JPH0347539A - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排ガス浄化材及びこの排ガス浄化材を使用して
排ガスを浄化する方法に係り、更に詳しくは触媒を担持
したフオーム型フィルタからなる排ガス浄化材と、この
浄化材を使用して排ガスを浄化する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
主としてディーゼルエンジンの排出ガス中の窒素酸化物
く以下ＮＯＸと呼ぶ）や、微粒子状炭素物質（パティキ
ュレート）が環境上問題化している。パティキュレート
の除去方法としては、耐熱フィルタを用いて排ガスをろ
過することによりパティキュレートを捕捉し、圧力損失
が大きくなったら外部からのエネルギー源によってパテ
ィキュレートを燃焼させる方法や、触媒物質を担持させ
た耐熱フィルタにろ過摸作と共に燃焼操作を行わせてパ
ティキュレートを燃焼することでフィルタの再生頻度を
少なくしたり、低温でフィルタの再生ができるようにパ
ティキュレートの燃焼温度を下げる方法等が提案されて
いる。後者の方法は、ディーゼルエンジン排気ガスの排
出条件（ガス組成及び温度）に？いて触媒活性を維持し
得る触媒があれば、はるかに優れた方法と考えられる。

しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガ
ソリンエンジンの場合と比較して低く、しかも燃料とし
て軽油を用いるため排ガス中にＳＯ２量も多い。そのう
え、排ガス中の酸素の濃度は、運転の状況によって２〜
２０％の広範囲で変化する。

このような排ガス条件下で蓄積した微粒子を良好に着火
燃焼し、しかも二次公害を起こさない再生方法はまだ確
立されでいない。

すなわち、現行の触媒を用いた方法のほとんどは、パテ
ィキュレートの着火温度を低下させることに主題があり
、排ガス中の酸素濃度が高いディーゼル排ガス中の窒素
酸化物の除去は、未解決のまま残されていた。そこでこ
の問題解決のために、ＮＯＸとパティキュレートを同時
に除去する浄化材及び排ガス浄化方法も検討されている
が、そのとき他の有害成分であるＣＯ等の浄化が課題と
して残る。

したがって本発明の目的は、ディーゼルエンジン等でみ
られる、比較的低温であって酸素濃度の大きい排ガス中
に含まれるパティキュレートを効率的に燃焼しつつ、パ
ティキュレートとＮＯＸとを同時に浄化する機能と、他
の有害成分である未燃焼炭化水素（以下ＨＣと呼ぶ）と
ＣＯを浄化する機能とを有する排ガス浄化材、及びこの
浄化材を用いた排ガス浄化方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、密度の異
なる二つの層を有するフオーム型耐熱多孔性フィルタに
、パティキュレートとＨ［とＮＯｘとを同時に浄化させ
る卑金属系触媒と、残存炭化水素及びＣＤの浄化能を有
する白金族系触媒とを担持させることにより、良好な排
ガス浄化性能が得られることを発見し、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明の排ガス浄化材は、耐熱多孔性フオー
ム型フィルタを担体とする排ガス浄化材であって、前記
フィルタは、一方の側に位置する比較的低密度の部分と
、他方の側に位置する高密度の薄層部との二つの部分か
らなり、前記比較的低密度の部分には、（ａ）アルカリ
金属元素と、ら）周期表のＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族
、遷移金属及びＳｎからなる群から選ばれた１種または
２種以上の元素と、（ｃ）希土類元素とが担持されてお
り、前記高密度の薄層部には白金族元素が担持されてい
ることを特徴とする。

