JPH05115788A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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- JPH05115788A JPH05115788A JP3308383A JP30838391A JPH05115788A JP H05115788 A JPH05115788 A JP H05115788A JP 3308383 A JP3308383 A JP 3308383A JP 30838391 A JP30838391 A JP 30838391A JP H05115788 A JPH05115788 A JP H05115788A
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Landscapes
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- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素濃度が高く、パティキュレート、炭化水
素(以下HCと呼ぶ)、NOx が混在するような排ガス中
に対して有効に作用し、パティキュレートとNOxとを効
率良く除去し、またHCやCOを良好に除去することがで
きる排ガス浄化材を提供する。 【構成】 パティキュレートと、HCと、NOx とが混在
する組成の排ガスの浄化について鋭意研究の結果、排ガ
ス流入口側に、パティキュレートを低温燃焼する浄化材
部材を用い、中央部に、NOx を還元除去する浄化材部材
を用いるとともに、出口側に、HC及びCOを酸化除去す
る浄化材部材とを用いてなる排ガス浄化材。
素(以下HCと呼ぶ)、NOx が混在するような排ガス中
に対して有効に作用し、パティキュレートとNOxとを効
率良く除去し、またHCやCOを良好に除去することがで
きる排ガス浄化材を提供する。 【構成】 パティキュレートと、HCと、NOx とが混在
する組成の排ガスの浄化について鋭意研究の結果、排ガ
ス流入口側に、パティキュレートを低温燃焼する浄化材
部材を用い、中央部に、NOx を還元除去する浄化材部材
を用いるとともに、出口側に、HC及びCOを酸化除去す
る浄化材部材とを用いてなる排ガス浄化材。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材及びこの排
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物
(以下NOx と呼ぶ)と微粒子状炭素物質(以下パティキ
ュレートと呼ぶ)などの有害成分を同時に除去すること
ができる排ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使用し
た排ガス浄化方法に関する。
ガス浄化材を使用した排ガス浄化方法に関し、更に詳し
くは、ディーゼルエンジン等の排ガス中の窒素酸化物
(以下NOx と呼ぶ)と微粒子状炭素物質(以下パティキ
ュレートと呼ぶ)などの有害成分を同時に除去すること
ができる排ガス浄化材、及びその排ガス浄化材を使用し
た排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中のパティ
キュレートやNOX 等が環境衛生上有害なものとして問題
化している。特に、パティキュレートは、平均粒径が0.
1 〜1μmで大気中に浮遊しやすいため、呼吸により人
体内に取り込まれやすく、また最近の臨床試験結果で
は、発ガン性物質をも含んでいることが確認されてい
る。
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中のパティ
キュレートやNOX 等が環境衛生上有害なものとして問題
化している。特に、パティキュレートは、平均粒径が0.
1 〜1μmで大気中に浮遊しやすいため、呼吸により人
体内に取り込まれやすく、また最近の臨床試験結果で
は、発ガン性物質をも含んでいることが確認されてい
る。
【0003】パティキュレートの除去方法としては、大
別して以下の2つの方法が検討されている。その一つ
は、耐熱性フィルタを用いて排ガスを濾過することによ
りパティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上
昇したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパテ
ィキュレートを燃焼せしめてフィルタを再生する方法で
ある。用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セ
ラミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォーム型セ
ラミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメッシュ等
がある。他の一つは、上述したようなフィルタに担持し
た触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともに
これを自己燃焼させる方法である。
別して以下の2つの方法が検討されている。その一つ
は、耐熱性フィルタを用いて排ガスを濾過することによ
りパティキュレートを捕捉し、これによる圧力損失が上
昇したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕捉したパテ
ィキュレートを燃焼せしめてフィルタを再生する方法で
ある。用いられる耐熱フィルタとしては、ハニカム型セ
ラミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォーム型セ
ラミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメッシュ等
がある。他の一つは、上述したようなフィルタに担持し
た触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作とともに
これを自己燃焼させる方法である。
【0004】前者の場合、パティキュレートの除去効果
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件(ガ
ス組成及び温度)において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件(ガ
ス組成及び温度)において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。
【0005】しかしながら、ディーゼルエンジンは燃料
として軽油を用いるため、排ガス中にSO2 を多く含み、
また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排ガス
中の酸素濃度が5〜15%の広範囲に変化する。貴金属系
や卑金属系の酸化触媒付フィルタを用いて、パティキュ
レートを低温着火する方法が提案されているが、酸素濃
度が高い排ガス条件下で、パティキュレートを良好に着
火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス浄化フィ
ルタの再生方法はまだ確立されていない。
として軽油を用いるため、排ガス中にSO2 を多く含み、
また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排ガス
中の酸素濃度が5〜15%の広範囲に変化する。貴金属系
や卑金属系の酸化触媒付フィルタを用いて、パティキュ
レートを低温着火する方法が提案されているが、酸素濃
度が高い排ガス条件下で、パティキュレートを良好に着
火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス浄化フィ
ルタの再生方法はまだ確立されていない。
【0006】一方、排ガス中のNOx を除去する方法とし
ては、たとえばガソリンエンジン等の排ガスについては
いわゆる3元触媒が用いられており、NOx を無害なN2
に還元する方法が採られている。しかしながら、一般
に、酸素濃度が高い雰囲気下ではNOx の還元反応が進行
しにくく、そのため、ディーゼルエンジン等から排出さ
れる酸素濃度の高い排ガス中のNOx を還元除去するに
は、この3元触媒を用いた方法では不十分と言える。
ては、たとえばガソリンエンジン等の排ガスについては
いわゆる3元触媒が用いられており、NOx を無害なN2
に還元する方法が採られている。しかしながら、一般
に、酸素濃度が高い雰囲気下ではNOx の還元反応が進行
しにくく、そのため、ディーゼルエンジン等から排出さ
れる酸素濃度の高い排ガス中のNOx を還元除去するに
は、この3元触媒を用いた方法では不十分と言える。
【0007】このような状況下で、最近、ガス状や液状
の炭化水素、軽油、アルコール等の添加によりNOx を除
去する方法が提案する方法が提案されている(SAE Pape
r 900496 (1990) 、特開昭63−100919号等) 。しかしな
