JP3316564B2

JP3316564B2 - 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法

Info

Publication number: JP3316564B2
Application number: JP36138992A
Authority: JP
Inventors: 光紀田畑; 正明川付; 勝見宮本; 藤夫菅沼; 裕志土田; 知博吉成; 忠夫仲辻; 宏益清水; 律安川; 秀昭浜田; 建彦伊藤
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JPH06198132A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素が存在する
全体として酸化条件下において、排ガスを、少量添加し
た炭化水素類もしくは含酸素有機化合物、あるいは排ガ
ス中に存在する炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の
存在下で、錫を含有してなる特定のアルミナ触媒と接触
させ、該排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、人体に直接悪影響を与え、かつ光化学
スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効
果的な除去手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでにいく
つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車
における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排
出源からの排ガスについて、アンモニアを用いる選択的
接触還元法が挙げられる。また、最近、提案されている
その他の方法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス
中のＮＯｘ除去方法として、銅等の金属を担持させたア
ルミナ等の金属酸化物もしくは種々の金属を担持したゼ
オライトを触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含む
ガスと接触させる方法（特開昭６３−１００９２９号公
報等）等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を、白金族を含有する触媒によって、水と二酸化炭
素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものである
が、ＮＯｘ中の酸素量を含め、炭化水素成分および一酸
化炭素が酸化されるのに必要とする酸素量が化学量論的
に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、デ
ィーゼル機関のように過剰の酸素が存在する雰囲気で
は、原理的に適用は不可能である等の問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、しかも多くの場合高圧ガスとして取り扱わねばなら
ないアンモニアを用いるため、その取り扱いが容易では
なく、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特
に移動性発生源に適用することは技術的にも極めて困難
である上、経済性もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であると共に、触媒の耐久性も不十分であ
る。すなわち、アルミナもしくはゼオライトに銅等の金
属を担持した触媒では、ディーゼル機関から排出される
硫黄酸化物により被毒されるばかりでなく、添加した金
属の凝集等による触媒の活性低下も起こるため、ディー
ゼル機関からの排ガス中のＮＯｘを除去するには適さな
い。

【０００７】特に、ゼオライト系触媒は、比較的高い初
期活性を有するものの、ＮＯｘの除去を行うべき対象と
なる排ガス中に水蒸気が含まれている場合、その水分が
触媒の活性点を被覆し、その結果、ＮＯｘ除去性能の低
下をもたらす。さらに、燃焼機関からの排ガスのような
水熱条件下での使用は、ゼオライト骨格からの脱アルミ
が進行し、致命的な触媒劣化を引き起こす。そこで、酸
素過剰下にある処理すべき排ガス中に、水蒸気や硫黄酸
化物が含有されている場合にも、高い還元性能と一層優
れた耐久性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれ
ている。

【０００８】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題を解決し、酸素過剰下においても、また酸
素と共に水蒸気や硫黄酸化物が存在する雰囲気下におい
ても、ガソリン機関はもちろんのこと、ディーゼル機関
の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の
窒素酸化物を還元除去する方法を提案することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記目的を達成するために、研究を重ねた結果、錫
を含有する特定のアルミナ触媒を用いることにより、酸
素過剰下において、水蒸気や硫黄酸化物が共存している
場合にも、極めて効率的にＮＯｘを除去することが可能
なＮＯｘ還元除去方法を見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち、本発明の排ガス中のＮＯｘの還
元除去方法は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭
化水素類もしくは含酸素有機化合物の存在下において、
錫を含有してなり、かつ（１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方また
は双方の含有量が０．５ｗｔ％以下であって、（２）８０Å以下の径を有する細孔により形成される細
孔容積が０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、全体の細孔容
積が０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上であるアルミナ触媒
と、ＮＯｘを含む排ガスとを接触させることを特徴とす
る。

