KR102476889B1 - 저온에서 질소산화물의 선택적 환원 성능이 우수한 질소산화물의 선택적 환원 촉매 - Google Patents

저온에서 질소산화물의 선택적 환원 성능이 우수한 질소산화물의 선택적 환원 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매에 관한 것으로, 상세하게는, 상기 촉매의 제조시 탄산나트륨이 첨가된 비산화 분위기 하에서 상기 촉매를 구성하는 금속 원소를 침전시키는 경우에 층상구조가 형성되어 200℃ 이하에서의 질소산화물 전환율 및 수증기-이산화황(H2O-SO2) 저항성이 우수하고, 상기 촉매 제조시 특정한 온도범위에서 열처리를 수행하거나 촉매를 구성하는 금속 원소의 몰비가 특정한 범위를 갖는 경우에는 질소산화물 전환율 및 수증기-이산화황(H2O-SO2) 저항성이 향상되는 질소산화물의 선택적 환원 촉매에 관한 것이다.

Description

저온에서 질소산화물의 선택적 환원 성능이 우수한 질소산화물의 선택적 환원 촉매{Selective reduction catalyst for NOx with excellent selective reduction of NOx at low temperature}
본 발명은 질소산화물의 선택적 환원 촉매에 관한 것으로, 상세하게는, 상기 촉매의 제조시 탄산나트륨이 첨가된 비산화 분위기 하에서 상기 촉매를 구성하는 금속 원소를 침전시키는 경우에 층상구조가 형성되어 200 ℃ 이하에서의 저온에서의 질소산화물 전환율 및 수증기-이산화황(H2O-SO2) 저항성이 우수한 질소산화물의 선택적 환원 촉매에 관한 것이다.
질소산화물 저감을 위한 대표적인 방법은 촉매를 이용하여 NOx를 무해한 질소와 물로 변환하는 선택적 촉매 환원(SCR, Selective Catalytic Reduction)이다. 선택적 촉매 환원은 질소산화물 환원능을 갖는 촉매를 사용하여 환원제 존재 하에 NO, NO2를 포함하는 질소산화물을 무해한 질소와 물로 변환하는 기술이다. 일반적인 NOx 저감용 SCR 촉매는 구성요소인 환원제, 촉매활성금속에 따라 활성온도 및 전환율이 상이하며, 현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 SCR 촉매는 암모니아(NH3)를 환원제로써 사용하는 NH3-SCR이다.
NH3-SCR은 일반적으로 요소(Urea)를 물에 용해한 요소수를 열을 이용하여 분해함으로써 환원제 성분인 암모니아를 공급하는 방식을 채택하고 있다. 상기 요소수 투입 방식에서 화학반응을 통해 NOx를 제거하기 위해서는 물이 완전히 증발되고 요소가 암모니아로 분해되어야 한다. 그러나, 요소의 열반응 특성상 250 ℃ 이하의 배기가스에 의해 분해도가 감소하므로 저온에서의 NOx에 대한 저감율도 낮아질 뿐만 아니라 요소수를 주기적으로 투입해야 하는 불편과 비용이 발생한다는 문제점이 있다.
또한, NH3-SCR을 포함하는 질소산화물 저감 장치는 질소산화물 발생원으로부터 발생하는 수증기(H2O) 및/또는 이산화황(SO2)으로 인해 상기 장치가 부식되거나 촉매의 불활성화(Deactivation) 요인으로서 촉매에 작용아여 NOx 전환 효율 감소 및 수명 단축의 문제점을 야기할 수 있다.
상기 문제점으로 인해 수증기 및/또는 이산화황이 배출되는 저온의 배기가스 환경에서도 질소산화물을 저감할 수 있는 SCR 촉매의 기술개발이 반드시 필요한 실정이다.
상기 SCR 촉매의 기술 개발 일환으로서, 3차원 물질 대비 비표면적이 넓고, 단위면적 당 활성부위가 많은 2차원 물질의 층상구조 물질(Layered materials)을 이용하고자 하는 시도가 있다.
상기 층상구조 물질은 평면 방향으로는 원소 간의 이온결합, 공유결합, 금속결합 등의 결합에 의해 구성되는 층을 포함하고, 수직 방향으로는 반데르발스 힘과 같은 비공유 결합 등에 의해 다층 구조가 형성된 물질을 포함한다. 상기 층상구조 물질은 촉매활성을 나타내는 것으로 알려져 있으며, 층을 구성하는 원소의 종류, 비율 및 층간 거리 등의 요소에 따라 촉매활성을 향상시키거나 조절할 수 있다는 장점이 있다.
