JP7216380B2

JP7216380B2 - 船舶排気ガス浄化装置及び方法

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Publication number: JP7216380B2
Application number: JP2021573184A
Authority: JP
Inventors: ヨンサンジョ; ミョンホンキム; ウィグンファン
Original assignee: Naemsaedduk Co ltd; Pine Tree Partners LLC
Current assignee: Naemsaedduk Co ltd; Pine Tree Partners LLC
Priority date: 2019-06-10
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2023-02-01
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: JP2022537924A; EP3981959A4; WO2020251194A1; KR102175005B1; EP3981959A1; CN114096744A

Description

［関連出願に対する相互参照］
本出願は、２０１９年６月１０日付で出願された韓国特許出願第１０－２０１９－００６７６９４号に基づく優先権を主張するものであり、この出願内容全体が本出願に参照として取り込まれる。

本明細書は、船舶排気ガス浄化装置及び方法に係り、より詳しくは、二酸化硫黄（ＳＯ_２）の除去及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去の際に、酸素（Ｏ）成分が含まれた酸化剤を適用することで硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元を促進させると共に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元に用いられるアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することができる船舶排気ガス浄化装置及び方法に関する。

硫黄の含量が高い燃料油を用いる船舶エンジンの排気ガスには二酸化炭素（ＣＯ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）、窒素（Ｎ_２）などが含まれている。これらの排出物質のうち特にＳＯ_２とＮＯ_ｘは国際海事機関（ＩＭＯ）によって船舶外部への排出規制が厳しくなっている。例えば、既に２０１６年からは米国沿岸などの環境管理海域を航海する船舶のＮＯ_ｘ排出量を従来許容していた排出量の２０％以下に減縮して排出するように規制を強化したことがある。特に２０２０年から規制強化が予告されたＳＯ_２排出の場合には、すべての船舶を対象に一般海域を航海する際は硫黄が０．５％以下含有された燃料油を用いるときに排出されるＳＯ_２の量以下、そして、環境管理海域を航海する際は硫黄が０．１％以下含有された燃料油を用いるときに排出されるＳＯ_２の量以下に排気ガスを浄化して排出するようにしている。

したがって、特に２０２０年から予定されたＳＯ_２の規制に対応するための最善の対応方案を確立する問題は非常に急を要する問題であると言える。このような海運業界の問題を解決するために現在まで提示又は開発された方法としては、第一、ＩＭＯが提示した方法どおり低硫黄燃料油を用いる方法がある。しかし、この方法を採択する場合、低硫黄燃料油と高硫黄燃料油の価格差分の莫大な対価が追加されるという経済的な不都合がある。

第二、エンジン排気ガスに含まれたＳＯ_２を多量の水で溶解させる装置（Ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を装着及び活用してＳＯ_２を低濃度の亜硫酸又は硫酸に変換させてから海に放流する方法や、ナトリウム又はカルシウム塩に変換させて保存後廃棄する方法がある。しかし、これらの方法の場合には、高価材質の特殊鋼の所要が多くなり且つ非常に大規模のスクラバー（Ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を装着しなければならないなどの更なる経済的負担が深刻になるという不都合と未だ技術の安定性が完璧ではないという技術的困難がある。

第三、船舶排気ガスに含まれているＳＯ_２を活性炭を用いて除去する方法がある。この方法は、活性炭の表面と気孔にＳＯ_２を吸着させる方法であって、活性炭の特性上、２００℃以上の温度では吸着特性が低下する問題点があり、活性炭を持続的に供給しなければならないところ、経済性に劣る。

一方、前述したように船舶排気ガスにはＳＯ_２以外に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）が含まれているが、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、通常、ＳＣＲ（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）装置によって除去する方法を用いる。ＳＣＲ装置は、ウレア（ＵＲＥＡ）又はアンモニア（ＮＨ_３）を還元剤として用いると共にＳＣＲ触媒を介して還元反応を促進させて窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）をＮ_２に還元させる装置である。このようなＳＣＲ装置を稼動するに際して、ＳＯ_２と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の双方が含まれた排気ガスがそのままＳＣＲ装置へ取り込まれると硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が生成され、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）がＳＣＲ触媒の気孔に吸着される。ＳＣＲ触媒の気孔に吸着された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）は、約３２０℃までは液体で存在していてＳＣＲ触媒の性能を弱める要因として作用するようになる。

本明細書は、前記したような問題点を解決するために案出されたものであって、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を選択的に除去したり、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去したりするに際して、二酸化硫黄（ＳＯ_２）の除去の際に硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成効率を最大化し且つ生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を湿式スクラビング工程によって除去する方式にて二酸化硫黄（ＳＯ_２）除去効率を向上させると共に、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去の際に船舶排気ガスに残留する二酸化硫黄（ＳＯ_２）を最小化することで窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去効率を向上させることができる船舶排気ガス浄化装置及び方法を提供することにその目的がある。

また、本明細書は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）の除去及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去の際に酸素（Ｏ）成分が含まれた酸化剤を適用することで硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元を促進させると共に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元に用いられるアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することができる船舶排気ガス浄化装置及び方法を提供することにその目的がある。

前記の目的を達成するための本発明の一側面に係る船舶排気ガス浄化装置は、アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応を誘導する空間を提供し、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）に変換させる二酸化硫黄除去装置；及び前記二酸化硫黄除去装置によって生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を原水に溶解させて除去する湿式スクラバー；を含んでなり、三酸化硫黄（ＳＯ_３）の濃度を増加させて硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応を促進させる酸化剤が、前記二酸化硫黄除去装置又は前記二酸化硫黄除去装置に供給される船舶排気ガスに投入されることを特徴とする。

前記二酸化硫黄除去装置から排出される船舶排気ガスを対象として、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）に還元させるＳＣＲ装置をさらに含んでなり、二酸化窒素（ＮＯ_２）の濃度を増加させて窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応を促進させる酸化剤が、前記ＳＣＲ装置又は前記ＳＣＲ装置に供給される船舶排気ガスに投入されてよい。

前記二酸化硫黄除去装置内で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応による窒素還元反応は抑制される。

前記二酸化硫黄除去装置内で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応による窒素還元反応は抑制させるために、前記二酸化硫黄除去装置内部の温度又は二酸化硫黄除去装置に流入される船舶排気ガスの温度は１５０～３００℃に制御される。