【００１１】以下、本発明の詳細を作用と共に説明す
る。本発明において、触媒として使用する錫含有アルミ
ナ触媒は、従来公知の方法により調製されたアルミナ
（Ａｌ_２Ｏ_３）に錫を含有させた触媒である。アルミナ
への錫の含有方法は、特に制限はなく、従来公知の方法
で行うことができる。例えば、含浸法では、通常のアル
ミナ担体に錫化合物の水溶液を含浸させ、乾燥後、空気
焼成することにより含有させることができる。このとき
の錫の化合物としては、塩化第２錫（ＩＶ）、塩化第１
錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＶ）、硝酸錫
（ＩＩ）、硝酸錫（ＩＶ）などの無機塩類、シュウ酸錫
（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）、ヘキサクロロ錫（ＩＶ）酸
アンモニウム、ヘキサエチル２錫、テトラフェニル錫な
どの有機塩類などを挙げることができる。通常は、塩化
第２錫が好適に用いられ、溶解性を高めるために、希塩
酸、希硝酸等の酸を混合させることもある。

【００１２】錫の含有量は、金属換算でアルミナに対し
て、約０．０１〜３０ｗｔ％、好ましくは約０．１〜１
０ｗｔ％である。約０．０１ｗｔ％未満では、含有させ
る効果が生じず、約３０ｗｔ％より多いと、担体である
アルミナを覆ってしまう可能性があり、アルミナと錫と
の協奏効果が発揮されない場合もあり、かつアルミナの
細孔を閉塞してしまう弊害も生じる。空気焼成温度は約
３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６００℃であ
り、焼成時間は約１〜１０時間である。

【００１３】また、アルミナへの錫の含有方法のその他
の例として、共沈法、混練法、沈着法等による複合化の
方法等も挙げることができる。これにより、錫を含有す
るアルミナ系複合酸化物触媒を得ることができ、この触
媒も本発明において有効に使用することができる。

【００１４】以下に、これらの概要を記述する。共沈法
では、金属塩の混合水溶液（本発明では、アルミナと
錫）に適当な沈着剤を添加して水酸化物または炭酸塩を
沈着させ、濾別・水洗・乾燥させ、要すれば焼成して所
望の複合酸化物を得る。混練法では、別々に調製した所
望の金属のゲル状またはスラリー状の水酸化物または炭
酸塩を、ニーダー等で混合・混練したものを乾燥し、要
すれば焼成して得る。沈着法では、予め調製したゲル状
またはスラリー状の水酸化物または炭酸塩を、例えば硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等の金属塩の水溶液に浸
漬し、次いで沈澱剤を添加して金属成分をゲルまたはス
ラリーに沈着させた後、濾過・水洗・乾燥し、要すれば
焼成してそれぞれの金属酸化物を得る。これらの方法
は、含有させる金属量が多い場合に、好適であることが
多い。本発明において、これらの方法を採用する場合、
錫の含有量は、一般に、アルミナに対し、約５〜３０ｗ
ｔ％とすることが適している。

【００１５】本発明では、以上説明した含浸法、共沈
法、混練法、沈着法等のいずれの方法によるかは特に問
わない。

【００１６】含有された錫は、担体であるアルミナの活
性点に作用し、低温でのＮＯｘ還元活性、ならびに水蒸
気、硫黄酸化物共存下でのＮＯｘ還元活性を飛躍的に向
上させる働きを有する。この錫の含有による反応促進効
果の機構は、明らかに解明されてはいないが、アルミナ
上での反応を補助する役割を有するものと考えられる。

【００１７】また、本発明者らは、先願（特願平４−２
３１３７６号明細書）において、アルミナのＮＯｘ還元
性能が、アルミナ中に不純物として含有されるアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の量、ならびにアルミナ
の物理的構造（細孔容積、細孔径等）に大きく関係して
いることを開示した。そして、本発明者らは、錫を含有
させたアルミナ触媒のＮＯｘ還元活性は、担体となるア
ルミナ自身のＮＯｘ還元活性が高いものほど、より高率
でＮＯｘの還元除去が進行するという、担体アルミナの
ＮＯｘ還元活性とこれに錫を含有させたアルミナ触媒の
活性の序列との相関を見い出し、錫を含有させたアルミ
ナ触媒のＮＯｘ還元性能についても、触媒中のアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属の含有量、ならびにアル
ミナの物理的構造（細孔容積、細孔径等）に例外なく関
係しているという全く新たな事実を見い出した。

