JP7270157B2 - 船舶排気ガス浄化装置及び方法 - Google Patents

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Description

［関連出願に対する相互参照］
本出願は、２０１９年３月１３日付で出願された大韓民国特許出願第１０－２０１９－００２８４７７号に基づく優先権を主張するものであり、その出願内容全体が本出願に参照として取り込まれる。
本明細書は、船舶排気ガス浄化装置及び方法に係り、より詳しくは、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するに際して、２段階の工程によって二酸化硫黄（ＳＯ２）と窒素酸化物（ＮＯｘ）を順次除去する方法を提示し、且つ二酸化硫黄（ＳＯ２）の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）への変換効率を最大化することで後続の窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去工程の際に船舶排気ガスに残留する二酸化硫黄（ＳＯ２）によって窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去効率が低下することを防止することができる船舶排気ガス浄化装置及び方法に関する。
硫黄の含量が高い燃料油を用いる船舶エンジンの排気ガスには二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）などが含まれている。これらの排出物質のうち特にＳＯ２とＮＯｘは国際海事機関（ＩＭＯ）によって船舶外部への排出規制が厳しくなっている。例えば、既に２０１６年からは米国沿岸などの環境管理海域を航海する船舶のＮＯｘ排出量を従来許容していた排出量の２０％以下に減縮して排出するように規制を強化したことがある。特に２０２０年から規制強化が予告されたＳＯ２排出の場合には、すべての船舶を対象に一般海域を航海する際は硫黄が０．５％以下含有された燃料油を用いるときに排出されるＳＯ２の量以下、そして、環境管理海域を航海する際は硫黄が０．１％以下含有された燃料油を用いるときに排出されるＳＯ２の量以下に排気ガスを浄化して排出するようにしている。
したがって、特に２０２０年から予定されたＳＯ２の規制に対応するための最善の対応方案を確立する問題は非常に急を要する問題であると言える。このような海運業界の問題を解決するために現在まで提示又は開発された方法としては、第一に、ＩＭＯが提示した方法どおり低硫黄燃料油を用いる方法がある。しかし、この方法を採択する場合、低硫黄燃料油と高硫黄燃料油の価格差分の莫大な対価が追加されるという経済的な不都合がある。
第二に、エンジン排気ガスに含まれたＳＯ２を多量の水で溶解させるスクラバー（Ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を装着及び活用してＳＯ２を低濃度の亜硫酸又は硫酸に変換させてから海に放流する方法や、ナトリウム又はカルシウム塩に変換させて保存後廃棄する方法がある。しかし、これらの方法の場合には、高価材質の特殊鋼の所要が多くなり且つ非常に大規模のスクラバー（Ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を装着しなければならないなどの更なる経済的負担が深刻になるという不都合と未だ技術の安定性が完璧ではないという技術的困難がある。
第三に、船舶排気ガスに含まれているＳＯ２を活性炭を用いて除去する方法がある。この方法は、活性炭の表面と気孔にＳＯ２を吸着させる方法であって、活性炭の特性上、２００℃以上の温度では吸着特性が低下する問題点があり、活性炭を持続的に供給しなければならないところ、経済性に劣る。
一方、前述したように船舶排気ガスにはＳＯ２以外に窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれているが、窒素酸化物（ＮＯｘ）は、通常、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）装置によって除去する方法を用いる。ＳＣＲ装置は、ウレア（ＵＲＥＡ）又はアンモニア（ＮＨ３）を還元剤として用いると共にＳＣＲ触媒を介して還元反応を促進させて窒素酸化物（ＮＯｘ）をＮ２に還元させる装置である。このようなＳＣＲ装置を稼動するに際して、ＳＯ２と窒素酸化物（ＮＯｘ）の双方が含まれた排気ガスがそのままＳＣＲ装置へ取り込まれると硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が生成され、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）がＳＣＲ触媒の気孔に吸着される。ＳＣＲ触媒の気孔に吸着された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）は、約３２０℃までは液体で存在していてＳＣＲ触媒の性能を弱める要因として作用するようになる。
本発明の一側面は、前記したような問題点を解決するために案出されたものであって、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するに際して、２段階の工程によって二酸化硫黄（ＳＯ２）と窒素酸化物（ＮＯｘ）を順次除去する方法を提示し、且つ二酸化硫黄（ＳＯ２）の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）への変換効率を最大化することで後続の窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去工程の際に船舶排気ガスに残留する二酸化硫黄（ＳＯ２）によって窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去効率が低下することを防止することができる船舶排気ガス浄化装置及び方法を提供することにその目的がある。
また、本発明の一側面は、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化硫黄（ＳＯ２）との反応副産物である硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成率を最大化させることで硫黄（Ｓ）成分に対する湿式スクラビング効率を向上させることができる船舶排気ガス浄化装置及び方法を提供することにまた他の目的がある。
前記の目的を達成するための本発明の一具現例に係る船舶排気ガス浄化装置は、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化硫黄（ＳＯ２）との反応を誘導する空間を提供し、二酸化硫黄（ＳＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）との反応によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）に変換させる二酸化硫黄除去装置；及び前記二酸化硫黄除去装置によって生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を原水に溶解させて除去する湿式スクラバー；を含んでなることを特徴とする。
