコートする方法も可能である。この光照射法
を用いると、チタニア系担体に高い分散度で固定された
触媒を、フィルタに薄くコーティングすることができ、
密度の大きい薄層上への触媒担持において、特に圧力損
失を小さくすることができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ コージェライト製セラミックフォームフィルタ（見かけ
の体積２ｊ２、密度０．６５ｇ／ｍｆ）の一方の面に、
上記した方法（ｂ）で、高密度（２．２ｇ／＋＋ｄ）の
薄層部を形戒した。さらに、この薄層部に、薄層部の重
量に対して１％のＴ−アルミナをコートし、その後１１
２ＰｔＣ１ｇ　の水溶液を用いて、Ｐｔをアルミナに対
して０．２％含浸した。

また、薄層部を除いた部分にＴ−アルミナを、コートす
るフォームフィルタに対して■０％（重量％、以下同じ
）コートし、これにＣｕＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯｓ〉３の水
溶液を用いて、Ｔ−アルミナに対してＣｕ１Ｃｅをそれ
ぞれ２．５％含浸し、次いでκ２Ｃ０３　の水溶液を用
いて、Ｋを２．５％含浸した。（＾ｌ２０ｓ／Ｃｕ／Ｃ
ｅ／Ｋ−Ａ１２０３／Ｐｔ　：実施例１〉このフィルタ
を、排気量５１０ｃｃ単気筒ディーゼルエンジンの排気
通路内で、排ガスの入口側に薄層部が配置され、出口側
に薄層部以外の部分が配置されるように設置して、パテ
ィキュレートの着火温度（圧力損失が低下する温度）と
排気ガス浄化特性の評価を行った。このときエンジン回
転数は１５００ｒｐｍ　，負荷９０％で運転した。この
条件ではエンジンからの排ガス中のＨＣ，　ＣＯ、ＮＱ
ｘ　，　Ｏ．の濃度はそれぞれ８５ｐｐｍ　（全ＨＣと
して）　　、４６ｈｌｌｍ，　　４８０ｐｐｍ及び５％
であった。

第１表に浄化材内部での着火温度を、第２表にＣＯ及び
ＮＯｘの濃度変化及びＨＣ転化率を示す。

実施例２〜５ 実施例１と同様にして、４個のフィルタに高密度の薄層
部を形戊し、それぞれの薄層部に１％のγ−アルミナを
コートし、さらにＨ２Ｐ　ｔｃｌｓ　の水溶液を用いて
、ｐｔをアルミナに対して０．２％含浸した。

一方、薄層部を除いた部分には、Ｔ−アルミナを１０％
コートした後、そのコート部にＦｅ　（ＮＯｓ）　ｓ、
ＬａＣＩ３、Ｘｎ　（ＮＯ３）　２、ＮａａＣＬの水溶
液を用いて、Ｆｅ、ｌａＳＮａをそれぞれ２．５％、Ｚ
ｎをｌ％含浸し（実施？２　）　、ＭｇＣ１２、Ｃｅ　
（ＮＬ）　３、Ｋ２ＣＯ３の水溶液を用いて、ＭｇＳＣ
ｅＳＫをそれぞれ２．５％含浸し（実施例３　）　、Ｃ
ｏ（ＮＯ３）２、Ｃｅ　（ＮＯｓ）　ｓ、Ｎａ，ＣＯ，
の水溶液を用いて、ＣｏＳＣｅＳＮａをそれぞれ２．５
％含浸し（実施例４　）　、ＭｎＣ１２、Ｃｅ（ＮＯｓ
）ｓ、Ｋ２ＣＯ３　の水溶液を用いて、ＭｎＳＣｅ，　
Ｋをそれぞれ２．５％含浸し（実施例５）、以下の排ガ
ス浄化材を製造した。

