CN115555044B - 一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用 - Google Patents
一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115555044B CN115555044B CN202211232100.8A CN202211232100A CN115555044B CN 115555044 B CN115555044 B CN 115555044B CN 202211232100 A CN202211232100 A CN 202211232100A CN 115555044 B CN115555044 B CN 115555044B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- noble metal
- catalyst
- internal combustion
- molecular sieve
- nox
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 title claims abstract description 24
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 33
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical class [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 abstract description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
Abstract
本发明提供一种用于氢内燃机NOx污染物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备含贵金属质量分数0.3%~0.8%的负载型材料；（2）分子筛包覆；（3）焙烧。本发明的用于氢内燃机NOx污染物的催化剂的制备方法，催化剂具有分子筛包覆贵金属结构，利用贵金属周围分子筛孔结构的筛分特性和组成酸性特征，不仅延缓了氢气在贵金属表面的快速氧化，同时贵金属催化剂上的解离态氢可更多地参与NOx还原，分子筛包覆贵金属结构增加了氢气还原NOx高效转化温度范围，对氢内燃机的推广和NOx低温还原催化剂开发具有促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其是一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用。
背景技术
在“双碳战略”实施前提下，能源行业的绿色低碳转型是破解资源环境约束突出问题、实现可持续发展的迫切需要，氢气作为一种理想的无碳能源载体，通过升级现在有内燃机技术，氢内燃机再度进入了车企的战略规划。氢作为燃料可直接用于点燃式发动机，氢的扩散性好、辛烷值高和可燃范围广，可实现有较高热效率和低NOx生成的高稀燃工况。相比氢燃料电池，用于氢内燃机的氢气浓度和杂质要求低，内燃机用氢价格显著低于燃料电池用氢，使得内燃机有良好的经济性；对氢气内燃机而言，增大进气压力可提升能量密度和热效率，但其NOx排放量会有所增加，特别是在高速高负荷工况，由于此时缸内气体局部温度高于1500℃，热力型NOx的生成量随温度上升急剧增加；在兼顾能源经济性和动力性前提下，NOx的生成不可避免，传统稀燃内燃机(柴油机)NOx的处理通常以尿素水解生成的NH3为还原剂，通过NH3-SCR反应(4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O)消除，目前铜负载的分子筛催化剂对NOx转化效率80％以上的温度区间通常为200～550℃；氢气是一种良好的还原剂，通过H2-SCR反应(2NO+2H2→2N2+2H2O)可将NOx高效转化起始温度低至80℃左右，利用H2-SCR反应可将NOx在更低温度下去除，同时利用燃料H2为还原剂具有一定的系统集成优势，目前的主要挑战在于H2-SCR温度窗口范围窄、反应中H2供给显著过量和N2选择性较低，其中一个重要原因在于在富氧条件下，氢气极易发生氧化反应。
发明内容
本发明的目的是在于克服、补充现有技术中存在的不足，提供一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，在较宽温度范围内实现催化剂对NOx的转化。本发明采用的技术方案是：
一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：催化剂的制备包括以下步骤：
(1)制备含贵金属质量分数0.3％～0.8％的负载型材料：称取50g氧化物，配制贵金属溶液，在氧化物搅拌状态下将贵金属溶液缓慢滴入，滴加完毕后，得到初湿浸渍材料，并将其经过室温陈化，烘干，焙烧，得到贵金属含量为0.3％～0.8％的负载型材料；
(2)分子筛包覆：称取步骤(1)所得的20g负载型材料，将分子筛前驱体和负载型材料混合均匀，之后晶化，冷却后进行过滤、洗涤、烘干得到分子筛包覆贵金属材料；
(3)焙烧：将步骤(2)所得分子筛包覆贵金属材料在空气气氛中焙烧，得到催化剂。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(1)贵金属溶液的贵金属为Pd、Pt、Ir、Ru、Au或其合金的一种。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(1)氧化物选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和硅铝氧化物中的一种。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(1)贵金属溶液质量为氧化物初湿吸水质量的0.9倍，陈化时间为4～6h，烘干温度为120℃～130℃，烘干时间为1～3h，焙烧温度为450℃～600℃，焙烧时间为2～4h。