また本発明の排ガス浄化方法は、上記の耐熱多孔性フオ
ーム型フィルタを担体とする排ガス浄化材を用いて排ガ
スを浄化する方法であって、前記比較的低密度のフィル
タ部分を排ガスの入口側とし、前記高密度薄層部を排ガ
スの出口側とし、前記比較的低密度のフィルタ部分で前
記排ガス中のパティキュレートと未燃焼炭化水素と窒素
酸化物とを同時に浄化し、前記高密度薄層部で排ガス中
の残存炭化水素及び０口を残存酸素と反応させて浄化す
ることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するＨＣ及びパティキュレートを燃焼ある
いは着火させ、かつＨＣとパティキュレートによりＮＯ
Ｘの還元を比較的低温度で促進させる触媒は、（ａ）ア
ルカリ金属と、（ｂ）周期表のＩＢ族、■Ａ族、ＪＩＢ
族、遷移金属及びＳｎからなる群から選ばれた１種又は
２種以上の元素と、（ｃ）希土類元素とからなる。これ
らの触媒の存在により、比較的低温であっても排ガス中
のＨ［及びパティキュレートが還元剤として効果的にＮ
Ｏｘを還元する。これはアルカリ金属と遷移金属と希土
類元素が、パティキュレートと共存することにより生じ
るその相乗効果によって、排ガス中のＮＯｘが効果的に
還元されるためと考えられる。

一方、残存炭化水素やＣＤの浄化用触媒としては酸化能
の高い白金族元素を含む触媒を用いる。これはＰｔ系触
媒、またはＰｄ系触媒であっても良いし、Ｐｔ系とＰｄ
系の混合触媒、さらにはＰｔ系、Ｐｄ系及びＲｈ系の混
合触媒としても良い。また上記の白金族系の触媒に、さ
らに金又は銀を担持することもできる。

本発明では上北の二つの系統の触媒は、フィルターの二
つの部分に分かれて担持される。ＨＣ及びパティキュレ
ートを用いたＮＯｘの還元用の触媒は、フィルタの比較
的低密度部分に担持され、この部分を排ガスの入口側に
設定するのが望ましい。また残存炭化水素とＣＤの浄化
用の白金族触媒は、フィルタの高密度薄層部に担持され
、この部分を排ガスの出口側とするのが望ましい。

入口側の低密度部分に担持させる触媒としては特に、Ｃ
ｓ　（アルカリ金属）と、Ｃｕ（ＩＢ族）と、Ｃｅ及び
Ｌａ　（希土類金属）のいずれか１種又は２種とを用い
るのが好ましい。また、これらに加えてさらに銀（Ａｇ
：１Ｂ族）を用いてもよい。これらの成分からなる触媒
を用いることにより、パティキュレートの着火温度を著
しく低くすることができる。

このように触媒付きフィルタを設置すると、排ガスの浄
化作用が効果的に起こる。すなわち、フィルタの入口側
が低密度であるために、パティキュレートがフィルタ内
部の細孔に入りやすく、背圧が高くなってもパティキュ
レートが外へ吹き飛ばされないで捕捉される。また排ガ
スはフィルタ内部の細孔に担持された触媒と接触する機
会が多くなるので、排ガスの入口側に担持された触媒の
表面上で、酸素との反応でＨＣとパティキュレートが効
果的に燃焼あるいは着火される。同時にＨＣとパティキ
ュレートが還元剤としてＮＯｘを還元することになり、
パティキュレートとＮＯｘの同時除去が効果的に起こる
。そして次に出口側の高密度薄層部で、排ガス中のＣＯ
及びまだ残存しているＨＣが、残存酸素により効果的に
浄化される。さらに、効率よ（排ガスが浄化されるため
に、急激な圧力損失を起こすことがなくなる。

また高密度薄層部にのみ白金族系の触媒を担持するので
、Ｓ０２が白金族系の触媒と接触する機会が少なくなり
、Ｓ０３の生成を抑制することができる。またパティキ
ュレートの燃焼後の排ガスがこの触媒と接触することに
なるので、アッシュによる白金族触媒の能力低下はほと
んどない。

さらに、高密度薄層部が排ガスの出口側に設置されてい
るので、フィルタ内を流れる排ガスはこの薄層部により
適度の抵抗を受けることとなり、パティキュレートとＮ
ＯＸを同時に浄化する部分である比較的低密度のフィル
タ部分の厚さが小さくても、効率のよい浄化をすること
ができる。

