JPH0440236A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス浄化材及びこの排ガス浄化材を使用して
排ガスを浄化する方法に関し、更に詳しくは触媒を担持
したフィルタからなる排ガス浄化材、及びその排ガス浄
化材を使用してディーゼルエンジン等の排ガスを浄化す
る方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の微粒子状
物質（主として固体状炭素微粒子と液体又は固体状の高
分子量炭化水素微粒子とからなり、パティキュレートと
称される）や、ＮＯ，。

ＣＯ等が環境衛生上有害なものとして間頚化している。

特に、パティキュレートは、平均粒径が０．１〜１μｍ
で大気中に浮遊しゃすいため、呼吸にょり人体内に取り
込まれやすく、また最近の臨床試験結果では、発ガン性
物質をも含んでいることが確認されている。

パティキュレートの除去方法としては、大別して以下の
２つの方法が検討されている。その一つは、耐熱性フィ
ルタを用いて排ガスを濾過することによりパティキュレ
ートを捕捉し、これによる圧力損失が上昇したらバーナ
、電気ヒータ等によって、捕捉したパティキュレートを
燃焼せしめてフィルタを再生する方法である。用いられ
る耐熱フィルタとしては、ハニカム型セラミックフィル
タ、三次元網目構造を持つフオーム型セラミックフィル
タ、スチールウール、ワイヤメツシュ等力ある。

他の一つは、フィルタに担持した触媒の作用でパティキ
ュレートを自己燃焼させるとともに、他の有害物質を触
媒を用いて酸化あるいは還元する方法である。

前者の場合、パティキュレートの除去効果を高めれば高
めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度も多くなり、
再生に高い信頼性が要求され、しかも経済的にも不利に
なると考えられる。

これに対して、後者の方法は、ディーゼルエンジンの排
気ガスの排出条件（ガス組成及び温度）において触媒活
性を保持しつる触媒があれば、はるかに優れた方法と考
えられる。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガス温度
はガソリンエンジンの場合と比較して低く、しかも燃料
として軽油を用いるために排ガス中に８０２量も多い。

このような排ガス条件下で蓄積したパティキュレートを
良好に着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない再生方
法はまだ確立されていない。

例えば、貴金属を添加した触媒を用いた場合、より低温
でパティキュレートの燃焼反応が起こりやすく、圧力損
失の上昇はゆるやかになる。しかし、同時に排ガス中の
８０２の酸化も起こり、このため非常に有害なＳＯ８や
硫酸ミストを生成し、二次公害を生むことになる。

さらに、酸素濃度が２〜２０％の広範囲に変化する排ガ
ス中の窒素酸化物の除去は大変困難であり、大きな課題
として残されている。

一方、上記各種のタイプの耐熱フィルタの中で、フオー
ムフィルタは、その内部に多数の連続した細孔を有し、
細孔壁が三次元方向に形成されているため、幾何学的表
面積が大きく、多量の触媒を担持することが可能である
。また耐熱衝撃性も高い。

しかし一方、他の型のフィルタに比べてパティキユレー
トの捕集効率が低い。細孔壁の密度を上げると幾何学的
表面積がさらに大きくなって、パティキュレートの捕集
効率が高くなるが、細孔壁の密度が高過ぎると、触媒を
フィルタ内部に浸透させることが困難になる。そのため
触媒の担持量が少なくなってしまう。またフィルタの通
気抵抗が増大して圧力損失が大きくなってしまうという
問題もある。

触媒担持能力を増大させるために、三次元構造のフオー
ム型フィルタ上にセラミックス等の無機物質の担体層を
形成することによって触媒担持面積を大きくし、それに
よって触媒作用を高めることが、特開昭６０−７８６４
０号において提案びれている。

特開昭６０−７８６４０号に開示された排ガス浄化用触
媒の製造方法においては、無機物質あるいは無機物質と
触媒との混合物をスラリー化し、てフィルタ構造体上に
被覆し、担体層を形成することが開示されている。この
方法はウォッシュコート法と称されるが、やはり形成さ
れる担体層の分散度が低く、担体の表面積を増大させる
には不十分である。

また、圧力損失の面でも不十分であった。

また、特開平２−６３５５１号において、フィルタ基材
にアルミニウム、シリコンのアルコキシドから合成され
たＳ１０．・＾１２０３とＣｅＯ２とアルミナから構成
された被覆層を形成することが開示されている。

