KR19990072116A - 배기 가스 중의 nox의 환원 방법 - Google Patents

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마르틴 하르트베크
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레온하르트 발츠
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스타르크, 카르크
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다임러-벤츠 아크티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 100 내지 650 ℃의 온도 및 0.5 내지 50바의 절대압에서 산소의 존재하에 탄화수소, 일산화탄소, 수소 또는 그들의 혼합물로 불균질 촉매상에서 배기 가스로부터 나온 NOx(x는 1 또는 2임)의 환원 방법을 개시한다. 불균질 촉매로서, 화학식 I A1-xM2O4를 가지며 임의로 희토류 귀금속, 티타늄, 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 그들의 혼합물로 도핑된 이원 방식 또는 다원 방식 화합물이 사용된다. 화학식 I에서, A는 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석 또는 그들의 혼합물을 나타내고, M은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 그들의 혼합물을 나타내고, x는 0 내지 0.99이다. 상기 화합물 중의 산소 원자는 A가 사면체 위치에 위치하고, M은 팔면체 위치에 위치하며 등량의 M이 사면체 위치를 차지할 경우 A는 또한 팔면체 위치를 차지할 수 있는 가능한 조밀한 입방 구형 충전 방식으로 배열된다.

Description

배기 가스 중의 ＮＯｘ의 환원 방법
본 발명은 환원제로서 탄화수소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물을 사용하는 배기 가스 중의, 특히 연소 배기 가스 및 특별히 바람직하게는 과량의 공기로 작동되는 내부 연소 엔진, 예를 들면 디젤 및 린 혼합물 엔진으로부터의 연소 배기 가스 중의 NO, NO2또는 이들의 혼합물의 촉매 환원 방법에 관한 것이다.
독일 특허 공개 제44 20 932호에는 특정 구리/아연 스피널이 자동차 배기 가스로부터의 NOx를 환원시키는데 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이들 구리/아연 스피널은 재생가능한 방식으로 제조하기가 매우 어렵고, 디젤 엔진의 배기 가스 중의에 함유된 SO2에 대한 내성이 불충분하다.
유럽 특허 공개 제42 471호에는 촉매가 금속 산화물로 금속 구리, 아연 및 알루미늄을 함유하는, 일산화탄소의 이산화탄소로의 촉매 산화 방법이 개시되어 있다. 존재하는 구리의 60 % 이상이 산화구리/산화알루미늄 스피널로 산화알루미늄에 결합되어 있다. 산화아연의 1 내지 20 중량%가 다공성 스피널의 공동 중에 배열되어 있다. 이 촉매는 CO의 저온 전환을 위한 암모니아 제조에 사용된다.
독일 특허 공개 제43 01 470호에는 산화물 또는 염으로 또는 원소 형태로 주석, 납 및 원소 주기율표의 주 그룹 II의 원소와 배합된 다음, 하소되어 스피널을 제공하는 CuAl2O4스피널이 개시되어 있다. 이러한 유형의 공지된 스피널은 N2O를 분해하는데 사용된다.
현대 산업 상태에서 질소 산화물의 배출은 교통 및 발전소 및 화석 연료로 작동되는 산업 공장을 포함하는 배출원에 의해 지배되고 있다. 발전소 및 산업적 배출이 적당한 폐가스 정제 공장의 건설을 통해 경감되고 있는 반면, 교통으로 인하여 더욱더 만연되고 있다.
가솔린 엔진의 경우, 질소 산화물은 화학양론적 과정으로 3원 방식 촉매에 의해 공지된 방식으로 감소시킬 수 있고, 이상적으로는 배기 가스의 비연소되거나 부분적으로 산화된 성분을 생성된 질소 산화물에 대한 환원제로서 화학양론비로 이용할 수 있다.
과화학양론적으로 과량의 공기로 작동하는 디젤 엔진 및 린 혼합 엔진에서, 질소 산화물의 감소 방법은 원칙적으로 과화학양론적 과정으로 인하여 불가능하다. 한편, 특히 상업적인 운송수단 부문에서 유리하게 소비되고 지배되는 직접 연료 분사 장치에서 디젤 엔진으로부터 질소 산화물의 배출은 전체 배출에서 높은 비율을 차지한다.