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(2)分子筛包覆贵金属材料的分子筛组成为Si、Al、P、Zr、Ti、Fe、Na、K、Ge、B的氧化物的至少一种。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(2)晶化温度为120～200℃，晶化时间为24～96h。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(2)烘干温度为110℃～130℃，烘干时间为4～6h。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(2)分子筛包覆采用水热合成、晶种法、干胶转化、二次水热方法中的一种。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(3)催化剂具有ANA、AEI、AFY、BEA、CHA、CON、DDR、FAU、FER、LTA，MFI、MOR、SBS结构中的一种或多种。
优选的是，所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其中：步骤(3)焙烧具体为：从室温升温至250℃，保温1～2h，之后升温至550℃～600℃，保温2～3h，焙烧过程中升温速率为2℃～3℃/min。
步骤(3)制备得到的分子筛包覆贵金属催化剂，还包括分子筛离子交换改性处理的步骤，分子筛离子交换改性处理步骤具体为：将步骤(3)得到的催化剂加入到NH4NO3溶液中，80℃～90℃交换1h，洗涤、过滤、烘干，经500℃～600℃烘干0.5-1h得到改性催化剂，催化剂和NH4NO3溶液的质量比＝15：100，NH4NO3溶液的浓度0.05M。
本发明的优点：
本发明的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，催化剂具有分子筛包覆贵金属结构，利用贵金属周围分子筛孔结构的筛分特性和组成酸性特征，不仅延缓了氢气在贵金属表面的快速氧化，同时贵金属催化剂上的解离态氢可更多地参与NOx还原，分子筛包覆贵金属结构增加了氢气还原NOx高效转化温度范围，对氢内燃机的推广和NOx低温还原催化剂开发具有促进作用。
附图说明
图1是本发明实施例1-3制备催化剂进行H2-SCR反应所得的NOx转化测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
Pt/TiO2@ZSM-5催化剂
(1)Pt/TiO2材料制备：秤取50.0gTiO2粉体，测得每克TiO2粉体吸水量为0.60g，配置硝酸铂溶液27.0g，溶液中Pt含量占氧化物干重的0.8％，在TiO2搅拌状态下将贵金属溶液缓慢滴入，滴加完毕后，得到的初湿浸渍材料经室温陈化4h、120℃烘干2h，随后在450℃、空气气氛中焙烧2h，得到Pt目标负载量约为0.8％的Pt/TiO2催化剂；
(2)Pt/TiO2@ZSM-5材料：将20.0克Pt/TiO2放入150克分子筛前驱体装入具内衬不锈钢高压釜，高压釜在150℃、6r/min转动状态下处理24h，过滤、洗涤、烘干得到Pt/TiO2@ZSM-5材料；分子筛前驱体以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵(TPaOH)为模板剂，氢氧化钠为碱源和矿化剂，乙醇(EtOH)为助剂，分子筛前驱体摩尔组成为SiO2:0.67NaOH:0.15TPaOH:100H2O:2EtOH，将上述材料混合得到分子筛前驱体；
(3)焙烧：将Pt/TiO2@ZSM-5材料在管式炉中进行焙烧，空气气氛，升降温速率均为2℃/min，250℃停留60min，升温至550℃停留2h，随后降至室温取出。
实施例2Pd@Beta催化剂
(1)Pd/SiO2制备：秤取50.0g SiO2粉体，测得每克SiO2粉体吸水量为0.83g，配置含硝酸钯的溶液37.4g，溶液中Pd含量占氧化物干重的0.3％，在SiO2搅拌状态下将贵金属溶液缓慢滴入，滴加完毕后，得到的初湿浸渍材料经室温陈化4h、120℃烘干2h，随后在450℃、空气气氛中焙烧2h，得到Pd目标负载量约为0.3％的Pd/TiO2材料；
(2)Pd@Beta材料制备：称取20.0克Pd/SiO2，SiO2作为硅源，分子筛前驱体还包括22.6克四乙基溴化铵(TEaBr)为模板剂，0.6克拟薄水铝石，2.0克Beta沸石为晶种，随后加入11.2克NH4F，将原料在玛瑙研钵中充分研磨，随后装入具四氟乙烯内衬的锈钢反应釜中在150℃条件下在烘箱中静态晶化72h，取出后经500℃焙烧2h得到Pd@Beta材料；
(3)焙烧：将步骤(2)所得Pd@Beta材料在空气气氛中焙烧，升降温速率均为2℃/min，250℃停留60min，升温至550℃停留2h，随后降至室温取出，得到目标催化剂。
实施例3：Pd/ZrO2@SSZ-13催化剂
(1)Pd/ZrO2材料制备:秤取50.0g ZrO2粉体，测得每ZrO2粉体吸水量为0.71g，配置含Pd(NO3)2的溶液33.8g，溶液中Pd含量占氧化物干重的0.5％，在ZrO2搅拌状态下将贵金属溶液缓慢滴入，滴加完毕后，得到的初湿浸渍材料经经室温陈化4h、120℃烘干2h，随后在600℃、空气气氛中焙烧2h，得到Pd目标负载量约为05％的Pd/ZrO2材料；
(2)Pd/ZrO2@SSZ-13：以N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAdaOH)为模板剂，40％硅溶胶为硅源，分子筛前驱体配比为1.0SiO2:0.3TMAdaOH:0.12NaOH:30H2O，分别称取20.0克Pd/ZrO2材料和100.0克分子筛前驱体混合，装入具四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，经170℃、2r/min晶化96h，冷却后过滤、洗涤、烘干得到Pd/ZrO2@SSZ-13材料；
(3)焙烧：将Pd/ZrO2@SSZ-13材料在管式炉中进行焙烧，空气气氛，升降温速率均为2℃/min，250℃停留60min，升温至550℃停留2h，随后降至室温取出；