상기 층상구조 물질과 관련한 선행기술로서, 특허문헌 1은 알칼리금속을 포함하는 하이드로탈사이트형 전구체에 하나 이상의 비귀금속이 첨착 또는 층간 결합된 질소산화물 분해용 혼합금속산화물 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 상기 촉매의 제조시 3 이상의 금속 전구체를 요구할 뿐만 아니라 하이드로탈사이트 화합물 내에 비귀금속을 첨착 또는 층간결합 시키는 단계를 부가적으로 수행해야하는 문제점이 있다.
층상구조 물질과 관련한 다른 선행기술로서, 특허문헌 2는 적어도 2 종류 이상의 혼합금속 산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성되는 배기가스 처리용 촉매가 개시되어 있으나, 상기 촉매는 200℃ 이하의 저온 영역에서 NOx 전환율이 70% 미만으로 낮다는 문제점이 있다.
한국등록특허공보 제10-1011830호(2011.01.31.공고) 한국등록특허공보 제10-1473440호(2014.12.18.공고)
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 출원인은 저온에서도 NOx 전환율 및 수증기-이산화황(H2O-SO2) 저항성이 우수한 촉매에 대한 연구 중, 특정한 몰비의 망간 및 크롬을 활성금속으로 사용하는 질소산화물 저감용 촉매에 있어, 상기 촉매를 탄산나트륨이 첨가된 비산화 분위기 하에서 상기 촉매를 구성하는 금속 원소를 침전시켜 촉매의 층상구조를 형성함으써, 저온에서의 질소산화물 전환율과 수증기-이산화황 저항성이 향상됨을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법으로서, 수용액내 무기물을 탄산나트륨이 첨가된 비산화 분위기 하에서 소정 시간 동안 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 본 발명은 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법에 있어서, (ⅰ) 망간 및 크롬의 금속염을 물에 용해하여 금속염 수용액을 수득하고, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 혼합하여 염기성 수용액을 수득하는 단계; (ⅱ) 비산화 분위기 하에서 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 염기성 수용액에 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 금속염 수용액을 적하하여 금속 침전 수용액을 수득하는 단계; (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계에서 수득한 금속 침전 수용액으로부터 층상구조를 포함하는 금속 침전물을 회수하는 단계; (ⅳ) 상기 (ⅲ)단계에서 회수한 층상구조를 포함하는 금속 침전물을 열처리하여 층상구조를 포함하는 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계에 투입된 망간 및 크롬 금속염을 구성하는 망간 및 크롬 금속 원자의 몰비는 1:1 내지 3.5:1인 것이고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅱ)단계에서 비산화 분위기는 불활성 기체의 농도가 99 몰% 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅱ)단계에서 염기성 수용액의 pH는 8 내지 12일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅱ)단계에서 염기성 수용액의 온도는 상온 내지 100 ℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅳ)단계에서 수득한 금속 산화물은 층상 이중 산화물(LDO)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 (ⅳ)단계에서 층상구조를 포함하는 금속 침전물의 열처리는 100 내지 450 ℃의 범위에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매를 제공할 수 있으며, 상기 촉매는 Mn 및 Cr의 전구체 물질을 탄산나트륨이 첨가된 비산화 분위기 하에서 침전시켜 제조된 하기 화학식 (1)로 표시되는 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매일 수 있다.
MnmCrnOx (화학식 1)
(단, m은 0.5 내지 3.5 이고, n은 0.5 내지 1.5 이다.)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게는 상기 화학식 (1)에서 m은 1.5 내지 3.5 이고, n은 0.5 내지 1.5 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법으로부터 제조된 촉매 또는 상기 화학식 (1)로 표시되는 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매를 질소산화물이 포함된 기체와 접촉 및 반응시켜 질소산화물을 선택적으로 환원하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 질소산화물이 포함된 기체는 수증기 0 초과 내지 300,000ppm 및/또는 이산화황이 0 초과 내지 1,000 ppm 포함된 것일 수 있다.
본 발명은 상기 방법을 이용하여 200 ℃ 이하의 저온 영역에서 질소산화물 전환율이 우수하고, 수증기-이산화황에 대한 저항성이 높은 질소산화물의 선택적 환원 촉매의 제조방법 및 상기 제조방법으로부터 제조되는 촉매를 제공한다.
또한, 상기 선택적 환원 촉매는 재생 후 활성 회복능력이 우수할 뿐만 아니라 피독물질인 이산화황에 대한 저항성이 높아 NOx 저감장치의 관리 및 유지보수에 투입되는 비용을 절감하는 경제적인 장점이 있다.
