JP4174976B2

JP4174976B2 - 排気浄化装置及びその製造方法

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Publication number: JP4174976B2
Application number: JP2001167506A
Authority: JP
Inventors: 弘赤間; 保成花木; 元久上條
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-06-01
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: JP2002361047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気浄化装置及びその製造方法に係り、更に詳細には、内燃機関などから発生する排気中のパーティキュレート（ＰＭ）粒子と窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で浄化し得る排気浄化装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、燃費向上及び二酸化炭素排出量の削減の観点から、理論空燃比より高い空燃比でも運転するリーンバーンエンジンが普及してきている。特に、ディーゼルエンジンは、その低燃費のゆえに改めて注目されている。
【０００３】
しかしながら、排気中に固体粒子分であるＰＭを含み、且つ排気温度が低いことから、従来型の触媒では高効率の排気浄化が困難な状況にある。昨今はエンジンの燃費向上技術が格段に進歩し、排気温度が更に低下する傾向にあるために、排気の浄化は、ますます困難となってきており、ディーゼルエンジンの排気中の有害成分を高効率浄化できる有効な方法が望まれている。
従来のディーゼルエンジンの排気浄化用触媒としては、白金（Ｐｔ）をアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の耐火性高表面積無機担体材料に担持してなる酸化触媒が用いられているが、ＣＯとＨＣの酸化が主機能であり、ＳＯＦ分もある程度は酸化できるものの、ＰＭの主成分であるドライスート（Ｃ＝炭素粒子）の浄化には効力を示さない。
【０００４】
ディーゼルエンジンの排気のようにＰＭ分を含有する排気を浄化するには、フィルタ技術が不可欠であり、コージェライトや炭化珪素から成る多孔質焼結体や繊維状のフィルタが多数提案されている。なお、上記繊維状フィルタの素材としては、アルミナやシリカ等各種材料からなるものも提案されている。
また、自動車技術会学術講演会前刷集Ｎｏ．１０３−９８（１９９８年秋季大会）には、炭化珪素繊維を用いたディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）が提案されているが、トラップしたＰＭを除去してフィルタを再生するためのヒーターが不可欠であり、複雑なシステムが必要であることから、搭載スペースが少ない乗用車には適用が困難である。
【０００５】
また、ヒーターを用いないでフィルタを再生する方法として、フィルタの前段にＰｔ系触媒を配置させることによって排気中のＮＯを酸化力の強いＮＯ_２に転化し、このＮＯ_２の酸化力を利用してフィルタにトラップしたＰＭ分を燃焼する方法が提案されている（特開平１−３１８７１５号公報，Ｊ．Ｐ．Ｗａｒｒｅｎ，ｅｔ．ａｌ．，”Ｅｆｆｅｃｔｓｏｎａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｍａｔｔｅｒｗｈｅｎｕｓｉｎｇｔｈｅＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇＴｒａｐ”，ＩｍｅｃｈＥ１９９８Ｓ４９１／００６，Ｂ．Ｃａｒｂｅｒｒｙ，ｅｔ．ａｌ．，”Ａｆｏｃｕｓｏｎｃｕｒｒｅｎｔａｎｄｆｕｔｕｒｅｐａｒｔｉｃｌｅａｆｔｅｒ−ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ”，ＩｍｅｃｈＥ１９９８Ｓ４９１／００７）。
この方法は、排気中の成分同士の反応を利用したもので、トラップしたＰＭ分を連続的に燃焼浄化できることから、連続再生式トラップと呼ばれている。
しかし、ＰＭ中のカーボン（Ｃ）は固体粒子であるために、ＮＯ_２との反応速度は比較的遅く、エンジンから排出されたＣを十分な速度で燃焼させるためには、排気の条件が４００℃以上の比較的高い温度条件を要すること、更には、そのような温度域で酸化剤となるＮＯ_２量を増加することが必要となる。即ち、エンジンからのＮＯｘ排出量を増やすことが必要になり、その結果、増えたＮＯｘを浄化するために高性能のＮＯｘ触媒が必要となる。
【０００６】