람다 조절 및 3원 방식 촉매로 엔진을 비교하면 린 혼합 엔진의 유리한 소비로 린 혼합 엔진의 사용이 증가되고 있다.
그러나, 산소의 존재하에 질소 산화물의 환원에서 산화질소 (N2O)를 생성하는 귀금속 함유 촉매가 또한 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 전술한 단점을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이, 100 내지 650 ℃ 및 0.5 내지 50바의 절대압에서 산소의 존재하에 탄화수소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 하기 화학식 I의 이원 방식 또는 다원 방식 화합물이고, 필요한 경우 희토 금속, 귀금속, 티타늄, 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 불균질 촉매상에서, 바람직하게는 CuAZnBAlCO4(식 중, A+B+C = 3 및 A > 0, B > 0 및 C > 0임)을 충족하는 스피널이 아닌 전술한 불균질 촉매상에서 배기 가스 중의 NOx(x는 1 및 2임)의 신규 개선된 환원 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
A1-XM2O4
상기 식에서,
A는 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석 또는 이들의 혼합물이며,
M은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 이들의 혼합물이고,
x는 0 내지 0.99이며,
산소 원자는 입방 밀집 배열로 존재하고 A는 사면체 위치에 존재하며 M은 팔면체 위치에 존재하고, 또한 등량의 M이 사면체 위치를 차지하는 경우 A는 팔면체 위치를 차지할 수 있다.
신규 방법은 하기와 같이 행할 수 있다.
가스 터빈, 디젤 엔진 또는 린 혼합물 엔진의 배기 가스를, 100 내지 650 ℃, 바람직하게는 150 내지 550 ℃, 특히 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 특히 300 내지 450 ℃ 및 절대압 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 6, 특히 1 내지 3바에서 및 일반적으로 GHSV (Gas Hourly Space Velocity) 1000 내지 200,000, 바람직하게는 2000 내지 150,000, 특히 바람직하게는 5000 내지 100,000 (가스 1 (S.T.P.))/(촉매 ℓ·시), 바람직하게는 가스 터빈, 엔진 출구 또는 터보차저 출구에서 우세한 압력에서, 예를 들면, 가스 터빈, 엔진 또는 터보차저로부터 나온 후, 탄화수소, 일산화탄소, 수소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜 또는 이들의 혼합물과 함께 신규 촉매상에 통과시킨다. 촉매는 펠렛 형태로 존재할 수 있지만, 바람직하게는 벌집형 구조로 존재한다. 촉매의 벌집형 구조는 촉매 물질을 압출시켜 삼각형, 사변형, 다각형 또는 원형 벌집형 채널을 갖는 벌집을 얻으므로써, 또는 이러한 방식으로 형상된 담체를 촉매 물질로 코팅시킴으로써 제조될 수 있다. 다른 실시태양은 예를 들면 롤러시키거나 함께 놓아 벌집형 구조를 얻을 수 있는, 파상의 금속 시트 또는 섬유 매트를 촉매적으로 활성 물질로 코팅 및(또는) 함침시키는 것이다. 벌집형 구조의 기하학은 배기 가스 중의 함유된 숯검정이 벌집형 구조상에 침착되지 않아 벌집을 차단하도록 선택되어야 한다. 촉매를 통하여 가스를 통과시키는 동안, 질소 산화물은 환원되고 동시에 가스 중에 함유된 탄화수소 및 CO는 산화된다. 질소 산화물의 환원을 위해, 탄화수소, 바람직하게는 모터 연료가 배기 가스로 칭량되지만, 유리하게는 배기 가스 중의 함유된 탄화수소 및 존재하는 CO가 환원에 충분할 수 있다.
적절한 촉매는 하기와 같이 제조할 수 있는 촉매이다.
이원 방식 또는 다원 방식, 바람직하게는 이원 방식, 삼원 방식 및 사원 방식, 특히 바람직하게는 이원 방식 및 삼원 방식 및 특히 이원 방식 불균질 촉매의 제조는 하기 원리에 따라 대체로 행한다.