がら、排ガス中のパティキュレートとNOx を同時に効率
的に除去できる方法は得られていない。
の炭化水素、軽油、アルコール等の添加によりNOx を除
去する方法が提案する方法が提案されている(SAE Pape
r 900496 (1990) 、特開昭63−100919号等) 。しかしな
がら、排ガス中のパティキュレートとNOx を同時に効率
的に除去できる方法は得られていない。
【0008】たとえば、特開平3-47589号は、耐熱多孔
性フィルタに、(a) アルカリ金属と、(b) 周期表のIB
族、IIB族、VA族、VIA族、VII A族、白金族元素を
除いたVIII族の遷移金属及びSnからなる群から選ばれた
1種又は2種以上の元素と(c) 希土類元素からなる触媒
を担持した排ガス浄化材を開示している。この排ガス浄
化材を用いた方法では、排ガス中のパティキュレートを
還元剤として作用させてNOx を還元除去し、排ガス中の
パティキュレートとNOx を同時に除去することができる
が、必ずしも充分に効率的であるとは言い難い。
性フィルタに、(a) アルカリ金属と、(b) 周期表のIB
族、IIB族、VA族、VIA族、VII A族、白金族元素を
除いたVIII族の遷移金属及びSnからなる群から選ばれた
1種又は2種以上の元素と(c) 希土類元素からなる触媒
を担持した排ガス浄化材を開示している。この排ガス浄
化材を用いた方法では、排ガス中のパティキュレートを
還元剤として作用させてNOx を還元除去し、排ガス中の
パティキュレートとNOx を同時に除去することができる
が、必ずしも充分に効率的であるとは言い難い。
【0009】従って本発明の目的は、酸素濃度が高く、
パティキュレート、炭化水素(以下HCと呼ぶ)、NOx
が混在するような排ガス中に対して有効に作用し、パテ
ィキュレートとNOx とを効率良く除去し、またHCやCO
を良好に除去することができる排ガス浄化材及び排ガス
浄化方法を提供することである。
パティキュレート、炭化水素(以下HCと呼ぶ)、NOx
が混在するような排ガス中に対して有効に作用し、パテ
ィキュレートとNOx とを効率良く除去し、またHCやCO
を良好に除去することができる排ガス浄化材及び排ガス
浄化方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、パティキ
ュレートと、HCと、NOx とが混在する組成の排ガスの
浄化について鋭意研究の結果、排ガス流入口側に、パテ
ィキュレートを低温燃焼する浄化材部材を用い、中央部
に、NOx を還元除去する浄化材部材を用いるとともに、
出口側に、HC及びCOを酸化除去する浄化材部材とを用
いれば、良好な排ガス浄化性能が得られることを発見
し、本発明を完成した。
ュレートと、HCと、NOx とが混在する組成の排ガスの
浄化について鋭意研究の結果、排ガス流入口側に、パテ
ィキュレートを低温燃焼する浄化材部材を用い、中央部
に、NOx を還元除去する浄化材部材を用いるとともに、
出口側に、HC及びCOを酸化除去する浄化材部材とを用
いれば、良好な排ガス浄化性能が得られることを発見
し、本発明を完成した。
【0011】すなわち、本発明の第一の排ガス浄化材
は、耐熱多孔性フィルタ上に設けた多孔質のセラミック
層上に(a) アルカリ金属元素の1種又は2種以上と、
(b) Cu、Co、Mn、Mo及びVからなる群から選ばれた元素
の1種又は2種以上と、(c) 希土類元素の1種又は2種
以上とからなる触媒を担持してなる第一の浄化材部材
と、主として多孔質のセラミックスからなる第二の浄化
材部材と、耐熱多孔性フィルタ上に白金族元素の1種又
は2種以上からなる触媒を担持してなる第三の浄化材部
材とを、排ガス流入口側から出口側にその順に設置して
なる排ガス浄化材であって、前記第一の浄化材部材にお
いて前記触媒が前記多孔質のセラミック層の6重量%以
上であることを特徴とする。
は、耐熱多孔性フィルタ上に設けた多孔質のセラミック
層上に(a) アルカリ金属元素の1種又は2種以上と、
(b) Cu、Co、Mn、Mo及びVからなる群から選ばれた元素
の1種又は2種以上と、(c) 希土類元素の1種又は2種
以上とからなる触媒を担持してなる第一の浄化材部材
と、主として多孔質のセラミックスからなる第二の浄化
材部材と、耐熱多孔性フィルタ上に白金族元素の1種又
は2種以上からなる触媒を担持してなる第三の浄化材部
材とを、排ガス流入口側から出口側にその順に設置して
なる排ガス浄化材であって、前記第一の浄化材部材にお
いて前記触媒が前記多孔質のセラミック層の6重量%以
上であることを特徴とする。
【0012】また本発明の第二の排ガス浄化材は、耐熱
多孔性フィルタ上に設けた多孔質のセラミック層上に第
一の触媒を担持してなる第一の浄化材部材と、多孔質の
セラミックスからなる基体上に第二の触媒を担持してな
る第二の浄化材部材と、耐熱多孔性フィルタ上に第三の
触媒を担持してなる第三の浄化材部材とを、排ガス流入
口側から出口側にその順に設置してなる排ガス浄化材で
あって、前記第一の触媒が(a) アルカリ金属元素の1種
又は2種以上と、(b)Cu、Co、Mn、Mo及びVからなる群
から選ばれた元素の1種又は2種以上と、(c) 希土類元
素の1種又は2種以上とからなり、前記第二の触媒が
(a) アルカリ金属元素の1種又は2種以上と、(b) Cu、
Co、Mn、Mo及びVからなる群から選ばれた元素の1種又
は2種以上とからなり、前記第三の触媒が白金族元素の
1種又は2種以上からなるとともに、前記第一の触媒が
前記多孔質のセラミック層の6重量%以上であり、前記
第二の触媒が前記基体の0.05〜6.0 重量%であることを
特徴とする。
多孔性フィルタ上に設けた多孔質のセラミック層上に第
一の触媒を担持してなる第一の浄化材部材と、多孔質の
セラミックスからなる基体上に第二の触媒を担持してな
る第二の浄化材部材と、耐熱多孔性フィルタ上に第三の
触媒を担持してなる第三の浄化材部材とを、排ガス流入
口側から出口側にその順に設置してなる排ガス浄化材で
あって、前記第一の触媒が(a) アルカリ金属元素の1種
又は2種以上と、(b)Cu、Co、Mn、Mo及びVからなる群
から選ばれた元素の1種又は2種以上と、(c) 希土類元
素の1種又は2種以上とからなり、前記第二の触媒が
(a) アルカリ金属元素の1種又は2種以上と、(b) Cu、
Co、Mn、Mo及びVからなる群から選ばれた元素の1種又
は2種以上とからなり、前記第三の触媒が白金族元素の
1種又は2種以上からなるとともに、前記第一の触媒が
前記多孔質のセラミック層の6重量%以上であり、前記
第二の触媒が前記基体の0.05〜6.0 重量%であることを
特徴とする。
【0013】さらに、本発明の排ガス浄化方法は、前記
排ガス浄化材を用いて排気ガスを浄化する方法であっ
て、前記第一の浄化材部材内で、第一の触媒によって、
排ガス中のパティキュレートを低温燃焼し、前記第二の
浄化材部材内で、主として排ガス中の炭化水素を還元剤
として作用させて窒素酸化物を還元するとともに、前記
第三の浄化材部材内で、第三の触媒によって、主として
排ガス中の残存炭化水素とCOとを酸化することを特徴と
する。
排ガス浄化材を用いて排気ガスを浄化する方法であっ
て、前記第一の浄化材部材内で、第一の触媒によって、
排ガス中のパティキュレートを低温燃焼し、前記第二の
浄化材部材内で、主として排ガス中の炭化水素を還元剤
として作用させて窒素酸化物を還元するとともに、前記
第三の浄化材部材内で、第三の触媒によって、主として
排ガス中の残存炭化水素とCOとを酸化することを特徴と
する。
【0014】以下、本発明を詳細に説明する。第一の浄
化材部材の基材となるフィルタ(以下第一のフィルタと
呼ぶ)としては、多孔性で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の
高いものを用いる。そのようなフィルタ形成材料として
は、コージェライト、ムライト、アルミナ及びその酸化
物(アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ、アルミナ
−ジルコニア等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
等のセラミックスが挙げられる。
化材部材の基材となるフィルタ(以下第一のフィルタと
呼ぶ)としては、多孔性で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の
高いものを用いる。そのようなフィルタ形成材料として
は、コージェライト、ムライト、アルミナ及びその酸化
物(アルミナ−チタニア、アルミナ−シリカ、アルミナ
−ジルコニア等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
等のセラミックスが挙げられる。
【0015】第一のフィルタとしては、圧力損失が許容
範囲内であり、かつパティキュレート捕集性能を保有す
ることが好ましいため、ハニカム型やフォーム型のもの
を使用するのが好ましい。
範囲内であり、かつパティキュレート捕集性能を保有す
ることが好ましいため、ハニカム型やフォーム型のもの