ＰＭとＮＯｘを同時に浄化するための各種方法も提案されている。例えば、特開平７−１１６５１９号公報には、多孔質フィルタにペロブスカイト構造を有する触媒を担持してなる排ガス浄化材が提案されており、これは排ガス中に含まれる微粒子状物質及び／又は炭化水素を還元剤として作用させ、排気中の窒素酸化物を還元する方法であり、該触媒を用い下記反応式５及び６
Ｃ＋２ＮＯ→Ｎ_２＋ＣＯ_２ …（５）
４ＨＣ＋１０ＮＯ→５Ｎ_２＋４ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（６）
で表される反応によりＮＯｘを還元するとされている。
上記反応において、反応式６は気体分子同士の反応であることから触媒作用が期待されるのに対し、反応式５は固体と気体との反応であるため触媒作用を期待することは難しく、通常の走行モード条件下でフィルタ再生ができるかは不明である。
【０００７】
一方、特許掲載第２７２２９８７号公報には、ＮＯｘ吸収剤とフィルタを伝熱可能な位置に配置してＮＯｘ吸収剤からＮＯｘ放出還元後にＰＭを燃焼させることが提案されている。
また、特開平９−９４４３４号公報には、ＮＯｘ吸収剤をウォールフロー型フィルタの隔壁気孔内部に担持して、フィルタとＮＯｘ吸収剤を一体化した触媒が提案されている。
【０００８】
これらはＮＯｘを処理する触媒とフィルタとを組み合わせて得られる技術であり、ＮＯｘ処理とＰＭ燃焼のためにそれぞれ別のエンジン制御を必要とする。ＮＯｘ吸収剤を働かせてＮＯｘを吸収、還元するためには排気の空燃比（Ａ／Ｆ）を変える制御が必要である。また、フィルタを再生させるための堆積ＰＭの燃焼、及びＮＯｘ吸収剤にトラップされた硫黄化合物の除去には、ＮＯｘ吸収剤及び／又はフィルタを６００℃あるいはそれ以上にまで昇温させる必要があり、更にＮＯｘ吸収剤からの硫黄化合物の除去は還元雰囲気下で行うのに対し、フィルタの再生は酸化雰囲気条件で行うことが必要である。更にまた、高温化により触媒の劣化を促進し、システム的にも高コスト化するという問題点がある。
このような排気温度や雰囲気（Ａ／Ｆ）の制御は複雑であり、また、燃費や運転性の犠牲を伴うことから、通常の走行条件の下で特定の制御を加えることなく連続的に自己浄化可能な排気浄化方法が切望されている。
また、ＰＭ、ＮＯｘの同時除去を目的に、フィルタに触媒を担持する提案がなされているが、触媒成分とＰＭ粒子との接触あるいは衝突確率という観点からの工夫はなれていなかった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術にの有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、通常の燃焼条件の下で、特定の制御を必要とせずにＮＯｘとＰＭを連続的に自己浄化することが可能な排気浄化装置及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排気煙道の前段にＨＣ・ＳＯＦ除去材料を配設し、後段に触媒機能付きフィルタを配設することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の排気浄化装置は、排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、
モノリス型フィルタの気孔内壁に、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成分と、平均粒径が１μｍ以下であるアルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物微粒子と、を担持して成る触媒機能付きフィルタを内燃機関の排気煙道に配設し、
上記触媒機能付きフィルタの排気上流側に、炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するＨＣ・ＳＯＦ除去材料を配設して成ることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の排気浄化装置の好適形態は、上記触媒機能付きフィルタが、２段以上に分割され直列に配置されて成ることを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の排気浄化装置の他の好適形態は、上記排気上流側の触媒機能付きフィルタが、セラミック繊維の織布及び／又は不織布を用いて成ることを特徴とする。
【００１４】
更にまた、本発明の排気浄化装置の更に他の好適形態は、上記排気下流側の触媒機能付きフィルタが、セラミック焼結体を用いて成ることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気浄化装置について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は特記しない限り、質量百分率を示す。