입도가 1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 600 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 특히 20 내지 200 ㎛인, 일반적인 조성 M2O, MO, M2O3또는 이들의 혼합물의 산화물 입자는 예를 들면, 일반적인 조성 M(OH), M(OH)2, M(HO)3및 MO(OH)의 수산화물 함유 입자와 함께 예를 들면, 기계적 혼합, 에지밀내 분쇄 또는 분무 건조에 의해 배합할 수 있다. 이들 혼합물은 예를 들면, 반죽 또는 에지밀내 분쇄에 의해 플라스틱 발포체로 만들 수 있고, 압출시켜 성형품 (예를 들면, 고상 압출물, 공동형 압출물, 별형 압출물 또는 벌집)을 얻을 수 있고, 대체로 하소시킬 수 있다. 하소시킨 후, 대체로 일반적인 조성 M2O, MO, M2O3또는 이들의 혼합물을 갖는 생성된 산화물은 이원 방식 또는 다원 방식 공극 분포를 갖는다.
성분 A는 함침에 의해 도포시키거나 전술한 혼합물에 가하고, 혼합물을 반죽하고 압출시킬 수 있다. 하소시켜 형식 조성 AM2O4(식 중, A는 원자가 +2, +4 또는 +6으로 추정하고, M은 원자가 +1, +2 또는 +3으로 추정할 수 있음)의 산화물을 얻는다. 기본적으로 스피널, 역 스피널 또는 결함 스피널 구조를 갖는 이들 산화물은 이원 방식 또는 다원 방식 공극 분포를 갖는다.
바람직하게는, 1종 이상의 A의 다른 원소, 즉 A', A", A''' 등은 형식 조성 AM2O4의 산화물에 예를 들면 함침, 기계적 혼합 또는 분무로 가할 수 있고, 하나 이상의 다른 하소 단계, 바람직하게는 하나의 다른 하소 단계로 일반적인 조성 (AA')M2O4, M(AA')M)O4, (AA')0.99-0.01M2O4, (AA'A")M2O4, M(AA'A")M)O4, (AA'A")0.99-0.01M2O4, (AA'A"A''')M2O4, M(AA'A"A''')M)O4, (AA'A"A''')0.99-0.01M2O4에 상응하는 고체 (산화물)를 얻는다. 신규의 예비 제조되고 사용되는 촉매인 이들 고체는 이원 방식 또는 다원 방식 공극 분포를 갖는다.
하소는 대체로 300 내지 1300 ℃, 바람직하게는 500 내지 1200 ℃, 특히 바람직하게는 600 내지 1100 ℃ 및 0.1 내지 200, 바람직하게는 0.5 내지 10바, 특히 바람직하게는 대기압에서 행한다.
얻은 산성 고체는 부분적으로 또는 완전히, 즉 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 90, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량% 정도로, 스피널 AM2O4, 역 스피널 M(AM)O4또는 임의로 M2O3매트릭스내에 조성 A1-xM2O4의 결함 스피널 또는 임의로 M2O3매트릭스내에 조성 M(A1-xM)O4의 결함 역 스피널이다. 이들 고체는 산소 원자가 입방 밀집 배열을 가지며 A는 사면체 위치에 존재하고 M은 팔면체 위치에 존재하며, 등량의 M이 사면체 위치를 차지하는 경우 A는 팔면체 위치를 차지할 수 있다는 사실로 구별된다.
조성 A1-xO·M2O3의 산화물내 적절한 원소 M은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 알루미늄 및 갈륨, 특히 알루미늄이다.
x는 0 내지 0.99, 바람직하게는 0 또는 0.6 내지 0.01, 특히 바람직하게는 0 또는 0.5 내지 0.05이다.
조성 A1-xO·M2O3의 산화물내 적절한 원소 A는 바람직하게는 산화 상태 +2의 마그네슘, 칼슘, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 Mg2+, Ca2+, Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+및 Cu2+또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+및 Cu2+또는 이들의 혼합물, 특히 Zn2+, Mg2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+또는 이들의 혼합물이다. 이들은 원소 (금속) 형태 또는 산성 또는 염 유사 화합물로 사용할 수 있다. 염 유사 화합물의 예는 탄산염, 수산화물, 카르복실산염, 할로겐화물, 할로겐물, 아질산염, 질산염, 아황산염, 황산염, 아인산염, 인산염, 피로인산염, 암염 및 염기성 탄산염, 바람직하게는 탄산염, 수산화물, 카르복실산염, 질산염, 아질산염, 황산염, 인산염 및 염기성 탄산염, 특히 바람직하게는 탄산염, 수산화물, 염기성 탄산염 및 질산염이다.