を使用するのが好ましい。
【0016】上述した第一のフィルタ上に多孔質のセラ
ミック層を形成する。この多孔質のセラミック層は、第
一のフィルタより多孔性で表面積の大きいセラミックス
からなり、触媒の担持面積を大きくための担体層として
機能する。そのような多孔質のセラミック層を形成する
材料としては、アルミナ及びその酸化物(アルミナ−チ
タニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア
等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニア等のセラミッ
クスが挙げられる。
ミック層を形成する。この多孔質のセラミック層は、第
一のフィルタより多孔性で表面積の大きいセラミックス
からなり、触媒の担持面積を大きくための担体層として
機能する。そのような多孔質のセラミック層を形成する
材料としては、アルミナ及びその酸化物(アルミナ−チ
タニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア
等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニア等のセラミッ
クスが挙げられる。
【0017】多孔質のセラミック層の量は、セラミック
フィルタの場合、第一のフィルタの3〜20重量%、特に
10〜15重量%とするのが好ましい。
フィルタの場合、第一のフィルタの3〜20重量%、特に
10〜15重量%とするのが好ましい。
【0018】上記の第一のフィルタ上に設けた多孔質の
セラミック層上に担持する触媒(以下第一の触媒とい
う)としては、パティキュレートを低温燃焼するのに有
効に作用するものを用いる。この第一の触媒としては、
(a) アルカリ金属(Li 、Na、K、Cs等)と、(b) Cu、C
o、Mn及びVから選ばれた元素の1種又は2種以上と、
(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等) とからなるものを
用いる。(a) アルカリ金属としては、特にナトリウム、
カリウム、及びセシウムのうちの少なくとも1種を用い
るのが好ましい。また、(c) 希土類金属としては、セリ
ウム、ランタン、ネオジウム等を用いるのが好ましく、
また、これらの希土類金属の混合物であるミッシュメタ
ルを用いることもできる。
セラミック層上に担持する触媒(以下第一の触媒とい
う)としては、パティキュレートを低温燃焼するのに有
効に作用するものを用いる。この第一の触媒としては、
(a) アルカリ金属(Li 、Na、K、Cs等)と、(b) Cu、C
o、Mn及びVから選ばれた元素の1種又は2種以上と、
(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等) とからなるものを
用いる。(a) アルカリ金属としては、特にナトリウム、
カリウム、及びセシウムのうちの少なくとも1種を用い
るのが好ましい。また、(c) 希土類金属としては、セリ
ウム、ランタン、ネオジウム等を用いるのが好ましく、
また、これらの希土類金属の混合物であるミッシュメタ
ルを用いることもできる。
【0019】なお、本明細書において、触媒成分(a) 〜
(c) は金属元素として表示しているが、通常の浄化材の
使用温度条件では触媒成分(a) 〜(c) は酸化物の状態で
存在する。
(c) は金属元素として表示しているが、通常の浄化材の
使用温度条件では触媒成分(a) 〜(c) は酸化物の状態で
存在する。
【0020】上記の第一の触媒各成分(a) 、(b) 及び
(c)の配合量は、それぞれの金属分に換算して、(a) が1
0〜50重量部、(b) が30〜90重量部、(c) が10〜50重量
部とするのがよい。
(c)の配合量は、それぞれの金属分に換算して、(a) が1
0〜50重量部、(b) が30〜90重量部、(c) が10〜50重量
部とするのがよい。
【0021】また、第一の触媒の量((a) +(b) +(c)
の合計量) は、上記した多孔質のセラミック層(担体
層) を基準(100重量%) として6.0 重量%以上とし、好
ましくは8〜200 重量%とする。触媒の担持量が担体層
に対して3重量%未満では触媒を担持した効果が顕著で
はなく、一方、200 重量%を超す触媒担持量ではフィル
タへのコートが困難になる。
の合計量) は、上記した多孔質のセラミック層(担体
層) を基準(100重量%) として6.0 重量%以上とし、好
ましくは8〜200 重量%とする。触媒の担持量が担体層
に対して3重量%未満では触媒を担持した効果が顕著で
はなく、一方、200 重量%を超す触媒担持量ではフィル
タへのコートが困難になる。
【0022】第二の浄化材部材を形成する多孔質のセラ
ミックスとしては、酸素濃度が高い雰囲気下でHCがNO
x を還元するのに有効に作用するものを用いる。そのよ
うな多孔質のセラミックスとしては、γ−アルミナ及び
その酸化物(γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−
シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等)、ジルコニア
(第66回触媒討論会(A) 、3L423(1990) を参照)、チタ
ニア−ジルコニアなどの多孔性で表面積の大きい耐熱性
のセラミックスが挙げられる。また第二の浄化材部材は
圧力損失が小さいことが好ましいため、このようなセラ
ミックスを用いて、圧力損失が小さい形状であるハニカ
ム型やフォーム型の成形体とし、又はペレット状や球状
のものをケーシングに入れるのが好ましい。
ミックスとしては、酸素濃度が高い雰囲気下でHCがNO
x を還元するのに有効に作用するものを用いる。そのよ
うな多孔質のセラミックスとしては、γ−アルミナ及び
その酸化物(γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−
シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等)、ジルコニア
(第66回触媒討論会(A) 、3L423(1990) を参照)、チタ
ニア−ジルコニアなどの多孔性で表面積の大きい耐熱性
のセラミックスが挙げられる。また第二の浄化材部材は
圧力損失が小さいことが好ましいため、このようなセラ
ミックスを用いて、圧力損失が小さい形状であるハニカ
ム型やフォーム型の成形体とし、又はペレット状や球状
のものをケーシングに入れるのが好ましい。
【0023】また耐熱性、特に耐熱衝撃特性を高めるた
めに、上述した多孔質のセラミックスを耐熱多孔性フィ
ルタにコートして用いるのが実用的である。
めに、上述した多孔質のセラミックスを耐熱多孔性フィ
ルタにコートして用いるのが実用的である。
【0024】第二の浄化材部材において、耐熱多孔性フ
ィルタ(以下第二のフィルタと呼ぶ)を用いる場合、そ
のようなフィルタの形成材料としては、コージェライ
ト、ムライト等のセラミックスが挙げられる。第二のフ
ィルタとしては、圧力損失が小さいことが好ましいた
め、その形状は、ハニカム型やフォーム型のものを使用
するのが好ましい。
ィルタ(以下第二のフィルタと呼ぶ)を用いる場合、そ
のようなフィルタの形成材料としては、コージェライ
ト、ムライト等のセラミックスが挙げられる。第二のフ
ィルタとしては、圧力損失が小さいことが好ましいた
め、その形状は、ハニカム型やフォーム型のものを使用
するのが好ましい。
【0025】第二の浄化材部材において、フィルタを用
いる場合、上記した多孔質のセラミックスのコート量
は、第二のフィルタに対して8重量%以上、特に10〜15
重量%とするのが好ましい。
いる場合、上記した多孔質のセラミックスのコート量
は、第二のフィルタに対して8重量%以上、特に10〜15
重量%とするのが好ましい。
【0026】また本発明の第二の浄化材部材では、NOx
をより効率的に還元除去する目的で上記の多孔質のセラ
ミックス上に第二の触媒を担持してもよい。上記の多孔
質のセラミックス上に担持する第二の触媒としては、H
Cを還元剤としてCOを還元するのに有効に作用するもの
を用いる。この第二の触媒としては、(a) アルカリ金属
(Li 、Na、K 、Cs等)と、(b) Cu、Co、Mn及びVから選
ばれた元素の1種又は2種以上とからなるものを用い
る。(a) アルカリ金属としては、特にナトリウム、カリ
ウム、及びセシウムのうちの少なくとも1種を用いるの
が好ましい。中でもセシウムを用いると、プロパンなど
の飽和炭化水素を含め、多くの未燃焼のHCもNOx と反
応し、その結果非常に良好なNOx の除去を行うことがで
きる。これは、セシウムの存在によりNOx と炭化水素の
反応選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との
反応が抑制されるためであると考えられる。また、(b)
成分としては、Cu、Co、Mn、Mo及びVの5種の遷移元素
のうちの少なくとも1種を用いるが、特に、V元素を
(b) 成分における必須成分とし、これにCu、Co、Mn及び