【００１６】
本発明の排気浄化装置は、排気中のパーティキュレート（ＰＭ）粒子及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する装置であって、ＰＭ粒子を炭化水素（ＨＣ）に変換することにより、通常の走行条件では燃焼し難い排気中のＰＭ粒子を高効率で浄化することを特徴とする。
また、生成したＨＣを排気中のＮＯｘと反応させることで、ＮＯｘは無害な窒素（Ｎ_２）、ＣＯ_２及びＨ_２Ｏに変換される。なお、生成したＨＣは、直ちに酸化して二酸化炭素（ＣＯ_２）や水（Ｈ_２Ｏ）に変換しても良い。
【００１７】
即ち、本発明の排気浄化装置では、次の反応式１及び２
ｍＣ＋ｎＨ_２Ｏ→Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋ｎ／２・Ｏ_２ …（１）
Ｈ_２ｎＣ_ｍ＋４ＮＯ→２Ｎ_２＋ｍＣＯ_２＋ｎＨ_２Ｏ …（２）
で表される変換反応を進行させることでＮＯｘ及びＰＭがほぼ同時に除去される。
ここで、ＣとＨ_２ＯによるＨＣ生成反応（式１）において、ＰＭ中のＣがＨＣに変換されるメカニズムの詳細は現時点では不明であるが、本発明者らは、例えば、Ｐｔ／アルミナ系触媒を、Ｃ（グラファイト）／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２系のモデルガスと反応させた評価を行い、図１のグラフに示すように、ＨＣを検出した。
また、モデルガス中にＮＯを追加導入して評価を行い、図２に示すように、ＮＯ濃度が減少することを確認した。
従って、ＨＣ生成反応（式１）及びＨＣ−ＮＯ反応（式２）が起こっていることが推察できる。
【００１８】
更に、上記ＨＣ生成反応（式１）及びＨＣ−ＮＯ反応（式２）を進行させるには、一例である図１及び図２のグラフからもわかるように、温度条件を３５０℃以下とすることが好ましく、特に２８０℃以下とすることがより好ましい。なお、下限温度は、触媒の性能などにより異なるが、概ね２００℃以上の温度であれば顕著な反応速度が得られる。ここで、３５０℃より高い温度条件では、上記ＨＣ生成反応（式１）で生成したＨＣの酸化反応が優勢となり、上記ＨＣ−ＮＯ反応（式２）も劣勢となると考えられる。一方、酸素の多い排気条件（リーンバーンエンジンなど）におけるＰｔ系触媒上でのＨＣ−ＮＯｘ反応（式２）は、概ね１５０℃〜３００℃の温度域で顕著に進行することが知られている。
このように、本発明の排気浄化装置を用いれば、上記ＨＣ生成反応（式１）及びＨＣ−ＮＯ反応（式２）を比較的低温条件で進行させ得るので、ＰＭが重大な問題となっているディーゼルエンジンからの排気を特定のエンジン制御を行わずに高効率で浄化できる。
【００１９】
次に、本発明の排気浄化装置の具体的な構成について詳細に説明する。
上述のＨＣ生成反応（式１）や上記ＨＣ−ＮＯ反応（式２）を進行させるには、触媒を使用することが必須条件であるが、本発明者らは、かかる反応では触媒とＰＭ粒子とが直接接触することが大変有効であることを知見した。例えば、上記ＨＣ生成反応（式１）は、Ｐｔ／アルミナ系触媒粉末とカーボン（Ｃ）粉末とを十分に良く混合した場合にのみ進行し、混合が不十分な場合には進行しない。
【００２０】
本発明の排気浄化装置は、かかる観点から触媒成分とＰＭ粒子との接触（衝突）確率を高める手段として、濾過機能を積極的に利用する。即ち、濾過機能及び触媒機能を有する排気浄化装置とし、フィルタの気孔内壁表面上に触媒成分を分散、担持させることで、狭い気孔内に流入してくるＰＭ粒子と触媒成分との接触（衝突）確率を高める。なお、上記触媒成分の担持方法としては、後述するように、メッキ法などにより内壁一面を被覆する担持方法が有効である。
【００２１】
ここで、本発明の排気浄化装置は、具体的には、モノリス型フィルタの気孔内壁に、上記触媒成分として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又は（Ｒｈ）、及びこれらの任意の組合せより成る貴金属成分を担持させて成る。このとき、貴金属成分は、特に単独で使用する必要はなく、２成分以上を組合せて使用するときは、上記ＨＣ生成反応（式１）及びＨＣ−ＮＯ反応（式２）をより円滑に進めることができる。例えば、ＰｔとＲｈの組合せでは、ＰｔでＨＣ生成反応（式１）を促進させ、ＲｈでＨＣ−ＮＯ反応（式２）を促進させることができる。
【００２２】
また、上記モノリス型フィルタの気孔内壁には、平均粒径が１μｍ以下の微粉の酸化物粒子、具体的には、貴金属成分の担体として従来から用いられているアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）又はシリカ（ＳｉＯ_２）、及びこれらの任意の組合せに係る酸化物微粒子を担持させる。これより、気孔が閉塞されず、気孔内壁の表面に触媒成分が良好に分散する。
