KR102175005B1 - 선박 배기가스 정화장치 및 방법 - Google Patents

선박 배기가스 정화장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화황(SO2) 제거 및 질소산화물(NOx) 제거시 산소(O) 성분이 포함된 산화제를 적용함으로써 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성 및 질소산화물(NOx)의 환원을 촉진시킴과 함께, 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성 및 질소산화물(NOx)의 환원에 사용되는 암모니아(NH3)의 투입량을 줄일 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 선박 배기가스 정화장치는 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 유도하는 공간을 제공하며, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거장치; 및 상기 이산화황 제거장치에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 습식 스크러버;를 포함하여 이루어지며, 삼산화황(SO3)의 농도를 증가시켜 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응을 촉진시키는 산화제가, 상기 이산화황 제거장치 또는 상기 이산화황 제거장치로 공급되는 선박 배기가스에 투입되는 것을 특징으로 한다.

Description

선박 배기가스 정화장치 및 방법{Apparatus and method for purifying exhaust gas of ship}
본 발명은 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화황(SO2) 제거 및 질소산화물(NOx) 제거시 산소(O) 성분이 포함된 산화제를 적용함으로써 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성 및 질소산화물(NOx)의 환원을 촉진시킴과 함께, 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성 및 질소산화물(NOx)의 환원에 사용되는 암모니아(NH3)의 투입량을 줄일 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 관한 것이다.
유황의 함량이 높은 연료유를 사용하는 선박 엔진의 배기가스에는 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 질소산화물(NOx), 수증기(H2O), 산소(O2), 질소(N2) 등이 포함되어 있다. 이들 배출물질 중 특히 SO2와 NOx는 국제해사기구 (IMO)에 의해 선박 외부로의 배출 규제가 엄격해 지고 있다. 예를 들어 이미 2016년부터는 미국 연안 등 환경관리해역을 항해하는 선박의 NOx 배출량을 종래 허용하던 배출량의 20% 이하로 감축하여 배출하도록 규제를 강화한 바 있다. 특히 2020년부터 규제 강화가 예고된 SO2 배출의 경우에는 모든 선박을 대상으로 일반해역에서 항해할 때는 유황이 0.5% 이하로 함유된 연료유를 사용할 때 배출되는 SO2의 양 이하, 그리고 환경관리해역을 항해할 때는 0.1% 이하로 유황이 함유된 연료유를 사용할 때 배출되는 SO2의 양 이하로 배기가스를 정화하여 배출하도록 하고 있다.
따라서, 특히 2020년부터 예정된 SO2 규제에 대응하기 위한 최선의 대응 방안을 확립하는 문제는 매우 시급한 문제라고 할 수 있다. 이와 같은 해운업계의 문제를 해결하기 위해서 현재까지 제시 또는 개발된 방법으로는 첫째, IMO가 제시한 방법과 같이 저유황 연료유를 사용하는 방법이 있다. 그러나 이 방법을 채택하는 경우 저유황 연료유와 고유황 연료유의 가격 차이만큼 엄청난 대가가 추가된다는 경제적인 불리함이 있다.
둘째, 엔진 배기가스에 포함된 SO2를 다량의 물로 용해시키는 장치 (Scrubber)를 장착 및 활용하여 SO2를 저농도의 아황산 또는 황산으로 변환시킨 후 바닷물에 방류하거나, 나트륨 또는 칼슘염으로 변환시켜 저장 후 폐기하는 방법이 있다. 그러나 이 방법의 경우에는 고가 재질의 특수강 소요가 많아지고 매우 큰 규모의 스크러버(Scrubber)를 장착하여야 하는 등 추가적 경제적 부담이 심각해진다는 불리함과 아직은 기술의 안정성이 완벽하지 못하다는 기술적 어려움이 있다.
셋째, 선박 배기가스에 포함되어 있는 SO2를 활성탄을 이용하여 제거할 수 있다. 이 방법은 활성탄의 표면과 기공에 SO2를 흡착시키는 방법인데, 활성탄의 특성상 200℃ 이상의 온도에서 흡착 특성이 저하되는 문제점이 있으며, 활성탄을 지속적으로 공급해야 되는 바, 경제성이 떨어진다.
한편, 전술한 바와 같이 선박 배기가스에는 SO2 이외에 질소산화물(NOx)이 포함되어 있는데, 질소산화물(NOx)은 통상 SCR(Selective Catalytic Reduction) 장치를 통해 제거하는 방법을 이용한다. SCR 장치는 우레아(UREA) 또는 암모니아(NH3)를 환원제로 이용함과 함께 SCR 촉매를 통해 환원반응을 촉진시켜 질소산화물(NOx)을 N2로 환원시키는 장치이다. 이러한 SCR 장치를 가동함에 있어서, 배기가스에 SO2와 질소산화물(NOx)이 모두 포함된 채로 SCR 장치로 공급되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성되고, 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 SCR 촉매의 기공에 흡착된다. SCR 촉매의 기공에 흡착된 황산수소암모늄(NH4HSO4)은 약 320℃까지 액체로 존재하게 되어 SCR 촉매의 성능을 약화시키는 요인으로 작용하게 된다.
한국등록특허공보 제1431077호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 선택적으로 제거하거나 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 및 질소산화물(NOx)을 제거함에 있어서, 이산화황(SO2) 제거시 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성효율을 최대화하고 생성된 황산수소암모늄((NH4HSO4)을 습식 스크러빙 공정을 통해 제거하는 방식을 통해 이산화황(SO2) 제거효율을 향상시키며, 질소산화물(NOx) 제거시 선박 배기가스에 잔류하는 이산화황(SO2)을 최소화함으로써 질소산화물(NOx) 제거효율을 향상시킬 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 이산화황(SO2) 제거 및 질소산화물(NOx) 제거시 산소(O) 성분이 포함된 산화제를 적용함으로써 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성 및 질소산화물(NOx)의 환원을 촉진시킴과 함께, 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성 및 질소산화물(NOx)의 환원에 사용되는 암모니아(NH3)의 투입량을 줄일 수 있는 선박 배기가스 정화장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 선박 배기가스 정화장치는 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 유도하는 공간을 제공하며, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거장치; 및 상기 이산화황 제거장치에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 습식 스크러버;를 포함하여 이루어지며, 삼산화황(SO3)의 농도를 증가시켜 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응을 촉진시키는 산화제가, 상기 이산화황 제거장치 또는 상기 이산화황 제거장치로 공급되는 선박 배기가스에 투입되는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화황 제거장치로부터 배출되는 선박 배기가스를 대상하여, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시키는 SCR 장치를 더 포함하여 이루어지며, 이산화질소(NO2)의 농도를 증가시켜 질소산화물(NOx)의 환원반응을 촉진시키는 산화제가, 상기 SCR 장치 또는 상기 SCR 장치로 공급되는 선박 배기가스에 투입될 수 있다.