도 1은 촉매의 층상구조 형성 여부에 따른 (a)온도-질소산화물 전환율 그래프 및 (b)시간-질소산화물 전환율 그래프이다.
도 2는 촉매의 금속 조성비에 따른 (a)온도-질소산화물 전환율 그래프 및 (b)시간-질소산화물 전환율 그래프이다.
도 3은 촉매의 제조시 소성 온도에 따른 (a)온도-질소산화물 전환율 그래프 및 (b)시간-질소산화물 전환율 그래프이다.
도 4는 촉매의 금속 종류 및 조성비에 따른 (a)온도-질소산화물 전환율 그래프 및 (b)시간-질소산화물 전환율 그래프이다.
도 5는 온도 300 ℃ 및 2시간 조건에서 촉매 재생시 층상구조 형성 여부에 따른 시간-질소산화물 전환율 그래프이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 발명은 질소산화물의 선택적 환원 촉매의 제조방법으로서, 금속 전구체가 용해된 수용액을 금속을 탄산나트륨이 첨가된 비산화 분위기 하에서 소정 시간 동안 침전시켜 층상구조가 형성되는 단계를 포함하는 것을 기술적 특징으로 하며, 상기 비산화 분위기는 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 기체가 공급되고, 산화성의 산소 기체가 포함되지 않는 기체 분위기를 의미하는 것으로서 무기물 중에서도 특히 금속 등의 산화방지에 기여한다는 측면에서 기술적 의의가 있다.
상기 층상구조는 음전하층, 양전하층 및 중성전하층 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 음전하층, 양전하층 및 중성전하층은 상기 금속, 금속산화물, 금속수산화물 및 염이온 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 질소산화물의 선택적 환원 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 상기 방법은 (ⅰ) 망간 및 크롬의 금속염을 물에 용해하여 금속염 수용액을 수득하고, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 혼합하여 염기성 수용액을 수득하는 단계; (ⅱ) 비산화 분위기 하에서 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 염기성 수용액에 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 금속염 수용액을 적하하여 금속 침전 수용액을 수득하는 단계; (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계에서 수득한 금속 침전 수용액으로부터 층상구조를 포함하는 금속 침전물을 회수하는 단계; (ⅳ) 상기 (ⅲ)단계에서 회수한 층상구조를 포함하는 금속 침전물을 열처리하여 층상구조를 포함하는 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함한다.
상기 (ⅰ)단계는 질소산화물의 선택적 환원 촉매를 제조하기 위한 금속염 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 준비하는 단계로서, 상기 (ⅰ)단계에 투입된 망간 금속염은 망가니즈 나이트레이트 4수화물(Mn(NO3)2·4H2O), 망가니즈 클로라이드(MnCl2), 망가니즈 아세테이트 4수화물(CH3COO)2Mn·4H2O), 망가니즈 설페이트 수화물(MnSO4·xH2O), 망가니즈 아세틸아세토네이트([CH3COCH=C(O)CH3]2Mn) 로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 크롬 금속염은 크로뮴 나이트레이트 무수화물(Cr(NO3)3·9H2O), 크로뮴 클로라이드(CrCl3), 크로뮴 클로라이드 수화물(CrCl3·6H2O), 크로뮴 설페이트 수화물(Cr2(SO4)3·H2O), 크로뮴 아세틸아세토네이트(Cr(C5H7O2)3) 로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 망간 및 크롬 금속염으로 각각 망가니즈 나이트레이트 4수화물(Mn(NO3)2·4H2O), 크로뮴 나이트레이트 무수화물(Cr(NO3)3·9H2O)을 사용할 수 있다.
상기 망간 및 크롬 금속염이 용해된 수용액의 금속 몰농도는 0.1 내지 8 M이고, 상기 염기성 수용액내 수산화나트륨 및 탄산나트륨의 몰농도는 각각 0.1 내지 2 M, 0.01 내지 1 M 일 수 있다.
상기 (ⅰ)단계에 투입된 망간 및 크롬 금속염을 구성하는 망간 및 크롬 금속 원자의 몰비는 1:1 내지 3.5:1이고, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 한다. 크롬 원자 몰비 1 대비 망간 원자의 몰비가 1 미만인 경우에는 층상구조가 형성되지 않을 수 있고, 망간 원자의 몰비가 3.5 초과인 경우에는 상기 제조방법으로부터 제조되는 촉매의 질소산화물 전환율 및 수증기-이산화황 저항성이 감소할 수 있다.
