KR100655133B1 - 산화질소 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

산화질소 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서의 산화질소(NOx) 제거 활성이 우수한 금속산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 금속산화물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
CuxMnyOz
(상기 식에서, 0≤x≤2, 0.01≤y≤3 및 2≤z≤8이다.)
본 발명의 금속산화물 촉매는, 50 내지 250℃의 저온에서의 산화질소(NOx) 제거 활성이 우수하다.
촉매, 구리, 망간, 복합산화물, 저온활성, 산화질소

Description

산화질소 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법{METAL OXIDE CATALYST FOR REMOVING NOx AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 1,4,7,8,16 및 17에 따른 금속산화물 촉매의 온도에 따른 NOx 전환 효율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 22 내지 26 및 실시예 28에 따른 금속산화물 촉매의 온도에 따른 NOx 전환 효율을 도시한 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 Pt/Al2O3의 온도에 대한 NOx 전환 효율을 도시한 그래프이다.
도 4은 비교예 2의 CuO의 온도에 대한 NOx 전환 효율을 도시한 그래프이다.
도 5는 비교예 3의 MnO2의 온도에 대한 NOx 전환 효율을 도시한 그래프이다.
도 6는 비교예 4의 Mn3O4/Al2O3의 온도에 대한 NOx 전환 효율을 도시한 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 산화질소(NOx) 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서의 산화질소 제거 활성이 우수한 금속산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
황 산화물과 함께 산업화에 따라 각종 연소 공정 및 열분해 공정 등에서 배출되는 대표적인 대기 오염 물질인 산화질소(NOx)는 환경에 미치는 위해성으로 인하여 일정한 농도 이하로 제거되어 배출되어야 한다.
이러한 질소 산화물을 제거하는 방법으로 일반적으로 선택적 촉매 환원법(SCR: Selective Catalyst Reduction)이 이용되고 있으며, 사용되는 대표적인 촉매로는 G. Ramis, J. Gatal., 157, 523(1995) 및 G. Centi, Appli. Catal. A, 132, 179(1995) 등과 같이 금속 산화물계 촉매를 들 수 있다. 또한 L. Pinoy, Catalyst Today, 17, 151(1993) 및 G. Deo, J. Catal., 146, 334(1994) 등이 연구한 바와 같이 V2O5/TiO2 촉매가 특히 우수한 것으로 발표되고 있다. 이 방법은 금속 산화물의 촉매를 이용하여 300 내지 350 ℃ 정도의 고온에서 암모니아 등의 환원제를 투입하면서 반응시켜서 분해시키는 방법으로, 비교적 효율이 우수하나, 반응 온도가 상기와 같이 최소 300 ℃ 이상의 고온인 단점이 있다.
이러한 단점을 해결하기 위한 방법으로 I. Mochida, 일본화학회지, No. 6, 885(1991) 및 I. Mochida, 일본 화학회지 No.6, p.694(1993) 등에 활성탄이나 활성 탄소 섬유를 이용하여 100 ℃정도의 낮은 온도에서도 산화질소를 분해할 수 있는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이 방법은 반응 온도는 낮출 수 있으나, 반응 효율이 낮은 단점이 있다.
또한 한국특허 출원 제2000-0080303호에는 용융된 핏치에 V2O5/TiO2의 분말을 분산시키고 이것을 방사하여 V2O5/TiO2이 균일하게 분산되어 함유된 핏치 섬유를 제조한 후, 안정화, 탄화 및 활성화하여 산화질소의 분해 능력이 우수한 활성 탄소 섬유 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 I. Mochida 등의 일반 활성탄 또는 일반 활성 탄소 섬유를 이용하는 방법에 비하여 산화질소의 분해능력이 우수한 촉매를 제조하는 방법을 제시하고 있으나 300 ℃이상의 고온에서 직접 반응시키는 선택적 촉매 환원법과는 반응 전환율면에서 많이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 50 내지 250 ℃의 저온구간에서의 산화질소 제거 활성이 우수한 금속산화물 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 금속산화물 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 저온에서의 산화질소 제거 활성이 우수한 금속산화물 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 a) 망간원료물질 함유 용액 또는, 구리원료물질 함유 용액과 망간원료물질 함유 용액의 혼합용액에 침전제를 첨가하여 pH를 조절하는 단계, b) 상기 pH가 조절된 용액을 여과하여 얻어진 여과물을 세척하는 단계 및 c) 상기 세척된 여과물을 건조 후 소성시켜 금속산화물 촉매를 얻는 단계를 포함하는 금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 상기 금속산화물 촉매는 저온에서 우수한 산화질소 제거 활성을 갖는 것으로, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
CuxMnyOz
(상기 식에서, 0≤x≤2, 0.01≤y≤3 및 2≤z≤8이다.)