상기 이산화황 제거장치 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제된다.
상기 이산화황 제거장치 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제시키기 위해, 상기 이산화황 제거장치 내부의 온도 또는 이산화황 제거장치에 유입되는 선박 배기가스의 온도는 150∼300℃로 제어된다.
상기 SCR 장치로 유입되는 선박 배기가스의 온도 또는 SCR 장치 내부의 온도는 200∼450℃로 제어된다.
산화제 공급장치가 더 구비되며, 상기 산화제 공급장치는 엔진과 이산화황 제거장치 사이의 배기관 또는 이산화황 제거장치에 산화제를 공급한다. 또한, 상기 산화제 공급장치는 이산화황 제거장치와 SCR 장치 사이의 배기관 또는 SCR 장치에 산화제를 공급할 수 있다.
상기 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이다. 또한, 상기 산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이다.
이와 함께, 상기 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입될 수 있다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입될 수 있다.
상기 이산화황 제거장치 내에 황산수소암모늄 합성촉매가 탑재되며, 상기 황산수소암모늄 합성촉매는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 황산수소암모늄 합성촉매는 산화촉매, 산화촉매와 고체산의 혼합물, 산화촉매의 고체산 담지물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다. 상기 산화촉매는 MnO2, V2O5, Ni, Pd, Pt 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트(zeolite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 혼합물이다.
상기 습식 스크러버의 용해대상물질은 황산수소암모늄(NH4HSO4)이며, 상기 습식 스크러버에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이다.
상기 SCR 장치에 환원제로 암모니아(NH3)가 투입되며, 상기 암모니아(NH3)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배 투입될 수 있다. 또한, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 선박 배기가스 정화방법은 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거단계; 및 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 황산수소암모늄 제거단계;를 포함하여 이루어지며, 상기 이산화황 제거단계에서 산화제가 투입되며, 산화제 투입으로 인해 삼산화황(SO3)의 농도가 증가되어 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응이 촉진되는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화황 제거단계와 황산수소암모늄 제거단계 사이에, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시켜 제거하는 질소산화물 제거단계;가 포함되며, 상기 질소산화물 제거단계에서 산화제가 투입되며, 산화제 투입으로 인해 이산화질소(NO2)의 농도가 증가되어 질소산화물의 환원반응이 촉진된다.
상기 이산화황 제거단계에서, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화하기 위해 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 산화제를 투입하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 탑재하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용하며, 상기 산화제를 투입하는 조건은, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이고, 산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입될 수 있다.
상기 황산수소암모늄 제거단계에서는 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해시키기 위해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배의 원수가 투입되는 것을 특징으로 한다.
상기 질소산화물 제거단계는 SCR 장치에 의해 진행되며, 선박 배기가스의 온도 또는 SCR 장치 내부의 온도를 200∼450℃로 조절하는 조건, 산화제가 투입되는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용하며, 상기 산화제를 투입하는 조건은, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이고, 산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입될 수 있다.
이산화황 제거단계에서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 선박 배기가스 정화장치 및 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 제거함에 있어서, 이산화황(SO2)과 암모니아(NH3)의 반응을 유도하여 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 생성시키고, 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 습식 스크러빙 공정을 통해 제거하는 방식을 택함에 따라, 선박 배기가스의 이산화황(SO2)을 완벽히 제거할 수 있다.
또한, 산화제의 투입을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응 및 질소산화물(NOx)의 환원반응을 촉진시킬 수 있으며, 이에 기반하여 암모니아(NH3)의 투입량을 감축시킬 수 있어 선박 배기가스 정화비용을 획기적으로 줄일 수 있다.
후속의 SCR 공정을 결합하는 경우, 전단의 이산화황 제거공정에 의해 이산화황(SO2)이 완벽하게 제거됨에 따라, SCR 촉매의 기공 내부 및 표면에서 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성되는 것이 원천적으로 차단되어 액상의 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 인해 SCR 효율이 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
이와 함께, 이산화황(SO2)을 용해대상물질로 하는 종래의 습식 스크러빙 공정에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치의 구성도이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 실험예 1 내지 실험예 3에 적용된 실험장치의 구성도이다.
본 발명은 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 효과적으로 제거할 수 있는 기술을 제시한다. 이에 더해, 본 발명은 질소산화물 제거공정을 결합하여 이산화황(SO2) 뿐만 아니라 질소산화물(NOx)을 제거할 수 있는 기술을 제시한다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)은 한 번의 공정을 통해 동시에 제거하기에는 어려움이 있다. 이에, 통상 이산화황(SO2) 제거공정과 질소산화물(NOx) 제거공정을 분리하여 실시하고 있고, 이산화황(SO2) 제거공정과 질소산화물(NOx) 제거공정은 연계되어 있다.
이산화황(SO2) 제거공정과 질소산화물(NOx) 제거공정을 연계하여 실시함에 있어서, 각 공정의 실시 후 선박 배기가스 내에 각 공정의 처리대상기체가 잔류되는 것이 최소화되어야 하며, 잔류되는 기체에 의해 후속 제거공정의 처리효율이 저하되는 것이 억제되어야 한다. '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이, 배기가스에 이산화황(SO2)가 잔류된 상태로 SCR 장치에 의한 질소산화물(NOx) 환원공정이 진행되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성됨과 함께 SCR 촉매 기공을 막게 되어 질소산화물(NOx) 제거효율이 저하될 수 있다. 또한, 활성탄을 이용하여 이산화황(SO2)을 제거하는 방식에서도 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)이 함께 공급되면 황산수소암모늄(NH4HSO4) 흡착에 의해 활성탄 흡착특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명은 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 이산화황(SO2)을 제거하는 기술을 제시한다. 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 생성시킴과 함께 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 합성효율이 최대화되는 것을 유도한다.
공지된 바와 같이 암모니아(NH3)는 일반적으로 질소산화물(NOx) 제거공정의 환원제로 이용되는데, 본 발명은 이산화황(SO2) 제거공정에 암모니아(NH3)를 적용하는 기술을 제시한다. 본 발명에서 이산화황(SO2) 제거공정에 암모니아(NH3)를 적용하는 이유는, 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 이산화황(SO2)을 제거함과 함께 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 유도하기 위함이다.
암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 유도하는 것은 습식 스크러빙 공정의 효율을 높이기 위함이다. 종래의 탈황을 위한 습식 스크러빙 공정의 경우, 이산화황(SO2)을 대상으로 습식 스크러빙 공정을 진행하는데, 본 발명은 이산화황(SO2)이 아닌 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 대상으로 습식 스크러빙 공정을 진행한다. 황산수소암모늄(NH4HSO4)은 이산화황(SO2)보다 용해도가 높아 상대적으로 작은 양의 물(또는 해수)을 이용하여 습식 스크러빙 공정을 진행할 수 있다.