신규 촉매는 이원 방식이다. 본 발명의 목적을 위해, 이원 방식은 이들이 메소포어 (공극 직경 < 50 ㎚) 및 매크로포어 (공극 직경 0.05-50 ㎛)를 함유한다는 것을 의미한다. 메소포어의 비율은 신규 촉매의 총 공극 용적을 기준으로 40 내지 99, 바람직하게는 50 내지 98, 특히 바람직하게는 55 내지 95 용적%이다. 매크로포어의 비율은 신규 촉매의 총 공극 용적을 기준으로 1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 5 내지 45 용적%이다. 또한, 신규의 촉매는 다원 방식일 수 있는데, 즉 이들은 > 50 ㎛ 범위의 공극을 추가로 함유한다. 이 경우, 직경이 > 50 ㎛인 공극의 비율은 일반적으로 0.1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 특히 바람직하게는 2 내지 10 용적%이고, 메소포어 및 매크로포어에 대한 전술한 퍼센트는 또한 이 경우에도 적용되지만 총 공극 용적에서 직경 > 50 ㎛인 공극의 용적은 뺀 것을 기준으로 한다.
신규 표면의 BET 표면적은 1 내지 350, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 30 내지 140 ㎡/g이고, 공극도는 0.01 내지 0.8, 바람직하게는 0.05 내지 0.7, 특히 0.1 내지 0.6 ㎖/g이다.
촉매의 제조
실시예 A
Al2O3(푸랄록스 SCF, 등록상표 Puralox SCF, Condea) 173 g, AlOOH (푸랄SB, 등록상표 Pural SB, Condea) 96 g, Cu(NO3)2·3H2O (Merck) 91 g 및 Co(NO3)2·6H2O 116 g의 혼합물을 포름산 (H2O 130 ㎖ 중에 용해) 14 ㎖로 1시간 동안 반죽하고, 압출시켜 3 ㎜ 고체 압출물을 얻었고, 건조시키고 대기압에서 800 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
하소 후 얻은 물질은 표면적이 106 ㎡/g이었다 (BET에 따라 측정). 이는 형식적으로 조성 Cu0.15Co0.17Al2O4을 가졌고, X-선 회절 패턴에서 스피널의 전형적인 회절선을 보여주었다.
전술한 조성 Cu0.16Co0.17Al2O4(수흡수: 0.5 ㎖/g)을 갖는 고체 146 g을 각 경우 Zn(NO3)2·6H2O 34 g을 함유하는 질산 수용액 (pH 3) 36.5 ㎖로 2회 함침시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 방치하였다. 함침된 담체를 120 ℃에서 일정한 중량으로 건조시키고 마지막으로 600 ℃에서 4시간 동안 하소시켰다.
그 결과, 스피널의 X-선 회절 패턴을 갖는 형식 조성 Zn0.39Cu0.16Co0.17Al2O4의 촉매이었다. 촉매의 표면적 (BET에 따른)은 66 ㎡/g이었다. 공극 반경 분포는 수은 공극 측정법 (DIN 66 133)에 의해 측정하였다. 공극 용적의 약 60 용적%는 직경이 < 0.05 ㎛이고, 공극 약 30 용적%는 직경이 0.6 내지 5 ㎛의 범위이었다 (도 1). 도 1에서, 누적 공극 용적 (누적 침입, ㎖/g)을 공극 직경 (㎛)에 대해 플롯시켰다.
실시예 1
사용된 스피널은 조성 Zn0.39Cu0.16Co0.17Al2O4의 코발트/구리/아연/알루미늄 스피널이었다. 1.6 내지 2.0 ㎜ 분획의 칩 형태의 스피널 10 g을 먼저 수직 석영 반응기 (직경 20 ㎜, 높이 약 500 ㎜)에 취하고, 여기서 기체 투과성 프리트를 상기 반응기의 중심에 시료를 고정시키기 위해 배열하였다. 베드 높이는 약 15 ㎜이었다. 길이 약 100 ㎜에 걸쳐 반응기의 중심부를 가열하여 온도를 550 ℃ 이하까지 도달시킨 오븐을 석영 반응기 주위에 배열하였다.