상기 (ⅱ)단계는 비산화 분위기 하에서 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 염기성 수용액에 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 금속염 수용액을 적하하여 금속 침전 수용액을 수득하는 단계이며, 상기 금속 침전 수용액에는 층상구조를 포함하는 층상 이중 수산화물이 존재한다.
상기 (ⅱ)단계의 비산화 분위기는 수용액의 pH 8 내지 12 및 온도 상온 내지 100℃에서 상기 수용액으로 공급되는 기체내 불활성 기체의 농도가 99 몰% 이상 일 수 있다. 상기 불활성 기체의 농도가 99 몰% 미만인 경우에는 공급되는 기체내 산소 기체의 차단이 불충분하여 무기물 침전 환경내 금속 등에 산화가 발생하여 불완전한 층상구조가 형성될 수 있다. 상기 불활성 기체로는 질소를 사용하는 것이 바람직하나, 질소 이외의 불활성 기체로 알려진 헬륨 및 아르곤 등의 기체도 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 수용액의 pH가 8 미만이거나 12를 초과하는 경우에는 층상구조가 형성되지 않아 질소산화물 전환에 관한 촉매 활성 및 수증기-이산화황 저항성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 (ⅲ)단계는 상기 (ⅱ)단계에서 수득한 금속 침전 수용액으로부터 여과, 세척 및 건조를 수행하여 층상구조를 포함하는 금속 침전물을 회수하는 단계이다.
상기 (ⅲ)단계에서 회수한 금속 침전물의 층상구조는 층상 이중 수산화물(LDH) 구조인 것을 특징으로 한다. 상기 층상 이중 수산화물(LDH, Layered Double Hydroxides)은 금속염 수용액에 용해되어 있던 금속 양이온이 염기성 수용액 환경내에서 수산화기(-OH)와의 결합에 의해 양전하층을 형성하고, 상기 양전하층 사이에 음이온이 전하 균형을 이루고 있는 층상 구조의 화합물이다.
상기 (ⅲ)단계에서 금속 침전 수용액의 침전물 세척은 세척 용매로서 비제한적으로 물, 증류수, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 아세톤이 사용될 수 있으며, 세척 용매에 침전물을 침적 및 교반한 후 상기 침전물을 분리한다. 상기 침전물은 상온 내지 100 ℃에서 건조시켜 층상 이중 수산화물의 층상 구조를 포함하는 금속 침전물을 회수한다.
상기 (ⅳ)단계는 상기 (ⅲ)단계에서 회수한 금속 침전물을 열처리하여 층상구조를 포함하는 금속 산화물을 수득하는 단계이다.
상기 (ⅳ)단계에서 수득한 금속 산화물은 층상 이중 산화물(LDO, Layered Double Oxides)을 포함하고, 상기 층상 이중 산화물은 열처리 과정에서 층상 이중 수산화물내 수산화기 및 음이온층이 제거된 층상 구조의 화합물로서 구조내 금속 이온이 고분산(High-dispersion)되어 있다. 또한, 상기 층상 이중 산화물은, 상기 층상 이중 수산화물과 같이 높은 비표면적 및 많은 촉매활성 부위를 갖도록 산화물이 적층된 구조를 포함하고 있어 높은 질소산화물 전환율과 높은 수증기-이산화황 저항성을 발휘하는 효과를 가지고, 재생 반응시 우수한 촉매 활성 회복 효과를 갖는다.
상기 (ⅳ)단계에서 층상구조를 포함하는 금속 침전물의 열처리는 100 내지 450 ℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 열처리 온도가 450 ℃ 초과하는 경우에는 촉매의 표면적 감소로 인하여 촉매의 질소산화물 전환율 및 수증기-이산화황 저항성이 감소하는 문제점이 있다.
본 발명은 질소산화물의 선택적 촉매로서, Mn 및 Cr의 전구체 물질을 탄산나트륨이 첨가된 비산화 분위기 하에서 침전시켜 제조된 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 질소산화물의 선택적 환원 촉매를 제공한다.
MnmCrnOx (화학식 1)
(단, m은 0.5 내지 3.5 이고, n은 0.5 내지 1.5 이다.)
바람직하게는, 상기 화학식 (1)에서 m은 1.5 내지 3.5 이고, n은 0.5 내지 1.5 이다.
한편, 본 발명은 질소산화물의 선택적 환원 방법으로서, 상기 본 발명에 따른 촉매의 제조방법으로부터 제조된 촉매 또는 상기 화학식 (1)로 표시되는 질소산화물의 선택적 환원 촉매를 질소산화물이 포함된 기체와 접촉 및 반응시키는 질소산화물의 선택적 환원 방법을 제공한다.