【００１８】このときの担体となるアルミナは、（１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方また
は双方の含有量が０．５ｗｔ％以下であって、（２）８０Å以下の径を有する細孔により形成される細
孔容積が０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、全体の細孔容
積が０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上のものである。

【００１９】本発明において、上記（１）および（２）
の要件を満たす必要がある理由について、各要件毎に以
下に説明する。（１）の要件について：本発明の基本的な反応は、炭化水素類もしくは含酸素有
機化合物としてプロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）を、ＮＯｘとし
て二酸化窒素（ＮＯ_２）をそれぞれ例に採れば、化１に
示す反応式によるものと推測される。

【００２０】

【化１】１８ＮＯ_２＋４Ｃ_３Ｈ_６→９Ｎ_２＋１２ＣＯ_２＋１２Ｈ_２Ｏ

【００２１】すなわち、ＮＯ_２をＮ_２にまで還元させる
には、Ｃ_３Ｈ_６がＣＯ_２（場合によってはＣＯ）とＨ_２
Ｏにまで酸化することが必要であり、Ｃ_３Ｈ_６の酸化が
進行しなければ、ＮＯ_２の還元も進行しない。ただし、
Ｃ_３Ｈ_６の酸化が進みすぎると、Ｃ_３Ｈ_６が化１の反応
に関与しなくなり、この結果としてＮＯ_２の還元率も低
下する。したがって、ＮＯｘを高い割合で還元するに
は、ＮＯｘの還元剤であるＣ_３Ｈ_６等の炭化水素類もし
くは含酸素有機化合物（以下、炭化水素類もしくは含酸
素有機化合物を「還元剤」と記すこともある）の適度な
酸化が必要となる。

【００２２】一方、ＮＯｘの還元除去は、触媒上のＮＯ
ｘ濃度が高いほど、効率よく進行することが知られてい
る。このことから、より高いＮＯｘ還元除去率を得るた
めには、触媒上のＮＯｘ濃度を高くすることも、一手段
として挙げることができる。

【００２３】ところで、アルミナ単独を触媒として使用
する場合、アルミナが異なることによって、還元剤の酸
化の程度は変わらなくても、ＮＯｘの還元除去率（酸化
によって消費される還元剤当たりに換算したＮＯｘ除去
率の意）は、大きく異なることがある。この原因を検討
した結果、ＮＯｘ還元除去効率は、アルミナ中の不純物
と関連し、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属がＮＯ
ｘ還元除去効率に大きな影響を与えることが分かった。
さらに、このアルカリ金属やアルカリ土類金属による影
響は、本発明のアルミナ担体に錫を含有させた錫含有ア
ルミナを触媒として用いた場合にも顕著に見られること
が判明した。

【００２４】そこで、本発明では、錫を含有させるべき
アルミナ担体のアルカリ金属やアルカリ土類金属の一方
または双方の含有量を、一定量以下、具体的には約０．
５ｗｔ％以下、好ましくは約０．１ｗｔ％以下とするも
のである。なお、アルカリ金属やアルカリ土類金属の一
方または双方の含有量は、少なければ少ないほど良く、
下限は特に限定されず、これらの金属除去技術の進歩に
よって、そして不純物としてのこれらの金属の含有量の
測定技術の進歩によって、ほとんど０になることもあり
得る。

【００２５】また、これらのアルカリ金属やアルカリ土
類金属とともに、硫黄の含有量もできるだけ少ないこと
が、上記のＮＯｘ還元除去効率を高める上で好ましく、
具体的には、硫黄含有量はアルカリ金属やアルカリ土類
金属と同様に約０．５ｗｔ％以下で、できるだけ少ない
ほど、最適にはほとんど０とすることが望ましい。