前記ＳＣＲ装置に流入される船舶排気ガスの温度又はＳＣＲ装置内部の温度は２００～４５０℃に制御される。

酸化剤供給装置がさらに備えられ、前記酸化剤供給装置は、エンジンと二酸化硫黄除去装置との間の排気管又は二酸化硫黄除去装置に酸化剤を供給する。また、前記酸化剤供給装置は、二酸化硫黄除去装置とＳＣＲ装置との間の排気管又はＳＣＲ装置に酸化剤を供給してよい。

前記酸化剤は、空気、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物である。前記酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下である。また、前記酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下である。

これと共に、前記酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合されて投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入されてよい。

船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）が二酸化硫黄除去装置に投入されてよい。

前記二酸化硫黄除去装置内に硫酸水素アンモニウム合成触媒が搭載され、前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を促進させる役割をする。

前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、酸化触媒、酸化触媒と固体酸の混合物、酸化触媒の固体酸担体のいずれか一つ又はこれらの混合物である。前記酸化触媒は、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか一つ又はこれらの混合物であり、前記固体酸は、玄武岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、シェール、変成岩、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化セシウム（ＣｅＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ_４）、リン酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸亜鉛（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む混合物である。

前記湿式スクラバーの溶解対象物質は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）であり、前記湿式スクラバーに投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の質量に対し１００～２０００倍である。

前記ＳＣＲ装置に還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）が投入され、前記アンモニア（ＮＨ_３）は、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍の量で投入されてよい。また、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が二酸化硫黄除去装置に投入されてよい。

本発明の一側面に係る船舶排気ガス浄化装置は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）に変換させる二酸化硫黄除去段階；及び二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を原水に溶解させて除去する硫酸水素アンモニウム除去段階；を含んでなり、前記二酸化硫黄除去段階で酸化剤が投入され、酸化剤の投入によって三酸化硫黄（ＳＯ_３）の濃度が増加して硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応が促進されることを特徴とする。

前記二酸化硫黄除去段階と硫酸水素アンモニウム除去段階との間に、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）に還元させて除去する窒素酸化物除去段階；が含まれ、前記窒素酸化物除去段階で酸化剤が投入され、酸化剤の投入によって二酸化窒素（ＮＯ_２）の濃度が増加して窒素酸化物の還元反応が促進される。

前記二酸化硫黄除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応による窒素還元反応は抑制される。

前記二酸化硫黄除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の合成効率を最大化するために船舶排気ガスの温度を１５０～３００℃に調節する条件、酸化剤を投入する条件、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件、及び硫酸水素アンモニウム合成触媒を搭載する条件のいずれか一つを選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用し、前記酸化剤を投入する条件は、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合されて投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入されてよい。

前記硫酸水素アンモニウム除去段階においては、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を溶解させるために硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の質量に対し１００～２０００倍の原水が投入されることを特徴とする。

前記窒素酸化物除去段階はＳＣＲ装置によって行われ、船舶排気ガスの温度又はＳＣＲ装置内部の温度を２００～４５０℃に調節する条件、酸化剤が投入される条件、及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件のいずれか一つを選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用し、前記酸化剤を投入する条件は、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合されて投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入されてよい。

二酸化硫黄除去段階において、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が二酸化硫黄除去装置に投入されてよい。

本発明の一側面に係る船舶排気ガス浄化装置及び方法は、次のような効果がある。

船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を除去するに際して、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応を誘導して硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を生成させ、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を湿式スクラビング工程によって除去する方式を選択することで、船舶排気ガスの二酸化硫黄（ＳＯ_２）を完璧に除去することができる。

また、酸化剤の投入によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応を促進させることができ、これに基づいてアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を削減させることができることで船舶排気ガスの浄化コストを画期的に低減することができる。

後続のＳＣＲ工程を結合する場合、前段の二酸化硫黄除去工程によって二酸化硫黄（ＳＯ_２）が完璧に除去されることで、ＳＣＲ触媒の気孔内部及び表面で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が生成されることが根本的に遮断され、液状の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）によってＳＣＲ効率が低下する現象を防止することができる。

これと共に、二酸化硫黄（ＳＯ_２）を溶解対象物質とする従来の湿式スクラビング工程に比べて原水の使用量を１／１０以下に低減することができる。

本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化装置の構成図である。本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置の構成図である。本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化方法を説明するためのフロー図である。本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化方法を説明するためのフロー図である。実験例１～実験例３に適用された実験装置の構成図である。

本発明の一具現例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を効果的に除去することができる技術を提示する。これに加え、本発明の一具現例は、窒素酸化物除去工程を結合して二酸化硫黄（ＳＯ_２）だけでなく窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）をも除去することができる技術を提示する。

船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は、１回の工程によって同時に除去するには困難がある。そこで、通常、二酸化硫黄（ＳＯ_２）除去工程と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去工程とを分離して実施しており、二酸化硫黄（ＳＯ_２）除去工程と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去工程とは連携されている。

二酸化硫黄（ＳＯ_２）除去工程と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去工程とを連携して実施するに際して、各工程の実施後における船舶排気ガスの中には各工程の処理対象気体が残留するのが最小化する必要があり、残留する気体によって後続の除去工程の処理効率が低下するのが抑制される必要がある。「背景技術」欄で述べたように、排気ガスに二酸化硫黄（ＳＯ_２）が残留した状態でＳＣＲ装置による窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）還元工程が進められると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が生成されると共にＳＣＲ触媒気孔を詰まらせて窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去効率が低下することがある。また、活性炭を用いて二酸化硫黄（ＳＯ_２）を除去する方式でも二酸化硫黄（ＳＯ_２）と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とが一緒に供給されると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の吸着によって活性炭吸着特性が低下する問題が生じることがある。

本発明の一具現例は、アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応によって二酸化硫黄（ＳＯ_２）を除去する技術を提示する。アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４、ａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｓｕｌｆａｔｅ、ＡＢＳ）を生成させると共に硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の合成効率が最大化することを誘導する。

公知のように、アンモニア（ＮＨ_３）は、一般的に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去工程の還元剤として用いられ、本発明の一具現例は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）除去工程にアンモニア（ＮＨ_３）を適用する技術を提示する。本発明の一具現例において二酸化硫黄（ＳＯ_２）除去工程にアンモニア（ＮＨ_３）を適用する理由は、アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応によって二酸化硫黄（ＳＯ_２）を除去すると共に硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を誘導するためである。

アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を誘導することは、湿式スクラビング工程の効率を高めるためである。従来の脱硫黄のための湿式スクラビング工程の場合、二酸化硫黄（ＳＯ_２）を対象に湿式スクラビング工程を行うのに対し、本発明の一具現例では、二酸化硫黄（ＳＯ_２）ではない硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を対象に湿式スクラビング工程を行う。硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）よりも溶解度が高いため相対的に少量の水（または海水）を用いて湿式スクラビング工程を行うことができる。

このような、アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応による硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成誘導、そして後続の湿式スクラビング工程による硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の溶解、除去方式を順次行うことで船舶排気ガスに二酸化硫黄（ＳＯ_２）成分が残留することを最小化することができ、且つ究極的に二酸化硫黄（ＳＯ_２）成分によって窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の除去工程の効率が低下することを防止することができる。

アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を生成させるに際して、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の合成効率を高めるために温度条件を制御すると共に酸化剤を適用する。

船舶排気ガスに二酸化硫黄（ＳＯ_２）と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）がいずれも含まれた状態でアンモニア（ＮＨ_３）が投入されると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応がいずれも発生することがあり、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の合成効率が低下する。温度条件の制御によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応は活性化させ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応は非活性化させることができる。

このような温度条件の制御によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の合成効率を高めることができるが、本発明の一具現例は、これに加え、アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応の際に酸化剤を投入することで硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を促進させる技術を提示する。すなわち、温度条件の制御及び酸化剤の投入によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の合成効率を向上させることができる。

酸化剤の投入によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を促進できることによって、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応に必要なアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することができる。これは船舶排気ガスの浄化コストを削減することができることを意味する。

硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成に用いられる酸化剤は、酸素成分を含む酸化剤として、空気、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物である。本発明の一具現例において、このような酸化剤は、上述した硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応の他に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応にも適用され得る。窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応の際に酸化剤を適用することで窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応を促進させると共に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応の際に投入されるアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することができる。同様に、アンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することで船舶排気ガスの浄化コストを削減することができる。

船舶排気ガスの成分のうち酸素（Ｏ_２）成分が占める割合は約３％程度であると知られている。このような約３％程度の酸素（Ｏ_２）成分は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応に関与するようになるが、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元を促進させるには絶対的に不足している。

本発明の一具現例は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応を促進させるために、上述したように、酸素（Ｏ_２）成分を含む酸化剤を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応のそれぞれに投入する。

以下、図面を参照して本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置及び方法を詳しく説明することにする。前記第１実施例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を浄化することに関し、第２実施例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を順次浄化することに関する。

図１を参照すると、本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化装置は、二酸化硫黄除去装置１１０、湿式スクラバー１２０、アンモニア供給装置１４０、及び酸化剤供給装置１５０を含んでなる。

船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）は、二酸化硫黄除去装置１１０と湿式スクラバー１２０を順次通りながら浄化される。船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）は、二酸化硫黄除去装置１１０によって硫酸水素アンモニウムＮＨ_４ＨＳＯ_４に変換され、前記湿式スクラバー１２０は、二酸化硫黄除去装置１１０で生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を溶解し除去する。

前記二酸化硫黄除去装置１１０は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を誘導する空間を提供する。船舶排気ガスは船舶エンジンから二酸化硫黄除去装置１１０に流入され、アンモニア（ＮＨ_３）は別途のアンモニア供給装置１４０を介して二酸化硫黄除去装置１１０に供給される。

また、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応を促進させるために、二酸化硫黄除去装置１１０に流入される船舶排気ガスに酸化剤が混合される。下記の式１及び式２で表されたように、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が生成される過程で酸素（Ｏ_２）が必要になるが、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応を促進させるために、酸素（Ｏ_２）成分が含まれた酸化剤が船舶排気ガスと混合され、酸化剤が混合された船舶排気ガスが二酸化硫黄除去装置１１０に供給される。前記酸化剤は、別途の酸化剤供給装置１５０から供給され、前記酸化剤供給装置１５０は、エンジンと二酸化硫黄除去装置１１０との間の排気管又は二酸化硫黄除去装置１１０に直接酸化剤を供給してよい。ここで、酸素（Ｏ_２）成分が含まれた酸化剤は、空気、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物であるが、酸化剤の投入条件及び投入量などについては後述することにする。

二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応による硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成は、下記の式１及び式２で表される反応式によって説明される。式１で表されたように、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）は、酸素（Ｏ_２）と反応して三酸化硫黄（ＳＯ_３）に変換され、三酸化硫黄（ＳＯ_３）は、アンモニア（ＮＨ_３）及び水（Ｈ_２Ｏ）と反応して硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）に変換される（式２参照）。このように硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成過程に酸素（Ｏ_２）が関与するが、酸化剤、すなわち、酸素成分が含まれた酸化剤がさらに投入されると、三酸化硫黄（ＳＯ_３）の濃度が増加して硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を促進させることができるようになる。これは、反応物の生成速度は反応物の濃度に比例するという化学反応原理に根拠する。酸化剤の投入によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成が促進されることによって、酸化剤が投入される場合に、アンモニア（ＮＨ_３）の投入量を一定量減らしても、酸化剤の投入なしにアンモニア（ＮＨ_３）だけが投入される場合に比べて同一量の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を生成させることができる。すなわち、特定量の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を生成させるに際して、酸化剤が投入されると、酸化剤が投入されない場合に比べてアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することができる。
（式１）２ＳＯ_２＋Ｏ_２→２ＳＯ_３
（式２）ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ＮＨ_３→ＮＨ_４ＨＳＯ_４
（式３）２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２
（式４）ＮＯ＋ＮＯ_２＋ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

一方、二酸化硫黄除去装置１１０内において硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応（式１及び式２参照）の他に船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応（式３及び式４参照）が発生し得る。すなわち、二酸化硫黄除去装置１１０内において式１～式２による硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応と式４による窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応が共に行われ得る。