それによって耐熱性に優れ、かつち密な被覆層が得られ
るとされているが、セラミック粉末と水との混合物から
なるスラリーを基材上に被覆しているため、基材内部の
細孔に均一に塗布するのは困難である。従って、やはり
圧力損失が高くなると考えられる。

従って本発明の目的は、ディーゼルエンジン等の排出す
る比較的低温であって酸素濃度変化の大きい排ガス中に
含まれるパティキュレートを効率的に燃焼除去し、同時
に窒素酸化物をも効果的に除去できる排ガス浄化材及び
排ガス浄化方法を提供することである。

また本発明の他の目的は、触媒の担持面積が大きく、し
かもパティキュレートを捕集する機能が高く、かつ圧力
損失の低い排ガス浄化材を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、パティキ
ュレート、酸素及び窒素酸化物との触媒の反応を詳細に
検討した結果、周期表のアルカリ金属元素と、遷移金属
及びＳｎの中から選んだ特定の元素と、希土類金属の中
の特定の元素とを同時に含有する触媒を、微細なセラミ
ック粒子からなる層を介してフオーム型フィルタに担持
させることによって、排ガスの浄化を効率的に行うこと
ができることを発見し、本発明を完成させた。

すなわち本発明の排ガス浄化材は、耐熱多孔性フオーム
型フィルタ上に、セラミック層を介して触媒を担持して
いるものであって、前記フィルタ内の細孔の内面に、前
記セラミック層がゾル−ゲル法によって均一に形成され
ており、前記セラミック層に触媒として、　（ａ）アル
カリ金属元素と、（ｂ）周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、Ｖ
Ａ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及び■族の遷移元素、及び
Ｓｎからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素と
、（ｃ）希土類元素とが担持されていることを特徴とす
る。

また本発明の排ガス浄化方法は、前記排ガス浄化材を用
い、フィルタに担持させた前記触媒によって排ガス中の
パティキュレートを酸化すると同時に、前記パティキュ
レートを還元剤として窒素酸化物を還元することを特徴
とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のフオーム型フィルタは、高温の排ガスを濾過す
るものであるため、そのフィルタ形成材料としては、多
孔性で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。

しかも必要なパティキュレート捕集性能を保有しつつ、
圧力損失が許容範囲内であることが必要である。そのよ
うなフィルタ形成材料としては、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジ
ルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シ
リカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムライト、
コージェライト等のセラミックスが挙げられる。

フィルタの形状と大きさは、目的に応じて種々変更する
ことができるが、一般に円筒形に形成され、その直径は
３０〜４００ｍｍ　、長さは５０〜３００ｍｌ１１とす
るのが好ましい。また必要に応じて、複数枚積層しても
よい。

フィルタ内部には、排ガスが通過できる微小な細孔が多
数形成されている。細孔の内面には、セラミック層が、
後述するゾル−ゲル法によって高い分散度で均一に形成
されている。セラミック層としては、アルミナ、シリカ
、チタニア、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ等
の多孔質で表面積の大きいものを用いる。従って、触媒
の担持面積が大きくなっていて、効果的な触媒作用が得
られる。

触媒としては、　（ａ）アルカリ金属元素（Ｌｉ　、　
Ｎａ。

Ｋ　、　Ｃｓ等）と、（ｂ）周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族
、ＶＡ族（Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ）　、ＶＩＡ族（Ｃｒ　
ｓ　１０％　Ｗ）、ＶＩＩＡ族（Ｍｎ　、Ｔｃ、　Ｒｅ
）及び■族の遷移元素、及びＳｎからなる群から選ばれ
た１種又は２種以上の元素と、（ｃン希土類元素（Ｃｅ
　、　Ｌａ、　Ｎｄ５５ｍ等）とを用いる。

フィルタ内で排ガス中のパティキュレートが上記触媒元
素及び酸素と共存することによって着火温度が下がり、
３００℃以下で燃焼（酸化）される。

また、それと同時に、パティキュレートが還元剤として
作用して窒素酸化物を還元し、排ガスが効果的に浄化さ
れる。すなわち、上記元素を触媒として用いれば、排ガ
ス中の酸素によってパティキュレートがおおむね３００
℃以下で活性化されて窒素酸化物と反応するので、窒素
酸化物はＮ、に還元され、同時に、パティキュレートは
ＣＬに酸化される。従って、フオむね３００℃以下での
排ガスの浄化が常時可能となる。