【００２６】そして、上記のようにアルカリ金属やアル
カリ土類金属の一方または双方の含有量が略０である場
合、加えて硫黄の含有量も略０である場合には、水分を
除く構造式Ａｌ_２Ｏ_３で表せるものの構成比率が略１０
０ｗｔ％であることもあり得る。

【００２７】（２）の要件について；上記した還元剤の適度な酸化を促進し、より低温、より
高速（高空間速度）下で、高いＮＯｘ還元除去効率を得
る上では、特定の径以下、具体的には約８０Å以下の径
を有する細孔により形成される細孔容積の大きさもが重
要な要因となる。この細孔容積が大きいほど、具体的に
は、約０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上、好ましくは０．３
２ｃｍ^３・ｇ^−１以上、より好ましくは０．３５ｃｍ^３
・ｇ^−１以上において、上記の還元剤の適度な酸化を良
好に進行させることができる。この細孔容積が約０．２
６ｃｍ^３・ｇ^−１未満では、還元剤の酸化が抑制されす
ぎて、化１の反応が良好に進行せず、したがって低温、
高空間速度下でのＮＯｘ還元除去率が進行しない。

【００２８】また、詳細は明らかとはなっていないが、
アルミナの細孔がＮＯｘの濃縮に関与している可能性も
考えられる。すなわち、上記の要件を満たす細孔を有す
るアルミナ担体に錫を含有させた触媒は、ＮＯｘの濃縮
がより高い割合で起こり、高効率でＮＯｘの還元除去が
進行すると考えている。

【００２９】なお、径が約８０Å以下の細孔による細孔
容積の上限は、特に限定しないが、余り大きいものは、
製造技術が困難な上に、そのコストが高騰し、実用性を
考慮した場合、好ましいものとはならない。しかも、径
が約８０Å以下の細孔を多くすると、それに伴いさらに
小さな細孔も作られ、触媒担体の性状に変化をもたらす
焼結が生じ易くなり、表面積の減少を引き起こすため、
好ましいものとはならない。本発明のアルミナにおいて
も、表面積は大きいほど好ましいことは言うまでもな
く、したがって径が８０Å以下の小さな細孔により形成
される細孔容積の上限は、特に限定はしないものの、約
０．６ｃｍ^３・ｇ^−１付近とすることが好ましい。

【００３０】また、反応ガス（ＮＯｘ含有排ガスや気体
状の還元剤）の拡散を良好とするためには、全体の細孔
容積を、ある程度大きくする必要がある。本発明のアル
ミナについても、多くの実験の結果、全体の細孔容積
を、約０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上、好ましくは約０．
５２ｃｍ^３・ｇ^−１、より好ましくは約０．５４ｃｍ^３
・ｇ^−１以上とするものである。この細孔容積が約０．
４８ｃｍ^３・ｇ^−１未満であると、反応ガスの拡散が不
十分となり、化１の反応が均一に、かつ高い反応効率で
生起しない。

【００３１】なお、全体の細孔容積の上限も、特に限定
しないが、余り大きすぎると、アルミナ触媒の機械的強
度が低下しすぎて、実機での使用に際し、早期に崩壊し
てしまうことと、製造技術上の観点から、約１．２ｃｍ
^３・ｇ^−１付近とすることが好ましい。

【００３２】上記した（１），（２）の要件の細孔容積
は、次のようにして求められる。表面積は、−１９６℃
における窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法により求める。
細孔径の分布は、相対圧０．９６７までの窒素吸着脱離
等温線（−１９６℃）を測定し、ＢＪＨ法もしくはＤ−
Ｈ法によって半径２００Å以下の細孔について求める。
得られた結果より、細孔容積、平均細孔径を算出する。
なお、ここに示す平均細孔径の代表値は、細孔容積を、
それ以上の径の部分と、それ以下の径の部分とに均等に
２分する細孔直径、いわゆる細孔容積の細孔直径に関す
る分布のメディアン値を指す。