このように、二酸化硫黄除去装置１１０内において硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応による窒素還元反応が同時に発生し得るが、本発明の一具現例では、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応は抑制させる。その理由は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応が行われると、船舶排気ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は一部除去できるものの、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応が相対的に非活性化して二酸化硫黄（ＳＯ_２）除去効率が低下するためである。本発明の一具現例ではアンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を最大化し、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を後続の湿式スクラビング工程によって除去する方式を適用するが、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応が相対的に非活性化すると、船舶排気ガスの硫黄（Ｓ）成分に対する完璧な除去が難しくなる。

硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応（式１及び式２参照）を最大化すると共に窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応による窒素還元反応（式３及び式４参照）を最小化することは、反応温度の調節で可能になる。すなわち、二酸化硫黄除去装置１１０内の温度を調節し、又は船舶排気ガスの温度を調節することによって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応を最大化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応による窒素還元反応を最小化することができる。これは、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は相対的に低温で行われ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応による窒素還元反応は相対的に高温で行われるためである。

硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は１５０～３００℃で主導的に発生し、二酸化硫黄除去装置１１０内の温度又は船舶排気ガスの温度が３００℃を超えると、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とＮＨ_３との反応による窒素還元反応が起きる。このような点を考慮して、二酸化硫黄除去装置１１０内の温度又は船舶排気ガスの温度は１５０～３００℃に調節することが好ましく、より好ましくは、１８０～２５０℃に調節してよい。二酸化硫黄除去装置１１０内の温度又は船舶排気ガスの温度が１８０℃よりも低いと、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が液化する可能性があり、また２５０℃を超えると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）合成効率が急激に減少することがある。船舶エンジンの過給機（ｔｕｒｂｏｃｈａｒｇｅｒ）を介して排出される排気ガスの温度が約２２０℃である点を考慮すると、船舶排気ガスが二酸化硫黄除去装置１１０に流入された後に別途の温度調節を行わずに硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応を最大化することができる。

一方、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）合成効率を増加させるためには、上述した温度調節が必要になると共に酸化剤及びアンモニア（ＮＨ_３）の投入量の調節が要求される。

初めに、酸化剤は次のような基準下において投入されなければならない。酸化剤は、前述したように空気、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物である。酸化剤は、空気、酸素（Ｏ_２）などのように酸素又は酸素混合物が投入される場合と、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）のような過酸素化合物が投入される場合と、酸素（又は酸素混合物）と過酸素化合物とが共に投入される場合とに分けられる。

酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、好ましくは、酸素総量の３０％以上２００％以下になるように調節する必要がある。投入される酸化剤の量が排気ガスに含まれた酸素総量の３０％よりも小さいと、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成促進効果が微々たるものになってアンモニア（ＮＨ_３）投入量の削減が困難であり、また、２００％を超えると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成効率がさらに増加することなく且つ酸化剤の投入コストが削減可能なアンモニアの投入コストよりも却って高くなることがある。

酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、好ましくは、酸素総量の４％以上２０％以下になるように調節する必要がある。投入される酸化剤（過酸素化合物及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物）の量が排気ガスに含まれた酸素総量の４％よりも小さいと、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成促進効果が微々たるものになってアンモニア（ＮＨ_３）投入量の削減が困難であり、また、２０％を超えると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成効率がさらに増加することなく且つ酸化剤の投入コストが削減可能なアンモニアの投入コストよりも却って高くなることがある。

酸化剤として酸素（空気、酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物）と過酸素化合物（過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物）の混合物が投入される場合、投入される酸素の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、また過酸素化合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入する。

次に、アンモニア（ＮＨ_３）は、次のような基準下において投入される。

船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）が投入される必要がある。より好ましい条件としては、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１．１～１．６倍のアンモニア（ＮＨ_３）が投入される必要がある。ここで、二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１．１倍よりも小さいと、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）合成効率が低下し、また二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１．６倍よりも大きいと、アンモニア（ＮＨ_３）が流失する可能性が大きくなる。

硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）合成効率を増加させるためのまた他の方法として、硫酸水素アンモニウム合成触媒を用いることができる。硫酸水素アンモニウム合成触媒は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を促進させる役割をするものであって、前記二酸化硫黄除去装置１１０内に選択的に搭載されてよい。

硫酸水素アンモニウム合成触媒としては、酸化触媒、酸化触媒と固体酸との混合物、及び酸化触媒の固体酸担体のいずれか一つ又はこれらの混合物を用いてよい。前記酸化触媒は、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか一つ又はこれらの混合物であってよい。また、前記固体酸は、玄武岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、シェール、変成岩、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化セシウム（ＣｅＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ_４）、リン酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸亜鉛（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む混合物であってよい。

以上、二酸化硫黄除去装置１１０の構成及び硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成効率を高めるための技術的原理について説明した。次に、前記湿式スクラバー１２０について説明することにする。前記湿式スクラバー１２０は、二酸化硫黄除去装置１１０によって処理された船舶排気ガスに対して湿式スクラビング（ｗｅｔｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）工程を適用する装置である。

二酸化硫黄除去装置１１０によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）に変換され、前記湿式スクラバー１２０は、船舶排気ガスに含まれている硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を原水に溶解させて排出させることで硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を除去する役割をする。前記原水としては、水又は海水を用いてよく、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が溶解された原水、すなわち溶解水は、船舶の一方側に備えられた溶解水貯留槽に移動されるか又は海に排出されてよい。

本発明の一具現例に係る湿式スクラバー１２０は、溶解対象物質が硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）である。通常、船舶排気ガスの脱硫黄用湿式スクラバー１２０の溶解対象物質が二酸化硫黄（ＳＯ_２）であるのに対し、本発明の一具現例に係る湿式スクラバー１２０の溶解対象物質は二酸化硫黄（ＳＯ_２）ではない硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）であるという点に特徴がある。湿式スクラバー１２０の溶解対象物質が硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）であることにより、湿式スクラバー１２０に所要される原水の量を顕著に低減することができる。これは、二酸化硫黄（ＳＯ_２）と硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の溶解度の差に起因する。水を基準に、二酸化硫黄（ＳＯ_２）の溶解度は約１０．５ｇ／１００ｇであるのに対し、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の溶解度は約１１５ｇ／１００ｇであって、約１０倍ほどの差がある。また、二酸化硫黄（ＳＯ_２）の場合、溶解度を高めるために相対的に低温の水が要求されるのに対し、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）は温度が増加するほど水での溶解度が増加する特性を持つ。よって、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を対象に湿式スクラビング工程を行う場合、二酸化硫黄（ＳＯ_２）湿式スクラビング工程に比べて１／１０以下の原水を用いて湿式スクラビング工程を行うことができ、原水の使用量を画期的に低減することができる。気体状態の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を溶解しなければならない点を考慮して、前記湿式スクラバー１２０に投入される水又は海水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の質量に対し１００～２０００倍が適当であり、好ましくは、３００～１０００倍の水又は海水が投入されてよい。