(4)离子交换：取5.0克焙烧的Pd/ZrO2@SSZ-13放入50克0.4M的NH4NO3溶液，80℃交换1小时，洗涤、过滤、烘干，经500℃烘干，得到Pd/ZrO2@SSZ-13催化剂。
催化剂评价条件：GHSV＝50000h-1,600ppm NO,3000ppm H2,6％O2,5％CO2,5％H2O,N2为平衡气。
实施例1-3的催化剂评价结果如图1所示，从图1可以看出，Pt/TiO2@ZSM-5催化剂有较好的低温NOx转化能力，在90℃～280℃范围内NOx转化率≥80％，Pd@Beta和Pd/ZrO2@SSZ-13有良好的高温NOx转化能力，在170～360℃之间NOx转化效率≥80％。
本发明的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，针对业内氢内燃机或低温NOx处理需求，增加了氢气利用率，拓宽H2-SCR反应窗口；与通常的贵金属浸渍于氧化物或分子筛载体不同，本申请将贵金属纳米粒子包埋于分子筛材料之中，利用贵金属周围的分子筛孔结构和酸性特征，延缓了氢气在贵金属表面的快速氧化，在贵金属纳米催化剂上解离态氢可更多地参与NOx还原；其中，贵金属纳米粒子的形貌和粒径可通过贵金属用量、组成、种类和制备方法来调节。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其特征在于：所述催化剂的制备包括以下步骤：
（1）制备含贵金属质量分数0.3%~0.8%的负载型材料：称取50g氧化物，配制贵金属溶液，在氧化物搅拌状态下将贵金属溶液缓慢滴入，滴加完毕后，得到初湿浸渍材料，并将其经过室温陈化，烘干，焙烧，得到贵金属含量为0.3%～0.8%的负载型材料；
（2）分子筛包覆：称取步骤（1）所得的20g负载型材料，将分子筛前驱体和负载型材料混合均匀，之后晶化，冷却后进行过滤、洗涤、烘干得到分子筛包覆贵金属材料；
（3）焙烧：将步骤（2）所得分子筛包覆贵金属材料在空气气氛中焙烧，得到催化剂；
步骤（2）的分子筛包覆贵金属材料的分子筛组成为Si、Al、P、Zr、Ti、Fe、Na、K、Ge、B的氧化物的至少一种；
步骤（1）的贵金属溶液质量为氧化物初湿吸水质量的0.9倍，陈化时间为4～6h，焙烧温度为450℃~600℃，焙烧时间为2～4h；
步骤（2）晶化温度为120~200℃，晶化时间为24~96h；
步骤（3）的焙烧具体为：从室温升温至250℃，保温1～2h，之后升温至550℃～600℃，保温2～3h，焙烧过程中升温速率为2℃～3℃/min。
2.如权利要求1所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其特征在于：步骤（1）贵金属溶液的贵金属为Pd、Pt、Ir、Ru、Au或其合金的一种。
3.如权利要求1所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其特征在于：步骤（1）的氧化物选自SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2和硅铝氧化物中的一种。
4.如权利要求1所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其特征在于：步骤（1）烘干温度为120℃～130℃，烘干时间为1～3h。
5.如权利要求1所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其特征在于：步骤（2）的烘干温度为110℃～130℃，烘干时间为4～6h。
6.如权利要求1所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其特征在于：步骤（2）的分子筛包覆采用水热合成、晶种法、干胶转化、二次水热方法中的一种。
7.如权利要求1所述的催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用，其特征在于：步骤（3）的催化剂具有ANA、AEI、AFY、BEA、CHA、CON、DDR、FAU、FER、LTA，MFI、MOR、SBS结构中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211232100.8A CN115555044B (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211232100.8A CN115555044B (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115555044A CN115555044A (zh) | 2023-01-03 |
| CN115555044B true CN115555044B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=84744338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211232100.8A Active CN115555044B (zh) | 2022-10-10 | 2022-10-10 | 一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115555044B (zh) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002361047A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-17 | Nissan Motor Co Ltd | 排気浄化方法及び排気浄化装置 |
| CN104190413A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 无锡威孚力达催化净化器有限责任公司 | 基于scr的no氧化催化剂及其制备方法 |
| CN104258897A (zh) * | 2014-07-24 | 2015-01-07 | 中国石油大学(华东) | 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 |