ナＪ３、ＩＢ族元素としてはＣｕが好ましいが、さらに
Ａｇを添加すればパティキュレートがより低温で着火、
燃焼するようになる。

セラミック層を形成するためのゾル−ゲル法には、以下
に詳述するように２通りある。第一の方法は、セラミッ
ク層を形成する金属元素の有機塩（例えばアルコキシド
）を含む溶液をフィルタにコーティングし、水蒸気等と
の接触により加水分解してゾル化し、さらにゲル化を行
ってセラミ−／クスの膜を生成させた後、乾燥、焼成し
、最後に触媒活性種の担持を行う方法である。例えば、
前記セラミック層としてアルミナ（＾１２０．）を用い
、これに触媒活性種を担持させる場合、まず＾１のアル
コキシド（例えば、＾ｌ（ローｉｓｏ　ＣＪｖ）ａ　）
のアルコール溶液に、Ｃ）１．ＣＤ叶、ＨＮＯ，、Ｈ（
Ｊ等の酸を加えたコーテイング液を調製する。このコー
テイング液にフィルタを浸漬し、引き上げた後、水蒸気
あるいは水と反応させてゾル化、さらにゲル化を行う。

次いで、フィルタを乾燥、焼成すれば、フィルタ内の細
孔内面にアルミナの膜が満遍なく均一に形成される。次
に、触媒活性種の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、
塩化物などの水溶液を含浸して、再び乾燥、焼成し、触
媒の担持を行う。

第二の方法は、セラミック層と触媒活性種をフィルタに
同時にコーティングする方法である。例えば、ます＾ｌ
アルコキシドのアルコール溶液にＣ）Ｉ、ＣＤ叶、ＨＮ
Ｏ，、ＨＣｌ等の酸と、さらに触媒活性金属種の塩の水
溶液とを加えて、コーテイング液を調製する。次いで、
そのコーテイング液にフィルタを浸漬した後、水蒸気あ
るいは水と反応させて加水分解によるゾル化、さらにゲ
ル化を行う。その後、フィルタを乾燥、焼成し、触媒を
担持したアルミナからなるコーティング層を形成する。

触媒活性金属種の塩としては、水に溶解するものであれ
ば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、塩化物など、
どのような種類のものでも用いることができるが、触媒
特性に従って選択するのがよい。

また、アルコキシドのアルコール溶液中に触媒金属の塩
を均一に分散させることを目的に、エチレングリコール
等の分散剤を添加するのが好ましい。

第一、第二の方法ともに、酸はゲル化の際の加水分解反
応の触媒として添加するものである。しかし、酸の代わ
りにアルカリを添加しても、加水分解反応を促進するこ
とができる。

なお、以上においてセラミック層としてアルミナを例に
説明したが、それ以外のセラミックスの場合でも、同様
にゾル−ゲル法によりコーティングすることができる。

例えば、触媒活性種をチタニア　（Ｔｉ口、）に担持さ
せる場合は、Ｔ１のアルコキシド（例えば、Ｔ＋　（０
−ｉｓｏ　ＣＪｔ）　４）を用い、上述のアルミナの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質セラミック層、
例えば５１０２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、複合セラミック層
＾ｆｉＯｓ−３１ｏ２、Ｓ＋Ｏｚ−ＺｒＬ、＾】２０３
Ｔ＋０２．５ｉｎ２−Ｔｉ０２等を用いるときも同様で
ある。

フィルタ内にコーテイング液を満遍なく行き渡らせるた
めに、フィルタの一端から吸引しながら、他端からコー
テイング液を供給するのが好ましい。

そのための装置の一例を第１図に示す。

第１図に示す装置は減圧容器１４を有し、減圧容器１４
の天蓋を貫通して円筒状のフィルタホルダ１３が取付け
られ、その上端にはコーテイング液供給用のガイド１６
が接続されている。フィルタホルダ１３は、処理するフ
ィルタのサイズに応じたものを使用できるよう、交換可
能にしである。フィルタホルダ１３内にはシールリング
１５を介してフィルタ１１が固定される。

減圧容器１４内を、吸引口１４ａに接続した減圧ポンプ
（図示せず）で減圧しながらガイド１６からコーテイン
グ液１２をフィルタ１１に供給する。コーテイング液が
フィルタ内を通過した後も充分吸引して、細孔内面での
高分散を確認する。余剰のコティング液はフィルタ内を
通して減圧容器１４の底部に貯えられる。この処理が終
了したら、減圧容器１４の最下部に設けられたドレンコ
ック１４ｂを開いて、その上に貯えられている余剰のコ
ーテイング液１２を取り出し、次の使用に供する。