상기 식에서 x=0, y=1, z=2인 MnO2는, 종래의 MnO2와는 달리, XRD 피크가 거의 나타나지 않는 무정형 형태를 갖는다. 따라서, 무정형일 경우가 결정형일 경우 보다 표면적이 매우 높게 나타나는 특성이 있어 활성 또한 증가하게 된다. 실제로 본 발명의 MnO2는 종래의 MnO2보다 거의 10배 정도의 표면적을 나타내었다.
본 발명의 금속산화물 촉매는 세슘, 철, 코발트, 니켈 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 금속산화물 촉매는 침전제를 이용하여 공침법으로 제조된다.
보다 상세하게는, a) 망간원료물질 함유 용액 또는, 구리원료물질 함유 용액 과 망간원료물질 함유 용액의 혼합용액에 침전제를 첨가하여 pH를 조절하는 단계, b) 상기 pH가 조절된 용액을 여과하여 얻어진 여과물을 세척하는 단계 및 c) 상기 세척된 여과물을 건조 후 소성시켜 금속산화물 촉매를 얻는 단계를 포함하는 금속산화물 촉매의 제조방법에 의해 제조한다.
상기 a)단계에서 상기 망간원료물질 함유 용액중 망간원료물질의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M인 것인 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.5 M이다. 망간원료물질의 농도가 0.01 M 미만이면, 용액의 pH 조절이 어렵고 생성된 침전물의 양이 매우 적으며 침전시 입자의 크기가 커지게 되어 바람직하지 않고, 0.5M을 초과하면 균일한 침전을 얻기가 힘들고, 25 ℃으로 온도를 낮추었을 경우 석출이 발생하여 바람직하지 않다. 망간원료물질로는 질산망간, 황산망간, 염화망간, 또는 망간 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 질산망간을 사용한다.
또한 상기 구리원료물질 함유 용액중 구리원료물질의 농도는 0.01 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.5 M이다. 구리원료물질의 농도가 0.01 M 미만이면, 용액의 pH 조절이 어렵고 생성된 침전물의 양이 매우 적으며 침전시 입자의 크기가 커지게 되어 바람직하지 않고, 0.5 M을 초과하면 균일한 침전을 얻기가 힘들고, 25 ℃으로 온도를 낮추었을 경우 석출이 발생하여 바람직하지 않다. 상기 구리원료물질로는 질산구리, 황산구리, 염화구리, 또는 구리 아세테이트 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 질산구리를 사용한다.
또한 구리원료물질 함유 용액과 망간원료물질 함유 용액을 혼합시 구리와 망간의 몰비가 0.01 내지 1 : 0.01 내지 1 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 보 다 바람직하게는 0.25 내지 0.5 : 0.25 내지 0.5 이다. 구리와 망간의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우, 저온에서의 산화활성이 급격히 감소하거나, 또는 200 ℃이상에서 활성이 급격히 감소하게 되어 바람직하지 않다.
이때 사용가능한 용매로는 물, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 물을 사용한다.
상기 a) 단계에서 침전제 첨가전 세슘, 철, 코발트, 니켈 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원료물질을 더 첨가할 수 있다. 또한, 이들은 용매에 원하는 양의 금속원료물질을 용해시킨 후 용액상태로 첨가한다. 사용가능한 용매로는 물, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 물을 사용한다. 이 경우 상기 금속원료물질을 포함하는 용액중의 금속원료물질의 농도는 0.01M 내지 0.5M인 것이 바람직하다.