また、前記二酸化硫黄除去装置から排出される船舶排気ガスを対象として、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）に還元させるＳＣＲ装置をさらに含んでなるものであってよい。
前記二酸化硫黄除去装置内で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）とアンモニア（ＮＨ３）との反応による窒素還元反応は抑制される。
前記二酸化硫黄除去装置内部の温度又は二酸化硫黄除去装置に流入される船舶排気ガスの温度は１５０～３００℃であり、より好ましくは、１８０～２５０℃である。
船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）が二酸化硫黄除去装置に投入され、より好ましくは、二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１.１～１．６倍のアンモニア（ＮＨ３）が二酸化硫黄除去装置に投入されてよい。
前記二酸化硫黄除去装置内に硫酸水素アンモニウム合成触媒が搭載されてよく、前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成を促進させる役割をする。
前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、酸化触媒、酸化触媒と固体酸の混合物、酸化触媒の固体酸担体のいずれか一つ又はこれらの混合物である。前記酸化触媒は、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ、Ｐd、及びＰtのいずれか一つ又はこれらの混合物であり、前記固体酸は、玄武岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、シェール、変成岩、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ４）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ４）、リン酸銅（Ｃｕ３（ＰＯ４）２）、リン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む混合物である。
前記湿式スクラバーの溶解対象物質は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）であり、前記湿式スクラバーに投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍であり、より好ましくは、前記湿式スクラバーに投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し３００～１０００倍であってよい。
前記ＳＣＲ装置に還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）が投入され、前記アンモニア（ＮＨ３）は、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍の量で投入されてよい。
また、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）が二酸化硫黄除去装置に投入されてよい。
本発明の一具現例に係る船舶排気ガス浄化装置は、二酸化硫黄（ＳＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）との反応によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）に変換させる二酸化硫黄除去段階；及び二酸化硫黄（ＳＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）との反応によって生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を原水に溶解させて除去する硫酸水素アンモニウム除去段階；を含んでなることを特徴とする。
また、前記二酸化硫黄除去段階と硫酸水素アンモニウム除去段階との間に窒素酸化物除去段階が行われ、前記窒素酸化物除去段階は、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）に還元させて除去する窒素酸化物除去段階；をさらに含んでなるものであってよい。
前記二酸化硫黄除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の合成効率を最大化するために船舶排気ガスの温度を１５０～３００℃に調節する条件、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件、及び硫酸水素アンモニウム合成触媒を搭載する条件を選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用してよい。
前記硫酸水素アンモニウム除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を溶解させるために硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍の原水が投入されてよい。
前記窒素酸化物除去段階はＳＣＲ装置によって行われ、船舶排気ガスの温度又はＳＣＲ装置内部の温度を２００～４５０℃に調節する条件、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件を選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用してよい。
また、二酸化硫黄除去段階において、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）が二酸化硫黄除去装置に投入されてよい。
本発明の一側面に係る船舶排気ガス浄化装置及び方法は、次のような効果がある。
船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）を除去するに際して、二酸化硫黄（ＳＯ２）、水蒸気（Ｈ ２ Ｏ）、酸素（Ｏ ２ ）、アンモニア（ＮＨ３）の間の反応を誘導して硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を生成させ、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を湿式スクラビング工程によって除去する方式を選択することで、船舶排気ガスの二酸化硫黄（ＳＯ２）を完璧に除去することができる。また、二酸化硫黄（ＳＯ２）を溶解対象物質とする従来の湿式スクラビング工程に比べて原水の使用量を１／１０以下に軽減することができる。
これと共に、後続のＳＣＲ工程を結合する場合、前段の二酸化硫黄除去工程によって二酸化硫黄（ＳＯ２）が完璧に除去されることで、ＳＣＲ触媒の気孔内部及び表面で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が生成されることが根本的に遮断され、液状の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）によってＳＣＲ効率が低下する現象を防止することができる。