（＾１２０ｓ／Ｆｅ／Ｌａ／Ｎａ／Ｚｎ−ＡＩ２０ｓ／
Ｐｔ　：実施例２）（Ａ１２０３／Ｍｇ／Ｃｅ／Ｋ−＾
１２０３／Ｐｔ　：実施例３〉（＾１２０ｓ／Ｃｏ／Ｃ
ｅ／Ｎａ−＾１，０，／Ｐｔ　　：実施例４）（＾１２
０３／Ｍｎ／Ｃｅ／Ｋ−＾ｌ２ｓ３／Ｐｔ　：実施例５
）これら実施例２〜５の排ガス浄化材についても、実施
例１と同様の方法で、パティキュレートの着火温度と排
ガス浄化特性の評価を行った。結果をそれぞれ第１表及
び第２表に示す。

実施例６〜１２ 実施例１と同様にして、７個のフィルタに高密度の薄層
部を形或し、それぞれの薄層部にＴ１０■を、薄層部の
重量に対して１％コートし、その後｝！２ＰｔＣｌｅ　
、ＰｄＣ１２、ＲｈＣ］３　の水溶液に薄層部を浸漬し
、？００ＷのＨｇランプを用いて光照射をしながら、Ｐ
ｔ，Ｐｄをそれぞれ０、２％、Ｒｈを０．０１％含浸し
た。

一方、薄層部を除いた部分には、γ−アルミナを１０％
コートした後、そのコート部に実施例１と同様に、化合
物の水溶液を用いた活性種の含浸を行い、以下の排ガス
浄化材を試作した。なお、Ｃｓと八ｇについては、それ
ぞれＣＳＮＯ３　、＾ｇＮＬの水溶液を用いた。

（＾２０！／Ｋ／Ｃｕ／Ｃｅ−Ｔｉ０２／Ｐｔ　　：実
施例６〉（Ａ　２０，／Ｎａ／Ｆｅ／Ｚｎ／Ｌａ−Ｔｉ
Ｏｚ／Ｐｄ　：実施例７）（Ａ　ａ０３／Ｋ／Ｍｇ／Ｃ
ｅ−ＴｉＯ。／Ｐｔ／Ｒｈ　：実施例８〉（＾１２０３
／Ｎａ／Ｃｏ／Ｃｅ　Ｔ＋０，／Ｐｔ　：実施例９）（
Ａ　２０３／Ｋ／Ｍｎ／Ｃｅ　ＴｘＯｚ／Ｐｔ／Ｐｄ　
：実施例１０）（Ａ　ｚＬ／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｃｓ　Ｔ＋Ｏ
■／Ｐｔ：　実施例１１）（＾ｚＬ／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｃｓ
／＾ｇ−ＴｉＯ．／Ｐｄ　：　実施例１２）これら実施
例６〜１２の排ガス浄化材についても、実施例１と同様
の方法で、パティキュレートの着火温度と排ガス浄化特
性の評価を行った。結果をそれぞれ第１表及び第２表に
示す。

？施例１と同様にして、３個のフィルタに高密度の薄層
部を形威し、それぞれの薄層部にＴ１０■を、薄層部の
重量に対して１％コートし、その後！｛ｚＰｔＣ１６　
、ＰｄＣ１ｚ　、ＲｈＣ１ｓ　の水溶液に薄層部を浸漬
し、５００ＷのＨｇランブを用いて光照射をしながら、
ｐｔ，Ｐｄをそれぞれ０．２　％、Ｒｈを０．０１％含
浸した。

一方、薄層部を除いた部分には、同じ＜　Ｔ１０２を１
０％コートした後、そのコート部に実施例１と同様に、
化合物の水溶液を用いた活性種の含浸を行い、以下の排
ガス浄化材を試作した。

（ＴｉＯｚ／Ｃｕ／Ｌａ／Ｃｓ−ＴｉＯｚ／Ｐｔ　：　
実施例１３〉（Ｔｉ０２／Ｃｕ／Ｌａ／Ｃｓ／Ｃｅ−Ｔ
ｉＯ２／Ｐｔ／Ｐｄ　：　実施例１４）（ＴｉＯ．／Ｃ
ｕ／Ｌａ／Ｃｓ／＾ｇ−ＴｉＯｚ／Ｐｔ／Ｒｈ　：　実
施例１５）これら実施例１３〜１５の排ガス浄化材につ
いても、実施例１と同様の方法で、パティキュレートの
着火温度と排ガス浄化特性の評価を行った。結果を第１
表及び第２表に示す。