Moのうちの少なくとも1種を加えた構成とすると、長期
にわたって安定したNOx の除去が得られる。
をより効率的に還元除去する目的で上記の多孔質のセラ
ミックス上に第二の触媒を担持してもよい。上記の多孔
質のセラミックス上に担持する第二の触媒としては、H
Cを還元剤としてCOを還元するのに有効に作用するもの
を用いる。この第二の触媒としては、(a) アルカリ金属
(Li 、Na、K 、Cs等)と、(b) Cu、Co、Mn及びVから選
ばれた元素の1種又は2種以上とからなるものを用い
る。(a) アルカリ金属としては、特にナトリウム、カリ
ウム、及びセシウムのうちの少なくとも1種を用いるの
が好ましい。中でもセシウムを用いると、プロパンなど
の飽和炭化水素を含め、多くの未燃焼のHCもNOx と反
応し、その結果非常に良好なNOx の除去を行うことがで
きる。これは、セシウムの存在によりNOx と炭化水素の
反応選択性が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との
反応が抑制されるためであると考えられる。また、(b)
成分としては、Cu、Co、Mn、Mo及びVの5種の遷移元素
のうちの少なくとも1種を用いるが、特に、V元素を
(b) 成分における必須成分とし、これにCu、Co、Mn及び
Moのうちの少なくとも1種を加えた構成とすると、長期
にわたって安定したNOx の除去が得られる。
【0027】また、上記の(a) 及び(b) 成分に、さらに
(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等) を加えた構成の第
二の触媒を用いることができる。このように第二の触媒
中に(c) 希土類元素を加えると、排ガス中に残存するパ
ティキュレートも還元剤として作用し、NOx を還元除去
することができる。すなわち、第一の浄化材部材内で排
ガス中のパティキュレートのほとんどが既に燃焼してい
るのであるが、第二の浄化材部材内の排ガス中に残存す
る微量のパティキュレートがあれば、このパティキュレ
ートも還元剤として作用する。(c) 希土類金属として
は、セリウム、ランタン、ネオジウム等を用いるのが好
ましく、また、希土類金属の混合物であるミッシュメタ
ルを用いることもできる。
(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等) を加えた構成の第
二の触媒を用いることができる。このように第二の触媒
中に(c) 希土類元素を加えると、排ガス中に残存するパ
ティキュレートも還元剤として作用し、NOx を還元除去
することができる。すなわち、第一の浄化材部材内で排
ガス中のパティキュレートのほとんどが既に燃焼してい
るのであるが、第二の浄化材部材内の排ガス中に残存す
る微量のパティキュレートがあれば、このパティキュレ
ートも還元剤として作用する。(c) 希土類金属として
は、セリウム、ランタン、ネオジウム等を用いるのが好
ましく、また、希土類金属の混合物であるミッシュメタ
ルを用いることもできる。
【0028】上記の第二の触媒各成分(a) 、(b) 及び
(c) の配合量は、以下の通りとするのがよい。まず、第
一の触媒が(a)成分と(b) 成分とからなる場合には、そ
れぞれの金属分に換算して、(a) が10〜50重量部、(b)
が30〜90重量部とする。(a) が10重量部未満の場合、及
び50重量部を超す場合には、NOx とHCの反応特性が低
下する。特に(b) としてCu、Co、Mn及びMoのうちの少な
くとも1種と、Vとを選択する場合には、V以外の金属
元素とV元素との比率を重量比で5/1〜1/15程度と
するのがよい。
(c) の配合量は、以下の通りとするのがよい。まず、第
一の触媒が(a)成分と(b) 成分とからなる場合には、そ
れぞれの金属分に換算して、(a) が10〜50重量部、(b)
が30〜90重量部とする。(a) が10重量部未満の場合、及
び50重量部を超す場合には、NOx とHCの反応特性が低
下する。特に(b) としてCu、Co、Mn及びMoのうちの少な
くとも1種と、Vとを選択する場合には、V以外の金属
元素とV元素との比率を重量比で5/1〜1/15程度と
するのがよい。
【0029】また、第二の触媒が(a) 、(b) 及び(c) か
らなる場合には、(a) が10〜50重量部、(b) が30〜90重
量部、(c) は50重量部以下とするのがよい。(a) が10重
量部未満、又は50重量部を超えるとNOxとHCの反応特
性が低下する。(b) が30重量部未満、又は90重量部を超
すと、HCとNOx の反応特性が低下する。さらに、(c)
については、50重量部を超すとNOx のHCによる還元反
応が効率的に進まなくなるので上限を50重量部とする。
らなる場合には、(a) が10〜50重量部、(b) が30〜90重
量部、(c) は50重量部以下とするのがよい。(a) が10重
量部未満、又は50重量部を超えるとNOxとHCの反応特
性が低下する。(b) が30重量部未満、又は90重量部を超
すと、HCとNOx の反応特性が低下する。さらに、(c)
については、50重量部を超すとNOx のHCによる還元反
応が効率的に進まなくなるので上限を50重量部とする。
【0030】第二の触媒の量((a) +(b) の合計量又は
(a) +(b) +(c) の合計量) は、上述の多孔質のセラミ
ックスからなる層を基準(100重量%) として0.05〜6.0
重量%とし、好ましくは0.1 〜5.0 重量%とする。第二
の触媒の量が前記多孔質のセラミックスからなる層に対
して0.05重量%未満では触媒を担持した効果が顕著では
なく、NOx 低減特性は低下する。一方、6.0 重量%を超
す触媒担持量とするとHCの酸化燃焼のみ進み、NOx 低
減特性は低下することになるので上限を6.0 重量%とす
る。
(a) +(b) +(c) の合計量) は、上述の多孔質のセラミ
ックスからなる層を基準(100重量%) として0.05〜6.0
重量%とし、好ましくは0.1 〜5.0 重量%とする。第二
の触媒の量が前記多孔質のセラミックスからなる層に対
して0.05重量%未満では触媒を担持した効果が顕著では
なく、NOx 低減特性は低下する。一方、6.0 重量%を超
す触媒担持量とするとHCの酸化燃焼のみ進み、NOx 低
減特性は低下することになるので上限を6.0 重量%とす
る。
【0031】なお、上述したように、第二の触媒の成分
は第一の触媒の成分とほぼ同様であるが、担持量を変え
ることにより、目的毎に有効に作用させることができ
る。すなわち、同様の成分からなる触媒を、比較的に多
く担持した場合、パティキュレートの低温燃焼に有効に
作用し、一方、比較的に少なく担持した場合、NOx の還
元に有効に作用する。
は第一の触媒の成分とほぼ同様であるが、担持量を変え
ることにより、目的毎に有効に作用させることができ
る。すなわち、同様の成分からなる触媒を、比較的に多
く担持した場合、パティキュレートの低温燃焼に有効に
作用し、一方、比較的に少なく担持した場合、NOx の還
元に有効に作用する。
【0032】第三の浄化材部材の基材となるフィルタ
(以下第三のフィルタと呼ぶ)としては、多孔性で耐熱
性、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。そのような
フィルタ形成材料は、第一の浄化材部材における第一の
フィルタと同様のものである。
(以下第三のフィルタと呼ぶ)としては、多孔性で耐熱
性、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。そのような
フィルタ形成材料は、第一の浄化材部材における第一の
フィルタと同様のものである。
【0033】また、第三のフィルタとしては、圧力損失
が小さい、ハニカム型やフォーム型のものを使用するの
が好ましい。
が小さい、ハニカム型やフォーム型のものを使用するの
が好ましい。
【0034】上記の第三のフィルタに担持する触媒(以
下第三の触媒をいう)は、酸化能の高い白金族元素を含
む。この白金族元素を含む第三の触媒は、残存するHC
やCO等の酸化浄化用触媒として働く。この白金族元素を
含む第三の触媒はPt、PdまたはRhであってもよいし、Pt
とPdの混合成分、PtとRhの混合成分、PdとRhの混合成
分、さらにはPt、Pd及びRhの混合成分としても良い。ま
た上記の白金族系の触媒成分の他に、さらにAu及び/又
はAgを含有することもできる。このように白金族元素を
含む触媒にさらにAu及び/又はAgを加えることにより浄
化特性をさらに向上させることができる。
下第三の触媒をいう)は、酸化能の高い白金族元素を含
む。この白金族元素を含む第三の触媒は、残存するHC
やCO等の酸化浄化用触媒として働く。この白金族元素を
含む第三の触媒はPt、PdまたはRhであってもよいし、Pt
とPdの混合成分、PtとRhの混合成分、PdとRhの混合成
分、さらにはPt、Pd及びRhの混合成分としても良い。ま
た上記の白金族系の触媒成分の他に、さらにAu及び/又
はAgを含有することもできる。このように白金族元素を
含む触媒にさらにAu及び/又はAgを加えることにより浄