以上、本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化装置について説明した。前述したように本発明の第１実施例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を浄化する技術に関する。本発明の第２実施例は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）だけでなく窒素酸化物（ＮＯ_２）を浄化する技術に関する。

本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）だけでなく窒素酸化物（ＮＯ_２）を浄化するために、図２に示したように第１実施例の構成にＳＣＲ装置１３０が追加される。本発明の第２実施例において、二酸化硫黄除去装置１１０、湿式スクラバー１２０、アンモニア供給装置１４０、及び酸化剤供給装置１５０の構成及び機能は第１実施例と同様である。なお、第１実施例では二酸化硫黄除去装置１１０にアンモニア及び酸化剤が供給されるのに対し、第２実施例では二酸化硫黄除去装置１１０だけでなくＳＣＲ装置１３０にもアンモニア及び酸化剤が供給される。

前記ＳＣＲ装置１３０は、二酸化硫黄除去装置１１０から排出される船舶排気ガスを対象に船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元、除去する装置である。具体的に、ＳＣＲ触媒が備えられたＳＣＲ装置１３０に船舶排気ガスが供給される状態で、ＳＣＲ装置１３０に還元剤が投入されると、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は還元剤と反応して窒素（Ｎ_２）に還元される。ＳＣＲ触媒は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）と還元剤との反応を促進させる役割をする。

前記還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）が用いられてよく、アンモニア（ＮＨ_３）は、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍投入されることが好ましい。より好ましい条件としては、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．９～１．２倍のアンモニア（ＮＨ_３）がＳＣＲ装置１３０に投入される必要がある。ここで、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．９倍より小さいと、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）除去率が急激に減少することがあり、また窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し１．２倍よりも大きいと、アンモニア（ＮＨ_３）が流失する可能性が大きくなる。

ＳＣＲ反応の還元剤として用いられるアンモニア（ＮＨ_３）は、ＳＣＲ装置１３０に直接供給されるか、又は二酸化硫黄除去装置１１０に供給されてよい。第１実施例を参照すると、二酸化硫黄除去装置１１０に、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）が投入されることを明示したが、第２実施例のようにＳＣＲ装置１３０が追加される場合、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が二酸化硫黄除去装置１１０に追加投入されてよい。すなわち、第２実施例のように二酸化硫黄除去装置１１０及びＳＣＲ装置１３０が備えられる場合、二酸化硫黄除去装置１１０に二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が投入されてよい。他の実施例において、二酸化硫黄除去装置１１０に二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）が投入され、ＳＣＲ装置１３０に船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が投入されるようにしてもよい。

ＳＣＲ装置１３０内でのＳＣＲ反応（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）のために船舶排気ガスの温度を２００～４５０℃に調節する必要がある。より好ましくは、ＳＣＲ装置１３０に流入される船舶排気ガスの温度を３００～４００℃に調節する必要がある。３００℃未満ではＳＣＲ反応効率が減少する恐れがあり、また４００℃を超えると、エネルギー費用がアップする不具合がある。

一方、先に「背景技術」欄において船舶排気ガスに二酸化硫黄（ＳＯ_２）と窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の双方が含まれたままＳＣＲ装置１３０に供給されると硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が生成され、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）がＳＣＲ触媒の気孔に吸着されることを述べたことがある。このような硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）がＳＣＲ触媒の気孔に吸着されて気孔を詰まらせる現象は、ＳＣＲ装置１３０内で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）が形成されることに起因する。

本発明の一具現例のように、二酸化硫黄除去装置１１０によって二酸化硫黄（ＳＯ_２）が硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）気体に変換される場合、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）気体がＳＣＲ触媒の気孔の大きさよりも大きいため、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）気体はＳＣＲ触媒の気孔に吸着されずにＳＣＲ装置１３０を通過するようになる。

したがって、ＳＣＲ装置１３０から排出される船舶排気ガスは、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）は除去され、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）気体は含んでいる状態をなし、ＳＣＲ装置１３０から排出される船舶排気ガス、すなわち、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）気体を含む船舶排気ガスは、湿式スクラバー１２０に供給される。

前記湿式スクラバー１２０は、上述した第１実施例と同様に、船舶排気ガスに含まれている硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を原水に溶解させて排出させることで硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を除去する役割をする。また、第１実施例と同様に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を除去するに際して、二酸化硫黄を対象とする湿式スクラバー１２０に比べて原水の使用量を１／１０以下に減らすことができ、前記湿式スクラバー１２０に投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の質量に対し１００～２０００倍である。

一方、ＳＣＲ装置１３０を介して窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）に還元させるに際して、酸化剤を投入して窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応を促進させ、これによりアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することができる。

窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応は、前述した式３及び式４で表される反応式によって説明される。船舶排気ガスに含まれている一酸化窒素（ＮＯ）は酸素（Ｏ_２）と反応して二酸化窒素（ＮＯ_２）に変換され（式３参照）、二酸化窒素（ＮＯ_２）はアンモニア（ＮＨ_３）及び一酸化窒素（ＮＯ）と反応して窒素（Ｎ_２）に還元される（式４参照）。このように窒素酸化物の還元反応において酸素（Ｏ_２）が関与するが、酸化剤、すなわち酸素成分が含まれた酸化剤がさらに投入されると、二酸化窒素（ＮＯ_２）の濃度が増加して窒素酸化物の還元反応を促進させることができるようになる。これは、式１、式２で表される硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応と同様に、反応物の生成速度は反応物の濃度に比例するという化学反応原理に根拠する。酸化剤の投入によって窒素酸化物の還元反応が促進されることによって、酸化剤が投入される場合に、アンモニア（ＮＨ_３）の投入量を一定量減らしても、酸化剤投入なしにアンモニア（ＮＨ_３）だけ投入される場合に比べて同一量の窒素酸化物を窒素（Ｎ_２）に還元させることができる。すなわち、特定量の窒素酸化物を窒素（Ｎ_２）に還元させるに際して、酸化剤が投入されると、酸化剤が投入されない場合に比べてアンモニア（ＮＨ_３）の投入量を低減することができる。
（式３）２ＮＯ＋Ｏ_２→２ＮＯ_２
（式４）ＮＯ＋ＮＯ_２＋ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