本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化装置の構成図である。 本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置の構成図である。 本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化方法を説明するためのフロー図である。 本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化方法を説明するためのフロー図である。 実験例１～実験例５に適用された実験装置の構成図である。
本発明の一具現例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）を効果的に除去することができる技術を提示する。これに加え、本発明の一具現例は、窒素酸化物除去工程を結合して二酸化硫黄（ＳＯ２）だけでなく窒素酸化物（ＮＯｘ）をも除去することができる技術を提示する。
船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）と窒素酸化物（ＮＯｘ）は、１回の工程によって同時に除去するには困難がある。そこで、通常、二酸化硫黄（ＳＯ２）除去工程と窒素酸化物（ＮＯｘ）除去工程とを分離して実施しており、二酸化硫黄（ＳＯ２）除去工程と窒素酸化物（ＮＯｘ）除去工程とは連携されている。
二酸化硫黄（ＳＯ２）除去工程と窒素酸化物（ＮＯｘ）除去工程とを連携して実施するに際して、各工程の実施後における船舶排気ガスの中には各工程の処理対象気体が残留するのを最小化する必要があり、残留する気体によって後続の除去工程の処理効率が低下するのを抑制する必要がある。
「背景技術」欄で述べたように、排気ガスに二酸化硫黄（ＳＯ２）が残留した状態でＳＣＲ装置による窒素酸化物（ＮＯｘ）還元工程が進められると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が生成されると共にＳＣＲ触媒気孔を詰まらせて窒素酸化物（ＮＯｘ）除去効率が低下することがある。また、活性炭を用いて二酸化硫黄（ＳＯ２）を除去する方式でも二酸化硫黄（ＳＯ２）と窒素酸化物（ＮＯｘ）とが一緒に供給されると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の吸着によって活性炭吸着特性が低下する問題が生じることがある。
本発明の一具現例は、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化硫黄（ＳＯ２）との反応によって二酸化硫黄（ＳＯ２）を除去する技術を提示する。また、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化硫黄（ＳＯ２）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４、ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）の生成を誘導すると共に硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の合成効率が最大化することを誘導する。
先の「背景技術」欄で述べたように、アンモニア（ＮＨ３）は、一般的に窒素酸化物（ＮＯｘ）除去工程の還元剤として用いられる。本発明の一具現例の場合、二酸化硫黄（ＳＯ２）除去工程にアンモニア（ＮＨ３）を適用する。
本発明の一具現例において二酸化硫黄（ＳＯ２）除去工程にアンモニア（ＮＨ３）を適用する理由は、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化硫黄（ＳＯ２）との反応によって二酸化硫黄（ＳＯ２）を除去すると共に硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成を誘導するためである。また、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の合成効率を極大化し、且つ硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の湿式スクラビングによる除去によって船舶排気ガス中に二酸化硫黄（ＳＯ２）成分が残留することを最小化するためである。船舶排気ガス中への二酸化硫黄（ＳＯ２）成分の残留を最小化することによって、二酸化硫黄（ＳＯ２）成分によって窒素酸化物（ＮＯｘ）除去工程の効率が低下することを防止することができる。
これと共に、本発明の一具現例は、従来技術に比べて硫黄（Ｓ）成分に対する湿式スクラビング効率を向上させることができる技術を提示する。従来の脱硫黄のための湿式スクラビング工程の場合、二酸化硫黄（ＳＯ２）を対象に湿式スクラビング工程を行うのに対し、本発明の一具現例は、二酸化硫黄（ＳＯ２）ではない硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を対象に湿式スクラビング工程を行う。硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）は、二酸化硫黄（ＳＯ２）よりも溶解度が高いため相対的に少量の水（または海水）を用いて湿式スクラビング工程を行うことができる。
以下、図面を参照して本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置及び方法を詳しく説明することにする。前記第１実施例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）を浄化することに関し、第２実施例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を順次浄化することに関する。
図１を参照すると、本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化装置は、二酸化硫黄除去装置１１０及び湿式スクラバー１２０を含んでなる。
船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）は、二酸化硫黄除去装置１１０と湿式スクラバー１２０を順次通りながら浄化される。船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）は、二酸化硫黄除去装置１１０によって硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ４に変換され、前記湿式スクラバー１２０は、二酸化硫黄除去装置１１０で生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を溶解し除去する。
前記二酸化硫黄除去装置１１０は、アンモニア（ＮＨ３）と二酸化硫黄（ＳＯ２）との反応を誘導する空間を提供する。船舶排気ガスは船舶エンジンから二酸化硫黄除去装置１１０に流入され、アンモニア（ＮＨ３）は別途のアンモニア供給装置１４０を介して二酸化硫黄除去装置１１０に供給される。
船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）はアンモニア（ＮＨ３）と反応し、二酸化硫黄（ＳＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が生成される。二酸化硫黄（ＳＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）との反応、二酸化硫黄（ＳＯ２）とアンモニア（ＮＨ３）との反応による硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成は、下記の式１～式２の反応式によって説明される。式１と式２の反応において、３００℃以下の低温ではＳＯ２とＯ２との反応が促進され、最終的にＳＯ３、Ｈ２Ｏ及びＮＨ３の反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が生成される。