化特性をさらに向上させることができる。
【0035】また、第三の触媒の量(合計量) は、セラ
ミックスからなる担体層を用いる場合、それを基準(100
重量%) として0.1 〜1重量%であるのが好ましい。ま
た、Au及び/又はAgを含有する場合、白金族元素100 重
量部当りAu及び/又はAgを50重量部以下、特に10〜20重
量部とするのが好ましい。
ミックスからなる担体層を用いる場合、それを基準(100
重量%) として0.1 〜1重量%であるのが好ましい。ま
た、Au及び/又はAgを含有する場合、白金族元素100 重
量部当りAu及び/又はAgを50重量部以下、特に10〜20重
量部とするのが好ましい。
【0036】また、触媒の担持面積を大きくするために
は、第三のフィルタより多孔性で表面積の大きいセラミ
ックスからなる担体層を介して、触媒を第三のフィルタ
に間接的に担持させるのが好ましい。担体層を形成する
材料としては、上述した第一の浄化材部材の多孔質のセ
ラミック層と同様のものを用いる。
は、第三のフィルタより多孔性で表面積の大きいセラミ
ックスからなる担体層を介して、触媒を第三のフィルタ
に間接的に担持させるのが好ましい。担体層を形成する
材料としては、上述した第一の浄化材部材の多孔質のセ
ラミック層と同様のものを用いる。
【0037】第三の触媒を担持する担体層の量は、セラ
ミックフィルタの場合、第三のフィルタの3〜20重量
%、特に10〜15重量%とするのが好ましい。
ミックフィルタの場合、第三のフィルタの3〜20重量
%、特に10〜15重量%とするのが好ましい。
【0038】なお、第二の浄化材部材で第二のフィルタ
を用いる場合、上述した第一のフィルタと、第二のフィ
ルタと、第三のフィルタとの体積比は2:8:1〜8:
2:1、特に2:5:1〜5:2:1であるのが好まし
い。
を用いる場合、上述した第一のフィルタと、第二のフィ
ルタと、第三のフィルタとの体積比は2:8:1〜8:
2:1、特に2:5:1〜5:2:1であるのが好まし
い。
【0039】第二の浄化材部材で、第二のフィルタを用
いる場合の多孔性セラミックスからなる層の形成は、第
一の浄化材部材の多孔質のセラミック層や第三の浄化材
部材の多孔性セラミックスからなる担体層の形成と同様
にでき、また触媒の担持は、第一の浄化材部材、第二の
浄化材部材及び第三の浄化材部材において同様にできる
ので、以下に多孔質のセラミックス層(担体層)の形成
及び触媒の担持についてまとめて説明する。
いる場合の多孔性セラミックスからなる層の形成は、第
一の浄化材部材の多孔質のセラミック層や第三の浄化材
部材の多孔性セラミックスからなる担体層の形成と同様
にでき、また触媒の担持は、第一の浄化材部材、第二の
浄化材部材及び第三の浄化材部材において同様にできる
ので、以下に多孔質のセラミックス層(担体層)の形成
及び触媒の担持についてまとめて説明する。
【0040】上述したセラミックスからなる担体層の形
成は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行う
ことができる。ウォッシュコート法は、上記した多孔性
のセラミックスのスラリー中にフィルタを浸漬し、乾燥
することによりフィルタ上に担体層を形成する方法であ
る。
成は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行う
ことができる。ウォッシュコート法は、上記した多孔性
のセラミックスのスラリー中にフィルタを浸漬し、乾燥
することによりフィルタ上に担体層を形成する方法であ
る。
【0041】この方法を用いる場合、触媒活性種の担持
は、担体層となるセラミックス層の形成後に含浸法等に
より行うことができるが、触媒をあらかじめ含浸したセ
ラミックス粉末を用いてウォッシュコート法を行えば、
一回の処理で触媒を担持した担体層を形成することがで
きる。
は、担体層となるセラミックス層の形成後に含浸法等に
より行うことができるが、触媒をあらかじめ含浸したセ
ラミックス粉末を用いてウォッシュコート法を行えば、
一回の処理で触媒を担持した担体層を形成することがで
きる。
【0042】また、ゾル−ゲル法による担体層の形成は
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩(例えばアルコキシド)を加水分解し、得られ
たゾルをフィルタにコーティングし、水蒸気等との接触
によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成し
て触媒の担体層をフィルタ上に形成する。例えば、担体
層用セラミックスとしてチタニア(TiO2 )を用いる場
合、まずTiのアルコキシド(例えば、Ti(O-isoC3 H
7 )4 )のアルコール溶液に、CH3 COOH、HNO3 、HCl
等の酸を加えたコーティング液を生成する。このコーテ
ィング液にフィルタを浸漬し、引き上げた後、水蒸気あ
るいは水と反応させてゲル化を行う。次いで、フィルタ
を乾燥、焼成すれば、フィルタの空孔表面にチタニアの
膜が形成される。ゾル−ゲル法において、ゲル化の際の
加水分解反応の触媒として酸を添加するが、酸の代わり
にアルカリを添加しても、加水分解反応を促進すること
ができる。
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩(例えばアルコキシド)を加水分解し、得られ
たゾルをフィルタにコーティングし、水蒸気等との接触
によりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成し
て触媒の担体層をフィルタ上に形成する。例えば、担体
層用セラミックスとしてチタニア(TiO2 )を用いる場
合、まずTiのアルコキシド(例えば、Ti(O-isoC3 H
7 )4 )のアルコール溶液に、CH3 COOH、HNO3 、HCl
等の酸を加えたコーティング液を生成する。このコーテ
ィング液にフィルタを浸漬し、引き上げた後、水蒸気あ
るいは水と反応させてゲル化を行う。次いで、フィルタ
を乾燥、焼成すれば、フィルタの空孔表面にチタニアの
膜が形成される。ゾル−ゲル法において、ゲル化の際の
加水分解反応の触媒として酸を添加するが、酸の代わり
にアルカリを添加しても、加水分解反応を促進すること
ができる。
【0043】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、アルミナの担体層とする場合は、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、アルミナの担体層とする場合は、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。
【0044】上述のウォッシュコート法又はゾル−ゲル
法等によりチタニア等のセラミックスからなる多孔性の
担体層をフィルタ上に形成したら、次に、触媒活性種の
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体
層に含浸して、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。
なお、触媒活性金属種の塩としては、水に溶解するもの
であれば、上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸
化物等、どのような種類のものでも用いることができ
る。Vの担持では、NH4 VO3 としゅう酸の溶液を用いる
ことができる。またアルカリのモリブデン酸塩及び/又
はバナジン酸塩を用い、アルカリ金属とMo及び/又はV
とを同時に担体することもできる。
法等によりチタニア等のセラミックスからなる多孔性の
担体層をフィルタ上に形成したら、次に、触媒活性種の
炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体
層に含浸して、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。
なお、触媒活性金属種の塩としては、水に溶解するもの
であれば、上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸
化物等、どのような種類のものでも用いることができ
る。Vの担持では、NH4 VO3 としゅう酸の溶液を用いる
ことができる。またアルカリのモリブデン酸塩及び/又
はバナジン酸塩を用い、アルカリ金属とMo及び/又はV
とを同時に担体することもできる。
【0045】また、第三の触媒の白金族元素について
は、Pt、Pd、Rh等の白金族元素の塩化物やAu及び/又は
Agの塩化物の水溶液等を担体層に含浸して、乾燥及び焼
成をして触媒の担持を行う。
は、Pt、Pd、Rh等の白金族元素の塩化物やAu及び/又は
Agの塩化物の水溶液等を担体層に含浸して、乾燥及び焼
成をして触媒の担持を行う。
【0046】さらに、Pt、Pd、Rh等の塩化物の水溶液に
浸漬したフィルタに光照射を行うと、非常に効果的に触
媒を担持できる。また、最初にチタニア系担体に光照射
で白金族元素系触媒を担持し、そのチタニア系担体をフ