窒素酸化物の還元反応を促進させるために投入される酸化剤は、次のような基準下において投入される。前記酸化剤は、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物であり、前記酸化剤の投入は、空気、酸素（Ｏ_２）などのように酸素又は酸素混合物が投入される場合と、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）のような過酸素化合物が投入される場合と、酸素（又は酸素混合物）と過酸素化合物とが共に投入される場合とに分けられる。ここで、前記酸化剤は、酸化剤供給装置１５０を介して供給され、前記酸化剤供給装置１５０は、二酸化硫黄除去装置１１０とＳＣＲ装置１３０との間の排気管又はＳＣＲ装置１３０に直接酸化剤を供給してよい。

酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、好ましくは、酸素総量の３０％以上２００％以下になるように調節する必要がある。投入される酸化剤の量が排気ガスに含まれた酸素総量の３０％よりも小さいと、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の分解効果が微々たるものになってアンモニア（ＮＨ_３）投入量の削減が困難であり、また、２００％を超えると、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の分解効率がさらに増加することなく且つ酸化剤の投入コストが減縮可能なアンモニアの投入コストよりも却って高くなることがある。

酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、好ましくは、酸素総量の４％以上２０％以下になるように調節する必要がある。投入される過酸素化合物の量が排気ガスに含まれた酸素総量の４％よりも小さいと、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の分解効果が微々たるものになってアンモニア（ＮＨ_３）投入量の削減が困難であり、また、２０％を超えると、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の分解効率がさらに増加することなく且つ酸化剤の投入コストが削減可能なアンモニアの投入コストよりも却って高くなることがある。

酸化剤として酸素（空気、酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物）と過酸素化合物（過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物）の混合物が投入される場合、投入される酸素の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸素化合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入する。

以上、本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置とその動作について説明した。上述した説明において、本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置の動作は、それぞれ本発明の第１実施例、第２実施例に係る船舶排気ガス浄化方法に該当する。

本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化方法は、図３に示したように二酸化硫黄除去工程（Ｓ３０１）、硫酸水素アンモニウム除去工程（Ｓ３０２）が順次行われてなる。二酸化硫黄除去工程は前記二酸化硫黄除去装置１１０によって行われ、硫酸水素アンモニウム除去工程は前記湿式スクラバー１２０によって行われる。

二酸化硫黄除去工程を行う際に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）合成効率を最大化する必要があり、このために、船舶排気ガスの温度を１５０～３００℃に調節する条件、酸化剤を投入する条件、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件、及び硫酸水素アンモニウム合成触媒を二酸化硫黄除去装置１１０に搭載させる条件のいずれか一つを選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用してよい。ここで、前記酸化剤を投入する条件は、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、これと共に酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合して投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入されることである。

また、前記湿式スクラバー１２０によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を除去するに際して、二酸化硫黄を対象とする湿式スクラバー１２０に比べて原水の使用量を１／１０以下に減らすことができ、前記湿式スクラバー１２０に投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の質量に対し１００～２０００倍である。

本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化方法は、図４に示したように二酸化硫黄除去工程（Ｓ４０１）、窒素酸化物除去工程（Ｓ４０２）、硫酸水素アンモニウム除去工程（Ｓ４０３）が順次行われてなる。二酸化硫黄除去工程は前記二酸化硫黄除去装置１１０によって行われ、窒素酸化物除去工程はＳＣＲ装置１３０によって行われ、硫酸水素アンモニウム除去工程は前記湿式スクラバー１２０によって行われる。

二酸化硫黄除去工程を行う際に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）合成効率を最大化する必要があり、このために、船舶排気ガスの温度を１５０～３００℃に調節する条件、酸化剤を投入する条件、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件、及び硫酸水素アンモニウム合成触媒を投入する条件のいずれか一つを選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用してよい。ここで、前記酸化剤を投入する条件は、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、これと共に酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合して投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入されることである。

前記ＳＣＲ装置１３０を用いた窒素酸化物除去工程を行う際に、船舶排気ガスの温度を２００～４５０℃に調節する条件、船舶排気ガスに含まれている酸素総量の２０％～２５０％の酸素（又は酸素混合物）又は２％～２５％の過酸素化合物を投入する条件、及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件のいずれか一つを選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用することで船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を効果的に除去することができる。ここで、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件は二酸化硫黄除去工程に適用してもよい。すなわち、二酸化硫黄除去工程を行う際に、二酸化硫黄除去装置１１０に二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が投入されてよい。

以上、本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置及び方法について説明した。以下では、実験例を参照して本発明の具現例をより具体的に説明することにする。

＜実験例１：酸化剤投入量の変化によるＳＯ_２除去効率＞
酸化剤として空気を投入し、空気の投入量の変化によるＳＯ_２除去効率を測定した。このために図５のような実験装置を用意した。図５の実験装置の下で、Ｎ_２（１００％）シリンダ１から流量調節器６を調節してＮ_２を９７０ｍｌ／分の速度、ＮＯ（８％）／ＳＯ_２（５％）／Ｎ_２（８７％）混合ガスシリンダ２からＮＯ／ＳＯ_２／Ｎ_２混合ガスを１０ｍｌ／分の速度、Ｏ_２（３％）／Ｎ_２（９７％）混合ガスシリンダ（３）からＯ_２／Ｎ_２混合ガスを１０ｍｌ／分の速度で、それぞれの予熱器７を通過させながら２３０℃まで加熱してから、１番目のガス混合器８に送り込む。これと共に蒸留水貯留槽４から蒸留水を流量調節計で３ｇ／時間の速度で供給しながら予熱器７で２３０℃まで加熱してから、同じく一番目のガス混合器８に投入する。これらのＳＯ_２、ＮＯ、Ｏ_２、水蒸気から構成される混合ガスは、二番目のガス混合器に送られ、酸化剤供給装置１７から流量調節器６を介して予熱されて供給される２３０℃の空気と混合された後、ＮＨ_３（ＮＨ_３－８％、Ｎ_２－９２％）シリンダ５から流量調節器６を介して１０ｍｌ／分の速度で予熱され供給される２３０℃のＮＨ_３と再度３番目のガス混合器で混合され、これらの最終混合ガスは反応器入口サンプルポート９を通って冷却器１１と反応器Ｆｕｒｎａｃｅ１３（内径５ｃｍ、外径１３ｃｍ、長さ４２ｃｍ）で最終反応温度に調整され、反応器１２（内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ４８ｃｍ）、反応器出口サンプルポート１０及び気体Ｂｕｂｂｌｅｒ１６を通って外部に排出される。図５の未説明の図面符号１４は、硫酸水素アンモニウム合成触媒として白金が０．５ｗｔ％担持されているアルミナ０．５ｇであり、図面符号１５は触媒支持用石綿である。