이와 같은, 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통한 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성 유도 그리고 후속의 습식 스크러빙 공정을 통한 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 용해, 제거 방식을 순차적으로 진행시킴으로써 선박 배기가스에 이산화황(SO2) 성분이 잔류되는 것이 최소화시킬 수 있으며, 궁극적으로 이산화황(SO2) 성분에 의해 질소산화물(NOx) 제거공정의 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 생성시킴에 있어서, 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 합성효율을 높이기 위해서 온도조건을 제어함과 함께 산화제를 적용한다.
선박 배기가스에 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)이 모두 포함된 상태에서 암모니아(NH3)가 투입되면, 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성반응 및 질소산화물(NOx)의 환원반응이 모두 발생될 수 있어 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 합성효율이 저하된다. 온도조건의 제어를 통해 황산수소암모늄((NH4HSO4)의 생성반응을 활성화시키고 질소산화물(NOx)의 환원반응은 비활성화시킬 수 있다.
이러한 온도조건의 제어를 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 합성효율을 높일 수 있는데, 본 발명은 이에 더해 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응시 산화제를 투입함으로써 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시키는 기술을 제시한다. 즉, 온도조건의 제어 및 산화제의 투입을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 합성효율을 향상시킬 수 있다.
산화제의 투입을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시킬 수 있음에 따라, 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응에 필요한 암모니아(NH3)의 투입량을 줄일 수 있다. 이는 선박 배기가스의 정화비용을 절감할 수 있음을 의미한다.
황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성에 사용되는 산화제는 산소 성분을 포함하는 산화제로서, 공기, 산소(O2), 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 있어서, 이러한 산화제는 상술한 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응 이외에 질소산화물(NOx) 환원반응에도 적용될 수 있다. 질소산화물(NOx) 환원반응시 산화제를 적용함으로써 질소산화물(NOx) 환원반응을 촉진시킴과 함께 질소산화물(NOx) 환원반응시 투입되는 암모니아(NH3)의 투입량을 줄일 수 있다. 마찬가지로, 암모니아(NH3)의 투입량을 줄임으로써 선박 배기가스의 정화비용을 절감할 수 있다.
선박 배기가스의 성분 중 산소(O2) 성분이 차지하는 비율은 약 3% 정도인 것으로 알려져 있다. 이러한 약 3% 정도의 산소(O2) 성분은 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응과 질소산화물(NOx) 환원반응에 관여하게 되는데, 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성 및 질소산화물(NOx) 환원을 촉진시키기에는 절대적으로 부족하다.
본 발명은 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응과 질소산화물(NOx) 환원반응을 촉진시키기 위해 상술한 바와 같이, 산소(O2) 성분을 포함하는 산화제를 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응 및 질소산화물(NOx) 환원반응 각각에 투입한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치 및 방법을 상세히 설명하기로 한다. 상기 제 1 실시예는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 정화하는 것에 관한 것이고, 제 2 실시예는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 및 질소산화물(NOx)을 순차적으로 정화하는 것에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치는 이산화황 제거장치(110), 습식 스크러버(120), 암모니아 공급장치(140) 및 산화제 공급장치(150)를 포함하여 이루어진다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 이산화황 제거장치(110)와 습식 스크러버(120)를 순차적으로 통과하면서 정화된다. 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 이산화황 제거장치(110)에 의해 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환되며, 상기 습식 스크러버(120)는 이산화황 제거장치(110)에서 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해, 제거한다.
상기 이산화황 제거장치(110)는 이산화황(SO2)과 암모니아(NH3)의 반응을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 유도하는 공간을 제공한다. 선박 배기가스는 선박 엔진으로부터 이산화황 제거장치(110)에 유입되며, 암모니아(NH3)는 별도의 암모니아 공급장치(140)를 통해 이산화황 제거장치(110)에 공급된다.
또한, 이산화황(SO2)과 암모니아(NH3)의 반응을 촉진시키기 위해 이산화황 제거장치(110)에 유입되는 선박 배기가스에 산화제가 혼합된다. 아래 식 1 및 식 2에 나타낸 바와 같이 이산화황(SO2)과 암모니아(NH3)의 반응에 의해 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성되는 과정에서 산소(O2)가 필요한데, 이산화황(SO2)과 암모니아(NH3)의 반응을 촉진시키기 위해 산소(O2) 성분이 포함된 산화제가 선박 배기가스와 혼합되고, 산화제가 혼합된 선박 배기가스가 이산화황 제거장치(110)에 공급된다. 상기 산화제는 별도의 산화제 공급장치(150)로부터 공급되며, 상기 산화제 공급장치(150)는 엔진과 이산화황 제거장치(110) 사이의 배기관 또는 이산화황 제거장치(110)에 직접 산화제를 공급할 수 있다. 여기서, 산소(O2) 성분이 포함된 산화제는 공기, 산소(O2), 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인데, 산화제의 투입조건 및 투입량 등에 대해서는 후술하기로 한다.
이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응에 의한 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성은 아래의 식 1 및 식 2의 반응식을 통해 설명된다. 식 1에 나타낸 바와 같이, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 산소(O2)와 반응하여 삼산화황(SO3)으로 변환되며, 삼산화황(SO3)은 암모니아(NH3) 및 물(H2O)과 반응하여 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환된다(식 2 참조). 이와 같이 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성과정에 산소(O2)가 관여하는데, 산화제 즉, 산소 성분이 포함된 산화제가 추가로 투입되면 삼산화황(SO3)의 농도가 증가되어 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시킬 수 있게 된다. 이는 반응물의 생성속도는 반응물의 농도에 비례한다는 화학반응원리에 근거한다. 산화제 투입에 의해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성이 촉진됨에 따라, 산화제가 투입되는 경우 암모니아(NH3)의 투입량을 일정량 줄이더라도 산화제 투입 없이 암모니아(NH3)만 투입되는 경우에 대비하여 동일량의 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 생성시킬 수 있다. 즉, 특정량의 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 생성시킴에 있어서 산화제가 투입된다면 산화제가 투입되지 않는 경우에 비해 암모니아(NH3)의 투입량을 줄일 수 있다.
(식 1) 2SO2 + O2 → 2SO3
(식 2) SO3 + H2O + NH3 → NH4HSO4
(식 3) 2NO + O2 → 2NO2
(식 4) NO + NO2 + NH3 → 2N2 + 3H2O
한편, 이산화황 제거장치(110) 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응(식 1 및 식 2 참조) 이외에 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)과 NH3 사이의 반응(식 3 및 식 4 참조)이 발생될 수 있다. 즉, 이산화황 제거장치(110) 내에서 식 1 내지 식 2에 의한 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응과 식 4에 의한 질소산화물(NOx)의 환원반응이 함께 진행될 수 있다.