ィルタにコートする方法も可能である。この光照射を用
いるとチタニア系担体に高い分散度で固定された触媒
を、フィルタに薄くコーティングすることができ、圧力
損失を小さく抑えることができる。
浸漬したフィルタに光照射を行うと、非常に効果的に触
媒を担持できる。また、最初にチタニア系担体に光照射
で白金族元素系触媒を担持し、そのチタニア系担体をフ
ィルタにコートする方法も可能である。この光照射を用
いるとチタニア系担体に高い分散度で固定された触媒
を、フィルタに薄くコーティングすることができ、圧力
損失を小さく抑えることができる。
【0047】上述した第一の浄化材部材、第二の浄化材
部材及び第三の浄化材部材を、排ガス流入口側から出口
側にその順に設置して排ガス浄化材を製造する。
部材及び第三の浄化材部材を、排ガス流入口側から出口
側にその順に設置して排ガス浄化材を製造する。
【0048】本発明の方法では、上述した構成の第二の
浄化材部材を用いて排ガス中のNOxをHCにより還元除
去するが、排ガス中のHCは主としてメタン、エチレ
ン、アセチレン等からなるので、NOx 還元温度が200
〜500℃、好ましくは250〜450℃の場合、NOx
の還元が効率良く起こる。反応温度が高すぎると、HC
自身の燃焼が生じ、NOx の還元特性が低下する。なお、
本発明の方法では、排ガス中に還元剤として作用するH
Cが少ない場合には、NOx を還元するに必要十分な量の
エチレン、プロパン、プロピレン等のHCを第二の浄化
材部材の上流側に強制的に導入することも可能である。
浄化材部材を用いて排ガス中のNOxをHCにより還元除
去するが、排ガス中のHCは主としてメタン、エチレ
ン、アセチレン等からなるので、NOx 還元温度が200
〜500℃、好ましくは250〜450℃の場合、NOx
の還元が効率良く起こる。反応温度が高すぎると、HC
自身の燃焼が生じ、NOx の還元特性が低下する。なお、
本発明の方法では、排ガス中に還元剤として作用するH
Cが少ない場合には、NOx を還元するに必要十分な量の
エチレン、プロパン、プロピレン等のHCを第二の浄化
材部材の上流側に強制的に導入することも可能である。
【0049】上述の構成の第一の触媒を有する第一の浄
化材部材を用いることによって、比較的低温で排ガス中
のパティキュレートを着火燃焼させることができる。す
なわち、第一のフィルタ内で排ガス中のパティキュレー
トが第一の触媒(上記多孔質のセラミック層の6.0 重量
%以上の量の第一の触媒)及び酸素と共存することによ
って着火温度が下がり、パティキュレートが400℃程度
又はそれ以下で燃焼(酸化)される。
化材部材を用いることによって、比較的低温で排ガス中
のパティキュレートを着火燃焼させることができる。す
なわち、第一のフィルタ内で排ガス中のパティキュレー
トが第一の触媒(上記多孔質のセラミック層の6.0 重量
%以上の量の第一の触媒)及び酸素と共存することによ
って着火温度が下がり、パティキュレートが400℃程度
又はそれ以下で燃焼(酸化)される。
【0050】また、上述の構成の第二の浄化材部材を用
いることによって、NOx の除去を効果的に行うことがで
きる。すなわち、第二の浄化材部材の多孔性セラミック
ス内で、HCが酸素と共存すると、HCが還元剤として
作用してNOx を還元し、排ガスが効果的に浄化される。
また、第二の浄化材部材の多孔性セラミックスからなる
基体内で、HCが第二の触媒 (上記多孔質のセラミック
スに対して0.05〜6.0重量%の量の第二の触媒)及び酸素
と共存すると、HCが還元剤として作用してNOx を還元
し、排ガスが効果的に浄化される。このように比較的低
温でNOx の還元が効率よく起こるのは、HCと上記の触
媒成分(a) 及び(b) が同時に存在することによる相乗効
果によるものと思われる。また、(a) 及び(b) に加えて
さらに(c) を含む触媒を用いた場合には、残存するパテ
ィキュレートが還元剤として作用し、NOx を還元するこ
とにもなる。
いることによって、NOx の除去を効果的に行うことがで
きる。すなわち、第二の浄化材部材の多孔性セラミック
ス内で、HCが酸素と共存すると、HCが還元剤として
作用してNOx を還元し、排ガスが効果的に浄化される。
また、第二の浄化材部材の多孔性セラミックスからなる
基体内で、HCが第二の触媒 (上記多孔質のセラミック
スに対して0.05〜6.0重量%の量の第二の触媒)及び酸素
と共存すると、HCが還元剤として作用してNOx を還元
し、排ガスが効果的に浄化される。このように比較的低
温でNOx の還元が効率よく起こるのは、HCと上記の触
媒成分(a) 及び(b) が同時に存在することによる相乗効
果によるものと思われる。また、(a) 及び(b) に加えて
さらに(c) を含む触媒を用いた場合には、残存するパテ
ィキュレートが還元剤として作用し、NOx を還元するこ
とにもなる。
【0051】さらに、上述の構成の第三の触媒を有する
第三の浄化材部材を用いることによって、上記白金族元
素を含む第三の触媒元素により残存HC及びCOが効率よ
く酸化され、HC及びCOの除去を効率的に行うことがで
きる。
第三の浄化材部材を用いることによって、上記白金族元
素を含む第三の触媒元素により残存HC及びCOが効率よ
く酸化され、HC及びCOの除去を効率的に行うことがで
きる。
【0052】上述のように、本発明においては、三種の
浄化材部材を組み合わせることにより、すなわち、第一
の浄化材部材内でパティキュレートを低温燃焼し、第二
の浄化材部材内でHCを還元剤として作用させてNOx を
還元し、次いで、第三の浄化材部材内で残存HCとCOを
酸化することにより、NOx とパティキュレートの同時除
去を効率的に行うとともに、HCとCOの除去も効率的に
行うことができる。
浄化材部材を組み合わせることにより、すなわち、第一
の浄化材部材内でパティキュレートを低温燃焼し、第二
の浄化材部材内でHCを還元剤として作用させてNOx を
還元し、次いで、第三の浄化材部材内で残存HCとCOを
酸化することにより、NOx とパティキュレートの同時除
去を効率的に行うとともに、HCとCOの除去も効率的に
行うことができる。
【0053】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例におい
て、各触媒成分は単に各金属元素として表示する。
細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例におい
て、各触媒成分は単に各金属元素として表示する。
【0054】実施例1 コージェライト製フォームからなる第一のフィルタ(見
かけの体積1リットル、密度0.65g/ml)に、ウォッシュ
コート法によりTiO 2 ( 表面積40m 2 /g) を第一のフィ
ルタに対して10%(重量%、以下同じ) コートした。 T
i O 2 をコートした第一のフィルタに、CsNO 3、Cu(NO
3 ) 2 及びLa(NO 3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅ
う酸の混合水溶液を用いて、Ti O 2に対してCs、Cu、V
及びLaをそれぞれTi O 2に対して3%含浸し、乾燥後、
700 ℃で焼成し、第一の浄化材部材を得た。
かけの体積1リットル、密度0.65g/ml)に、ウォッシュ
コート法によりTiO 2 ( 表面積40m 2 /g) を第一のフィ
ルタに対して10%(重量%、以下同じ) コートした。 T
i O 2 をコートした第一のフィルタに、CsNO 3、Cu(NO
3 ) 2 及びLa(NO 3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅ
う酸の混合水溶液を用いて、Ti O 2に対してCs、Cu、V
及びLaをそれぞれTi O 2に対して3%含浸し、乾燥後、
700 ℃で焼成し、第一の浄化材部材を得た。
【0055】また、コージェライト製フォームからなる
第二のフィルタ(見かけの体積1リットル、密度0.35g/
ml)に、ウォッシュコート法によりγ−A l2 O 3 (表
面積200m 2 /g) を第二のフィルタに対して10%コート
し、乾燥後、700℃で焼成し、第二の浄化材部材を得
た。
第二のフィルタ(見かけの体積1リットル、密度0.35g/
ml)に、ウォッシュコート法によりγ−A l2 O 3 (表
面積200m 2 /g) を第二のフィルタに対して10%コート
し、乾燥後、700℃で焼成し、第二の浄化材部材を得
た。
【0056】さらに、コージェライト製フォームからな
る第三のフィルタ(見かけの体積0.2 リットル、密度0.
35g/ml)に、ウォッシュコート法によりγ−A l2 O 3
を第三のフィルタに対して10%コートした。 γ−A l
2 O 3 をコートした第三のフィルタに、H2 PtCl6 の水
溶液を用いてPtをγ−A l2 O 3 に対して0.2 %含浸
し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第三の浄化材部材を得
た。
る第三のフィルタ(見かけの体積0.2 リットル、密度0.