混合及び反応ガス中のＳＯ_２とＮＯ_ｘの濃度を反応器入口と出口に設置されたサンプルポートの両方で採取して測定し、その結果を下記の表１にまとめて表した。下記の表１において、水蒸気及び酸化剤供給装置から供給された空気を除いた混合ガス中の各気体の濃度はＳＯ_２５００ｐｐｍ、ＮＯ８００ｐｐｍ、ＮＨ_３８００ｐｐｍ及びＯ_２３％であり、水蒸気の量は空気を除いた混合ガスの総量に対し６％である。また、外部から供給される空気を除いた混合ガスの組成は、３．５％硫黄を含む燃料油を用いたエンジン排気ガスの組成と類似したものである。

表１を参照すると、投入される空気の量が増加すると、ＳＯ_２除去率が増加することが分かる。ただし、空気投入量が０．５～２．５ｍｌの場合、ＳＯ_２除去速度が早い反面、空気投入量が０．５ｍｌ未満の場合と空気投入量が２．５ｍｌを超える場合は、空気投入量が０．５～２．５ｍｌの場合に比べて相対的にＳＯ_２除去速度が遅い。これに基づき、空気投入量が０．５ｍｌ未満の場合は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成促進効果が微々たるものであり、また空気投入量が２．５ｍｌを超える場合は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成効率がさらに増加しないことが判断できる。空気投入量が０．５ｍｌであると、混合ガスの酸素総量に対し３５％が投入されることを意味し、空気投入量２．５ｍｌは混合ガスの酸素総量に対し１７５％が投入されることを意味し、空気投入量３．０ｍｌは混合ガスの酸素総量に対し２１５％が投入されることを意味する。従って、このような実験結果に基づき、空気を酸化剤として用いる場合、投入される空気の量は混合ガスの酸素総量に対し２０～２５０％、より好ましくは、３０～２００％で投入される必要があることを確認することができる。

一方、表１から確認できるように、空気投入量の増加に伴いＳＯ_２の他にＮＯ_ｘの濃度も減少することが分かるが、ＮＯ_ｘ濃度の減少速度はＳＯ_２濃度の減少速度に比べて極めて低いことを確認することができる。このような結果は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成は最大化し窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応は最小化することを意味する。すなわち、上述した式１及び式２で表される硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応は促進され、式３及び式４で表される窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応は抑制されることが分かる。

＜実験例２：酸化剤の種類によるＳＯ_２除去効率＞
酸化剤の種類によるＳＯ_２除去効率を確認した。実験方法は実験例１と同様にし、ただし、酸化剤として酸素（Ｏ_２）、空気、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）をそれぞれ適用して実験を行った。反応器の内部温度は２５０℃に設定し、反応器の出口を通じて排出されるガスのＳＯ_２及びＮＯ_ｘ濃度を測定し、その結果は下記の表２のとおりである。

表２を参照すると、酸化剤を投入しない場合（ＳＯ_２－２０９、ＮＯ_ｘ－５３６）に比べて、酸化剤が投入された場合は、酸化剤の種類に関係なくいずれもＳＯ_２濃度が顕著に減少することを確認することができる。特に、過酸化水素とオゾンを酸化剤として投入した場合、酸素、空気が投入された場合に比べてＳＯ_２除去率に優れることが分かる。一方、ＮＯ_ｘ濃度の場合、酸化剤の投入有無に関係なくその減少幅がＳＯ_２濃度の減少幅に比べて小さいことが分かる。このような結果は、実験例１と同様、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成は最大化し窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応は最小化することを意味する。

＜実験例３：酸化剤投入量の変化によるＳＣＲ装置のＮＯ_ｘ除去効率＞
反応器内部にＮＯ_ｘＳＣＲ常用触媒（Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２／ＷＯ_３）３ｇを装入した状態で、酸化剤（酸素）投入量の変化によるＮＯ_ｘ除去効率を測定した。ＳＯ_２投入は止め、酸素（Ｏ_２）で満たされた酸化剤供給装置から酸素投入量を変化させながら投入した。予熱器の温度はいずれも２５０℃に固定し、触媒が装入された反応器の温度は３２０℃に昇温して実験を行った。反応器出口でＮＯ_ｘの濃度を測定し、その結果を表３にまとめて表した。その他の実験方法は実験例１と同様に適用した。

表３を参照すると、投入される酸素の量が増加すると、ＮＯ_ｘ除去率が増加することが分かる。ただし、酸素投入量が０．１～０．５ｍｌの場合、ＮＯ_ｘ除去速度が早い反面、酸素投入量が０．１ｍｌ未満の場合と酸素投入量が０．５ｍｌを超える場合は、酸素投入量が０．１～０．５ｍｌの場合に比べて相対的にＮＯ_ｘ除去速度が遅い。これに基づき、酸素投入量が０．１ｍｌ未満の場合は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成促進効果が微々たるものであり、また酸素投入量が０．５ｍｌを超える場合は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成効率がさらに増加しないことが判断できる。酸素投入量が０．１ｍｌであると混合ガスの酸素総量に対し３５％が投入されることを意味し、酸素投入量０．５ｍｌは混合ガスの酸素総量に対し１７５％が投入されることを意味し、酸素投入量０．７ｍｌは混合ガスの酸素総量に対し２４５％が投入されることを意味する。従って、このような実験結果に基づき、酸素を酸化剤として用いる場合、投入される酸素の量は混合ガスの酸素総量に対し２０～２５０％、より好ましくは、３０～２００％で投入される必要があることを確認することができる。