【００２３】
また、排気中に含まれているＨＣやＳＯＦは、触媒を用いて吸着機能と酸化機能を強化することにより、浄化効率を高めることができるが、フィルタまで到達すると気孔内壁の触媒成分上でＮＯｘと反応したり、気孔内壁、即ち触媒表面を覆ったりして、触媒作用を妨げるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、ＨＣやＳＯＦ分は、予めフィルタの上流でトラップしておき、フィルタ内でＣから生成したＨＣとＮＯｘとの選択的反応を促進することが排気浄化作用を発揮させる上で有効である。
【００２４】
具体的には、フィルタの排気上流側に、炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するＨＣ・ＳＯＦ除去材料を配設する。これより、３５０℃以下の比較的低排温条件でもＰＭとＮＯｘの高効率浄化が可能になる。ＨＣ・ＳＯＦ除去材料は、例えば、図３又は図４に示すように配設できる。また、ＨＣ・ＳＯＦ除去材料としては、モルデナイト、ＭＦＩ、β型ゼオライト、平均細孔径が１〜５ｎｍであるシリカ又は層状粘土鉱物、及びこれらの任意の組合せに係るゼオライト及び／又はシリカ含有無機物を好適に使用できる。
なお、上記シリカとしては、いわゆるメソポーラスシリカと称せられる酸化物の多孔体が挙げられ、例えば、界面活性剤を鋳型として用いて得ることができる。平均細孔径が１ｎｍ未満では細孔径が小さすぎてＨＣ、ＳＯＦ分の十分な吸着捕捉ができず、５ｎｍを超えると細孔径が大きすぎてＨＣ、ＳＯＦ分の吸着効率が低下することがある。また、上記層状粘土鉱物としては、ヘクトライト、モンモリロナイト等が挙げられる。これらの多孔体材料は、フィルタの上流側でＨＣやＳＯＦを高効率で吸着捕捉するとともに、更にＰｔやＰｄ等の触媒成分を添加することにより、気相酸素を利用した酸化除去が可能となり、フィルタ気孔内壁における生成ＨＣの有効利用率が高められる。上記多孔体材料は、例えば、１平方インチ当たり４００個程度の孔を有する、いわゆるフロースルー型のコージェライト製のハニカム担体にコーティングして用いることができる。該多孔体の粉末をハニカム体にコーティングしてハニカム面に接着・固定させるためには、アルミナゾル、シリカゾルなどの焼結剤（バインダー）を用いるのが一般的である。また、ＰｔやＰｄ等の触媒成分を添加することにより、多孔体材料に吸着したＨＣやＳＯＦの酸化除去を促進することができる。この場合、該多孔体材料に直接触媒成分を担持させても良いし、アルミナやチタニア等の担体に触媒成分を予め担持させた粉末を多孔材料粉に混合して用いても良い。
【００２５】
更に、上記平均粒径は０．６μｍ以下であることがより好ましい。更にまた、上記酸化物微粒子は、単独でも使用できるが、２種以上の触媒成分を担持するときなどは２種以上の酸化物微粒子を組合せて使用するとより効果的なことがある。
なお、平均粒径が１μｍを超えると上記モノリス型フィルタの気孔が閉塞されてしまうことがある。また、上記酸化物微粒子は、該酸化物微粒子を生成し得る水酸化物や硝酸塩の水溶液をフィルタの気孔内壁に浸透させ、分散担持させることができる。
【００２６】
更に、上記貴金属成分や酸化物微粒子の担持方法としては、酸化物微粒子の粉末をフィルタ気孔内壁に浸透担持させ、次いで貴金属成分を担持させる方法や、貴金属成分を予め酸化物微粒子に担持させた後、該酸化物微粒子をフィルタ気孔内壁に浸漬担持させる方法などが例示できる。特に、貴金属成分をできるだけ粒子表面側に露出させるには、前者がより有効である。
【００２７】
更にまた、上記貴金属成分や酸化物微粒子の担体としては、濾過機能を有するモノリス型のフィルタを使用する。このとき、該モノリス型フィルタは、フィルタとしての基本特性が優れていること、即ち、高捕集率・高捕集量・低圧損であることが望ましい。また、触媒成分（貴金属成分）を気孔内壁表面に担持でき、この触媒成分を排気中のＰＭ粒子と高い確率で接触させ得ることがよい。
【００２８】
また、上記モノリス型フィルタにおいて、気孔率は３０〜８０％であることが好適である。気孔率が３０％未満であると、所定の性能を満たすためのフィルタサイズを大きくとらなくてはならず、搭載性が悪化することがある。また、８０％を超えると強度が低下し、搭載性が悪化することがある。
【００２９】
更に、気孔径は平均気孔径で５〜４０μｍであることが好適である。このときは、気孔の大きさが担持する触媒成分の粒径に適切であり、ＰＭ粒子が容易に侵入可能となり気孔壁との接触確率を増大できるので有効である。５μｍより小さいとＰＭ粒子の侵入が困難となり、侵入しても気孔内を移動し難いことがある。一方、４０μｍより大きいとＰＭ粒子と気孔壁との接触確率が低下し、反応せずに気孔内を通過してしまうことになる。