35g/ml)に、ウォッシュコート法によりγ−A l2 O 3
を第三のフィルタに対して10%コートした。 γ−A l
2 O 3 をコートした第三のフィルタに、H2 PtCl6 の水
溶液を用いてPtをγ−A l2 O 3 に対して0.2 %含浸
し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第三の浄化材部材を得
た。
【0057】得られた第一の浄化材部材と、第二の浄化
材部材と、第三の浄化材部材とを、排ガス流入口側から
出口側にその順に設置して浄化材を得た。 ( Cs 、Cu、V、La/Ti O 2− Al 2 O3 − Pt /Al 2
O3 : 実施例1)
材部材と、第三の浄化材部材とを、排ガス流入口側から
出口側にその順に設置して浄化材を得た。 ( Cs 、Cu、V、La/Ti O 2− Al 2 O3 − Pt /Al 2
O3 : 実施例1)
【0058】この浄化材について、排気量500 ccのディ
ーゼルエンジンを用い、パティキュレートが着火燃焼し
てフィルタが再生されるときの温度( 圧力損失の低下す
るときの温度) と、そのときのNOx 浄化率、HC浄化率
及びCO浄化率を求めた。エンジンの運転は、回転数を25
00rpm とし、負荷80%とし、また第二の浄化材部材の上
流側に外部からプロピレンを導入した。この運転条件で
の排ガス中のHC( 外部から導入したHCを含む) は全
炭化水素の合計で800ppm、COは300ppm、NOx は500 ppm
、O2は10%及びSO2 は100 ppm であった。結果を表1
に示す。
ーゼルエンジンを用い、パティキュレートが着火燃焼し
てフィルタが再生されるときの温度( 圧力損失の低下す
るときの温度) と、そのときのNOx 浄化率、HC浄化率
及びCO浄化率を求めた。エンジンの運転は、回転数を25
00rpm とし、負荷80%とし、また第二の浄化材部材の上
流側に外部からプロピレンを導入した。この運転条件で
の排ガス中のHC( 外部から導入したHCを含む) は全
炭化水素の合計で800ppm、COは300ppm、NOx は500 ppm
、O2は10%及びSO2 は100 ppm であった。結果を表1
に示す。
【0059】実施例2 ウォッシュコート法により、Ti O 2を実施例1と同じ第
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、CsNO3 、Cu(NO 3 ) 2 、モリ
ブデン酸アンモニウム及びCe(NO 3 ) 3 の各水溶液を用
いて、Cs、Cu、Mo及びCeをそれぞれTiO 2に対して3%
ずつ含浸した後、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一の浄化
材部材を得た。
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、CsNO3 、Cu(NO 3 ) 2 、モリ
ブデン酸アンモニウム及びCe(NO 3 ) 3 の各水溶液を用
いて、Cs、Cu、Mo及びCeをそれぞれTiO 2に対して3%
ずつ含浸した後、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一の浄化
材部材を得た。
【0060】また、ゾル−ゲル法により、TiO2 −ZrO
2 ( 表面積 40m 2 /g)を実施例1と同じ第二のフィルタ
に対して15%をコートした。
2 ( 表面積 40m 2 /g)を実施例1と同じ第二のフィルタ
に対して15%をコートした。
【0061】さらに、実施例1と同様にして第三の浄化
材部材を得た。
材部材を得た。
【0062】得られた各浄化材部材を実施例1と同様に
設置して浄化材を得た。 ( Cs 、Cu、Mo、Ce/Ti O 2−(TiO2 −ZrO 2 )− P
t /Al 2O3 :実施例2) この浄化材についても実施例1と同様にして再生温度、
NOx 浄化率、CO浄化率及びHC浄化率を求めた。結果を
表1に示す。
設置して浄化材を得た。 ( Cs 、Cu、Mo、Ce/Ti O 2−(TiO2 −ZrO 2 )− P
t /Al 2O3 :実施例2) この浄化材についても実施例1と同様にして再生温度、
NOx 浄化率、CO浄化率及びHC浄化率を求めた。結果を
表1に示す。
【0063】実施例3 ウォッシュコート法により、Ti O 2を実施例1と同じ第
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、K2 CO3 、Cu(NO 3 ) 2 及び
La(NO 3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅう酸の混合
水溶液を用いて、K、Cu、V及びLaをそれぞれTi O 2に
対して3%ずつ含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一
の浄化材部材を得た。
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、K2 CO3 、Cu(NO 3 ) 2 及び
La(NO 3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅう酸の混合
水溶液を用いて、K、Cu、V及びLaをそれぞれTi O 2に
対して3%ずつ含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一
の浄化材部材を得た。
【0064】また、ウォッシュコート法により、γ−A
l2 O 3 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して15%
コートし、乾燥後、700 ℃で焼成し、第二の浄化材部材
を得た。
l2 O 3 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して15%
コートし、乾燥後、700 ℃で焼成し、第二の浄化材部材
を得た。
【0065】さらに、ウォッシュコート法によりγ−A
l2 O 3 を第三のフィルタに対して10%コートした。γ
−A l2 O 3 をコートした第三のフィルタに、H2 PtCl
6 及び RhCl 3 の各水溶液を用いて、Ptを0.1 %及びRh
を0.01%含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第三の浄化
材部材を得た。
l2 O 3 を第三のフィルタに対して10%コートした。γ
−A l2 O 3 をコートした第三のフィルタに、H2 PtCl
6 及び RhCl 3 の各水溶液を用いて、Ptを0.1 %及びRh
を0.01%含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第三の浄化
材部材を得た。
【0066】得られた各浄化材部材を実施例1と同様に
設置して浄化材を得た。 (K、Cu、V、La/Ti O 2− Al 2 O3 − Pt 、Rh/Al
2O3 : 実施例3)この排ガス浄化材についても、実施
例1と同様にして再生温度とNOx 浄化率、CO浄化率及び
HC浄化率を求めた。結果を表1に示す。
設置して浄化材を得た。 (K、Cu、V、La/Ti O 2− Al 2 O3 − Pt 、Rh/Al
2O3 : 実施例3)この排ガス浄化材についても、実施
例1と同様にして再生温度とNOx 浄化率、CO浄化率及び
HC浄化率を求めた。結果を表1に示す。
【0067】実施例4 ウォッシュコート法により、実施例1と同じ第一のフィ
ルタにTiO 2 を第一のフィルタに対して10%コートし
た。 Ti O 2 をコートした第一のフィルタに、CsNO 3、
CuCl 2及びLa(NO 3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅ
う酸の混合水溶液を用いて、Ti O 2に対してCs、Cu、V
及びLaをそれぞれTi O 2に対して3%含浸し、乾燥後、
700 ℃で焼成し、第一の浄化材部材を得た。
ルタにTiO 2 を第一のフィルタに対して10%コートし
た。 Ti O 2 をコートした第一のフィルタに、CsNO 3、
CuCl 2及びLa(NO 3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅ
う酸の混合水溶液を用いて、Ti O 2に対してCs、Cu、V
及びLaをそれぞれTi O 2に対して3%含浸し、乾燥後、
700 ℃で焼成し、第一の浄化材部材を得た。
【0068】また、ウォッシュコート法により、γ−A
l2 O 3 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して10%
コートした。γ−A l2 O 3 をコートした第二のフィル
タに、CsNO 3及びCu(NO 3 ) 2 の各水溶液を用いて、Cs
及びCuをそれぞれTi O 2に対して1%含浸し、乾燥後、
700 ℃で焼成し、第二の浄化材部材を得た。
l2 O 3 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して10%
コートした。γ−A l2 O 3 をコートした第二のフィル
タに、CsNO 3及びCu(NO 3 ) 2 の各水溶液を用いて、Cs
及びCuをそれぞれTi O 2に対して1%含浸し、乾燥後、
700 ℃で焼成し、第二の浄化材部材を得た。
【0069】さらに、実施例1と同様にして第三の浄化
材部材を得た。
材部材を得た。
【0070】得られた各浄化材部材を実施例1と同様に
設置して浄化材を得た。 ( Cs 、Cu、V、La/Ti O 2− Cs 、Cu/ Al 2 O3 −
Pt /Al2O3 :実施例4) この浄化材についても、実施例1と同様にして再生温
度、NOx 浄化率、HC浄化率及びCO浄化率を求めた。結
果を表1に示す。
設置して浄化材を得た。 ( Cs 、Cu、V、La/Ti O 2− Cs 、Cu/ Al 2 O3 −
Pt /Al2O3 :実施例4) この浄化材についても、実施例1と同様にして再生温
度、NOx 浄化率、HC浄化率及びCO浄化率を求めた。結
果を表1に示す。
【0071】実施例5 ウォッシュコート法により、Ti O 2を実施例1と同じ第
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、CsNO3 、CuCl 2、モリブデン
酸アンモニウム及びCe(NO 3 ) 3 の各水溶液を用いて、
Cs、Cu、Mo及びCeをそれぞれTi O 2に対して3%ずつ含
浸した後、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一の浄化材部材
を得た。
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、CsNO3 、CuCl 2、モリブデン
酸アンモニウム及びCe(NO 3 ) 3 の各水溶液を用いて、
Cs、Cu、Mo及びCeをそれぞれTi O 2に対して3%ずつ含
浸した後、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一の浄化材部材
を得た。
【0072】また、ゾル−ゲル法により、TiO2 −ZrO
2 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して15%をコー
トした。TiO2 −ZrO 2 をコートした第二のフィルタ
に、K2 CO3 、Cu(NO 3 ) 2 の水溶液を用いて、K及び
CuをTiO2 −ZrO に対して各々1%含浸し、乾燥後、70
0 ℃で焼成し、第二の浄化材部材を得た。
2 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して15%をコー
トした。TiO2 −ZrO 2 をコートした第二のフィルタ
に、K2 CO3 、Cu(NO 3 ) 2 の水溶液を用いて、K及び
CuをTiO2 −ZrO に対して各々1%含浸し、乾燥後、70
0 ℃で焼成し、第二の浄化材部材を得た。
【0073】さらに、実施例1と同様にして第三の浄化
材部材を得た。
材部材を得た。
【0074】得られた各浄化材部材を実施例1と同様に
設置して浄化材を得た。 (Cs、Cu、Mo、Ce/Ti O 2−K、Cu/(TiO2 −ZrO
2 )− Pt /Al 2O3 :実施例5) この浄化材についても、実施例1と同様にして再生温
度、NOx 浄化率、HC浄化率及びCO浄化率を求めた。結
果を表1に示す。
設置して浄化材を得た。 (Cs、Cu、Mo、Ce/Ti O 2−K、Cu/(TiO2 −ZrO
2 )− Pt /Al 2O3 :実施例5) この浄化材についても、実施例1と同様にして再生温
度、NOx 浄化率、HC浄化率及びCO浄化率を求めた。結
果を表1に示す。
【0075】実施例6 ウォッシュコート法により、Ti O 2を実施例1と同じ第