이와 같이, 이산화황 제거장치(110) 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응과 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응이 동시에 발생될 수 있는데, 본 발명에서는 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화시키고 질소산화물(NOx)과 NH3 사이의 반응은 억제시킨다. 그 이유는, 질소산화물(NOx)과 NH3 사이의 반응이 진행되면 선박 배기가스 내에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)은 일부 제거할 수 있으나, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응이 상대적으로 비활성화되어 이산화황(SO2) 제거효율이 떨어지기 때문이다. 본 발명은 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 최대화하고, 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 후속의 습식 스크러빙 공정을 통해 제거하는 방식을 적용하는데, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응이 상대적으로 비활성화되면 선박 배기가스의 황(S) 성분에 대한 완벽한 제거가 힘들다.
황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응(식 1 및 식 2 참조)을 최대화시킴과 함께 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응(식 3 및 식 4 참조)을 최소화시키는 것은 반응온도의 조절로 가능하다. 즉, 이산화황 제거장치(110) 내의 온도를 조절하거나 선박 배기가스의 온도를 조절하는 것을 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응을 최대화하고, 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응을 최소화할 수 있다. 이는, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응이 상대적으로 저온에서 진행되고, 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응은 상대적으로 고온에서 진행되기 때문이다.
황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 150∼300℃에서 주도적으로 발생되며, 이산화황 제거장치(110) 내의 온도 또는 선박 배기가스의 온도가 300℃를 초과하면 질소산화물(NOx)과 NH3의 반응에 의한 질소환원반응이 일어난다. 이러한 점을 고려하여, 이산화황 제거장치(110) 내의 온도 또는 선박 배기가스의 온도는 150∼300℃로 조절하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 180∼250℃로 조절해야 한다. 이산화황 제거장치(110) 내의 온도 또는 선박 배기가스의 온도가 180℃보다 낮으면 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 액화될 가능성이 있으며, 250℃를 넘게 되면 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율이 급격히 감소할 수 있다. 선박 엔진의 과급기(turbo charger)를 통해 배출되는 배기가스의 온도가 약 220℃인 점을 고려하면, 선박 배기가스가 이산화황 제거장치(110)에 유입된 후 별도의 온도 조절 없이 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응을 최대화할 수 있다.
한편, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 증가시키기 위해서는 상술한 온도 조절이 필요함과 함께 산화제 및 암모니아(NH3)의 투입량 조절이 요구된다.
먼저, 산화제는 다음과 같은 기준 하에 투입되어야 한다. 산화제는 전술한 바와 같이 공기, 산소(O2), 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다. 산화제는 공기, 산소(O2) 등과 같이 산소 또는 산소 혼합물이 투입되는 경우와 과산화수소(H2O2), 오존(O3)과 같은 과산소 화합물이 투입되는 경우 그리고 산소(또는 산소 혼합물)와 과산소 화합물이 함께 투입되는 경우로 구분된다.
산화제로서 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이며, 바람직하게는 산소 총량의 30% 이상 200% 이하가 되도록 조절할 필요가 있다. 투입되는 산소의 양이 배기가스에 포함된 산소 총량의 30% 보다 작으면 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성 촉진효과가 미미하여 암모니아(NH3) 투입량 감축이 어렵고, 200%를 넘게 되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성효율이 추가적으로 증가되지 않음과 함께 산화제 투입비용이 감축 가능한 암모니아 투입비용보다 오히려 높아질 수 있다.
산화제로서 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며, 바람직하게는 산소 총량의 4% 이상 20% 이하가 되도록 조절할 필요가 있다. 투입되는 과산소 화합물의 양이 배기가스에 포함된 산소 총량의 4% 보다 작으면 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성 촉진효과가 미미하여 암모니아(NH3) 투입량 감축이 어렵고, 20%를 넘게 되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성효율이 추가적으로 증가되지 않음과 함께 산화제 투입비용이 감축 가능한 암모니아 투입비용보다 오히려 높아질 수 있다.
산화제로서 산소(공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물)와 과산소 화합물(과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물)의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입한다.
다음으로, 암모니아(NH3)는 다음과 같은 기준 하에 투입된다.
선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 투입될 필요가 있다. 보다 바람직한 조건으로는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1.1∼1.6배의 암모니아(NH3)가 투입될 필요가 있다. 여기서, 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1.1배보다 작으면 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율이 저하되며, 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1.6배보다 크면 암모니아(NH3)가 유실될 가능성이 커진다.
한편, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 증가시키기 위한 또 다른 방법으로, 황산수소암모늄 합성촉매를 사용할 수 있다. 황산수소암모늄 합성촉매는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서, 상기 이산화황 제거장치(110) 내에 선택적으로 탑재될 수 있다.
황산수소암모늄 합성촉매로는 산화촉매, 산화촉매와 고체산의 혼합물, 산화촉매의 고체산 담지물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 산화촉매로는 MnO2, V2O5, Ni, Pd, Pt 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 또한, 상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트(zeolite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 혼합물이 될 수 있다.
이상, 이산화황 제거장치(110)의 구성 및 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성효율을 높이기 위한 기술적 원리에 대해 설명하였다. 다음으로, 상기 습식 스크러버(120)에 대해 설명하기로 한다. 상기 습식 스크러버(120)는 이산화황 제거장치(110)에 의해 처리된 선박 배기가스에 대해 습식 스크러빙(wet scrubbing) 공정을 적용하는 장치이다.
이산화황 제거장치(110)에 의해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)은 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환되는데, 상기 습식 스크러버(120)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 배출시킴으로써 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거하는 역할을 한다. 상기 원수로는 물 또는 해수를 이용할 수 있으며, 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 용해된 원수 즉, 용해수는 선박 일측에 구비된 용해수 저장조로 이동되거나 바다로 배출될 수 있다.