담체 기체로서 NO 1000 ppm, 프로펜 1000 ppm, 산소 10 % 및 아르곤 (나머지)로 구성된 기체 혼합물을 촉매 및 GHSV 약 10,000 (기체 1 (S.T.P.))/촉매 ℓ·시)을 통과시켰다. NO 농도는 반응기의 기체 검출기 하류로 측정하였고, 형성된 임의의 NO2는 검출 전에 전환기에서 NO로 환원되었다. 동시에, 탄화수소의 CO2로의 산화를 CO2함량을 기체 검출기로 측정하여 관찰하였다. 측정의 결과는 도 2의 그래프에 보여준다. NOx및 CO2함량 (ppm)의 곡선을 온도 함수로 플롯트시키고, NOx농도는 진한 곡선으로 나타냈다. 그래프는 온도가 증가함에 따라 NOx농도가 상당히 감소하고, 상기 농도는 300 내지 450 ℃의 범위에서 넓은 최소점을 통과하고 다시 증가하는 것을 보여준다. 동시에, 탄화수소는 CO2농도가 증가하는 것으로 나타나듯이 CO2로 전화되었다.
유리하게는, 내부 연소 엔진의 배기 가스 라인에서 일어날 수 있는 대략적인 온도가 있다.
또한, 본 촉매에 대한 조사는 또한 NOx, 물 및 이산화탄소에 대한 높은 내성을 나타내었다.

Claims (10)

100 내지 650 ℃ 및 0.5 내지 50바의 절대 압력에서 산소의 존재하에 하기 화학식 I의 이원 방식 또는 다원 방식 화합물이고, 필요한 경우 희토 금속, 귀금속, 티타늄, 바나듐, 몰리브데늄, 텅스텐 또는 이들의 혼합물로 도핑되는 불균질 촉매상에서 탄화수소, 일산화탄소, 수소 또는 이들의 혼합물로의 배기 가스 중의 NOx(x는 1 및 2임)의 환원 방법.
<화학식 I>
A1-XM2O4
상기 식에서,
A는 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석 또는 이들의 혼합물이며,
M은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 또는 이들의 혼합물이고,
x는 0 내지 0.99이며,
산소 원자는 입방 밀집 배열로 존재하고 A는 사면체 위치에 존재하며 M은 팔면체 위치에 존재하고, 또한 등량의 M이 사면체 위치를 차지하는 경우 A는 팔면체 위치를 차지할 수 있다.
제1항에 있어서, 사용되는 불균질 촉매가 이원 방식 또는 다원 방식 화합물 I이나, 단 이들이 CuAZnBAlCO4(식 중, A+B+C = 3 및 A > 0, B > 0 및 C > 0임)을 충족하는 스피널이 아닌 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이원 방식 또는 다원 방식 불균질 촉매가 필요한 경우 A의 금속 염으로 함침되는 M의 산화물을 M의 수산화물, 폴리이소옥소 음이온 또는 산화 수산화물과 철저히 혼합하고, 300 내지 1300 ℃ 및 0.1 내지 200바에서 하소시킨 다음, 필요한 경우 추가로 A의 금속 염으로 함침시키고 하소시키는 방법에 의해 제조되는 것인 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 배기 가스가 연소 배기 가스인 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 배기 가스가 내연 엔진 및 연소 엔진으로부터 나온 것인 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적이 1 내지 350 ㎡/g인 불균질 촉매가 사용되는 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다공도가 0.01 내지 1 ㎖/g인 불균질 촉매가 사용되는 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, CuO 함량이 0.1 내지 50 중량%인 불균질 촉매가 사용되는 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 후 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 레늄 또는 이들의 혼합물이 귀금속으로 가해진 불균질 촉매가 사용되는 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, IIIb, IVb, Vb, VIb, VIIb 족의 산화물 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 10 중량%로 도핑되는 불균질 촉매가 사용되는 배기 가스 중의 NOx의 환원 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100655133B1 (ko) * 2005-03-02 2006-12-08 아주대학교산학협력단 산화질소 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1285562B1 (it) * 1996-02-12 1998-06-18 Univ Bologna Composti ad attivita' di fissaggio di gas
WO1997034694A1 (en) * 1996-03-21 1997-09-25 Engelhard Corporation PREPARATION AND USE OF NON-CHROME CATALYSTS FOR Cu/Cr CATALYST APPLICATIONS
EP1079910B1 (de) * 1998-05-29 2003-04-09 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur reinigung dieselmotorischen abgases
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
DE19848595A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Basf Ag Hochtemperaturstabile Katalysatoren zur Zersetzung von N¶2¶0
JP2001046872A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法
NO313494B1 (no) * 2000-07-05 2002-10-14 Norsk Hydro As Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid
DE10061553A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran
JP2002253968A (ja) * 2001-03-02 2002-09-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
US20040105804A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-03 Industrial Technology Research Institute Catalyst for water-gas shift reaction and method for converting carbon monoxide and water to hydrogen and carbon dioxide