フオーム型耐熱フィルタは、必要なパティキュレート捕
集性能を保持しつつ、許容範囲内の圧力損失を与えるも
のであることが必要で、通常担体として用いられるアル
ミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ムラ
イト、コージェライト等からなるセラミックフオームを
挙げることができる。

なお、耐熱多孔性フオーム型フィルタの一方の面に高密
度の薄層部を形成する方法は、い（つか考えられるが、 （ａ）所望の形状の型の底面にグリセリン、水、界面活
性剤からなる離型剤を塗布し、この型にコージェライト
等のスラリーを流し込み、型を分離し、乾燥後、焼成す
る方法や、 （ｂ）均一なフィルタをまず形成し、有機バインダとコ
ージェライト等の粉末を混合し、それをフィルタの一表
面に塗布して乾燥し、焼成する方法等がある。

このようにして形成される高密度薄層部での、ポロシテ
ィ　（体積率）は４０〜８５％で、ポアサイズは３〜８
００（平均３００μｍ）程度であるのが好ましい。また
高密度薄層部自身の厚さは０．２〜２ｍｍである、のが
よい。

フオーム型耐熱性フィルタにパティキュレート除去触媒
を含浸させる方法としては、それらの炭酸塩、硝酸塩、
酢酸塩、水酸化物などの溶液に耐熱性フィルタを浸漬す
る方法等を採用できる。又フェロシアン化アルカリなど
のように複数の卑金属系金属を含む化合物の溶液にフィ
ルタを浸漬して、触媒を含浸させる方法も可能である。

白金族系触媒をフィルタの高密度薄層部に含浸させる方
法も、白金族の塩化物等の溶液に、フィルタ排ガス出口
側の高密度薄層部のみを浸漬するような方法を採用する
ことができる。

また触媒の担持面積を大きくするためには、上記したア
ルミナ、シリカ、チタニア等のように多孔性で表面積の
大きい担体粉末をフオームに塗布して、耐熱フィルタに
間接的に担持して用いるのが実用的である。特に高密度
薄層部は厚みがほとんどないので、高濃度に触媒を担持
するのが望ましい。それには、単に浸漬により薄層部の
表面及び内部に触媒を担持させるのではなく、チタニア
、チタニア−アルミナ、チタニア−シリカ等の、チタニ
ア系の多孔質で表面積の大きい担体粉末をコートし、Ｐ
ｔ、　Ｐｄ、　Ｐｈ等の塩化物水溶液等に浸漬するのが
よい。また高密度に触媒を担持させるために、さらに、
高密度薄層部の表面のみに高濃度の触媒を含有する溶液
を塗布し、触媒の担持を増加させることもできる。

さらに、Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｈ等の塩化物水溶液等に浸
漬したフィルタに光照射を行うと、非常に効果的に触媒
を担持できる。また、最初にチタニア系担体に光照射で
白金族元素系触媒を担持し、そのチタニア系担体をフィ
ルター薄膜上にコートする方法も可能である。この光照
射法を用いると、チタニア系担体に高い分散度で固定さ
れた触媒を、フィルタに薄くコーティングすることがで
き、密度の大きい薄層上への触媒担持において、特に圧
力損失を小さくすることができる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ コージェライト製セラミックフオームフィルタ（見かけ
の体積２１、密度０．６５ｇ／＋ｎｊ２）の一方の面に
、上記した方法ら）で、高密度（２，２ｇ／艷）の薄層
部を形成した。さらに、この薄層部に、薄層部の重量に
対して１％のγ−アルミナをコートし、その後）１ｚＰ
ｔｃ１６の水溶液を用いて、ｐｔをアルミナに対して０
．２％含浸した。