상기 a) 단계에서, 침전제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 암모니아수(NH4OH), 및 탄산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용한다. 상기 침전제는 혼합 용액의 pH가 8 내지 10, 바람직하게는 8 내지 8.5이 될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다. pH가 8 미만이면 망간은 거의 침점하기 않고 용액의 구리만이 침전하게 되어 바람직하지 않고, 보다 강한 염을 사용하더라고 pH가 10을 초과할 수는 없다. 또한, 상기에서 사용된 침전제 중 탄산나트륨(Na2CO3)가 가장 바람직하며, 이를 사용했을 경우 최종 금속산화물 촉 매가 다른 염을 사용하였을 경우보다 저온에서의 산화질소 제거활성이 월등히 우수하였다.
상기 c) 단계에서 소성온도는 300 내지 600 ℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 내지 400 ℃다. 소성온도가 300 ℃ 미만에서는 구리 및 망간 원료물질의 질산이 제거되지 않을 수 있으므로 바람직하지 않으며, 600 ℃를 초과하면 촉매표면에 소결(sintering)이 일어나 활성이 저하되어 바람직하지 않다.
이와 같이 제조된 본 발명의 금속산화물 촉매는 저온에서의 산화질소 제거 촉매활성이 우수하며, 종래 산화질소 제거 활성이 우수한 것으로 알려진 귀금속 백금계 촉매보다도 보다 우수한 산화질소 제거 효과를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 금속산화물 촉매를 이용한 산화질소 제거 방법을 제공한다.
저온영역에서 암모니아를 환원제로 이용한 산화질소의 선택적 환원방법은 다음과 같은 반응을 따른다.
4NO + 4NH3 + O2 →4N2 + 6H2O
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
0.5M 질산구리 수용액 500 ml와 0.5M 질산망간 수용액 500 ml를 혼합하여 80 ℃의 증류수에 1시간 동안 용해시키고, 상온이 될 때까지 자석교반기를 이용하여 교반하였다. 상온에 도달하면 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 pH가 8이 될 때까지 천천히 적정한 후 다시 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 진공필터를 이용하여 필터하고, 증류수로 3차례 세척하였다. 100 ℃의 온도에서 4시간 동안 건조시킨 후에 350 ℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켜 산화질소 제거용 금속산화물 촉매를 제조하였다.
[실시예 2 내지 27]
하기 표 1에서와 같이 구리와 망간의 몰수 및 소성온도를 다양하게 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 산화질소 제거용 금속산화물 촉매를 제조하였다.
구리(mol) 망간(mol) 소성온도(℃)
실시예 2 0.010 0.010 450
실시예 3 0.010 0.010 550
실시예 4 0.010 0.250 350
실시예 5 0.010 0.250 450
실시예 6 0.010 0.250 550
실시예 7 0.010 0.500 350
실시예 8 0.010 0.500 450
실시예 9 0.010 0.500 550
실시예 10 0.250 0.010 350
실시예 11 0.250 0.010 450
실시예 12 0.250 0.010 550
실시예 13 0.250 0.250 350
실시예 14 0.250 0.250 450
실시예 15 0.250 0.250 550
실시예 16 0.250 0.500 350
실시예 17 0.250 0.500 450
실시예 18 0.250 0.500 550
실시예 19 0.500 0.010 350
실시예 20 0.500 0.010 450
실시예 21 0.500 0.010 550
실시예 22 0.500 0.250 350
실시예 23 0.500 0.250 450
실시예 24 0.500 0.250 550
실시예 25 0.500 0.500 350
실시예 26 0.500 0.500 450
실시예 27 0.500 0.500 550
[실시예 28]
0.5M 질산망간 수용액 1,000 ml를 혼합하여 80 ℃의 증류수에 1시간 동안 용해시키고, 상온이 될 때까지 자석교반기를 이용하여 교반하였다. 상온에 도달하면 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 pH가 8이 될 때까지 천천히 적정한 후 다시 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 진공필터를 이용하여 필터하고, 증류수로 3차례 세척하였다. 100 ℃의 온도에서 4시간 동안 건조시킨 후에 350 ℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켜 산화질소 제거용 금속산화물 촉매를 제조하였다.
[실시예 29]
0.5M 질산구리 수용액 450 ml와 0.5M 질산망간 수용액 450 ml를 혼합 용액에 0.5M 질산코발트 수용액 50 ml를 더 첨가하고, 80 ℃의 증류수에 1시간 동안 용해시키고, 상온이 될 때까지 자석교반기를 이용하여 교반하였다. 상온에 도달하면 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하여 pH가 8이 될 때까지 천천히 적정한 후 다시 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 진공필터를 이용하여 필터하고, 증류수로 3차례 세척하였다. 100 ℃의 온도에서 4시간 동안 건조시킨 후에 350 ℃의 온도 및 공기분위기에서 4시간 동안 소성시켜 산화질소 제거용 금속산화물 촉매를 제조하였다.