【００３３】以上の本発明におけるアルミナ触媒の物性
値は、６００℃での焼成処理を空気中で３時間以上行っ
たアルミナについて測定されるものである。

【００３４】上記の（１），（２）の要件を満たす本発
明のアルミナ担体は、公知の各種の方法で製造すること
ができる。その一例を簡単に説明すれば、先ず、各種の
アルミナは、アルミニウム塩の水溶液を原料としてアル
ミニウム水和物を調製し、次いでこれを焼成（熱分解）
してアルミナにすればよい。ところで、アルミニウム水
和物を調製する際に、沈澱生成時の温度、原料液濃度あ
るいはｐＨ、および熟成時間の条件を変化させることに
よって、種々のアルミナ水和物を生成することができ
る。

【００３５】また、その時のアルミナ水和物の加熱変態
についても、すでに多くの報告がある。例えば、アルミ
ン酸ナトリウム水溶液と二酸化炭素からアルミナ水和物
の沈澱を作る場合、調製条件によって、ベーマイト（擬
ベーマイト）、バイヤライト、ギプサイド等が生成す
る。得られた水和物の結晶構造と、これらの高温焼成
（例えば５００℃）後のアルミナの多孔質構造との間に
は、以下のような関係がある。すなわち、結晶性の高い
バイヤライト、ギプサイド等の構造体を含む水和物を焼
成して得られるアルミナは、擬ベーマイト（ベーマイト
ゲル）より得られるそれに較べて、比表面積および細孔
容積が小さくなり、触媒もしくは触媒担体として使用す
る場合には、好ましいものとはならない。

【００３６】次に、アルミナの多孔質構造、特に、細孔
分布、平均細孔径の制御について、触媒として使用する
ことが好ましいとされるベーマイトゲルを水和物として
アルミナ焼成体を得る方法を例にして述べる。ベーマイ
トゲルを電子顕微鏡観察すると、繊維状または薄板状の
集合体が見られる。ベーマイトゲルの構造とアルミナの
細孔との間には、模式的に表現するならば、小さな基本
粒子からなるものは焼成処理により小細孔を与え、大き
いものは大細孔を与え、粒子サイズの均一なものはシャ
ープな細孔分布を、不均一なものはブロードな細孔分布
を与えるという関係が見られる。細孔容積については、
均一な結晶では大きく、不均一になると大きくなるとい
う相関が見られる。したがって、細孔構造を制御するた
めには、このベーマイトゲルの基本粒子を制御すること
により可能となる。

【００３７】具体的には、特開昭５８−２１３６３２号
（ＵＳＰ４，５６２，０５９）、特開昭５８−１９０８
２３号（ＵＳＰ４，５５５，３９４）等に開示されてい
るように、ベーマイトゲルが存在する溶液のｐＨを操作
することにより行う。すなわち、ｐＨを操作することに
より、溶液中に存在する微細結晶を溶解させて消去する
操作と、大きな結晶を成長させずに小さな結晶を成長さ
せる操作とを行うと、粒子サイズを均一にすることがで
きるというものである。このときの粒子サイズは、ｐ
Ｈ、熟成時間等によって制御することができる。

【００３８】一方、細孔容積を調節する方法として、ベ
ーマイトゲルにポリエチレングリコール等の水溶性高分
子化合物を加える方法（特開昭５２−１０４４９８号、
特開昭５２−７７８９１号）、あるいはベーマイトゾル
中の水の一部または大部分をアルコール等の含酸素有機
化合物で置換する方法（特開昭５０−１２３５８８号）
等が提案されているものの、本発明において重要とされ
るミクロ孔（２０Å以下）、メソ孔（２０Å〜５００
Å）領域の前半に関する細孔制御には、おおむね適さな
いものが多い。

【００３９】なお、水和物からアルミナ焼成体を得ると
き、その焼成温度を制御することによっても、ある程度
異なる細孔分布、細孔容積を有するものを得ることがで
きる。ただし、この時には、アルミナの結晶転移に注意
を払う必要がある。