실생활에서 접하게 되는 질소산화물이 포함된 기체는 일반적으로, 수증기가 30%(300,000 ppm)정도까지, 이산화황이 1,000 ppm 까지 포함되어 종래 질소산화물의 선택적 환원 촉매를 사용시 촉매 불활성화 및 피독 현상에 의해 질소산화물(NOx) 전환율이 감소하는 문제점이 있지만 본 발명의 촉매는 상기 수증기-이산화황 저항성이 높아 상기 수증기 및/또는 이산화황 농도 범위 및 200 ℃ 이하의 저온 영역에서도 높은 질소산화물 전환율을 나타내는 효과가 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시 예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예 1>
망간 금속의 전구체 Mn(NO3)2·4H2O 0.033 mol 및 크롬 금속의 전구체 Cr(NO3)3·9H2O 0.017 mol이 증류수 10 mL에 용해된 금속염 수용액을 수득하고, 수산화나트륨(NaOH) 40g 및 탄산나트륨(Na2CO3) 2.65g 이 증류수 90 mL에 용해되어 NaOH 농도 1.11M, Na2CO3 농도 0.367M 인 염기성 수용액을 수득한 후, 상기 금속염 수용액과 염기성 수용액을 30분 동안 교반하였다.
농도 99 몰% 의 질소 가스가 200 mL/min 속도로 공급되는 분위기 하에서 12시간 동안 상기 염기성 수용액에 상기 금속염 수용액을 한 방울씩 적하하여 금속 침전 수용액을 수득하며, 상기 염기성 수용액의 pH는 10, 온도는 60 ℃가 되도록 유지하였다.
상기 금속 침전 수용액내 금속 침전물을 아세톤에 2시간 동안 혼합 및 교반하여 세척한 후, 아세톤으로부터 금속 침전물을 분리하였다. 상기 금속 침전물을 60 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 층상 구조를 포함하는 금속 침전물을 수득하였다.
상기 금속 침전물을 400 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여 층상 구조를 포함하는 금속 산화물인 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn2Cr1Ox-N2-LDO-400)를 수득하였다.
<실시예 2>
망간 금속의 전구체 Mn(NO3)2·4H2O 를 0.0375 mol이 사용되고, 크롬 금속의 전구체 Cr(NO3)3·9H2O 를 0.0125 mol이 사용되었된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn3Cr1Ox-N2-LDO-400)를 수득하였다.
<실시예 3>
망간 금속의 전구체 Mn(NO3)2·4H2O 를 0.025 mol, 크롬 금속의 전구체 Cr(NO3)3·9H2O 를 0.025 mol 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn1Cr1Ox-N2-LDO-400) 를 수득하였다.
<실시예 4>
금속 침전물의 열처리온도가 400 ℃보다 낮은 350 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn2Cr1Ox
-N2-LDO-350)를 수득하였다.
<비교예 1>
염기성 수용액 제조시 탄산나트륨(Na2CO3)을 포함시키지 않고, 금속 침전시 어떠한 기체도 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn2Cr1Ox-400)를 수득하였다.
<비교예 2>
농도 99 몰% 의 질소 가스 대신, 농도 99 몰% 의 산소 가스가 공급되는 분위기인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn2Cr1Ox-O2-400)를 수득하였다.
<비교예 3>
망간 금속의 전구체 Mn(NO3)2·4H2O가 0.033 mol 보다 증가된 0.04 mol이 사용되고, 크롬 금속의 전구체 Cr(NO3)3·9H2O가 0.017 mol 보다 감소된 0.01 mol 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn4Cr1Ox-N2-LDO-400)를 수득하였다.
<비교예 4>
금속 침전물의 열처리온도가 400 ℃보다 높은 500 ℃ 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Mn2Cr1Ox
-N2-LDO-500)를 수득하였다.
<비교예 5>
망간 금속의 전구체 Mn(NO3)2·4H2O 0.033 mol 및 크롬 금속의 전구체 Cr(NO3)3·9H2O 0.017 mol 대신 니켈 금속의 전구체 Ni(NO3)2·6H2O 0.04 mol 및 망간 금속의 전구체 Mn(NO3)2·4H2O 0.01 mol을 사용하고, 농도 99 몰% 의 질소 가스 대신 농도 99 몰% 의 산소 가스가 공급되는 분위기인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Ni4Mn1Ox-LDO-400)를 수득하였다.