본 발명에 따른 습식 스크러버(120)는 용해대상물질이 황산수소암모늄(NH4HSO4)이다. 통상, 선박 배기가스의 탈황용 습식 스크러버(120)의 용해대상물질이 이산화황(SO2)임에 반해, 본 발명에 따른 습식 스크러버(120)의 용해대상물질은 이산화황(SO2)이 아닌 황산수소암모늄(NH4HSO4)이라는 점에 특징이 있다. 습식 스크러버(120)의 용해대상물질이 황산수소암모늄(NH4HSO4)임에 따라, 습식 스크러버(120)에 소요되는 원수의 양을 현저히 줄일 수 있다. 이는 이산화황(SO2)과 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 용해도 차이에 기인한다. 물 기준으로 이산화황(SO2)의 용해도는 약 10.5g/100g임에 반해, 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 용해도는 약 115g/100g으로 대략 10배 가량 차이가 난다. 또한, 이산화황(SO2)의 경우 용해도를 높이기 위해 상대적으로 저온의 물이 요구됨에 반해, 황산수소암모늄(NH4HSO4)은 온도가 증가할수록 물에서의 용해도가 증가하는 특성을 갖는다. 따라서, 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 대상으로 습식 스크러빙 공정을 진행하는 경우, 이산화황(SO2) 습식 스크러빙 공정에 대비하여 1/10 이하의 원수를 이용하여 습식 스크러빙 공정을 진행할 수 있어, 원수의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다. 기체 상태의 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해해야 하는 점을 고려하여, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 물 또는 해수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배가 적당하며, 바람직하게는 300∼1000배의 물 또는 해수가 투입될 수 있다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치에 대해 설명하였다. 전술한 바와 같이 본 발명의 제 1 실시예는 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 정화하는 기술이다. 본 발명의 제 2 실시예는 이산화황(SO2) 뿐만 아니라 질소산화물(NO2)을 정화하는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치는 이산화황(SO2) 뿐만 아니라 질소산화물(NO2)을 정화하기 위해, 도 2에 도시한 바와 같이 제 1 실시예의 구성에 SCR 장치(130)가 추가된다. 본 발명의 제 2 실시예에 있어서 이산화황 제거장치(110), 습식 스크러버(120), 암모니아 공급장치(140) 및 산화제 공급장치(150)의 구성 및 기능은 제 1 실시예와 동일하다. 다만, 제 1 실시예에서 이산화황 제거장치(110)에 암모니아 및 산화제가 공급되는데, 제 2 실시예의 경우 이산화황 제거장치(110) 뿐만 아니라 SCR 장치(130)에도 암모니아 및 산화제가 공급된다.
상기 SCR 장치(130)는 이산화황 제거장치(110)로부터 배출되는 선박 배기가스를 대상으로 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 환원, 제거하는 장치이다. 구체적으로, SCR 촉매가 구비된 SCR 장치(130)에 선박 배기가스가 공급되는 상태에서, SCR 장치(130)에 환원제가 투입되면 질소산화물(NOx)은 환원제와 반응하여 질소(N2)로 환원된다. SCR 촉매는 질소산화물(NOx)와 환원제의 반응을 촉진시키는 역할을 한다.
상기 환원제로 암모니아(NH3)가 이용될 수 있으며, 암모니아(NH3)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배 투입되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조건으로는, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.9∼1.2배의 암모니아(NH3)가 SCR 장치(130)에 투입될 필요가 있다. 여기서, 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.9배보다 작으면 질소산화물(NOx) 제거율이 급격히 감소될 수 있으며, 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 1.2배보다 크면 암모니아(NH3)가 유실될 가능성이 커진다.
SCR 반응의 환원제로 사용되는 암모니아(NH3)는 SCR 장치(130)에 직접 공급되거나, 이산화황 제거장치(110)에 공급되도록 할 수 있다. 제 1 실시예를 참조하면, 이산화황 제거장치(110)에 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 투입됨을 명시하였는데, 제 2 실시예와 같이 SCR 장치(130)가 추가되는 경우 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치(110)에 추가 투입될 수 있다. 즉, 제 2 실시예와 같이 이산화황 제거장치(110) 및 SCR 장치(130)가 구비되는 경우, 이산화황 제거장치(110)에 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 투입될 수 있다. 다른 실시예로, 이산화황 제거장치(110)에 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 투입되고, SCR 장치(130)에 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 투입되도록 할 수도 있다.
SCR 장치(130) 내에서의 SCR 반응(selective catalytic reduction reaction)을 위해 선박 배기가스의 온도를 200∼450℃로 조절할 필요가 있다. 보다 바람직하게는, SCR 장치(130)에 유입되는 선박 배기가스의 온도를 300∼400℃로 조절할 필요가 있다. 300℃ 미만에서는 SCR 반응 효율이 감소할 우려가 있으며, 400℃를 초과하면 에너지 비용이 상승되는 불리함이 있다.
한편, 앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 선박 배기가스에 이산화황(SO2)과 질소산화물(NOx)이 모두 포함된 채로 SCR 장치(130)로 공급되면 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 생성되고, 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 SCR 촉매의 기공에 흡착됨을 언급한 바 있다. 이러한 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 SCR 촉매의 기공에 흡착되어 기공을 막는 현상은, SCR 장치(130) 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4)이 형성됨에 기인한다.
본 발명과 같이, 이산화황 제거장치(110)에 의해 이산화황(SO2)이 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체로 변환되는 경우, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체가 SCR 촉매의 기공 크기보다 커 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체는 SCR 촉매의 기공에 흡착되지 않고 SCR 장치(130)를 통과하게 된다.
따라서, SCR 장치(130)로부터 배출되는 선박 배기가스는 질소산화물(NOx)은 제거되고 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체는 포함한 상태를 이루며, SCR 장치(130)로부터 배출되는 선박 배기가스 즉, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 기체를 포함하는 선박 배기가스는 습식 스크러버(120)로 공급된다.
상기 습식 스크러버(120)는 상술한 제 1 실시예에서와 마찬가지로 선박 배기가스에 포함되어 있는 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 배출시킴으로써 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거하는 역할을 한다. 또한, 제 1 실시예와 마찬가지로 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거함에 있어서, 이산화황 대상 습식 스크러버(120)에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있으며, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이다.
한편, SCR 장치(130)를 통해 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시킴에 있어서, 산화제를 투입하여 질소산화물(NOx)의 환원반응을 촉진시키고 이를 통해 암모니아(NH30의 투입량을 줄일 수 있다.
질소산화물(NOx)의 환원반응은 앞서 언급한 식 3 및 식 4의 반응식에 의해 설명된다. 선박 배기가스에 포함되어 있는 일산화질소(NO)는 산소(O2)와 반응하여 이산화질소(NO2)로 변환되며(식 3 참조), 이산화질소(NO2)는 암모니아(NH3) 및 일산화질소(NO)와 반응하여 질소(N2)로 환원된다(식 4 참조). 이와 같이 질소산화물의 환원반응에서 산소(O2)가 관여하는데, 산화제 즉, 산소 성분이 포함된 산화제가 추가로 투입되면 이산화질소(NO2)의 농도가 증가되어 질소산화물의 환원반응을 촉진시킬 수 있게 된다. 이는 식 1, 식 2의 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응과 마찬가지로, 반응물의 생성속도는 반응물의 농도에 비례한다는 화학반응원리에 근거한다. 산화제 투입에 의해 질소산화물의 환원반응이 촉진됨에 따라, 산화제가 투입되는 경우 암모니아(NH3)의 투입량을 일정량 줄이더라도 산화제 투입 없이 암모니아(NH3)만 투입되는 경우에 대비하여 동일량의 질소산화물을 질소(N2)로 환원시킬 수 있다. 즉, 특정량의 질소산화물을 질소(N2)로 환원시킴에 있어서 산화제가 투입된다면 산화제가 투입되지 않는 경우에 비해 암모니아(NH3)의 투입량을 줄일 수 있다.