また、薄層部を除いた部分にＴ−アルミナを、コートす
るフオームフィルタに対して１０％（重量％、以下同じ
）コートし、これにＣｕＳＯ４、Ｃｅ（ＮＬ）、の水溶
液を用いて、γ−アルミナに対してＣｕ。

Ｃｅをそれぞれ２．５％含浸し、次いでに２ＣＯ３の水
溶液を用いて、Ｋを２．５％含浸した。（Ａ　Ｉ　、Ｏ
，／Ｃｕ／Ｃｅ／に−ＡＩ２０＋／Ｐｔ　：実施例１）
このフィルタを、排気量５１０ｃｃ単気筒デイーゼルエ
ンジンの排気通路内で、排ガスの入口側に薄層部以外の
部分が配置され、出口側に薄層部が配置されるように設
置して、パティキュレートの着火温度（圧力損失が低下
する温度）と排気ガス浄化特性の評価を行った。このと
きエンジン回転数は１５（ｌｏｒｐｍ　、負荷９０％で
運転した。この条件ではエンジンからの排ガス中の）Ｉ
Ｃ，Ｃ口、ｌＪ［］ｘ　、　Ｌの濃度はそれぞれ８５ｐ
ｐｍ（全ＨＣとして）　、４６０ｐｐｍ、　　４８０ｐ
ｐｍ及び５％であった。

第１表に浄化材内部での着火温度を、第２表にＣＯ及び
ＮＯｘの濃度変化及びＨＣ転化率を示す。

実施例２〜５ 実施例１と同様にして、４個のフィルタに高密度の薄層
部を形成し、それぞれの薄層部に１％のＴ−アルミナを
コートし、さらに）１２Ｐｔｃ＋ｓの水溶液を用いて、
ｐｔをアルミナに対して０．２％含浸した。

一方、薄層部を除いた部分には、Ｔ−アルミナを１０％
コートした後、そのコート部にＦｅ　（Ｎｏ３）　３、
しａＣＬ、Ｚｎ　（ＮＯ３）　２、Ｎａ２ＣＯ３の水溶
液を用いて、Ｆｅ。

Ｌａ、　Ｎａをそれぞれ２．５％、Ｚｎを１％含浸しく
実施例２　）　、ＭｇＣｌ２　、Ｃｅ（ＮＯ３）３、に
２ＣＯ１の水溶液を用いて、Ｍｇ、　Ｃｅ、　Ｋをそれ
ぞれ２．５％含浸しく実施例３　）　、Ｃｏ（ＮＯ３）
２、ＣＦ４　（ＮＯ３）　ｓ、Ｎａ２ＣＯ３の水溶液を
用いて、Ｃｏ５Ｃｅ、　Ｎａをそれぞれ２．５％含浸し
く実施例４　）　、　ＭＩＩＣＩ２　、Ｃｅ（ＮＬ）ｓ
、Ｋ２ＣＯ３の水溶液を用いて、！Ｊｎ、　Ｃｅ、　Ｋ
をそれぞれ２．５％含浸しく実施例５）、以下の排ガス
浄化材を製造した。

（Ａ１２０ｓ／Ｆｅ／Ｌａ／Ｎａ／Ｚｎ−ＡＩｚＯ３／
Ｐｔ　：実施例２）（ＡＩ２０３／Ｍｇ／（：ｅ／に−
ＡＩ２０＋／Ｐｔ　：実施例３）（Ａ１２０＊／Ｃｏ／
Ｃｅ／Ｎａ−ＡｌｚＯｉ／Ｐｔ　：実施例４）（＾＋ａ
Ｏａ／Ｍｎ／Ｃｅ／に−ＡＩ２０＊／Ｐｔ　：実施例５
）これら実施例２〜５の排ガス浄化材についても、実施
例１と同様の方法で、パティキュレートの着火温度と排
ガス浄化特性の評価を行った。結果をそれぞれ第１表及
び第２表に示す。