US6979430B2 (en) * 2002-12-18 2005-12-27 Foster Wheeler Energy Corporation System and method for controlling NOx emissions from boilers combusting carbonaceous fuels without using external reagent
US7264784B2 (en) * 2003-10-22 2007-09-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for treating exhaust gas
US7399729B2 (en) * 2003-12-22 2008-07-15 General Electric Company Catalyst system for the reduction of NOx
ITMI20042455A1 (it) * 2004-12-22 2005-03-22 Sued Chemie Mt Srl Procedimento per la rimozione di ossidi di azoto con materiale absorbente di ossidi stessi
JP5698908B2 (ja) * 2007-10-23 2015-04-08 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
US20090145742A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Northwestern University Energy transfer through surface plasmon resonance excitation on multisegmented nanowires
CN101733090B (zh) * 2009-12-16 2013-04-03 陕西科技大学 一种以W掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂及其制备方法
WO2012119016A2 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Applied Thin Films, Inc. Protective internal coatings for porous substrates
US9782722B2 (en) * 2013-07-31 2017-10-10 Shell Oil Company Nitrous oxide decomposition catalyst
WO2015104056A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-16 Statoil Petroleum As Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis
CN113893686A (zh) * 2015-12-22 2022-01-07 国际壳牌研究有限公司 催化剂床和用于还原氮氧化物的方法
CN105617857B (zh) * 2016-01-06 2017-12-01 昆明理工大学 一种ph3选择性低温催化还原no的方法
US9861964B1 (en) 2016-12-13 2018-01-09 Clean Diesel Technologies, Inc. Enhanced catalytic activity at the stoichiometric condition of zero-PGM catalysts for TWC applications
WO2019204127A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Aether Catalyst Solutions, Inc. Copper-cobalt-aluminium mixed metal oxide catalyst; its preparation method and use in a catalytic converter
US11110432B2 (en) 2019-12-09 2021-09-07 Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America, Inc. Multi-transition metal doped copper-cobalt spinel catalyst material for NOx decomposition

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896048A (en) * 1973-08-20 1975-07-22 Gte Sylvania Inc Catalyst composition
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
NO146046L (ko) * 1980-03-28
GB8519319D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 Shell Int Research Catalyst
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
EP0513469A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-19 Imcs Ab Catalyst containing rare earth and carrier
DE4301470A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
DE4326938A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Tridelta Gmbh Wabenförmiger keramischer Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
FR2718371B1 (fr) * 1994-04-08 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles.
DE4419486C2 (de) * 1994-06-03 1996-09-05 Daimler Benz Ag Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Katalysators
DE4420932A1 (de) * 1994-06-16 1996-01-11 Basf Ag Material zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100655133B1 (ko) * 2005-03-02 2006-12-08 아주대학교산학협력단 산화질소 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997021482A1 (de) 1997-06-19
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CZ168898A3 (cs) 1998-11-11
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EP0866729A1 (de) 1998-09-30
AU2846197A (en) 1997-07-03
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DE19546612A1 (de) 1997-06-19

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