（式１）２ＳＯ２＋Ｏ２→２ＳＯ３
（式２）ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＮＨ３→ＮＨ４ＨＳＯ４
（式３）２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２
（式４）ＮＯ＋ＮＯ２＋ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
一方、二酸化硫黄除去装置１１０内において硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応（式１～式３参照）の他、ＮＨ３の投入によって船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応（式３及び式４参照）が発生し得る。すなわち、二酸化硫黄除去装置１１０内において式１～式２による硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応と式４による窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応が共に行われ得る。
このように、二酸化硫黄除去装置１１０内において硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応と窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応による窒素還元反応が同時に発生し得るが、本発明の一具現例では、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応は活性化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応は抑制させる。その理由は、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応が行われると、船舶排気ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）は一部除去できるものの、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応が相対的に非活性化して二酸化硫黄（ＳＯ２）除去効率が低下するためである。また、本発明の一具現例ではアンモニア（ＮＨ３）と二酸化硫黄（ＳＯ２）との反応によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成を最大化し、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を後続の湿式スクラビング工程によって除去する方式を適用するが、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応が相対的に非活性化すると、船舶排気ガスの硫黄（Ｓ）成分に対する完璧な除去が難しくなる。
硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応（式１～式２参照）を最大化すると共に窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応による窒素還元反応（式３～式４参照）を最小化することは、反応温度の調節で可能になる。すなわち、二酸化硫黄除去装置１１０内の温度を調節し、又は船舶排気ガスの温度を調節することによって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応を最大化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応による窒素還元反応を最小化することができる。これは、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応（式１～式３参照）は相対的に低温で行われ、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応による窒素還元反応（式３～式４参照）は相対的に高温で行われることに根拠する。
硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応は１５０～３００℃で主導的に発生し、二酸化硫黄除去装置１１０内の温度又は船舶排気ガスの温度が３００℃を超えると、窒素酸化物（ＮＯｘ）とＮＨ３との反応による窒素還元反応が起きる。このような点を考慮して、二酸化硫黄除去装置１１０内の温度又は船舶排気ガスの温度は１５０～３００℃に調節することが好ましく、より好ましくは、１８０～２５０℃に調節してよい。二酸化硫黄除去装置１１０内の温度又は船舶排気ガスの温度が１８０℃よりも低いと、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が液化する可能性があり、また２５０℃を超えると、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）合成効率が急激に減少することがある。船舶エンジンの過給機（ｔｕｒｂｏｃｈａｒｇｅｒ）を介して排出される排気ガスの温度が約２２０℃である点を考慮すると、船舶排気ガスが二酸化硫黄除去装置１１０に流入された後に別途の温度調節を行わずに硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応を最大化することができる。
一方、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）合成効率を増加させるためには、上述した温度調節と共にアンモニア（ＮＨ３）投入量の調節が要求される。具体的に、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）が投入される必要がある。より好ましい条件としては、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１．１～１．６倍のアンモニア（ＮＨ３）が投入される必要がある。ここで、二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１．１倍よりも小さいと、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）合成効率が低下し、また二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１．６倍よりも大きいと、アンモニア（ＮＨ３）が流失する可能性が大きくなる。
硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）合成効率を増加させるためのまた他の方法として、硫酸水素アンモニウム合成触媒を用いることができる。硫酸水素アンモニウム合成触媒は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成を促進させる役割をするものであって、前記二酸化硫黄除去装置１１０内に選択的に搭載されてよい。