実施例６〜１２ 実施例１と同様にして、７個のフィルタに高密度の薄層
部を形成し、それぞれの薄層部にＴｌＯ２を、薄層部の
重量に対して１％コートし、その後Ｈ２ＰｔＣ１ｓ　、
ＰｄＣｌ２、ＲｈＣｌ３　の水溶液に薄層部を浸漬し、
５００ＷのＨｇランプを用いて光照射をしながら、Ｐｔ
１Ｐｄをそれぞれ０．２％、Ｒｈを０．０１％含浸した
。

一方、薄層部を除いた部分には、γ−アルミナを１０％
コートした後、そのコート部に実施例１と同様に、化合
物の水溶液を用いた活性種の含浸を行い、以下の排ガス
浄化材を試作した。なお、ＣｓとＡｇについては、それ
ぞれＣ５ＮＬ、ＡｇＮ０ａの水溶液を用いた。

（Ａ　２０ｓ／に／Ｃｕ／Ｃｅ−ＴｉＯ２／Ｐｔ　　：
実施例６）（＾ｚＯｓ／Ｎａ／Ｆｅ／Ｚｎ／Ｌａ−Ｔｉ
Ｏ２／Ｐｄ　：実施例７）（Ａ　２０３／に／Ｍｇ／Ｃ
ｅ−Ｔｉ０ａ／Ｐｔ／Ｒｈ　：実施例８）（＾ｆａｎｓ
／Ｎａ／Ｃｏ／Ｃｅ−Ｔｉ０ｚ／Ｐｔ　：実施例９）（
Ａ　ｚＬ／に／Ｍｎ／Ｃｅ−Ｔｉｎ２／Ｐｔ／Ｐｄ　：
実施例１０）（＾ａｏｓ／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｃｓ−ＴｉＯ２
／Ｐｔ：　実施例１１）（＾２０ｓ／Ｃｕ／Ｃｅ／Ｃｓ
／Ａｇ−Ｔｉ０ａ／Ｐｄ　：　　実施例１２）これら実
施例６〜１２の排ガス浄化材についても、実施例１と同
様の方法で、パティキュレートの着火温度と排ガス浄化
特性の評価を行った。結果をそれぞれ第１表及び第２表
に示す。

実施例１３〜１５ 実施例１と同様にして、３個のフィルタに高密度の薄層
部を形成し、それぞれの薄層部にＴｉＯ２を、薄層部の
重量に対して１％コートし、その後Ｈ２ｒｔＣ１ｓ　、
ＰｄＣｌ２、ＲｈＣｌ５の水溶液に薄層部を浸漬し、５
００ＷのＩ（ｇランプを用いて光照射をしながら、Ｐｔ
１Ｐｄをそれぞれ０．２％、Ｒｈを０．０１％含浸した
。

一方、薄層部を除いた部分には、同じ＜　Ｔ＋０２を１
０％コートした後、そのコート部に実施例１と同様に、
化合物の水溶液を用いた活性種の含浸を行い、以下の排
ガス浄化材を試作した。

（ＴｉＯｚ／Ｃｕ／Ｌａ／Ｃｓ−Ｔｉ０ａ／Ｐｔ　：実
施例１３）（Ｔｉ０２／Ｃｕ／Ｌａ／Ｃｓ／Ｃｅ−Ｔｉ
０＊／Ｐｔ／Ｐｄ　：実施例１４）（Ｔｉ０２／Ｃｕ／
Ｌａ／Ｃｓ／Ａｇ−ＴｉＯ２／Ｐｔ／Ｒｈ　：実施例１
５）これら実施例１３〜１５の排ガス浄化材についても
、実施例１と同様の方法で、パティキュレートの着火温
度と排ガス浄化特性の評価を行った。結果を第１表及び
第２表に示す。

比較例１ 比較のために、実施例１と同様のフィルタで触媒を担持
しないものを用い、やはり実施例１と同様の方法で、パ
ティキュレートの着火温度を測定した。結果を第１表に
示す。