【００３０】
更にまた、上記モノリス型フィルタとしては、コージェライト、ムライト及びＳｉＣ等のセラミック焼結体や、セラミック繊維（ファイバ）の織布及び／又は不織布などを用いることができる。また、フィルタ形状は、例えば、上記セラミック焼結体であればハニカム交互目詰めタイプ、上記セラミック繊維の織布や不織布であれば何らかの基材に巻いたり所望形状に成形したものなどを挙げることができる。
なお、上記モノリス型フィルタは、特に限定されないが、それぞれの特性に合わせて使い分けることが重要である。例えば、ファイバから成るフィルタは、捕集効率を高めるには不利であるが、気孔径分布を比較的広くすることが可能であり、幅広いＰＭ粒子径の排気に適用し易い。特に、ファイバは比較的フレキシブルであるためＰＭ粒子との接触確率が高く、より反応し難い大きなＰＭ粒子の処理に有効である。
また、フィルタを２段以上に分割配置する場合は、排気上流側にセラミック繊維の織布及び／又は不織布を用いたフィルタを配設することがよく、排気下流側にセラミック焼結体を用いたハニカム型フィルタを配設することがよい。なお、ハニカム型フィルタは、比較的小サイズでも接触面積が大きく取れるため、低圧損−高捕集量−高捕集率の代表的なフィルタである。
【００３１】
また、上記モノリス型フィルタに触媒成分を担持させた触媒機能付フィルタは、２段以上に分割して配置することが好適である。この場合は、排気上流側と下流側とで特性の違った触媒機能付フィルタを配置できるので有効である。例えば、図４に示すように、上記触媒機能付フィルタを２段に分割し直列に配置することができる。これより、ＰＭ粒子の気孔通過距離を稼ぐことができ、触媒成分が担持されたフィルタ気孔内壁へのＰＭ粒子の衝突回数が増大するため、上記ＨＣ生成反応（式１）や上記ＨＣ−ＮＯ反応（式２）の効率が大幅に向上し得る。
【００３２】
更に、上記分割配置した触媒機能付フィルタでは、排気上流側のフィルタの圧力損失を排気下流側のフィルタの圧力損失より大きくすることが好適である。通常、分割配置は圧力損失を高めてしまうが、この場合は、その影響を抑えることができる。これはＰＭ粒子と触媒成分との接触確率を高める上でも重要であり、上流側のフィルタでＰＭ粒子の大部分を捕捉すると、反応速度よりも堆積速度が優勢となり、フィルタが閉塞し易い。なお、フィルタの圧力損失は、フィルタの気孔率や平均気孔径などを変更して制御できる。その結果、ＰＭ捕集率も変更できる。
【００３３】
更にまた、ＰＭ捕集率の面から、排気上流側には比較的捕集率の低いフィルタを配置し、排気下流側には捕集率の高いフィルタを配置することが好ましい。言い換えれば、排気上流側のフィルタの平均気孔径や気孔率を、排気下流側のフィルタの平均気孔径や気孔率より大きくすることがよい。この場合は、ＨＣ生成に対するＣ粒子の有効利用率が高められ、ＮＯｘ浄化率が向上し得る。
【００３４】
このとき、排気上流側のフィルタには、比較的大きな粒径のＰＭ粒子が捕捉されるが、フィルタ内で触媒成分と接触する度に粒子表面がＨＣに変換され、粒径を減らしながら気孔内を移動する。しかし、フィルタ内で触媒成分が存在しない部分があると、ＰＭ粒子はそこに固定され閉塞の核となってしまうことがある。このため、排気上流側に設置するフィルタは、ＰＭ捕集率がむしろ低く、閉塞を起こし難いタイプが有効であり、いわゆる衝突濾過方式の構造を有するフィルタであることが好ましい。例えば、３次元網目ランダム構造を有するフオーム型、ファイバ型などが挙げられる。特に、上記ファイバ型のフィルタは、触媒成分がコートされた部位がフレキシブルに伸縮可能であるため、ファイバ間に捕捉されたＰＭ粒子は排気圧力によってファイバ粒子を押しのけながら移動できるので、フィルタ気孔が閉塞し難く、また、触媒成分とＰＭ粒子との接触確率が稼げるため、反応が促進され易い。
一方、排気下流側には、高捕集率、高捕集量及び低圧損のフィルタを配置することが好適である。排気下流側のＰＭ粒子は、上流側である程度反応して低サイズ化しているので、確実に捉えて完全に反応させる特性が必要だからである。例えば、表面濾過機能を有するフィルタを用いることができる。
【００３５】
上述した排気浄化装置は、上記モノリス型フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子を分散担持させた後に、上記貴金属成分を含浸法及び／又はメッキ法によって担持させて得られる。なお、通常の触媒調製法で常用される含浸法も有効であるが、フィルタ気孔内壁を被覆できるメッキ法を用いるのがより効果的であり、更にメッキ法と含浸法とを併用することも有効である。メッキ法としては、各種の方法が有効であり、代表的には電解法や無電解法などを適宜適用できる。