(식 3) 2NO + O2 → 2NO2
(식 4) NO + NO2 + NH3 → 2N2 + 3H2O
질소산화물의 환원반응을 촉진시키기 위해 투입되는 산화제는 다음과 같은 기준 하에 투입된다. 상기 산화제는 산소(O2), 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며, 상기 산화제의 투입은 공기, 산소(O2) 등과 같이 산소 또는 산소 혼합물이 투입되는 경우와 과산화수소(H2O2), 오존(O3)과 같은 과산소 화합물이 투입되는 경우 그리고 산소(또는 산소 혼합물)와 과산소 화합물이 함께 투입되는 경우로 구분될 수 있다. 여기서, 상기 산화제는 산화제 공급장치(150)를 통해 공급되며, 상기 산화제 공급장치(150)는 이산화황 제거장치(110)와 SCR 장치(130) 사이의 배기관 또는 SCR 장치(130)에 직접 산화제를 공급할 수 있다.
산화제로서 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이며, 바람직하게는 산소 총량의 30% 이상 200% 이하가 되도록 조절할 필요가 있다. 투입되는 산소의 양이 배기가스에 포함된 산소 총량의 30% 보다 작으면 질소산화물(NOx)의 분해효과가 미미하여 암모니아(NH3) 투입량 감축이 어렵고, 200%를 넘게 되면 질소산화물(NOx)의 분해효율이 추가적으로 증가되지 않음과 함께 산화제 투입비용이 감축 가능한 암모니아 투입비용보다 오히려 높아질 수 있다.
산화제로서 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며, 바람직하게는 산소 총량의 4% 이상 20% 이하가 되도록 조절할 필요가 있다. 투입되는 과산소 화합물의 양이 배기가스에 포함된 산소 총량의 4% 보다 작으면 질소산화물(NOx)의 분해효과가 미미하여 암모니아(NH3) 투입량 감축이 어렵고, 20%를 넘게 되면 질소산화물(NOx)의 분해효율이 추가적으로 증가되지 않음과 함께 산화제 투입비용이 감축 가능한 암모니아 투입비용보다 오히려 높아질 수 있다.
산화제로서 산소(공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물)와 과산소 화합물(과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물)의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입한다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치와 그 동작에 대해 설명하였다. 상술한 설명에서, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치의 동작은 각각 본 발명의 제 1 실시예, 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법에 해당된다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법은 도 3에 도시한 바와 같이 이산화황 제거공정(S301), 황산수소암모늄 제거공정(S302)이 순차적으로 진행되는 것으로 이루어진다. 이산화황 제거공정은 상기 이산화황 제거장치(110)에 의해 진행되고, 황산수소암모늄 제거공정은 상기 습식 스크러버(120)에 의해 진행된다.
이산화황 제거공정 진행시, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화할 필요가 있으며 이를 위해, 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 산화제를 투입하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 이산화황 제거장치(110)에 탑재시키는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용할 수 있다. 여기서, 상기 산화제를 투입하는 조건은, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이고, 산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며, 이와 함께 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입되는 것이다.
또한, 상기 습식 스크러버(120)를 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거함에 있어서, 이산화황 대상 습식 스크러버(120)에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있으며, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화방법은 도 4에 도시한 바와 같이 이산화황 제거공정(S401), 질소산화물 제거공정(S402), 황산수소암모늄 제거공정(S403)이 순차적으로 진행되는 것으로 이루어진다. 이산화황 제거공정은 상기 이산화황 제거장치(110)에 의해 진행되고, 질소산화물 제거공정은 SCR 장치(130)에 의해 진행되며, 황산수소암모늄 제거공정은 상기 습식 스크러버(120)에 의해 진행된다.
이산화황 제거공정 진행시, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화활 필요가 있으며 이를 위해, 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 산화제를 투입하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용할 수 있다. 여기서, 상기 산화제를 투입하는 조건은, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이고, 산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며, 이와 함께 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입되는 것이다.
상기 SCR 장치(130)를 이용한 질소산화물 제거공정의 진행시, 선박 배기가스의 온도를 200∼450℃로 조절하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 산소 총량의 20% ~ 250%의 산소(또는 산소혼합물) 또는 2% ~ 25%의 과산소 화합물을 투입하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용함으로써 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 효과적으로 제거할 수 있다. 여기서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건은 이산화황 제거공정에 적용할 수도 있다. 즉, 이산화황 제거공정 진행시 이산화황 제거장치(110)에 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 투입될 수 있다.
또한, 상기 습식 스크러버(120)를 통해 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 제거함에 있어서, 이산화황 대상 습식 스크러버(120)에 대비하여 원수 사용량을 1/10 이하로 줄일 수 있으며, 상기 습식 스크러버(120)에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배이다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 선박 배기가스 정화장치 및 방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 산화제 투입량 변화에 따른 SO2 제거효율>
산화제로서 공기를 투입하고, 공기의 투입량 변화에 따른 SO2 제거효율을 측정하였다. 이를 위해 도 5와 같은 실험장치를 준비하였다. 도 5의 실험장치 하에, N2(100%) 실린더(1)로부터 유량조절기(6)를 조절하여 N2를 970ml/분의 속도, NO(8%)/SO2(5%)/N2(87%) 혼합가스 실린더(2)로부터 NO/SO2/N2 혼합가스를 10ml/분의 속도, O2(3%)/N2(97%) 혼합가스 실린더(3)로부터 O2/N2 혼합가스를 10ml/분의 속도로 각각의 예열기(7)를 통과시키면서 230℃까지 가열한 후 첫번째 가스 혼합기(8)로 이송한다. 이와 함께 증류수 저장조(4)로부터 증류수를 유량 조절계로 3g/시간의 속도로 공급하면서 예열기(7)로 230℃까지 가열하여 역시 첫번째 가스 혼합기(8)로 투입한다. 이들 SO2, NO, O2, 수증기로 구성되는 혼합가스는 두번째 가스 혼합기로 이송되며, 산화제 공급장치(17)로부터 유량조절기(6)을 통하여 예열되어 공급되는 230℃의 공기와 혼합된 후, NH3(NH3-8%, N2-92%) 실린더(5)로부터 유량조절기(6)를 통하여 10ml/분의 속도로 예열되어 공급되는 230℃의 NH3와 다시 세번째 가스 혼합기에서 혼합되고 이들 최종 혼합가스는 반응기 입구 샘플포트(9)를 지나 냉각기(11)와 반응기 Furnace(13)(내경 5cm, 외경 13cm, 길이 42cm)에서 최종 반응온도로 조정되며 반응기(12)(내경 8mm, 외경 10mm, 길이 48cm), 반응기 출구 샘플포트(10) 및 기체 Bubbler(16)를 통과하여 외부로 배출된다. 도 5의 미설명 도면부호 14는 황산수소암모늄 합성촉매로 백금이 0.5wt% 담지되어 있는 알루미나 3.5g이며, 도면부호 15는 촉매 지지용 석면이다.