比較例１ 比較のために、実施例１と同様のフィルタで触媒を担持
しないものを用い、やはり実施例１と同様の方法で、パ
ティキュレートの着火温度を測定した。結果を第１表に
示す。

比較例２、３ 比較のために、実施例と同様に薄層部以外の部分に各触
媒を担持し、薄層部には白金族触媒を担持しない浄化材
（＾１ｚ０３／Ｋ／Ｃｕ／Ｃｅ　　：比較例２、及び＾
１２０ｔ／Ｎａ／Ｆｅ／Ｌａ　：比較例３〉を用い、そ
れぞれ３６０℃でのＣＯ及びＮＯｘの濃度変化とＨＣ転
化率を測定した。結果を第２表に示す。

実施例１〜１５の各浄化材とも、パティキュレートの着
火温度は比較例１よりも低く、特に、薄層部以外の部分
に、Ｃｓ，　Ｃｕ，　Ｃｅ，　ＬａＳＡｇ，の中から選
んだ組合せの触媒を用いた実施例１１〜ｌ５において、
著しく低くなった。また３６０℃でのＣ口の濃度低下は
３５〜５０％、ＮＯｘ　の濃度低下は約２５％であり、
パティキュレートとＣＯとＮＯｘの同時除去効果が見ら
れた。ＨＣの転化率でも高い値が得られた。

特にＣＯに関しては、白金族元素のない場合（比較例２
、３）は、ほとんどＣＯの浄化は行われないのに対し、
白金族元素が薄層部に担持されると、高いＣＯ浄化率が
得られた。また、このような浄化材ではＳＯ．の増加も
ほとんど見られなかった。

また、薄層部に白金族元素を固定させるのを光照射で行
なうと、おおむねＨＣの転化率は高くなった（ＨＣの転
化率が実施例１〜５で６５〜７０％なのに対して、実施
例６〜１５では７５〜９０％）。

第 １ 表 第 ２ 表 〔発明の効果〕 以上説明した通り、本発明の排ガス浄化材を使羽すると
、排ガス中のパティキュレートとＣＯとＨＣの効果的な
酸化除去が可能となる。またＮＯＸの還元にもすぐれた
作用を示す。さらにこのような排ガス浄化材ではＳ０３
　の増加もほとんどみられず、ディーゼルエンジン等の
排ガスの浄化に、特に有効となることが期待できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱多孔性フォーム型フィルタを担体とする排ガ
   ス浄化材において、前記フィルタは、排ガス流の入口側
   に位置する高密度の薄層部と、出口側に位置する比較的
   低密度の部分との二つの部分からなり、前記高密度の薄
   層部には白金族元素が担持されており、前記比較的低密
   度の部分には、 （ａ）アルカリ金属元素と、 （ｂ）周期表の I Ｂ族、IIＡ族、IIＢ族、遷移金属及
   びＳｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元
   素と、 （ｃ）希土類元素とが担持されていることを特徴とする
   排ガス浄化材。
2. （２）請求項１に記載の排ガス浄化材において、前記高
   密度の薄層部には、さらに金又は銀が担持されているこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
3. （３）請求項１又は２に記載の排ガス浄化材において、
   前記比較的低密度の部分には、Ｃｓと、Ｃｕと、Ｃｅ及
   びＬａのいずれか１種又は２種とが担持されており、前
   記高密度の薄層部には白金族元素が担持されていること
   を特徴とする排ガス浄化材。
4. （４）請求項３に記載の排ガス浄化材において、前記比
   較的低密度の部分には、さらに銀が担持されていること
   を特徴とする排ガス浄化材。
5. （５）請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化材
   を用いて排気ガスを浄化する方法において、前記高密度
   の薄層部を排ガスの入口側とし、前記比較的低密度の部
   分を排ガスの出口側とし、前記高密度の薄層部で、前記
   排ガス中のパティキュレートと未燃焼炭化水素とＣＯを
   酸化除去し、前記低密度の部分で排ガス中の残存パティ
   キュレートと未燃焼炭化水素により窒素酸化物を還元す
   ることを特徴とする排ガス浄化方法。