硫酸水素アンモニウム合成触媒としては、酸化触媒、酸化触媒と固体酸との混合物、酸化触媒の固体酸担体のいずれか一つ又はこれらの混合物を用いてよい。前記酸化触媒は、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ、Ｐd、Ｐtのいずれか一つ又はこれらの混合物であってよい。また、前記固体酸は、玄武岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、シェール、変成岩、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ４）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ４）、リン酸銅（Ｃｕ３（ＰＯ４）２）、リン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む混合物であってよい。
以上、二酸化硫黄除去装置１１０及びその動作条件について説明した。次いで、前記湿式スクラバー１２０について説明することにする。前記湿式スクラバー１２０は、二酸化硫黄除去装置１１０によって処理された船舶排気ガスに対して湿式スクラビング（ｗｅｔｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）工程を適用する装置である。
二酸化硫黄除去装置１１０によって船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）は硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）に変換され、前記湿式スクラバー１２０は、船舶排気ガスに含まれている硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を原水に溶解させて排出させることで硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を除去する役割をする。前記原水としては、水又は海水を用いてよく、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が溶解された原水、すなわち溶解水は、船舶の一方側に備えられた溶解水貯留槽に移動されるか又は海に排出されてよい。
本発明の一具現例に係る湿式スクラバー１２０は、溶解対象物質が硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）である。通常、船舶排気ガスの脱硫黄用湿式スクラバー１２０の溶解対象物質が二酸化硫黄（ＳＯ２）であるのに対し、本発明の一具現例に係る湿式スクラバー１２０の溶解対象物質は二酸化硫黄（ＳＯ２）ではない硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）であるという点に特徴がある。湿式スクラバー１２０の溶解対象物質が硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）であることにより、湿式スクラバー１２０に所要される原水の量を顕著に減らすことができる。これは、二酸化硫黄（ＳＯ２）と硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の溶解度の差に起因する。水を基準に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の溶解度は約１０．５ｇ／１００ｇであるのに対し、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の溶解度は約１１５ｇ／１００ｇであって、略１０倍ほどの差がある。また、二酸化硫黄（ＳＯ２）の場合、溶解度を高めるために相対的に低温の水が要求されるのに対し、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）は温度が増加するほど水での溶解度が増加する特性を持つ。よって、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を対象に湿式スクラビング工程を行う場合、二酸化硫黄（ＳＯ２）湿式スクラビング工程に比べて１／１０以下の原水を用いて湿式スクラビング工程を行うことができ、原水の使用量を画期的に減らすことができる。気体状態の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を溶解しなければならない点を考慮して、前記湿式スクラバー１２０に投入される水又は海水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍が適当であり、好ましくは、３００～１０００倍の水又は海水が投入されてよい。
以上、本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化装置について説明した。前述したように本発明の第１実施例は、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）を浄化する技術に関する。本発明の第２実施例は、二酸化硫黄（ＳＯ２）だけでなく窒素酸化物（ＮＯ２）を浄化する技術に関する。
本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置は、二酸化硫黄（ＳＯ２）だけでなく窒素酸化物（ＮＯ２）を浄化するために、図２に示したように第１実施例の構成にＳＣＲ装置１３０が追加される。本発明の第２実施例において二酸化硫黄除去装置１１０及び湿式スクラバー１２０の構成及び機能は第１実施例と同様である。
前記ＳＣＲ装置１３０は、二酸化硫黄除去装置１１０から排出される船舶排気ガスを対象に船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元、除去する装置である。具体的に、ＳＣＲ触媒が備えられたＳＣＲ装置１３０に船舶排気ガスが供給される状態で、ＳＣＲ装置１３０に還元剤が投入されると、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元剤と反応して窒素（Ｎ２）に還元される。ＳＣＲ触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）と還元剤との反応を促進させる役割をする。
前記還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられてよく、アンモニア（ＮＨ３）は、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍投入されることが好ましい。より好ましい条件としては、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．９～１．２倍のアンモニア（ＮＨ３）がＳＣＲ装置１３０に投入される必要がある。ここで、窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．９倍より小さいと、窒素酸化物（ＮＯｘ）除去率が急激に減少することがあり、また窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し１．２倍よりも大きいと、アンモニア（ＮＨ３）が流失する可能性が大きくなる。
ＳＣＲ反応の還元剤として用いられるアンモニア（ＮＨ３）は、ＳＣＲ装置１３０に直接供給されるか、又は二酸化硫黄除去装置１１０に供給されてよい。第１実施例を参照すると、二酸化硫黄除去装置１１０に、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）が投入されることを明示したが、第２実施例のようにＳＣＲ装置１３０が追加される場合、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）が二酸化硫黄除去装置１３０に追加投入されてよい。すなわち、第２実施例のように二酸化硫黄除去装置１１０及びＳＣＲ装置１３０が備えられる場合、二酸化硫黄除去装置１１０に二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）が投入されてよい。他の実施例において、二酸化硫黄除去装置１１０に二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）が投入され、ＳＣＲ装置１３０に船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）が投入されるようにしてもよい。
ＳＣＲ装置１３０内でのＳＣＲ反応（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）のために船舶排気ガスの温度を２００～４５０℃に調節する必要がある。より好ましくは、ＳＣＲ装置１３０に流入される船舶排気ガスの温度を３００～４００℃に調節する必要がある。３００℃未満ではＳＣＲ反応効率が減少する恐れがあり、また４００℃を超えると、エネルギー費用がアップする不具合がある。
一方、先の「背景技術」欄で述べたように、船舶排気ガスに二酸化硫黄（ＳＯ２）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の双方が含まれたままＳＣＲ装置に供給されると硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が生成され、生成された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）がＳＣＲ触媒の気孔に吸着される。このような硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）がＳＣＲ触媒の気孔に吸着されて気孔を詰まらせる現象は、ＳＣＲ装置内で硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）が形成されることに起因する。
本発明の一具現例のように、二酸化硫黄除去装置１１０によって二酸化硫黄（ＳＯ２）が硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）気体に変換される場合、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）気体がＳＣＲ触媒の気孔の大きさよりも大きいため、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）気体はＳＣＲ触媒の気孔に吸着されずにＳＣＲ装置１３０を通過するようになる。
したがって、ＳＣＲ装置１３０から排出される船舶排気ガスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）は除去され、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）気体は含んでいる状態をなし、ＳＣＲ装置１３０から排出される船舶排気ガス、すなわち、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）気体を含む船舶排気ガスは、湿式スクラバー１２０に供給される。
前記湿式スクラバー１２０は、上述した第１実施例と同様に、船舶排気ガスに含まれている硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を原水に溶解させて排出させることで硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を除去する役割をする。また、第１実施例と同様に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を除去するに際して、二酸化硫黄を対象とする湿式スクラバー１２０に比べて原水の使用量を１／１０以下に減らすことができ、前記湿式スクラバー１２０に投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍である。
以上、本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置とその動作について説明した。上述した説明において、本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置の動作は、それぞれ本発明の第１実施例、第２実施例に係る船舶排気ガス浄化方法に該当する。
本発明の第１実施例に係る船舶排気ガス浄化方法は、図３に示したように二酸化硫黄除去工程（Ｓ３０１）、硫酸水素アンモニウム除去工程（Ｓ３０２）が順次行われてなる。二酸化硫黄除去工程は前記二酸化硫黄除去装置１１０によって行われ、硫酸水素アンモニウム除去工程は前記湿式スクラバー１２０によって行われる。
二酸化硫黄除去工程を行う際に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）合成効率を最大化する必要があり、このために、船舶排気ガスの温度を１５０～３００℃に調節する条件、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件、硫酸水素アンモニウム合成触媒を二酸化硫黄除去装置１１０に搭載させる条件、を選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用してよい。
また、前記湿式スクラバー１２０によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を除去するに際して、二酸化硫黄を対象とする湿式スクラバー１２０に比べて原水の使用量を１／１０以下に減らすことができ、前記湿式スクラバー１２０に投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍である。
本発明の第２実施例に係る船舶排気ガス浄化方法は、図４に示したように二酸化硫黄除去工程（Ｓ４０１）、窒素酸化物除去工程（Ｓ４０２）、硫酸水素アンモニウム除去工程（Ｓ４０３）が順次行われてなる。二酸化硫黄除去工程は前記二酸化硫黄除去装置１１０によって行われ、窒素酸化物除去工程はＳＣＲ装置１３０によって行われ、硫酸水素アンモニウム除去工程は前記湿式スクラバー１２０によって行われる。
二酸化硫黄除去工程を行う際に、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）合成効率を最大化する必要があり、このために、船舶排気ガスの温度を１５０～３００℃に調節する条件、船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件、硫酸水素アンモニウム合成触媒を投入する条件、を選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用してよい。
前記ＳＣＲ装置１３０を用いた窒素酸化物除去工程を行う際に、船舶排気ガスの温度を２００～４５０℃に調節する条件、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件を選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用することで船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）を効果的に除去することができる。ここで、船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件は二酸化硫黄除去工程に適用してもよい。すなわち、二酸化硫黄除去工程を行う際に、二酸化硫黄除去装置１１０に二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）及び船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）が投入されてよい。
また、前記湿式スクラバー１２０によって硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を除去するに際して、二酸化硫黄を対象とする湿式スクラバー１２０に比べて原水の使用量を１／１０以下に減らすことができ、前記湿式スクラバー１２０に投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍である。
以上、本発明の第１実施例及び第２実施例に係る船舶排気ガス浄化装置及び方法について説明した。以下では、実験例を参照して本発明の具現例をより具体的に説明することにする。
＜実験例１：温度変化によるＳＯ２除去効率＞
図５に示すような実験装置を用意した。図５の実験装置の下で、Ｎ２（１００％）シリンダ１から流量調節器６を調節してＮ２を９７ｍｌ／分の速度、ＮＯ（８％）／ＳＯ２（５％）／Ｎ２（８７％）混合ガスシリンダ２からＮＯ／ＳＯ２／Ｎ２混合ガスを１ｍｌ／分の速度、Ｏ２（３％）／Ｎ２（９７％）混合ガスシリンダ（３）からＯ２／Ｎ２混合ガスを１ｍｌ／分の速度で、それぞれの予熱器７を通過させながら２５０℃まで加熱してから、１番目のガス混合器８に送り込む。これと共に蒸留水貯留槽４から蒸留水を流量調節計で０．３ｇ／時間の速度で供給しながら予熱器７で２５０℃まで加熱してから、同じく一番目のガス混合器８に投入する。これらのＳＯ２、ＮＯ、Ｏ２、水蒸気から構成される混合ガスは、二番目のガス混合器に送られ、ＮＨ３（ＮＨ３－８％、Ｎ２－９２％）シリンダ５から流量調節器６を介して１ｍｌ／分の速度で予熱され供給される２５０℃のＮＨ３と再度混合され、これらの最終混合ガスは反応器入口サンプルポート９を通って冷却器１１と反応器Ｆｕｒｎａｃｅ １３（内径５ｃｍ、外径１３ｃｍ、長さ４２ｃｍ）で最終反応温度に調整され、反応器１２（内径８ｍｍ、外径１０ｍｍ、長さ４８ｃｍ）、反応器出口サンプルポート１０及び気体Ｂｕｂｂｌｅｒ １６を通って外部に排出される。図５の未説明の図面符号１４は、硫酸水素アンモニウム合成触媒として白金が０．５ｗｔ％担持されているアルミナ０．５ｇであり、図面符号１５は触媒支持用石綿である。
混合及び反応ガス中のＳＯ２とＮＯｘの濃度を反応器入口と出口に設置されたサンプルポートの両方で採取して測定し、その結果を下記の表１にまとめて表した。下記の表１において、水蒸気を除いた混合ガス中の各気体の濃度はＳＯ２ ５００ｐｐｍ、ＮＯ ８００ｐｐｍ、ＮＨ３ ８００ｐｐｍ及びＯ２ ３％であり、全気体中の水蒸気の量は６％である。このような組成は３．５％硫黄を含む燃料油を用いたエンジン排気ガスの組成と類似したものである。
Figure 0007270157000001
表１を参照すると、温度が２３０℃以上では温度が増加するほど、そして１９０℃以下では温度が減少するほど、ＳＯ２除去率が減少することが分かる。これは、２３０℃以上では温度が増加するほど硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）生成反応速度が減縮し却ってＮＯｘとＮＨ３との反応が活性化するためであり、また温度が１９０℃以下では温度が減少するほどすべての反応の速度も顕著に減少するためであると類推される。
＜実験例２：ＮＨ３投入濃度の変化によるＳＯ２除去率の変化＞
実験例１と同様な方法にて実験を行い、原料混合ガス中のＮＨ３の濃度を５００ｐｐｍから１１００ｐｐｍまで変化させ、反応温度は２２０℃と固定して実験を行った。その結果を表２にまとめて表した。
Figure 0007270157000002
表２を参照すると、反応温度２２０℃では、ＮＨ３の投入濃度を９００ｐｐｍ（ＳＯ２濃度の１．８倍）以上に保持する場合、ＳＯ２が１００％硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）気体に変換して除去されることが分かる。
＜実験例３：硫酸水素アンモニウム合成触媒を用いた場合のＳＯ２除去率の変化＞
反応器内部に白金が０．５ｗｔ％担持されているアルミナ０．５ｇを装入した状態で実験を行い、触媒装入のない場合と比較した。ＮＨ３の投入濃度を６００ｐｐｍから９００ｐｐｍまで変化させ、その他実験条件は実験例２と同様に適用した。実験結果は下記の表３のとおりである。
Figure 0007270157000003
表３を参照すると、反応器内部に触媒を装入して実験を行った場合、ＳＯ２除去率が増進することが分かる。
＜実験例４：水使用量による硫酸水素アンモニウム除去率＞
本発明の一側面は、排気ガス中のＳＯ２を除去するためにＮＨ３を投入及び反応させて硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）に変換してから、これを水又は海水に溶解させて最終的に海に放流及び廃棄することを目的とし、したがって、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の完璧な溶解のための水の量を確定することは非常に重要である。
本実験例４では、反応器内部に白金が０．５ｗｔ％担持されているアルミナ０．５ｇを装入し、反応温度を２２０℃に固定して、実験例１と同様な方法にて実験を行い、反応後の排気ガスが外部に排気される直前に水入りのＢｕｂｂｌｅｒ １６の水中を通過するようにした。Ｂｕｂｂｌｅｒ内部に入れられる水の量を調節し、排気ガスを１０時間ずつ通過させた後に水中に溶解された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４ 、Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）の量を測定し、その結果を表４にまとめて表した。
Figure 0007270157000004
表４を参照すると、Ｂｕｂｂｌｅｒ内部の水の量が排気ガス中の硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）量の約３００倍以上の場合からは、排気ガス中の硫酸水素アンモニウムの全てが水に溶解及び除去されることが分かる。
＜実験例５：ＳＣＲ装置によるＮＯｘ除去率＞