<비교예 6>
망간 금속의 전구체 Mn(NO3)2·4H2O 0.033 mol 및 크롬 금속의 전구체 Cr(NO3)3·9H2O 0.017 mol 대신 구리 금속의 전구체 Cu(NO3)2·4H2O 0.04mol 및 알루미늄 금속의 전구체 Al(NO3)2·9H2O 0.01 mol을 사용하고, 금속 침전시 어떠한 기체도 공급하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 질소산화물의 선택적 환원 촉매(Cu4Al1Ox-LDO-400)를 수득하였다.
<실험예 1 내지 4> 질소산화물 전환율 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~6 에 의해 제조된 촉매를 사용하여 비활성 가스(N2)에 NO 500ppm, NH3 500ppm, O2 5 mol%로 포함된 혼합기체를 공간 속도 60,000h-1, 상압에서 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃(실험예 4에서는 350℃ 반응 미진행)에서의 질소산화물 환원 반응을 진행하고 그 결과를 도 1 (a) 내지 도 4 (a), 표 1 내지 4에 나타내었다.
[질소산화물 전환율(%)]
Figure 112021023563017-pat00001
<실험예 1> 촉매 층상구조 형성 여부에 따른 질소산화물 전환율 비교
온도
(℃)		 실시예1
(%)		 비교예1
(%)		 비교예2
(%)
100 43.6 29.2 7.5
150 90.4 81.7 26.2
200 100 90.7 66.6
250 85.8 75.0 63.6
300 66.8 58.7 26.4
350 37.8 37.7 -17.0
상기 표 1 및 도 1(a)를 참조하면, 실시예 1은 탄산나트륨 첨가된 비산화 분위기 하에 금속을 침전시켜 층상구조가 형성된 촉매이고, 비교예 1은 탄산나트륨이 첨가되지 않은 수용액 환경에서 어떠한 기체도 공급하지 않고 금속을 침전시켜 층상구조가 형성되지 않은 촉매이다. 비교예 1 대비 실시예 1의 촉매가 100 내지 350 ℃ 범위에서 질소산화물 전환율이 우수하고, 특히 100 ℃ 에서의 질소산화물 전환율이 14.4% 더 높은 것으로 측정되었다.
또한, 비교예 2는 탄산나트륨이 첨가된 산소 분위기 하에 금속을 침전시켜 층상구조가 형성되지 않은 촉매이다. 비교예 2 대비 실시예 1의 촉매는 100 내지 350 ℃ 범위에서 질소산화물 전환율이 우수하고, 특히 150 ℃ 에서의 질소산화물 전환율이 약 3.5배 더 높은 것으로 측정되었다.
<실험예 2> 촉매의 금속 조성비에 따른 질소산화물 전환율 비교
온도
(℃)		 실시예1
(%)		 실시예2
(%)		 실시예3
(%)		 비교예3
(%)
100 43.6 29.3 26.0 17.8
150 90.4 78.7 65.7 43.5
200 100 93.8 93.9 81.2
250 85.8 79.4 83.9 73.5
300 66.8 57.5 61.2 31.2
350 37.8 28.7 30.9 -16.1
상기 표 2 및 도 2 (a)를 참조하면, 실시예 1은 망간 및 크롬의 금속 조성비(몰비)가 2:1이고, 실시예 2는 3:1이며, 실시예 3은 1:1인 촉매이고, 비교예 3은 상기 금속 조성비가 4:1인 촉매이다. 비교예 3 대비 실시예 1 내지 3의 촉매는 100 내지 350 ℃ 범위에서 질소산화물 전환율이 우수하고, 특히 150 ℃ 에서의 질소산화물 전환율은 실시예 1은 90.4%, 실시예 2는 78.7%로 비교예 3의 43.5% 대비 크게 증가하는 것으로 측정되었다.
<실험예 3> 촉매 제조시 열처리 온도에 따른 질소산화물 전환율 비교
온도
(℃)		 실시예1
(%)		 실시예4
(%)		 비교예4
(%)
100 43.6 31.3 41.0
150 90.4 82.1 87.3
200 100 96.4 97.4
250 85.8 74.9 89.4
300 66.8 45.0 72.3
350 37.8 4.3 46.2
상기 표 3 및 도 3 (a)을 참조하면, 실시예 4는 실시예 1에서 열처리온도를 400℃가 아닌, 350 ℃에서 열처리된 것만 차이가 있는 것이고, 비교예 4는 실시예 1에 비하여 열처리 조건이 500 ℃라는 점에서만 차이가 있는 것인데, 비교예 4 대비 실시예 1의 촉매가 100 내지 200 ℃의 범위에서 질소산화물 전환율이 우수한 것으로 나타났다.