【００３６】
以上のように、本発明の排気浄化装置は、フィルタに堆積したＰＭを燃焼させるための各種排気昇温制御、ＮＯｘを除去するための排気Ａ／Ｆ変動制御、更にはＮＯｘ吸着機能を使わないため、ＮＯｘ吸着触媒からのＳ脱離制御等の特定の制御を必要とせず、燃費の悪化を抑制できる。また、低温でＣを浄化できるため、フィルタの熱による破損の恐れがなく、長期間の使用に耐えられる。例えば、ディーゼルエンジンにおいて、クリーンな排気を実現することができ、地球温暖化の問題を含めて環境汚染が少ない、経済性（燃費）に優れた自動車を提供することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
以下の実施例１，３及び比較例１〜３では、本発明の排気浄化装置、即ち、炭化水素（ＨＣ）生成触媒を用いた排気浄化装置について、性能評価試験を行った。
【００３９】
（実施例１）
硝酸アルミニウムの水溶液に平均粒径０．５μｍの超微粒アルミナを分散させて得た硝酸酸性水溶液に、気孔率６０％、平均気孔径１８μｍであり、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ２．５Ｌを浸した後、熱風乾燥−焼成工程を３回繰り返し、フィルタの気孔内壁にアルミナを分散担持させた。このときのアルミナの担持量は、フィルタ容積１Ｌ当たり約８５ｇであった。
また、このフィルタを、Ｐｔ濃度が約２．５％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液に浸し、熱風乾燥−焼成工程を２回繰り返し、フィルタの気孔内壁に分散担持させたアルミナにＰｔを担持させた。
更に、このフィルタに無電解メッキを施し、フィルタ触媒１Ａを得た。メッキ法は、Ｐｔと還元剤を含むメッキ浴水溶液に上記ハニカムフィルタを浸し、Ｐｔを析出させて得た。このときのＰｔの担持量は、フィルタ容積１Ｌ当たり約１０ｇであった。
【００４０】
このフィルタ触媒１Ａの前段に配置するＨＣ及びＳＯＦを吸着除去する機能を有するハニカム状モノリス材（ハニカム触媒１Ｂ）を次のようにして得た。含浸法によって比表面積約２２０ｍ^２／ｇのγアルミナを主成分とする活性アルミナにＰｔを２．５％担持させて得たＰｔ／γアルミナ粉末を、比表面積約８３０ｍ^２／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカと、比表面積４５０ｍ^２／ｇでシリカアルミナ比約９０のゼオライトβ、更に比表面積３５０ｍ^２／ｇでシリカアルミナ比約７０のＭＦＩゼオライトを重量比１：４：１で混合し、ベーマイト粉末とともに５：６：１の重量比で混合し、更に硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．５Ｌにコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、ＨＣ、ＳＯＦを吸着・分解する機能を有するハニカム触媒１Ｂを得た。
上記、ハニカム触媒１Ｂとフィルタ触媒１Ａとを、それぞれ前段、後段に組み合せて、一つのコンバーターに組み込むことにより、排気浄化装置１を得た。
【００４１】
（参考例１）
前段にハニカム触媒を設置せず、フィルタ触媒２Ａのみとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排気浄化装置２を得た。
【００４２】
（実施例３）
気孔率６０％、平均気孔径１８μｍであり、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ１．２５Ｌと、気孔率６５％、平均気孔径３２μｍであり、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ１．２５Ｌとを用意し、実施例１とほぼ同様の操作を繰り返して、２つのフィルタ触媒３Ａ_１及び３Ａ_２を得た。
これらのフィルタ触媒３Ａ_１及び３Ａ_２とハニカム触媒３Ｂを直列に配置して、排気浄化装置３を得た。即ち、これら触媒は、排気上流側から、ハニカム触媒３Ｂ−フィルタ触媒３Ａ_２−フィルタ触媒３Ａ_１の順に配置した。
【００４３】
（比較例１）
含浸法によって比表面積約２２０ｍ^２／ｇのγアルミナを主成分とする活性アルミナにＰｔを２．５％担持させて得たＰｔ／γアルミナ粉末を、ベーマイト粉末と１０：２の重量比で混合し、更に硝酸酸性アルミナゾルを１％加え、水と混合してスラリー液を得た。該スラリーを１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．５Ｌに１００ｇ／Ｌコーティングし、乾燥、焼成の過程を経て、ハニカム状酸化触媒Ｒ１Ｂを得た。