最後に、フィルタ１１をフィルタホルダ１３から取り外
し、乾燥、焼成する。

乾煙前に、フィルタ内に残ったゾル、ゲルを含む余剰の
コーテイング液の排出とコーティング層の均−化及び高
分散化を促進させるために、フイルタ内を減圧あるいは
加圧するか、あるいは遠心分離法等を併用するのが好ま
しい。

ゾル−ゲル法によれば、フィルタ内に触媒を極めて均一
に担持させることが可能である。またゾル−ゲル法によ
り形成したセラミック層はウォッシュコート法により形
成したセラミック層よりも大きな表面積を有するので、
フィルタ内の触媒濃度を高くすることができるとともに
、触媒担持による圧力損失を小さくすることができる。

従って、触媒活性が高まり、排ガス浄化能が向上する。

また、パティキュレートと触媒の接触度も高くなり、パ
ティキュレートの着火特性が向上する。

〔実施例〕

本発明を以下の具体的実施例により、さらに詳細に説明
する。

実施例１ フィルタとして、市販のディーゼル排ガス用コージェラ
イト製フオームフィルタを用いた。フィルタは容積２．
Ｈの円筒形で、気孔率８０％、かさ密度０．５ｇ／ｃｍ
’　、平均細孔径３００μｍであった。

第１図に示す触媒担持装置を用い、フィルタの一端を吸
引ポンプで減圧しながら、他端から、Ｔｉ（０−ｉｓｏ
　ＣＪｔ）ｎのアルコール溶液にＩ（ＣＩを添加したコ
ーテイング液をフィルタ内に供給した。所定の量を供給
した後、コーテイング液を水蒸気と反応させて、加水分
解によってゾル化、さらにゲル化を行った。

次いで、フィルタを１２０℃で５時間乾燥した後、７０
０℃で２時間焼成した。それによって、フィルタ内部の
細孔内面に、均一にかつ高分散化したチタニア膜を、フ
ィルタ重量に対して１０％（重量％、以下同様）コート
した。

このフィルタにに２ＣＯ３水溶液を含浸して、チタニア
に対してＫを２．５％担持させた。さらにＣｕＣＣ水溶
液とＣ１３（ＮＯ３）−水溶液を含浸して、Ｃｕを１０
％、Ｃｅを２．５％担持させた。

最後に、フィルタを１５０℃以下で乾燥し、７００℃で
３時間焼成して、排ガス浄化材を完成した（実施例１）
。（以後このような排ガス浄化材をに／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｔ
＋０２のように表記する。）実施例２〜４ 実施例１と同じフィルタに、同様にしてチタニア膜を１
０％コートした後、Ｃ３ＮＯ３水溶液を含浸してＣｓを
２．５％、ＣｕＣＩｚ水溶液を含浸してＣｕを１０％、
ＬａＣＩａ水溶液を含浸してＬａを２．５％担持させた
。

（Ｃｓ／Ｃｕ／Ｌａ／ＴｉＯ２：実施例２）同様にして
、チタニア膜を１０％コートしたフィルタに、Ｎａ、Ｃ
０３水溶液を含浸してＮａを２．５％、ＮＨ。

ｖ０３水溶液を含浸してｖを１０％、Ｃｅ（ＮＯａ）　
ｓ水溶液を含浸してＣｅを２．５％担持させた。

（Ｎａ／Ｖ／Ｃｅ／Ｔｉｎ２：実施例３）同様にして、
チタニア膜を１０％コートしたフィルタに、Ｋ２ＣＯ３
水溶液を含浸してＫを２．５％、ＭｎＣｌ２水溶液を含
浸してＭｎを１０％、Ｃｅ（ＮＯ−）３水溶液を含浸し
てＣｅを２．５％担持させた。

（Ｋ／Ｍｎ／Ｃｅ／Ｔｉ０ｚ　：実施例４）実施例５ 実施例１と同じフィルタに、ＡＩ（０−ｉｓｏ　Ｃ３Ｈ
７）３のアルコール溶液を用いて、同様のゾル−ゲル法
によって、アルミナ膜をフィルタ重量に対して１０％コ
ートした。