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、K2 CO3 、CuCl 2及びLa(NO
3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅう酸の混合水溶液
を用いて、K、Cu、V及びLaをそれぞれTi O 2に対して
3%ずつ含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一の浄化
材部材を得た。
一のフィルタに対して10%コートした。 Ti O 2 をコー
トした第一のフィルタに、K2 CO3 、CuCl 2及びLa(NO
3 ) 3 の各水溶液及びNH4 VO 3としゅう酸の混合水溶液
を用いて、K、Cu、V及びLaをそれぞれTi O 2に対して
3%ずつ含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第一の浄化
材部材を得た。
【0076】また、ウォッシュコート法により、γ−A
l2 O 3 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して15%
コートした。γ−A l2 O 3 をコートした第二のフィル
タに、CsNO 3、Cu(NO 3 ) 2 及びLa(NO 3 ) 3 の各水溶
液を用いて、Ti O 2に対してCs、Cu及びLaをそれぞれTi
O 2に対して1%含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第
二の浄化材部材を得た。
l2 O 3 を実施例1と同じ第二のフィルタに対して15%
コートした。γ−A l2 O 3 をコートした第二のフィル
タに、CsNO 3、Cu(NO 3 ) 2 及びLa(NO 3 ) 3 の各水溶
液を用いて、Ti O 2に対してCs、Cu及びLaをそれぞれTi
O 2に対して1%含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成し、第
二の浄化材部材を得た。
【0077】さらに、実施例3と同様にして第三の浄化
材部材を得た。
材部材を得た。
【0078】得られた各浄化材部材を実施例1と同様に
設置して浄化材を得た。 (K、Cu、V、La/Ti O 2−Cs、Cu、La/ Al 2 O3 −
Pt 、Rh/Al 2O3 :実施例6) この排ガス浄化材についても、実施例1と同様にして再
生温度とNOx 浄化率、CO浄化率及びHC浄化率を求め
た。結果を表1に示す。
設置して浄化材を得た。 (K、Cu、V、La/Ti O 2−Cs、Cu、La/ Al 2 O3 −
Pt 、Rh/Al 2O3 :実施例6) この排ガス浄化材についても、実施例1と同様にして再
生温度とNOx 浄化率、CO浄化率及びHC浄化率を求め
た。結果を表1に示す。
【0079】 表1 例No. 再生温度 NOx 浄化率(1) CO 浄化率(2) HC 浄化率(3) 実施例1 360 35 50 55 実施例2 390 25 50 56 実施例3 400 30 65 70 実施例4 365 44 75 66 実施例5 395 30 80 75 実施例6 410 35 75 66
【0080】注(1) :フィルタ通過前と、通過後の排ガ
ス中のNOx 量から計算したNOxの浄化率(%) (2) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のCO量から
計算したCOの浄化率(%) (3) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のHC量から
計算したHCの浄化率(%)
ス中のNOx 量から計算したNOxの浄化率(%) (2) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のCO量から
計算したCOの浄化率(%) (3) :フィルタ通過前と、通過後の排ガス中のHC量から
計算したHCの浄化率(%)
【0081】表1から明らかなように、実施例1〜6の
排ガス浄化材は、良好な排ガス浄化性能を有する。
排ガス浄化材は、良好な排ガス浄化性能を有する。
【0082】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の排ガス浄化
材を使用すると、パティキュレートとNOx とを効率良く
除去することができる。また、COやHCの浄化にも優れた
作用を示す。このような排ガス浄化材は、ディーゼルエ
ンジン等の比較的酸素濃度の大きな排ガスの浄化に好適
である。
材を使用すると、パティキュレートとNOx とを効率良く
除去することができる。また、COやHCの浄化にも優れた
作用を示す。このような排ガス浄化材は、ディーゼルエ
ンジン等の比較的酸素濃度の大きな排ガスの浄化に好適
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 F01N 3/02 301 B 7910−3G E 7910−3G 3/10 A 7910−3G (72)発明者 古山 雅孝 埼玉県熊谷市末広四丁目14番1号 株式会 社リケン熊谷事業所内
Claims (7)
- 【請求項1】 耐熱多孔性フィルタ上に設けた多孔質の
セラミック層上に(a) アルカリ金属元素の1種又は2種
以上と、(b) Cu、Co、Mn、Mo及びVからなる群から選ば
れた元素の1種又は2種以上と、(c) 希土類元素の1種
又は2種以上とからなる触媒を担持してなる第一の浄化
材部材と、主として多孔質のセラミックスからなる第二
の浄化材部材と、耐熱多孔性フィルタ上に白金族元素の
1種又は2種以上からなる触媒を担持してなる第三の浄
化材部材とを、排ガス流入口側から出口側にその順に設
置してなる排ガス浄化材であって、前記第一の浄化材部
材において前記触媒が前記多孔質のセラミック層の6重
量%以上であることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項2】 請求項1に記載の排ガス浄化材におい
て、前記多孔質のセラミックスがAl2 O3 、Al2 O3 系
複合酸化物、TiO2 、ZrO2 、又はTiO2 −ZrO2 のい
ずれかからなることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項3】 耐熱多孔性フィルタ上に設けた多孔質の
セラミック層上に第一の触媒を担持してなる第一の浄化
材部材と、多孔質のセラミックスからなる基体上に第二
の触媒を担持してなる第二の浄化材部材と、耐熱多孔性
フィルタ上に第三の触媒を担持してなる第三の浄化材部
材とを、排ガス流入口側から出口側にその順に設置して
なる排ガス浄化材であって、前記第一の触媒が(a) アル
カリ金属元素の1種又は2種以上と、(b) Cu、Co、Mn、
Mo及びVからなる群から選ばれた元素の1種又は2種以
上と、(c) 希土類元素の1種又は2種以上とからなり、
前記第二の触媒が(a) アルカリ金属元素の1種又は2種
以上と、(b) Cu、Co、Mn、Mo及びVからなる群から選ば
れた元素の1種又は2種以上とからなり、前記第三の触
媒が白金族元素の1種又は2種以上からなるとともに、
前記第一の触媒が前記多孔質のセラミック層の6重量%
以上であり、前記第二の触媒が前記基体の0.05〜6.0 重
量%であることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項4】 請求項3に記載の排ガス浄化材におい
て、前記多孔質のセラミックスがAl2 O3 、Al2 O3 系
複合酸化物、TiO2 、ZrO2 、又はTiO2 −ZrO2 のい
ずれかからなることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項5】 請求項3に記載の排ガス浄化材におい
て、前記第二の触媒がさらに(c) 希土類元素の1種又は
2種以上を含有することを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項6】 請求項1乃至5のいずれかに記載の排ガ
ス浄化材を用いて排気ガスを浄化する方法であって、前
記第一の浄化材部材内で、第一の触媒によって、排ガス
中のパティキュレートを低温燃焼させ、前記第二の浄化
材部材内で、主として排ガス中の炭化水素を還元剤とし
て作用させて窒素酸化物を還元するとともに、前記第三
の浄化材部材内で、第三の触媒によって、主として排ガ
ス中の残存炭化水素とCOとを酸化することを特徴とする
排ガス浄化方法。 - 【請求項7】 請求項6に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記第二の浄化材部材の上流側で排ガス中に外部か
ら炭化水素を導入することを特徴とする排ガス浄化方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3308383A JPH05115788A (ja) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3308383A JPH05115788A (ja) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05115788A true JPH05115788A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=17980411
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3308383A Pending JPH05115788A (ja) | 1991-10-28 | 1991-10-28 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05115788A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5397545A (en) * | 1993-02-17 | 1995-03-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalytic converter for converting reactants of a gas mixture |
EP0661089A2 (en) * | 1993-12-28 | 1995-07-05 | Kabushiki Kaisha Riken | Device and method for cleaning exhaust gas |
EP0667182A2 (en) * | 1994-02-10 | 1995-08-16 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
-
1991
- 1991-10-28 JP JP3308383A patent/JPH05115788A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5397545A (en) * | 1993-02-17 | 1995-03-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalytic converter for converting reactants of a gas mixture |
USRE36171E (en) * | 1993-02-17 | 1999-03-30 | Siemens Aktiengesellschaft | Catalytic converter for converting reactants of a gas mixture |
EP0661089A2 (en) * | 1993-12-28 | 1995-07-05 | Kabushiki Kaisha Riken | Device and method for cleaning exhaust gas |
EP0661089A3 (en) * | 1993-12-28 | 1995-10-18 | Riken Kk | Device and method for purifying exhaust gases. |
EP0667182A2 (en) * | 1994-02-10 | 1995-08-16 | Kabushiki Kaisha Riken | Exhaust gas cleaner and method for cleaning exhaust gas |
EP0667182A3 (en) * | 1994-02-10 | 1995-10-18 | Riken Kk | Exhaust gas purifier and method for cleaning exhaust gas. |
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