このハニカム状酸化触媒Ｒ１Ｂと、気孔率６０％、平均気孔径１８μｍで、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔を有するコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ２．５Ｌを直列に配置し、一つのコンバーターに組み込むことにより、比較例１になる排気浄化装置Ｒ１を得た。なお、この装置Ｒ１は、いわゆる従来の連続再生式トラップと類似の構成を有する。
【００４４】
（比較例２）
比較例１と同じＰｔ／γアルミナ触媒のスラリーを、実施例１と同じコージェライト製ハニカム型交互目詰めフィルタ２．５Ｌにコーティングし、熱風乾燥−焼成工程を４回繰り返すことによりフィルタの片側にＰｔ／アルミナ触媒を担持させて、フィルタ触媒Ｒ２Ａを得た。このときのＰｔ／アルミナ触媒の担持量は、フィルタ容積１Ｌ当たり約１００ｇであった。
このフィルタ触媒Ｒ２Ａのみで、排気浄化装置Ｒ２を得た。なお、この排気浄化装置Ｒ２は、参考例１の排気浄化装置２と比較して、フィルタ触媒の製法を変えたもの、即ち、フィルタ内壁表面にはＰｔ／アルミナ触媒を担持させず、フィルタ外壁に触媒層を形成したものである。
【００４５】
（比較例３）
比較例２と同じフィルタ触媒Ｒ２Ａの前段に実施例１と同じハニカム触媒１Ｂを配置させて、一つのコンバーターに組み込むことにより、排気浄化装置Ｒ３を得た。
【００４６】
＜評価試験例＞
コモンレールシステムを備えた４気筒２．５Ｌの直噴型ディーゼルエンジンを設置したエンジンダイナモ装置を用いて、実施例及び比較例の排気浄化装置の性能評価試験を行った。なお、本評価装置は、触媒システム入口の排気温度を、エンジンの負荷、吸気絞り及びコモンレールシステムによるポスト噴射により制御できるものを用いた。
また、排気浄化装置の性能評価法は、装置の入口温度を２５０℃で２分保持し、次いで３００℃で３分保持し、更に３５０℃で１分間保持するパターンを５時間繰り返す過渡性能評価法を用いた。なお、本評価試験では、スウェーデンクラス１軽油を用いた。
【００４７】
上記評価試験において、排気浄化装置１（実施例１）について、ＰＭ及びＮＯｘの平均低減率を算出したところ、ＰＭ除去率は９３％、ＮＯｘ除去率は４６％であった。また、初期に対する５時間運転後の圧力損失上昇は、２５ｍｍＨｇであった。
同様に、排気浄化装置２（参考例１）に関しては、運転２時間における低減率は、ＰＭ除去率が９０％、ＮＯｘが除去率５５％であった。また、初期に対する４時間運転後の圧力損失上昇は、３２ｍｍＨｇであり、ＰＭ中のＳＯＦによる触媒成分の被覆が起こり酸化性能が経時的に低下したものと思われる。これより、排気浄化装置１のように、前段側でＳＯＦ分を除去することにより触媒の被覆を防止し、耐久性が高まることがわかる。
また、排気浄化装置３（実施例３）に関しては、ＰＭ除去率が９５％、ＮＯｘ除去率が５７％であった。また、初期に対する５時間運転後の圧力損失上昇は、１８ｍｍＨｇであった。これより、フィルタを分割した効果が発揮されていることがわかる。
【００４８】
一方、排気浄化装置Ｒ１（比較例１）に関しては、ＰＭ除去率が９５％、ＮＯｘ除去率が２％であり、ＮＯｘ低減率が実施例に比べて低く、また、運転３時間後の圧力損失上昇が４０ｍｍＨｇを超えてしまいエンジン負荷が大きくなったために、その時点で運転を取りやめた。
また、排気浄化装置Ｒ２（比較例２）に関しては、ＰＭ除去率が９２％、ＮＯｘ除去率が８％であり、また、初期に対する運転３時間後の圧力損失上昇が４０ｍｍＨｇを超えてしまいエンジン負荷が大きくなったために、その時点で運転を取りやめた。
更に、排気浄化装置Ｒ３（比較例３）に関しては、ＰＭ除去率が９２％、ＮＯｘ除去率が１１％であり、また、初期に対する４時間運転後の圧力損失上昇が４０ｍｍＨｇを超えてしまいエンジン負荷が大きくなったために、その時点で運転を取りやめた。
【００４９】
また、排気浄化装置の性能評価条件を、入口温度を３００℃で５分保持し、更に４００℃で２分間保持するパターンにかえた場合、５時間運転後の排気浄化装置１によるＰＭ及びＮＯｘの平均低減率は、ＰＭ除去率が９１％、ＮＯｘ除去率が１６％となり、これより、高温排気条件では特にＮＯｘの低減率が悪化することがわかる。
本発明の排気浄化装置は、排気温度が３５０℃以下の条件で使用して効果が大きいので、排気温度の低い高効率の内燃機関の排気浄化に好適であることは明らかであるが、排気温度の高い内燃機関に対しても、配置位置を適宜選択することなどで温度条件を調整すれば対応可能となる。
【００５０】
以上のように、本発明の排気浄化装置を用いれば、２００〜３５０℃程度の比較的低排温条件の排気を高効率で浄化できるため、特別のエンジン制御法を用いなくても、容易にクリーン排気を実現できる。
【００５１】