このフィルタに実施例１と同様の各種水溶液を含浸して
、に、Ｃｕ及びＣｅを担持させた排ガス浄化材を製造し
た。

（Ｋ／Ｃｕ／Ｃｅ／ＡＩ＝０３（Ｋ：２．５％、Ｃｕｒ
ｉｏ％、Ｃｅ：２．５％）：実施例５） 実施例６〜８ 実施例５と同様にして、フィルタにアルミナ膜を１０％
コートした後、実施例２〜４の各々と同様の各種水溶液
の含浸を行って、以下に示す排ガス浄化材を製造した。

（Ｃｓ／Ｃｕ／Ｌａ／ＴｉＯ２（Ｃｓ：２．５％、　Ｃ
ｕｒｉｏ％、　Ｌａ：２．５％）：実施例６） （Ｎａ／Ｖ／Ｃｅ／＾ＬＯ３（Ｎａ：２，５％、ｖ：１
０％、Ｃａ：２．５％）：実施例７） （Ｋ／Ｍｎ／Ｃｅ／Ａｌｚ０３（に：２．５％、Ｍｎ：
１０％、Ｃｅ：２．５％）：実施例８） 実施例９、ｌＯ 実施例１及び実施例２で得られた排ガス浄化材の各々に
、さらにＡｇＮＯｓ水溶液を含浸してＡｇを０．５％担
持させた。

（Ｋ／Ｃｕ／Ｃｅ／＾ｇ／Ｔｉｎ、　：実施例９）（Ｃ
ｓ／Ｃｕ／Ｌａ／＾ｇ／Ｔｉ０ｚ　：実施例１０）実施
例１〜１０の排ガス浄化材の各々を、排気量５１０　ｃ
ｃ、単気筒エンジンの排気通路に装着し、パティキュレ
ートの着火温度とそのときのＮＯｘ除去率（ＮＯｘのＮ
２への転化率）を測定した。エンジンは回転数１５０Ｏ
ｒｐｍ、負荷９０％で運転し、このとき排ガス中の酸素
濃度は５％、ＮＯＸ濃度は約４８Ｏｒｐｍであった。

測定結果を第１表に示す。本発明の浄化材を用いると、
微粒子の着火温度は３３０℃以下となり、また２０％以
上のＮＯｘの除去率が得られた。

比較例１ 比較のために、触媒担持なしのコージェライト製フオー
ムフィルタについて、実施例と同じ条件でパティキュレ
ートの着火温度とＮＯｘ除去率を測定した。その結果を
同じく第１表に示す。ＮＯｘの除去は全く認められなか
った。

第 表 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明の排ガス浄化材と排ガス浄
化方法を用いれば、排ガス中のパティキュレートと窒素
酸化物との双方が効果的に除去され、ディーゼルエンジ
ン等の比較的低温の排ガスであっても効果的に浄化され
る。

また、ゾル−ゲル法によって形成したセラミック層は大
きな表面積を有するので、フィルタ内の触媒濃度を高く
することができるとともに、触媒担持による圧力損失を
小さくすることができる。

従って、触媒活性が高まり、排ガス浄化能が向上する。

また、パティキュレートと触媒の接触度も高（なり、パ
ティキュレートの着火特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルタ内にコーテイング液を供給するための
装置を示す断面図である。 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱多孔性フォーム型フィルタ上に、セラミック
   層を介して触媒を担持してなる排ガス浄化材において、
   前記フィルタ内の細孔の内面に、前記セラミック層がゾ
   ルーゲル法によって均一に形成されており、前記セラミ
   ック層に触媒として、 （ａ）アルカリ金属元素と、 （ｂ）周期表の I Ｂ族、IIＢ族、ＶＡ族、VIＡ族、VI
   IＡ族及びVIII族の遷移元素、及びＳｎからなる群から
   選ばれた１種又は２種以上の元素と、 （ｃ）希土類元素とが担持されていることを特徴とする
   排ガス浄化材。
2. （２）請求項１に記載の排ガス浄化材において、前記フ
   ィルタには、さらにＡｇが担持されていることを特徴と
   する排ガス浄化材。
3. （３）請求項１又は２に記載の徘ガス浄化材を用いて排
   気ガスを浄化する方法において、前記フィルタに担持さ
   せた触媒によって徘ガス中のパティキュレートを酸化す
   ると同時に、前記パティキュレートを還元剤として窒素
   酸化物を還元することを特徴とする排ガス浄化方法。