혼합 및 반응가스 중 SO2와 NOx의 농도를 반응기 입구와 출구에 설치된 샘플포트 모두에서 채취하여 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 정리하여 기재하였다. 아래의 표 1에서, 수증기 및 산화제 공급장치에서 공급된 공기를 제외한 혼합가스 중 각 기체의 농도는 SO2 500ppm, NO 800ppm, NH3 800ppm 및 O2 3%이고, 수증기의 양은 공기를 제외한 혼합가스 총량 대비 6%이다. 또한, 외부로부터 공급되는 공기를 제외한 혼합가스의 조성은 3.5% 유황을 포함하는 연료유를 사용한 엔진 배기가스의 조성과 유사한 것이다.
<산화제인 공기의 투입량 변화에 따른 SO2 및 NOx 농도변화 (반응온도는 230℃)>
공기 투입량 (ml) 0.0 0.5 1.5 2.5 3.0
혼합가스(ppm) SO2 500 500 500 500 500
NOx 800 800 800 800 800
반응기출구(ppm) SO2 126 118 95 68 55
NOx 615 612 602 596 580
표 1을 참조하면, 투입되는 공기의 양이 증가하면 SO2 제거율이 증가함을 알 수 있다. 다만, 공기 투입량이 0.5∼2.5ml인 경우 SO2 제거속도가 빠른 반면, 공기 투입량이 0.5ml 미만인 경우와 공기 투입량이 2.5ml를 초과하는 경우에는 공기 투입량이 0.5∼2.5ml인 경우에 대비하여 상대적으로 SO2 제거속도가 느리다. 이는, 공기 투입량이 0.5ml 미만인 경우에는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성 촉진효과가 미미하고, 공기 투입량이 2.5ml를 초과하는 경우에는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성효율이 추가적으로 증가되지 않는 것으로 판단된다.
공기 투입량이 0.5ml이면 혼합가스의 산소 총량 대비 35%가 투입됨을 의미하고, 공기 투입량 2.5ml는 혼합가스의 산소 총량 대비 175%가 투입됨을 의미하며, 공기 투입량 3.0ml는 혼합가스의 산소 총량 대비 215%가 투입됨을 의미한다. 따라서, 이와 같은 실험결과에 근거하여, 산소를 산화제로 이용하는 경우 투입되는 산소의 양은 혼합가스의 산소 총량 대비 20∼250%, 보다 바람직하게는 30∼200%로 투입될 필요가 있음을 확인할 수 있다.
한편, 표 1에서 확인되는 바와 같이, 공기 투입량이 증가됨에 따라 SO2 이외에 NOx의 농도 역시 감소됨을 알 수 있는데, NOx 농도의 감소속도는 SO2 농도의 감소속도에 비해 매우 작음을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성은 최대화되고 질소산화물(NOx)의 환원반응은 최소화됨을 의미한다. 즉, 상술한 식 1 및 식 2의 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응은 촉진되고, 식 3 및 식 4의 질소산화물(NOx)의 환원반응은 억제됨을 알 수 있다.
<실험예 2 : 산화제 종류에 따른 SO2 제거효율>
산화제 종류에 따른 SO2 제거효율을 살펴보았다. 실험방법은 실험예 1과 동일하게 진행하였으며, 다만 산화제로 산소(O2), 공기, 과산화수소(H2O2), 오존(O3)을 각각 적용하여 실험을 진행하였다. 반응기 내부온도는 250℃로 설정하였고, 반응기 출구를 통해 배출되는 가스의 SO2 및 NOx 농도를 측정하였으며, 그 결과는 아래의 표 2와 같다.
<산화제 종류에 따른 SO2 및 NOx 제거효율>
산화제(투입량 ml) 산화제(0) 산소(0.3) 공기(1.5) 과산화수소(0.03) 오존(0.03)
반응기출구(ppm) SO2 209 83 81 68 63
NOx 536 522 517 506 501
표 2를 참조하면, 산화제를 투입하지 않은 경우(SO2-209, NOx-536)에 대비하여, 산화제가 투입된 경우에는 산화제의 종류에 관계 없이 모두 SO2 농도가 현저히 감소됨을 확인할 수 있다. 특히, 과산화수소와 오존을 산화제로 투입한 경우 산소, 공기가 투입된 경우에 비해 SO2 제거효율이 우수함을 알 수 있다. 반면, NOx 농도의 경우, 산화제의 투입 여부에 무관하게 그 감소폭이 SO2 농도의 감소폭에 비해 작음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는, 실험예 1과 마찬가지로 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성은 최대화되고 질소산화물(NOx)의 환원반응은 최소화됨을 의미한다.
<실험예 3 : 산화제 투입량 변화에 따른 SCR 장치의 NOx 제거효율>
반응기 내부에 NOx SCR 상용촉매(V2O5/TiO2/WO3) 3g을 장입시킨 상태에서, 산화제(산소) 투입량 변화에 따른 NOx 제거효율을 측정하였다. SO2 투입은 중지시켰으며, 산소(O2)로 채워진 산화제 공급장치로부터 산소 투입량을 변화시키며 투입하였다. 예열기들의 온도는 모두 250℃로 고정하였으며, 촉매가 장입된 반응기 온도는 320℃로 승온하여 실험하였다. 반응기 출구에서 NOx의 농도를 측정하여 그 결과를 표 3과 같이 정리하였다. 기타 실험방법은 실험예 1과 동일하게 적용하였다.
<산화제 투입량 변화에 따른 SCR 장치의 NOx 제거효율 >
산소 투입량(ml) 0.0 0.1 0.3 0.5 0.7
혼합가스(ppm) NOx 800 800 800 800 800
반응기출구(ppm) NOx 215 192 102 56 42
표 3을 참조하면, 투입되는 공기의 양이 증가하면 NOx 제거율이 증가함을 알 수 있다. 다만, 산소 투입량이 0.1∼0.5ml인 경우 NOx 제거속도가 빠른 반면, 산소 투입량이 0.1ml 미만인 경우와 공기 투입량이 0.5ml를 초과하는 경우에는 공기 투입량이 0.1∼0.5ml인 경우에 대비하여 상대적으로 NOx 제거속도가 느리다. 이는, 공기 투입량이 0.1ml 미만인 경우에는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성 촉진효과가 미미하고, 공기 투입량이 0.5ml를 초과하는 경우에는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성효율이 추가적으로 증가되지 않는 것으로 판단된다.