<실험예 4> 촉매 금속종류 및 조성비에 따른 질소산화물 전환율 비교
온도
(℃)		 실시예1
(%)		 비교예5
(%)		 비교예6
(%)
100 43.6 40.1 3.0
150 90.4 82.4 11.4
200 100 98.7 62.7
250 85.8 92.9 46.8
300 66.8 81.5 -4.4
상기 표 4 및 도 4 (a)를 참조하면, 비교예 5는 니켈 및 망간의 몰비가 4:1로 포함되고, 금속 침전 과정에서 질소 대신 산소 가스를 공급하는 분위기에서 층상구조가 형성된 촉매이다. 비교예 5 대비 실시예 1의 촉매가 100 내지 200 ℃의 보다 낮은 온도 영역에서 질소산화물 전환율이 다소 높은 것으로 측정되었다.
또한, 비교예 6은 구리 및 알루미늄 전구체를 사용하여 각각의 구리 및 알루미늄의 몰비가 4:1로 포함되고, 금속 침전 과정에서 어떠한 기체도 공급하지 않는 분위기에서 층상구조가 형성된 촉매이다. 비교예 6 대비 실시예 1의 촉매가 질소산화물 전환율이 우수하고, 특히 150℃ 에서의 질소산화물 전환율이 약 7.9배 높은 것으로 측정되었다.
<실험예 5 내지 9>: 수증기-이산화황 저항성 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1,3~5 에 의해 제조된 촉매를 사용하여 비활성가스(N2)에 NO 500ppm, NH3 500ppm, O2 5 mol%로 포함된 혼합기체를 공간 속도 60,000h-1, 상압 및 240℃ 온도 조건에서, 측정 초기 0~3 시간 동안 질소산화물 환원 반응을 진행하였고, 이후, 3~13 시간 동안은 H2O 5 mol%, SO2 100ppm 을 상기 혼합기체에 같이 투입하면서 질소산화물 환원 반응을 진행하였으며, 이후 13~16 시간 동안은 다시 H2O와 SO2 공급을 차단하고, 질소산화물 환원 반응을 진행하였으며, 그 결과를 도 1 (b) 내지 도 4 (b)에 나타내었다.
한편, 촉매 재생 이후 활성 회복 능력 비교를 위한 실험예 9에서는 상기 실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여, 먼저 위와 동일하게 상기 질소산화물 환원 반응을 16시간 진행 한 후, 온도 300 ℃에서 2 시간 동안 산소가 5 mol%로 포함된 질소가스를 흘리면서 촉매를 재생하고, 이어 상기 비활성가스(N2)에 NO 500ppm, NH3 500ppm, O2 5 mol%로 포함된 혼합기체를 공간 속도 60,000h-1, 상압 및 240℃ 온도 조건으로 질소산화물 환원 반응을 5시간 동안 추가적으로 진행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
<실험예 5> 촉매의 층상구조 형성 여부에 따른 수증기-이산화황 저항성 비교
도 1(b)를 참조하면, 실시예 1의 촉매는 층상구조가 형성되지 않은 비교예 1의 촉매 대비 수증기 및 이산화황 공급 중단에 따른 질소산화물 전환율의 증가폭 또는 기울기에 해당하는 수증기-이산화황 저항성이 우수함을 확인하였다.
<실험예 6> 촉매의 금속 조성비에 따른 수증기-이산화황 저항성 비교
도 2(b)를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 촉매는 망간 및 크롬의 몰비가 각각 2:1(실시예 1), 3:1(실시예 2), 1:1(실시예 3)으로서, 상기 실시예의 촉매는 망간 및 크롬의 몰비가 4:1인 비교예 3 대비 수증기 및 이산화황 공급 중단에 따른 질소산화물 전환율의 증가폭이 더 크므로 수증기-이산화황 저항성이 높은 것을 확인하였다.
또한, 실시예 3의 촉매는 층상구조가 형성되지 않은 비교예 1의 촉매 대비 수증기 및 이산화황 공급 중단에 따른 질소산화물 전환율의 증가폭 또는 기울기에 해당하는 수증기-이산화황 저항성이 우수함을 나타냈다.