실험예 1
GreenLine MK2 (Eurotron사제)을 이용하여 상기 실시예 1, 4, 7, 8, 16, 17, 22 내지 26 및 28에서 제조된 금속산화물 촉매의 온도에 따른 NOx 전환율을 측정하였다.
이때, 반응기의 온도는 50 내지 300 ℃까지 변화시켰으며, 공급된 NO의 농도는 500ppm, NH3의 농도는 500ppm으로 조절하였다. 또한, 산소농도는 5%로 유지하였으며 공간속도는 25,000~50,000h-1을 유지하였다. 반응 전 촉매에 흡착되어 있는 수분 및 산화가의 영향을 배제하기 위하여 300 ℃, 산소분위기에서 1시간 동안 유지시킨 후에 반응온도까지 냉각한 후 승온하면서 활성실험을 진행하였다. NOx 전환 효과의 비교를 위하여, 종래 산화질소 제거용 촉매로 사용된 1% Pt/Al2O3 (비교예 1), CuO(비교예 2), MnO2 (비교예 3) 및 Mn3O4/Al2O3 (비교예 4) 를 사용하였다. 실험결과를 도 1 내지 5에 나타내었다.
실험 결과, 도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 4, 7, 8, 16, 17 및 22 내지 28에서 제조된 구리-망간복합산화물 촉매는 50 내지 250 ℃의 저온 영역에서 활성 우수함을 알 수 있었다. 이에 반해 도 3 내지 6에 나타난 바와 같이 비교예 1 내지 4의 촉매는 모두 실시예 1 내지 28의 금속산화물 촉매보다 저온의 영역에서의 촉매 활성이 낮았다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속산화물 촉매는 50 내지 250 ℃의 저온구간에서의 산화질소의 제거 활성이 우수하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 가지며, 저온에서의 산화질소(NOx) 제거 활성이 우수한 산화질소 제거용 금속산화물 촉매:
    [화학식 1]
    CuxMnyOz
    (상기 식에서, 0≤x≤2, 0.01≤y≤3 및 2≤z≤8이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 세슘, 철, 코발트, 니켈 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함하는 산화질소 제거용 금속산화물 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 침전제를 이용하여 공침법에 의해 제조되는 것인 금속산화물 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 침전제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 암모니아수(NH4OH), 탄산 나트륨(Na2CO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 촉매.
  6. a) 망간원료물질 함유 용액 또는, 구리원료물질 함유 용액과 망간원료물질 함유 용액의 혼합용액에 침전제를 첨가하여 pH를 8 내지 10으로 조절하는 단계;
    b) 상기 pH가 조절된 용액을 여과하여 얻어진 여과물을 세척하는 단계; 및
    c) 상기 세척된 여과물을 건조 후 소성시켜 금속산화물 촉매를 얻는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 산화질소 제거용 금속산화물 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    CuxMnyOz
    (상기 식에서, 0≤x≤2, 0.01≤y≤3 및 2≤z≤8이다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 구리원료물질 함유 용액중의 구리원료물질의 농도는 0.01 내지 0.5 M인 금속산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 구리원료물질은 질산구리, 황산구리, 염화구리, 및 구리 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속산화물 촉매의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 망간원료물질 함유 용액중의 망간원료물질의 농도는 0.01 내지 0.5 M 인 금속산화물 촉매의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 망간원료물질은 질산망간, 황산망간, 염화망간, 및 망간아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 구리원료물질 함유 용액과 망간원료물질 함유 용액의 혼합용액은 구리와 질소의 혼합 몰비가 0.01 내지 1 : 0.01 내지 1인 금속산화물 촉매의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 침전제 첨가전에 세슘, 철, 코발트, 니켈 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원료물질을 포함하는 용액을 더 첨가하는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 a) 단계에서 침전제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 암모니아수(NH4OH), 탄산 나트륨(Na2CO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 6 항에 있어서, 상기 c) 단계에서 소성은 300 내지 600 ℃의 온도에서 실시되는 것인 금속산화물 촉매의 제조방법.
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