| CN104492475A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 中国矿业大学 | 一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法 |
| CN105772073A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-07-20 | 中国石油大学(华东) | 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
| CN105944753A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-21 | 清华大学 | 一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备和应用 |
| CN107597104A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-19 | 北京化工大学 | 核壳结构氧化物负载Pt催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108993579A (zh) * | 2017-06-07 | 2018-12-14 | 南京理工大学 | 一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN109174167A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化剂及制备和nh3选择性催化还原no的方法 |
| CN109701614A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-03 | 大连理工大学 | 一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法 |
| CN109746024A (zh) * | 2017-11-06 | 2019-05-14 | 张泳 | 一种基于选择性催化还原技术的no氧化催化剂及其制备方法 |
| CN109876852A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 太原理工大学 | 一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110072609A (zh) * | 2016-10-18 | 2019-07-30 | 巴斯夫公司 | 用于柴油车辆的使用h2-scr的低温nox还原 |
| KR102175005B1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-11-05 | 주식회사 냄새뚝 | 선박 배기가스 정화장치 및 방법 |
| CN114367307A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-19 | 太原理工大学 | 一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta的合成方法 |
-
2022
- 2022-10-10 CN CN202211232100.8A patent/CN115555044B/zh active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002361047A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-17 | Nissan Motor Co Ltd | 排気浄化方法及び排気浄化装置 |
| CN104258897A (zh) * | 2014-07-24 | 2015-01-07 | 中国石油大学(华东) | 核壳型分子筛包覆催化剂及其制备方法 |
| CN104190413A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-10 | 无锡威孚力达催化净化器有限责任公司 | 基于scr的no氧化催化剂及其制备方法 |
| CN104492475A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-04-08 | 中国矿业大学 | 一种微-介孔ZSM-5/Pd-γ-Al2O3复合催化剂的制备方法 |
| CN105772073A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-07-20 | 中国石油大学(华东) | 一种耦合型抗硫柴油加氢脱硫催化剂的制备方法 |
| CN105944753A (zh) * | 2016-05-09 | 2016-09-21 | 清华大学 | 一种核壳结构Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其制备和应用 |
| CN110072609A (zh) * | 2016-10-18 | 2019-07-30 | 巴斯夫公司 | 用于柴油车辆的使用h2-scr的低温nox还原 |
| CN108993579A (zh) * | 2017-06-07 | 2018-12-14 | 南京理工大学 | 一种Fe-ZSM-5@Ce/meso-SiO2脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107597104A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-19 | 北京化工大学 | 核壳结构氧化物负载Pt催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109746024A (zh) * | 2017-11-06 | 2019-05-14 | 张泳 | 一种基于选择性催化还原技术的no氧化催化剂及其制备方法 |