공기 투입량이 0.1ml이면 혼합가스의 산소 총량 대비 35%가 투입됨을 의미하고, 공기 투입량 0.5ml는 혼합가스의 산소 총량 대비 175%가 투입됨을 의미하며, 공기 투입량 0.7ml는 혼합가스의 산소 총량 대비 245%가 투입됨을 의미한다. 따라서, 이와 같은 실험결과에 근거하여, 산소를 산화제로 이용하는 경우 투입되는 산소의 양은 혼합가스의 산소 총량 대비 20∼250%, 보다 바람직하게는 30∼200%로 투입될 필요가 있음을 확인할 수 있다.
110 : 이산화황 제거장치
120 : 습식 스크러버
130 : SCR 장치
140 : 암모니아 공급장치
150 : 산화제 공급장치

Claims (24)

  1. 산소(O2)와 물(H2O)의 존재 하에 암모니아(NH3)와 이산화황(SO2)의 반응을 유도하는 공간을 제공하며, 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거장치; 및
    상기 이산화황 제거장치에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 습식 스크러버;를 포함하여 이루어지며,
    삼산화황(SO3)의 농도를 증가시켜 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응을 촉진시키는 산화제가, 상기 이산화황 제거장치 또는 상기 이산화황 제거장치로 공급되는 선박 배기가스에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치로부터 배출되는 선박 배기가스를 대상하여, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시키는 SCR 장치를 더 포함하여 이루어지며,
    이산화질소(NO2)의 농도를 증가시켜 질소산화물(NOx)의 환원반응을 촉진시키는 산화제가, 상기 SCR 장치 또는 상기 SCR 장치로 공급되는 선박 배기가스에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치 내에서 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제시키기 위해,
    상기 이산화황 제거장치 내부의 온도 또는 이산화황 제거장치에 유입되는 선박 배기가스의 온도는 150∼300℃인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 SCR 장치로 유입되는 선박 배기가스의 온도 또는 SCR 장치 내부의 온도는 200∼450℃인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 산화제 공급장치가 더 구비되며,
    상기 산화제 공급장치는 엔진과 이산화황 제거장치 사이의 배기관 또는 이산화황 제거장치에 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  7. 제 2 항에 있어서, 산화제 공급장치가 더 구비되며,
    상기 산화제 공급장치는 이산화황 제거장치와 SCR 장치 사이의 배기관 또는 SCR 장치에 산화제를 공급하는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화제는 공기, 산소(O2), 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화제는 공기, 산소(O2), 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우, 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화제는 공기, 산소(O2), 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  11. 제 1 항에 있어서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 이산화황 제거장치 내에 황산수소암모늄 합성촉매가 탑재되며, 상기 황산수소암모늄 합성촉매는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성을 촉진시키는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 황산수소암모늄 합성촉매는 산화촉매, 산화촉매와 고체산의 혼합물, 산화촉매의 고체산 담지물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 산화촉매는 MnO2, V2O5, Ni, Pd, Pt 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 고체산은 현무암, 화강암, 석회암, 사암, 셰일, 변성암, 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트(zeolite), 산화아연(ZnO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화세슘(CeO2), 산화바나듐(V2O5), 산화규소(SiO2), 산화크롬(Cr2O3), 황산칼슘(CaSO4), 황산망간(MnSO4), 황산니켈(NiSO4), 황산구리(CuSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산카드뮴(CdSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산철Ⅱ(FeSO4), 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산철Ⅲ(Fe(NO3)3), 인산알루미늄(AlPO4), 인산철Ⅲ(FePO4), 인산크롬(CrPO4), 인산구리(Cu3(PO4)2), 인산아연(Zn3(PO4)4), 인산마그네슘(Mg3(PO4)2), 염화알루미늄(AlCl3), 염화티타늄(TiCl4), 염화칼슘(CaCl2), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 1종 이상을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 습식 스크러버의 용해대상물질은 황산수소암모늄(NH4HSO4)이며, 상기 습식 스크러버에 투입되는 원수는 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배인 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 SCR 장치에 환원제로 암모니아(NH3)가 투입되며, 상기 암모니아(NH3)는 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  17. 제 2 항에 있어서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화장치.
  18. 산소(O2)와 물(H2O)의 존재 하에 이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응을 통해 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2)을 황산수소암모늄(NH4HSO4)으로 변환시키는 이산화황 제거단계; 및
    이산화황(SO2)와 암모니아(NH3)의 반응에 의해 생성된 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 원수에 용해시켜 제거하는 황산수소암모늄 제거단계;를 포함하여 이루어지며,
    상기 이산화황 제거단계에서 산화제가 투입되며, 산화제 투입으로 인해 삼산화황(SO3)의 농도가 증가되어 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 생성반응이 촉진되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 이산화황 제거단계와 황산수소암모늄 제거단계 사이에, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 질소(N2)로 환원시켜 제거하는 질소산화물 제거단계;가 포함되며,
    상기 질소산화물 제거단계에서 산화제가 투입되며, 산화제 투입으로 인해 이산화질소(NO2)의 농도가 증가되어 질소산화물의 환원반응이 촉진되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 이산화황 제거단계에서, 황산수소암모늄(NH4HSO4) 생성반응은 활성화되고, 질소산화물(NOx)과 암모니아(NH3)의 반응에 의한 질소환원반응은 억제되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 이산화황 제거단계에서,
    황산수소암모늄(NH4HSO4) 합성효율을 최대화하기 위해 선박 배기가스의 온도를 150∼300℃로 조절하는 조건, 산화제를 투입하는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건, 황산수소암모늄 합성촉매를 탑재하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용하며,
    상기 산화제를 투입하는 조건은, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이고, 산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며,
    산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 황산수소암모늄 제거단계에서, 황산수소암모늄(NH4HSO4)을 용해시키기 위해 황산수소암모늄(NH4HSO4)의 질량 대비 100∼2000배의 원수가 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 질소산화물 제거단계는 SCR 장치에 의해 진행되며,
    선박 배기가스의 온도 또는 SCR 장치 내부의 온도를 200∼450℃로 조절하는 조건, 산화제가 투입되는 조건, 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)를 투입하는 조건을 선택적으로 적용하거나 이들을 조합하여 적용하며,
    상기 산화제를 투입하는 조건은, 산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 20% 이상 250% 이하이고, 산화제로 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 투입되는 경우 투입되는 산화제의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 2% 이상 25% 이하이며,
    산화제로 공기, 산소(O2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물, 그리고 과산화수소(H2O2), 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 혼합되어 투입되는 경우, 투입되는 산소의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 10% 이상 200% 이하로 조절하고 과산소 화합물의 양은 배기가스에 포함된 산소 총량의 1% 이상 20% 이하로 조절하여 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 이산화황 제거단계에서, 선박 배기가스에 포함되어 있는 이산화황(SO2) 몰 당량 대비 1∼2배의 암모니아(NH3) 및 선박 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx) 몰 당량 대비 0.7∼1.5배의 암모니아(NH3)가 이산화황 제거장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 선박 배기가스 정화방법.
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