【００４０】触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニ
カム状、その他任意の形で使用することができ、その形
状、構造は問わない。また、触媒を成形して使用する場
合には、成形時に通常使用さる粘結剤すなわちポリビニ
ルアルコール等、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワック
ス、脂肪酸類、カーボンワックス等を使用することもで
きる。

【００４１】本発明において処理対象となるＮＯｘ含有
ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機
関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等のガソリン
機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備等
の排ガスを挙げることができる。これら排ガス中のＮＯ
ｘの除去は、上記触媒を用い、該触媒に、酸化雰囲気
中、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の存在下にお
いて、排ガスを接触させることにより行う。

【００４２】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、水素および炭化水素と、本発明におい
て必要に応じて添加される炭化水素類もしくは含酸素有
機化合物の還元性物質とを、完全に酸化して水と二酸化
炭素に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含
まれる雰囲気をいい、例えば、自動車等の内燃機関から
排出される排ガスの場合には、空燃比が大きい状態（リ
ーン領域）の雰囲気であり、通常、過剰酸素率は約２０
〜２０００％程度である。この酸化雰囲気中において、
上記の触媒は、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物と
酸素との反応よりも、化１に示すような炭化水素類もし
くは含酸素有機化合物とＮＯｘとの反応を優先的に促進
させて、ＮＯｘを還元分解除去する。

【００４３】なお、本発明における触媒は、酸化雰囲気
で良く作用するが、還元性雰囲気ではＮＯｘに対する還
元分解活性が低下するので、酸化雰囲気中にて反応を行
わせるのが好ましい。

【００４４】存在させる炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物、すなわちＮＯｘを還元分解除去する還元性物質
としては、排ガス中に残存する炭化水素や燃料等の不完
全燃焼生成物であるパティキュレート等でもよいが、化
１のような反応を促進させるのに必要な量よりも不足し
ている場合には、外部より炭化水素類もしくは含酸素有
機化合物を添加する必要がある。

【００４５】存在させる炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物の量は、特に制限されず、例えば、要求されるＮ
Ｏｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な
理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な理
論量より過剰な方が還元反応がより進むので、一般的に
は過剰に添加するのが好ましい。通常は、ＮＯｘの還元
分解に必要な理論量の約２０〜２０００％、好ましくは
約３０〜１５００％過剰に存在させる。

【００４６】ここで、必要な炭化水素類もしくは含酸素
有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在するの
で、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元分
解するのに必要な炭化水素類もしくは含酸素有機化合物
と定義するものであり、例えば、炭化水素類としてプロ
パンを用いて１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸
素存在下で還元分解する際のプロパンの理論量は、２０
０ｐｐｍとなる。一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよ
るが、存在させる炭化水素類もしくは含酸素有機化合物
の量は、メタン換算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度で
ある。

【００４７】本発明における上記の触媒によってＮＯｘ
を還元させる還元性物質としては、可燃性の有機化合物
等の含炭素物質であればいかなる物質も有効であるが、
実用性から言えば、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は
価格、二次的な有害物質の発生、あるいは触媒の損傷等
の問題が多く、またカーボンブラック、石炭等の固体物
質は触媒層への供給、触媒との接触等の点から一般に好
ましくなく、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物が好
ましい。そして、触媒層への供給の点からは気体状また
は液体状のものが、また、反応の点からは反応温度で気
化するものが特に好ましい。

【００４８】本発明における炭化水素類の具体例として
は、気体状のものとして、メタン、エタン、エチレン、
プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素
ガスが、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重
油等の鉱油系炭化水素油が例示される。また、含酸素有
機化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、オクチルアルコール
等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテ
ル、プロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢
酸エチル、油脂類等のエステル類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類等が例示される。これらの炭化
水素類もしくは含酸素有機化合物は、一種類のみを使用
してもよいが、二種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００４９】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテ
キュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本
発明における炭化水素類に含まれる。このことから、本
発明における触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキ
ュレート等の減少・除去触媒としての機能をも有してい
るということができる。