| CN109174167A (zh) * | 2018-09-14 | 2019-01-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种催化剂及制备和nh3选择性催化还原no的方法 |
| CN109701614A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-03 | 大连理工大学 | 一种核壳型Beta分子筛催化剂的制备方法 |
| CN109876852A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 太原理工大学 | 一种用于甲烷部分氧化制合成气的PtO@MFI封装结构催化剂及其制备方法和应用 |
| KR102175005B1 (ko) * | 2019-06-10 | 2020-11-05 | 주식회사 냄새뚝 | 선박 배기가스 정화장치 및 방법 |
| CN114367307A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-04-19 | 太原理工大学 | 一种核壳结构的M@SSZ-13@NanoBeta的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Enhanced Selective Oxidation of Ammonia in a Pt/Al2O3@Cu/ZSM5Core−Shell Catalyst;Rajat Subhra Ghosh等;《ACS Catal》;第3604−3617页 * |
| Pt/HZSM-5催化剂上H2选择催化还原NOx的研究;王雪静;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》;第3-14页 * |
| 分子筛结构调控合成用于NH_3催化还原脱硝的研究;王昊;《中国博士学位论文数据库 工程科技Ⅰ辑》;第95-115页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115555044A (zh) | 2023-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107029781B (zh) | 铁和铈改性β分子筛选择性还原催化剂及制备方法与应用 | |
| CN107376989B (zh) | 一种Cu-AEI分子筛催化剂合成及应用 | |
| RU2541070C2 (ru) | СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА | |
| CN101168126A (zh) | 溶胶-凝胶法在蜂窝陶瓷载体上原位制备三效催化剂的方法 | |
| CN112076803B (zh) | 氨氧化催化剂及制备方法和用途 | |
| JP2015510484A (ja) | 有機鋳型を用いない合成からの鉄及び銅含有ゼオライトベータ、及びそのＮＯｘの選択的触媒還元における使用方法 | |
| WO2014134855A1 (zh) | 一种用于柴油车尾气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法 | |
| CN109876856B (zh) | 一种低温烟气脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN112958148B (zh) | 具有核壳结构的Cu-SSZ-39@Cu-SSZ-13复合分子筛及其合成方法 | |
| CN109647500B (zh) | 一种用于内燃机尾气净化系统的氨氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN107961813A (zh) | 提高柴油车尾气脱硝分子筛整体催化剂涂层均匀度的方法 | |
| CN110560056B (zh) | 通用小型汽油机尾气催化剂及其制备方法 | |
| CN100371072C (zh) | 稀燃汽油车尾气排放氮氧化物选择性还原催化剂制备方法 | |
| CN103191735A (zh) | 稀燃型天然气车用催化剂的制备方法 | |
| CN108837829B (zh) | 一种分层式天然气车用三元催化剂制备方法 | |
| CN113600188B (zh) | 一种汽油车尾气净化催化剂及其制备方法 | |
| CN108940279B (zh) | 一种汽油车尾气净化三效催化剂及其制备方法 | |
| CN115555044B (zh) | 一种催化剂在氢内燃机NOx污染物去除中的应用 | |
| CN111203269B (zh) | 一种多金属-cha型分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111939917B (zh) | 一种具有良好抗硫性能的dpf催化剂及其制备方法 | |
| US10427137B2 (en) | Exhaust treatment catalysts with enhanced hydrothermal stability and low-temperature activity | |
| CN114132945B (zh) | 一种高骨架四配位铝结构cha分子筛催化剂制备方法及应用 | |
| CN114275795B (zh) | 一种cha菱沸石分子筛合成方法及脱硝催化应用 | |
| CN113231098B (zh) | 一种汽油车hc冷启动催化剂及其制备方法 | |
| KR100916765B1 (ko) | 아산화질소와 일산화질소의 동시 저감을 위한 팔라듐과로듐 허니콤재 촉매 및 그 제조방법 이를 이용한아산화질소와 일산화질소의 동시 저감방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |