KR101039972B1 - 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법 - Google Patents

배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법은, 배가스 중에 알카리성 제거제를 투입하여 상기 배가스 중의 황산화물(SOx)을 상기 알카리성 제거제와 반응시켜 제거하는 단계; 및 상기 황산화물(SOx)과 반응한 후의 알카리성 제거제를 집진기로 포집하여 제거하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 제거 효율이 높은 암모니아가 흡착된 알카리성 제거제를 이용하여 황산화물(SOx)을 제거하고, 상기 알카리성 제거제와 황산화물(SOx) 성분의 제거 반응에 따른 생성물은 집진기를 이용하여 포집하므로써, 저비용으로 간편하게 높은 황산화물(SOx) 제거 효과를 거둘 수 있다.
배가스, 황산화물, 건식, 암모니아, 알카리성 제거제

Description

배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법{Dry method for removing SOx in the flue gas}
본 발명은 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법에 관한 것으로, 특히 효율이 뛰어나면서도 간편한 방식을 갖는 배가스 중의 황산화물(SOx) 건식 제거 방법에 관한 것이다.
일반적으로 소각로, 소결로, 발전소 등의 연소과정에서는 폐기물이나 연,원료중에 포함되어 있는 황(S) 성분이 공기 중의 산소와 반응하여 황산화물(SOx)을 형성하게 되는데, 이러한 SOx가 대기로 그대로 배출될 경우 환경오염을 초래할 수 있기 때문에, 추가적인 탈황 공정을 거쳐서 상기 SOx를 제거한 후 배가스를 대기중으로 배출한다.
배가스 중의 SOx를 제거하는 대표적인 탈황 방법으로는 습식 탈황법과 건식탈황법을 들 수 있다. 습식 탈황법은 용액을 사용하는 방법으로서 소석회 슬러리 등과 같은 알칼리 용액을 사용하는 방법이다. 상기 방법은 설비비용이 고가이며, 폐수처리 등 2차 오염물질 처리가 필요하다는 단점이 있다.
따라서, 최근 들어서는 배가스의 탈황은 대부분 건식 혹은 반건식 방법에 의해 이루어지고 있는데, 그 예로는 활성탄 흡착법, 석회 투입법, 중탄산나트륨 투입법 등을 들 수 있다.
활성탄 흡착법은 활성탄의 표면에 SOx 및 질소산화물(NOx) 성분을 흡착시켜 제거하는 방법으로서, 카본 종류의 촉매가 저온에서 SOx를 흡착하여 제거할 수 있는 성질을 이용한 것이다. 상기 활성탄 흡착법의 상업적인 예로는 신일본제철소의 나고야 공장의 소결 설비에 적용된 활성탄 흡착 설비를 들 수 있다.
상기 신일본제철소의 나고야 공장에는 이동상식 활성탄 설비가 상업적으로 운전되고 있으며, 그와 관련하여 일본공개특허 1993-105415호에는 여기에 사용되는 활성탄의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 활성탄 공정은 배가스 중의 산소농도가 높거나 반응온도가 높을 경우 과열부(Hot spot) 발생에 의한 발화 위험성이 높으며, 고가의 활성탄을 사용하기 때문에 운전비용이 고가라는 단점이 있다.
한편, 최근에는 먼지 제거효율을 높이고, 배가스 탈황을 위해서 백필터 설비가 많이 적용되고 있는데, 백필터 전단에서 분말 석회를 물과 함께 분사하여 다음과 같은 반응식에 의하여 황산화물을 제거하는 석회 투입법이 적용되고 있다.
CaO + SO2 → CaSO3
CaO + H2O → Ca(OH)2
Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O
그러나, 석회 투입법은 반응효율이 낮기 때문에 당량비보다 2~3배 정도 훨씬 많은 양의 석회를 투입해야 하고, 물을 같이 투입하지 않으면 황산화물 제거효율이 30~40% 이하로 매우 낮다는 단점이 있다.
또한, 배가스 온도가 낮을 경우에는 탈황효율을 향상시키기 위해서 물을 첨가하게 되면 배가스 온도가 떨어져 배가스중 수분 응축에 의한 설비 부식 등이 문제가 될 수 있고, 특히 배가스에 같이 포함되어 있는 NOx 제거를 위해서는 배가스 온도를 250℃ ~ 350℃로 재가열해야 하기 때문에 물의 첨가에 의해 배가스 온도가 떨어지게 되면 연료 소요비용이 높게 된다.
석회 투입법의 낮은 탈황효율을 개선하기 위해 최근 사용되는 기술중의 하나가 중탄산나트륨 투입법이다. 이 방식은 석회 투입법과 유사하게 중탄산나트륨을 분말 형태로 백필터 전단에서 투입하여 하기 반응식 4와 같은 반응에 의해서 황산화물을 제거하는데, 물을 같이 투입할 필요가 없다는 장점이 있다.
2NaHCO3 + SO2 + 1/2 O2 → Na2SO4 + H2O + 2CO2
한편, 한국 특허 10-0660234(출원번호:10-2005-0130230호)에 의하면, 중탄산나트륨은 반응효율이 매우 높기 때문에 거의 당량비에 비례하여 황산화물이 제거되며, 탈황효율도 90% 이상으로 높은 것으로 알려져 있다. 그러나, 중탄산나트륨의 가격이 석회에 비하여 고가이기 때문에 소요비용이 많이 요구된다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 저비용으로서 간편하게 황산화물(SOx)을 충분히 제거하는 것이 가능한 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 본 발명의 목적은 배가스 중에 알카리성 제거제를 투입하여 상기 배가스 중의 황산화물(SOx)을 상기 알카리성 제거제와 반응시켜 제거하는 단계; 및 상기 황산화물(SOx)과 반응한 후의 알카리성 제거제를 집진기로 포집하여 제거하는 단계;를 포함하여 이루어지는 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법에 의하여 달성 된다.
바람직하게는 이러한 본 발명에서 상기 배가스 중에 첨가되는 알카리성 제거제의 투입양은, 알카리성 제거제에 포함된 암모니아의 양과, 배가스 중 SOx의 몰비가 2.0 ~ 0.3 : 1 인 것을 특징으로 한다.
또한, 이러한 본 발명에서 상기 알카리성 제거제는, 고상의 알카리 화합물에 암모니아가 흡착된 것을 특징으로 한다.
아울러, 이러한 본 발명에서 상기 알카리 화합물은, Ca(OH)2, CaO, CaCO3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법에 따르면, 제거 효율이 높은 암모니아가 흡착된 알카리성 제거제를 이용하여 황산화물(SOx)을 제거하고, 상기 알카리성 제거제와 황산화물(SOx) 성분의 제거 반응에 따른 생성물은 집진기를 이용하여 포집하므로써, 저비용으로 간편하게 높은 황산화물(SOx) 제거 효과를 거둘 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명자들은 종래 기술들이 가지는 문제점을 해결하고 높은 효율로서 배가 스 중의 SOx를 제거할 수 있는 신규한 방법을 찾기 위해 깊이 연구하던 중, 탈 SOx제로서 암모니아가 흡착된 알카리성 제거제를 사용할 경우 간단하면서도 고효율로 탈 SOx를 실시할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명은 SOx 제거를 위하여 SOx 제거효율이 높은 암모니아가 흡착된 알카리성 제거제를 첨가하여 SOx를 암모니아 및 알카리 화합물과 반응하도록 한 후, 상기 SOx와 반응한 알카리 화합물과 암모니아와 반응하여 생성된 암모늄 염을 백필터와 같은 집진기에서 포집되도록 할 경우 높은 반응효율로 제거함과 동시에 배가스에 수분을 첨가할 필요가 없어서 설비가 간편해진다는 것에 착안한 것이다.
상기 알카리성 제거제에 의한 SOx의 제거는 2가지 경로로 이루어지는데, 전술한 반응식 1 내지 3과 같이 소석회와 같은 알카리 화합물에 의한 반응과, 알카리 화합물에 흡착된 암모니아에 의한 반응에 의해 일어난다.
상기 암모니아에 의한 SOx 제거 반응은 하기 반응식 5 및 반응식 6에 의해 일어난다. (반응식 5, 6에서는 SOx를 편의상 SO2로 표시한다)
2NH3 + SO2 + H2O + 1/2O2 → (NH4)2SO4
NH3 + SO2 + H2O + O2 → NH4HSO4
상기 반응에서 알카리 화합물에 흡착된 암모니아는 화학양론적인 비율에 근접한 비율로 상기 SOx과 반응할 수 있기 때문에 반응효율이 매우 높을 뿐만 아니라, 종래 비교적 높은 반응효율의 이유로 사용되었던 중탄산나트륨에 비하여 그 가격이 매우 저렴하기 때문에 절반 정도의 비용으로 SOx를 제거할 수 있다. 또한, 가스상으로 암모니아가 직접 SOx와 반응할 경우와 비교하여 알카리 화합물에 흡착된 암모니아의 반응효율이 훨씬 우수하다.
한편, 암모니아와 SOx의 반응에 의하여 상기 반응식 5와 6과 같이 암모늄염이 생성되는데, 이들 암모늄 염은 그 입자크기가 1㎛ 이내의 입자도 다량 포함되어 있기 때문에 통상의 집진 설비로는 집진이 곤란하다. 그러나, 알카리 화합물에 흡착된 암모니아와 SOx가 반응하여 생성된 암모늄염은 알카리 화합물에 흡착된 상태로 존재하기 때문에 통상의 집진설비로도 쉽게 포집이 가능하다.
이때, 상기 배가스 중에 첨가되는 알카리성 제거제의 투입양은 알카리성 제거제에 포함된 암모니아의 양과, 배가스 중 SOx의 몰비가 2.0 ~ 0.3 : 1 인 것이 바람직하며, 1.5 ~ 0.5 : 1이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명자들의 연구결과에 따르면 상기 반응식 5 및 반응식 6에 따른 반응은 거의 100%에 가까운 화학양론적 비율로 수행될 수 있는데, 상기 반응식 5의 경우는 SOx의 제거에 NH3기가 2개 소요되는 반면 반응식 6의 경우는 NH3기가 1개 소요되게 되며, 이들 반응이 모두 일어날 수 있다. 또한, 알카리 제거제에 포함된 소석회와 같은 알카리 화합물에 의해서도 SOx가 제거되므로 1.5 ~ 0.5 : 1의 비율로 첨가되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 알카리성 제거제에 사용되는 알카리 화합물로는 고상의 알카리 화합물이라면 어떠한 것도 사용가능하나, Ca(OH)2, CaO, CaCO3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 알카리 화합물 중 일부는 종래 공정에서는 탈황제로도 사용되던 것이었으나 본 발명에서와 같이 알카리성 제거제로 사용될 경우에는 그 사용량이 감소할 뿐만 아니라 흡착된 암모니아에 의해 고효율로 SOx가 제거되기 때문에 종래보다 효과적이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
알카리성 제거제를 제조하기 위하여 분말 형태의 CaO를 25%의 암모니아 수용액에 30분 동안 담근 후 필터로 여과하고, 110℃에서 건조하였다. CaO에 흡착된 암모니아는 7.5 중량% 이었다. 본 발명의 SOx 제거 방법을 모사하기 위하여 파일로트(pilot) 장치를 이용하였다.
상기 파일로트 장치는 소결로의 배가스와 동일한 조성의 배가스가 흐르는 덕트(duct) 내로 분말 형태의 알카리성 제거제를 투입할 수 있는 노즐장치 및 최후방에 분진을 포집하기 위한 백필터 설비를 포함한다. 백필터 설비로는 글래스 파이버-PTFE(Glass fiber-PTFE) 멤브레인 백을 사용하였다.
상기 파일로트 장치로 SO2 125ppm이 포함된 소결 배가스를 유량 250 Nm3/hr로 공급하였다. 이후 상기 배가스에 분말 형태의 알카리성 제거제를 1,000mg/Nm3 투입하였다.
상기 알카리성 제거제 투입후의 배가스 중의 SO2의 농도는 8ppm 으로 전체적인 SO2 제거효율은 93.6%이었다.
비교예
상기 실시예와 같은 방법으로 실험하였으며, 다만, 암모니아가 흡착되지 않은 소석회를 1,000 mg/Nm3 투입하였다. 소석회를 투입하고 난 후의 배가스 중의 SO2 농도는 97ppm 으로 전체적인 SO2의 제거효율은 22.4% 이었으며, 상기 실시예와 비교하여 SOx 제거 효율이 크게 낮은 것을 알 수 있었다. 따라서, 상기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에 따른 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법을 예시된 도면을 참조로 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명은 한정되지 않으며 그 발명의 기술사상 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.

Claims (4)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 배가스 중에 알카리성 제거제를 투입하여 상기 배가스 중의 황산화물(SOx)을 상기 알카리성 제거제와 반응시켜 제거하는 단계; 및
    상기 황산화물(SOx)과 반응한 후의 알카리성 제거제를 집진기로 포집하여 제거하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것으로서,
    상기 배가스 중에 첨가되는 알카리성 제거제의 투입양은,
    알카리성 제거제에 포함된 암모니아의 양과, 배가스 중 SOx의 몰비가 2.0 ~ 0.3 : 1 이며,
    상기 알카리성 제거제는, 고상의 알카리 화합물에 암모니아가 흡착된 것을 특징으로 하는 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 알카리 화합물은,
    Ca(OH)2, CaO, CaCO3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배가스 중의 황산화물 건식 제거 방법.
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