１１０：二酸化硫黄除去装置
１２０：湿式スクラバー
１３０：ＳＣＲ装置
１４０：アンモニア供給装置
１５０：酸化剤供給装置

Claims

アンモニア（ＮＨ_３）と二酸化硫黄（ＳＯ_２）との反応を誘導する空間を提供し、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）に変換させる二酸化硫黄除去装置；及び
前記二酸化硫黄除去装置によって生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を原水に溶解させて除去する湿式スクラバー；を含んでなり、
三酸化硫黄（ＳＯ_３）の濃度を増加させて硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応を促進させる酸化剤が、前記二酸化硫黄除去装置又は前記二酸化硫黄除去装置に供給される船舶排気ガスに投入される、船舶排気ガス浄化装置。
前記二酸化硫黄除去装置から排出される船舶排気ガスを対象として、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）に還元させるＳＣＲ装置をさらに含んでなり、
二酸化窒素（ＮＯ_２）の濃度を増加させて窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の還元反応を促進させる酸化剤が、前記ＳＣＲ装置又は前記ＳＣＲ装置に供給される船舶排気ガスに投入される、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記二酸化硫黄除去装置内で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応による窒素還元反応は抑制される、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記二酸化硫黄除去装置内で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応による窒素還元反応は抑制させるために、前記二酸化硫黄除去装置内部の温度又は二酸化硫黄除去装置に流入される船舶排気ガスの温度は１５０～３００℃である、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記ＳＣＲ装置に流入される船舶排気ガスの温度又はＳＣＲ装置内部の温度は２００～４５０℃である、請求項２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
酸化剤供給装置がさらに備えられ、
前記酸化剤供給装置は、エンジンと二酸化硫黄除去装置との間の排気管又は二酸化硫黄除去装置に酸化剤を供給するものである、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
酸化剤供給装置がさらに備えられ、
前記酸化剤供給装置は、二酸化硫黄除去装置とＳＣＲ装置との間の排気管又はＳＣＲ装置に酸化剤を供給するものである、請求項２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記酸化剤は、空気、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物であり、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下である、請求項１又は２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記酸化剤は、空気、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物であり、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下である、請求項１又は２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記酸化剤は、空気、酸素（Ｏ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物であり、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合されて投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入される、請求項１又は２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）が二酸化硫黄除去装置に投入される、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記二酸化硫黄除去装置内に硫酸水素アンモニウム合成触媒が搭載され、前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成を促進させる役割をする、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、酸化触媒、酸化触媒と固体酸の混合物、及び酸化触媒の固体酸担体のいずれか一つ又はこれらの混合物である、請求項１２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記酸化触媒は、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれか一つ又はこれらの混合物であり、
前記固体酸は、玄武岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、シェール、変成岩、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化セシウム（ＣｅＯ_２）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ_４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ_４）、リン酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸亜鉛（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む混合物である、請求項１３に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記湿式スクラバーの溶解対象物質は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）であり、前記湿式スクラバーに投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の質量に対し１００～２０００倍である、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
前記ＳＣＲ装置に還元剤としてアンモニア（ＮＨ_３）が投入され、前記アンモニア（ＮＨ_３）は、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍の量で投入される、請求項２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が二酸化硫黄除去装置に投入される、請求項２に記載の船舶排気ガス浄化装置。
二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）に変換させる二酸化硫黄除去段階；及び
二酸化硫黄（ＳＯ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応によって生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を原水に溶解させて除去する硫酸水素アンモニウム除去段階；を含んでなり、
前記二酸化硫黄除去段階で酸化剤が投入され、酸化剤の投入によって三酸化硫黄（ＳＯ_３）の濃度が増加して硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の生成反応が促進される、船舶排気ガス浄化方法。
前記二酸化硫黄除去段階と硫酸水素アンモニウム除去段階との間に、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素（Ｎ_２）に還元させて除去する窒素酸化物除去段階；が含まれ、
前記窒素酸化物除去段階で酸化剤が投入され、酸化剤の投入によって二酸化窒素（ＮＯ_２）の濃度が増加して窒素酸化物の還元反応が促進される、請求項１８に記載の船舶排気ガス浄化方法。
前記二酸化硫黄除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）とアンモニア（ＮＨ_３）との反応による窒素還元反応は抑制される、請求項１８に記載の船舶排気ガス浄化方法。
前記二酸化硫黄除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の合成効率を最大化するために船舶排気ガスの温度を１５０～３００℃の調節する条件、酸化剤を投入する条件、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件、及び硫酸水素アンモニウム合成触媒を搭載する条件のいずれか一つを適用するか、又はこれらを組み合わせて適用し、
前記酸化剤を投入する条件は、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合されて投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入される、請求項１８に記載の船舶排気ガス浄化方法。
前記硫酸水素アンモニウム除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）を溶解させるために硫酸水素アンモニウム（ＮＨ_４ＨＳＯ_４）の質量に対し１００～２０００倍の原水が投入される、請求項１８に記載の船舶排気ガス浄化方法。
前記窒素酸化物除去段階はＳＣＲ装置によって行われ、
船舶排気ガスの温度又はＳＣＲ装置内部の温度を２００～４５０℃に調節する条件、酸化剤が投入される条件、及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）を投入する条件のいずれか一つを適用するか、又はこれらを組み合わせて適用し、
前記酸化剤を投入する条件は、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２０％以上２５０％以下であり、酸化剤として過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が投入される場合、投入される酸化剤の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の２％以上２５％以下であり、酸化剤として空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物、そして過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物が混合されて投入される場合、投入される空気、及び酸素（Ｏ_２）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１０％以上２００％以下に調節し、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、及びオゾン（Ｏ_３）のいずれか一つ又はこれらの混合物の量は、排気ガスに含まれた酸素総量の１％以上２０％以下に調節して投入される、請求項１９に記載の船舶排気ガス浄化方法。
二酸化硫黄除去段階において、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ_２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ_３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ_３）が二酸化硫黄除去装置に投入される、請求項１９に記載の船舶排気ガス浄化方法。