反応器内部にＮＯｘＳＣＲ常用触媒（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２／ＷＯ３）を装入し、実験例１と同様な方法にて実験を行った。参考として、予熱器の温度はいずれも２１０℃に固定し、触媒が装入された反応器の温度は３５０℃に昇温して実験を行った。原料混合ガス中のＮＨ３の濃度を１２００ｐｐｍから２０００ｐｐｍまで変化させながら、反応器出口でＳＯ２、ＮＯｘ、そしてＮＨ３の濃度を測定し、その結果を表５にまとめて表した。
Figure 0007270157000005
表５を参照すると、原料混合ガス中のＳＯ２濃度が５００ｐｐｍであり且つＮＯｘ濃度が８００ｐｐｍである場合、ＮＨ３の総導入量が１４００ｐｐｍ以上になると、ＮＯｘＳＣＲ常用触媒の通過後にはＳＯ２濃度が０ｐｐｍ、ＮＯｘ濃度が５０ｐｐｍになり、ＳＯ２除去率１００％、ＮＯｘ除去率９５％以上になることが分かる。
１１０：二酸化硫黄除去装置
１２０：湿式スクラバー
１３０：ＳＣＲ装置
１４０：アンモニア供給装置

Claims (11)

  1. 二酸化硫黄除去装置、湿式スクラバー及びＳＣＲ装置を含む船舶排気ガス浄化装置であって、
    前記二酸化硫黄除去装置は、１５０～３００℃の船舶排気ガスにアンモニア（ＮＨ３）を投入して前記船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）を硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）に変換させ、
    前記ＳＣＲ装置は、前記二酸化硫黄除去装置を通過した船舶排気ガスを２００～４５０℃に予熱し、予熱された船舶排気ガスにアンモニア（ＮＨ ３ ）を投入して予熱された前記船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ ｘ ）を窒素（Ｎ ２ ）に還元させ、
    前記湿式スクラバーは、前記ＳＣＲ装置を通過した船舶排気ガスに含まれている硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を原水に溶解させて除去する、船舶排気ガス浄化装置。
  2. 前記船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）が前記二酸化硫黄除去装置に投入される、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
  3. 前記二酸化硫黄除去装置内に硫酸水素アンモニウム合成触媒が搭載され、前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の生成を促進させる役割をする、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
  4. 前記硫酸水素アンモニウム合成触媒は、酸化触媒、酸化触媒と固体酸の混合物、及び酸化触媒の固体酸担体のいずれか一つ又はこれらの混合物である、請求項３に記載の船舶排気ガス浄化装置。
  5. 前記酸化触媒は、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔのいずれか一つ又はこれらの混合物であり、
    前記固体酸は、玄武岩、花崗岩、石灰岩、砂岩、シェール、変成岩、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、ベントナイト（ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セシウム（ＣｅＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ４）、リン酸クロム（ＣｒＰＯ４）、リン酸銅（Ｃｕ３（ＰＯ４）２）、リン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ３（ＰＯ４）２）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）からなる群より選ばれる１種又は１種以上を含む混合物である、請求項４に記載の船舶排気ガス浄化装置。
  6. 前記湿式スクラバーの溶解対象物質は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）であり、前記湿式スクラバーに投入される原水は、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍である、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
  7. 前記ＳＣＲ装置に還元剤として投入されるアンモニア（ＮＨ３）は、前記予熱された船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍の量で投入される、請求項１に記載の船舶排気ガス浄化装置。
  8. １５０～３００℃の船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）にアンモニア（ＮＨ ３ ）を投入して硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）に変換させる二酸化硫黄除去段階と、
    前記二酸化硫黄除去段階後に、前記船舶排気ガスを２００～４５０℃に予熱し、予熱された船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯ ｘ ）にアンモニア（ＮＨ ３ ）を投入して窒素酸化物（ＮＯ ｘ ）を除去する窒素酸化物除去段階と、
    前記窒素酸化物除去段階後に、前記二酸化硫黄除去段階で変換された硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を原水に溶解させて除去する硫酸水素アンモニウム除去段階とを含んでなる、船舶排気ガス浄化方法。
  9. 前記二酸化硫黄除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の合成効率を最大化するために、前記船舶排気ガスに含まれている二酸化硫黄（ＳＯ２）のモル当量に対し１～２倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件、及び硫酸水素アンモニウム合成触媒を搭載する条件を選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用する、請求項８に記載の船舶排気ガス浄化方法。
  10. 前記硫酸水素アンモニウム除去段階において、硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）を溶解させるために硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４）の質量に対し１００～２０００倍の原水が投入される、請求項８に記載の船舶排気ガス浄化方法。
  11. 前記窒素酸化物除去段階はＳＣＲ装置によって行われ、
    前記船舶排気ガスに含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）のモル当量に対し０．７～１．５倍のアンモニア（ＮＨ３）を投入する条件を選択的に適用するか、又はこれらを組み合わせて適用する、請求項８に記載の船舶排気ガス浄化方法。
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