以上、本発明を好適実施例及び比較例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、本発明の触媒は、一体構造型担体に担持させて用いるのが望ましい。一体構造型担体としては、耐熱性材料からなるモノリス担体が望ましく、例えばコーディライトなどのセラミック製や、フェライト系ステンレスなどの金属製の担体を使用できる。また、触媒を担体上に塗り分けることで、ＮＯｘとＰＭの排気浄化率を高めることができる。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排気煙道の前段にＨＣ・ＳＯＦ除去材料を配設し、後段に触媒機能付きフィルタを配設することとしたため、通常の燃焼条件の下で、特定の制御を必要とせずにＮＯｘとＰＭを連続的に自己浄化することが可能な排気浄化方法、排気浄化装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モデルガス評価試験によるＣからのＨＣ生成挙動を示すグラフである。
【図２】モデルガス評価試験によるＮＯｘ還元浄化特性を示すグラフである。
【図３】排気浄化装置の構成例を示す概略図である。
【図４】排気浄化装置の他の構成例を示す概略図である。

Claims

排気中のパーティキュレート粒子及び窒素酸化物を浄化する装置であって、
モノリス型フィルタの気孔内壁に、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成分と、平均粒径が１μｍ以下であるアルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカから成る群より選ばれた少なくとも１種の酸化物微粒子と、を担持して成る触媒機能付きフィルタを内燃機関の排気煙道に配設し、
上記触媒機能付きフィルタの排気上流側に、炭化水素及び可溶性有機成分を除去する機能を有するＨＣ・ＳＯＦ除去材料を配設して成ることを特徴とする排気浄化装置。
上記ＨＣ・ＳＯＦ除去材料が、モルデナイト、ＭＦＩ、β型ゼオライト、平均細孔径が１〜５ｎｍであるシリカ、及び層状粘土鉱物から成る群より選ばれた少なくとも１種のゼオライト及び／又はシリカ含有無機物であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
上記酸化物微粒子の平均粒径が０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
上記モノリス型フィルタの気孔率が３０〜８０％であり、平均気孔径が５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
上記触媒機能付きフィルタが、２段以上に分割され直列に配置されて成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
排気上流側の触媒機能付きフィルタの圧力損失が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの圧力損失より大きいことを特徴とする請求項５に記載の排気浄化装置。
排気上流側の触媒機能付きフィルタの平均気孔径が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの平均気孔径より大きいことを特徴とする請求項５又は６に記載の排気浄化装置。
排気上流側の触媒機能付きフィルタの気孔率が、排気下流側の触媒機能付きフィルタの気孔率より大きいことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
上記排気上流側の触媒機能付きフィルタが、衝突濾過機能を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
上記排気下流側の触媒機能付きフィルタが、表面濾過機能を有することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
上記排気上流側の触媒機能付きフィルタが、セラミック繊維の織布及び／又は不織布を用いて成ることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
上記排気下流側の触媒機能付きフィルタが、セラミック焼結体を用いて成ることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置。
請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気浄化装置を製造する方法であって、
上記モノリス型フィルタの気孔内壁に上記酸化物微粒子を分散担持させた後に、上記貴金属成分を含浸法及び／又はメッキ法によって担持させることを特徴とする排気浄化装置の製造方法。