<실험예 7> 촉매 제조시 열처리 온도에 따른 수증기-이산화황 저항성 비교
도 3(b)를 참조하면, 실시예 1 및 4의 촉매는 각각의 촉매 제조시 열처리온도가 400℃(실시예 1), 350℃(실시예 2)로서, 상기 열처리 온도가 500℃인 비교예 4의 촉매 대비 수증기 및 이산화황 공급 중단에 따른 질소산화물 전환율 증가 폭이 큰 것으로 나타났다.
<실험예 8> 촉매의 금속 종류 및 조성비에 따른 수증기-이산화황 저항성 비교
도 4(b)를 참조하면, 망간 및 크롬의 몰비가 2:1이고, 층상구조가 형성된 실시예 1의 촉매는 니켈 및 망간의 몰비가 4:1이고, 층상구조가 형성된 비교예 5의 촉매 대비 수증기 및 이산화황 공급 중단에 따른 질소산화물 전환율 증가 폭이 크므로 수증기-이산화황 저항성이 우수한 것으로 나타났다.
<실험예 9> 촉매 재생시 층상구조 형성 여부에 따른 촉매 활성 회복능력 비교
시간(hr) 실시예1(%) 비교예1(%)
1 88.7 81.1
2 88.3 81.1
3 88.3 81.7
4 67.5 53.3
5 51.8 38.9
6 41.6 29.6
7 37.2 28.8
8 33.1 25.1
9 32.9 23.4
10 30.1 22.8
11 29.6 22.7
12 29.0 21.6
13 28.8 20.4
14 63.1 32.8
15 64.3 32.3
16 63.3 33.9
17 - -
18 89.5 84.6
19 89.5 81.4
20 89.4 79.1
21 89.3 73.9
22 88.9 72.7
23 89.0 71.3
표 5 및 도 5를 참조하면, 실시예 1의 촉매는 층상구조가 형성되지 않은 비교예 1의 촉매 대비 수증기-이산화황 저항성이 우수할 뿐만 아니라, 재생 반응을 거쳐 촉매 활성이 회복된 후 감소되지 않고 유지되는 것으로 나타났다.
앞에서 설명된 본 발명의 일 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (10)

  1. 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법에 있어서,
    (ⅰ) 망간 및 크롬의 금속염을 물에 용해하여 금속염 수용액을 수득하고, 수산화나트륨 및 탄산나트륨을 혼합하여 염기성 수용액을 수득하는 단계;
    (ⅱ) 비산화 분위기 하에서 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 염기성 수용액에 상기 (ⅰ)단계에서 수득한 금속염 수용액을 적하하여 금속 침전 수용액을 수득하는 단계;
    (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계에서 수득한 금속 침전 수용액으로부터 층상구조를 포함하는 금속 침전물을 회수하는 단계;
    (ⅳ) 상기 (ⅲ)단계에서 회수한 층상구조를 포함하는 금속 침전물을 열처리하여 층상구조를 포함하는 금속 산화물을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 (ⅰ)단계에 투입된 망간 및 크롬 금속염을 구성하는 망간 및 크롬 금속 원자의 몰비는 1:1 내지 3.5:1 이고,
    상기 (ⅱ)단계에서 비산화 분위기는 불활성 기체의 농도가 99 몰% 이상이며,
    상기 (ⅱ)단계에서 염기성 수용액의 pH는 8 내지 12 인 것을 특징으로 하는 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅱ)단계에서 염기성 수용액의 온도는 상온 내지 100 ℃의 범위인 것을 특징으로 하는 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (ⅳ)단계에서 층상구조를 포함하는 금속 침전물의 열처리는 100 내지 450 ℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법.
  7. 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매에 있어서,
    Mn 및 Cr의 전구체 물질을 탄산나트륨이 첨가되고, 불활성 기체의 농도가 99 몰% 이상의 기체가 공급된 비산화 분위기 하에서 침전시켜 제조된 하기 화학식 (1)로 표시되는 층상구조를 포함하는 금속 산화물을 포함함을 특징으로 하는 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매.
    MnmCrnOx (화학식 1)
    (단, m은 0.5 내지 3.5 이고, n은 0.5 내지 1.5 이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 (1)에서 m은 1.5 내지 3.5 이고, n은 0.5 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매.
  9. 질소산화물의 선택적 환원 방법에 있어서,
    상기 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매의 제조방법으로부터 제조된 촉매 또는 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 질소산화물을 선택적으로 환원하는 촉매를 질소산화물이 포함된 기체와 접촉 및 반응시키는 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 질소산화물이 포함된 기체는 수증기 0 초과 내지 300,000 ppm 및/또는 이산화황이 0 초과 내지 1,000 ppm 포함된 것을 특징으로 하는 질소산화물의 선택적 환원 방법.
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