比較例２．３ 比較のために、実施例と同様に薄層部以外の部分に各触
媒を担持し、薄層部には白金族触媒を担持しない浄化材
（＾１２０３／に／Ｃｕ／Ｃｅ　：比較例２、及びＡｌ
２０ａ／Ｎａ／Ｆｅ／Ｌａ　：比較例３）を用い、ツレ
ツレ３６０℃でのＣＯ及びＮＯｘの濃度変化とＨＣ転化
率を測定した。結果を第２表に示す。

実施例ｔ−１５の各浄化材とも、パティキュレートの着
火温度は比較例１よりも低く、特に、薄層部以外の部分
に、Ｃｓ５Ｃｕ％Ｃｅ、　Ｌａ、Ａｇ１の中から選んだ
組合せの触媒を用いた実施例１１−１５において、著し
く低くなった。また３６０℃でのＣＯの濃度低下は約３
５％、ＮＯｘの濃度低下は約２５％であり、パティキュ
レートとＣＤとＮＯｘの同時除去効果が見られた。ＨＣ
の転化率でも高い値が得られた。

特にＣＯに関しては、白金族元素のない場合（比較例２
．３）は、はとんどＣＤの浄化は行われないのに対し、
白金族元素が薄層部に担持されると、高いＣＯ浄化率が
得られた。また、このような浄化材ではＳ０３の増加も
ほとんど見られなかった。

また、薄層部に白金族元素を固定させるのを光照射で行
なうと、おおむね）ＩＣの転化率は高くなった（）ＩＣ
の転化率が実施例１〜５で７２〜７８％なのに対して、
実施例６〜１５では７５〜８５％）。

第 表 第 表 〔発明の効果〕 以上説明した通り、本発明の排ガス浄化材を使用すると
、排ガス中のパティキュレートとＮＯＸとＤ同時除去が
可能となる。またＣＤやＨＣの浄化にもすぐれた作用を
示す。さらにこのような排ガス浄ヒ材ではＳ０３の増加
もほとんどみられず、ディーゼルエンジン等の排ガスの
浄化に、特に有効となる−とが期待できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱多孔性フォーム型フィルタを担体とする排ガ
   ス浄化材において、前記フィルタは、一方の側に位置す
   る比較的低密度の部分と、他方の側に位置する高密度の
   薄層部との二つの部分からなり、前記比較的低密度の部
   分には、 （ａ）アルカリ金属元素と、 （ｂ）周期表の I Ｂ族、IIＡ族、IIＢ族、遷移金属及
   びＳｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元
   素と、 （ｃ）希土類元素とが担持されており、前記高密度の薄
   層部には白金族元素が担持されていることを特徴とする
   排ガス浄化材。
2. （２）請求項１に記載の排ガス浄化材において、前記高
   密度の薄層部には、さらに金又は銀が担持されているこ
   とを特徴とする排ガス浄化材。
3. （３）請求項１又は２に記載の排ガス浄化材において、
   前記比較的低密度の部分には、Ｃｓと、Ｃｕと、Ｃｅ及
   びＬａのいずれか１種又は２種とが担持されており、前
   記高密度の薄層部には白金族元素が担持されていること
   を特徴とする排ガス浄化材。
4. （４）請求項３に記載の排ガス浄化材において、前記比
   較的低密度の部分には、さらに銀が担持されていること
   を特徴とする排ガス浄化材。
5. （５）請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化材
   を用いて排気ガスを浄化する方法において、前記比較的
   低密度のフィルタ部分を排ガスの入口側とし、前記高密
   度薄層部を排ガスの出口側とし、前記比較的低密度のフ
   ィルタ部分で、前記排ガス中のパティキュレートと未燃
   焼炭化水素と、窒素酸化物とを同時に浄化し、前記高密
   度薄層部で排ガス中の残存未燃焼炭化水素及びＣＯを残
   存酸素と反応させて浄化することを特徴とする排ガス浄
   化方法。