【００５０】本発明におけるＮＯｘ還元除去反応は、上
記触媒を配置した反応器を用意して、酸化雰囲気中で、
炭化水素類もしくは含酸素有機化合物を存在させて、Ｎ
Ｏｘ含有排ガスを通過させることにより行う。このとき
の反応温度は、触媒の種類、炭化水素類もしくは含酸素
有機化合物の種類により異なるが、排ガスの温度に近い
温度が排ガスの加熱設備等を必要としないので好まし
く、一般には約１００〜８００℃、好ましくは約２００
〜６００℃の範囲が適している。反応圧力は、特に制限
されず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排
気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を進行させるのが
便利である。空間速度は、触媒の種類、他の反応条件、
必要なＮＯｘ除去率等で決まり、特に制限はないが、概
して約５００〜２０００００ｈｒ^−１、好ましくは約１
０００〜１０００００ｈｒ^−１の範囲である。なお、本
発明において、内燃機関からの排ガスを処理する場合
は、上記触媒は、排気マニホールドの下流に配置するの
が好ましい。

【００５１】また、本発明で排ガスを処理した場合、処
理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化炭素の
ような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中
に排出される場合がある。このような場合の対策とし
て、上記の触媒（以下、「還元触媒」と称する）で処理
したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用することが
できる。

【００５２】使用することができる酸化触媒としては、
一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させるもので
あればどのようなものでもよいが、活性アルミナ、シリ
カ、ジルコニア等の多孔質担体に、白金、パラジウム、
ルテニウム等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、
モリブデン等の卑金属酸化物、三酸化コバルトランタ
ン、三酸化鉄ランタン、三酸化コバルトストロンチウム
等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独
または２種以上を組み合わせて担持させたものが挙げら
れる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属では担体に
対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であり、また卑金属酸
化物等では約５〜７０ｗｔ％程度である。もちろん、特
に卑金属酸化物等では、担体に担持させないで使用する
こともできる。酸化触媒の形状、成形等の目的で添加す
る添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であ
り、種々のものを使用することができる。

【００５３】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じ
て適宜選択可能であり、特に、酸化除去する物質が一酸
化炭素のような炭化水素の中間生成物である場合には、
還元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能で
あるが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒
を排気下流側に配置する。

【００５４】本発明において、これらの触媒を用いて排
ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置した反
応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反
応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、１つの
反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配置
する方法等がある。還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の
比率は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜
９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。酸化触媒
の使用温度については、還元触媒の使用温度と同じでな
くてもよいが、一般には、前述の還元触媒の使用温度の
範囲内で使用できるものを選択するのが加熱冷却設備を
特に必要とせず好ましい。

【００５５】

【実施例】実施例１（触媒の調製）塩化第２錫５水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１．４７
ｇを蒸留水３５ｇに溶解し、次いで、この水溶液をアル
ミナ（日揮化学社商品名“Ｎ６１２Ｎ”）５０ｇに含浸
させて担持させ、一昼夜放置した。放置後、エバボレー
ターにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気気流中、６
００℃で３時間焼成し、錫担持アルミナ触媒を得た。

【００５６】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調製した１ｗｔ％錫担持アルミナ触媒
０．４ｇを、常圧流通式反応装置に充填して、約１００
０ｐｐｍのＮＯ、約１０％の酸素、および約１０００ｐ
ｐｍのプロピレンを含みかつ水蒸気を除いた反応ヘリウ
ムガスを、毎分１２０ｍｌの流速で流して反応を行っ
た。反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行
い、ＮＯの還元分解率は生成した窒素の収率から求め、
結果を実施例１として表１に示した。

【００５７】

【表１】還元剤：プロピレン約１０００ｐｐｍ

【００５８】表１から、不純物としてアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属を多く含まない高純度の錫担持ア
ルミナ触媒では、ＮＯ還元除去率が高いことが明らかで
ある。

【００５９】実施例２塩化第２錫５水和物４．２ｇとアルミナ（住友化学社商
品名“ＮＫ−３４６”）３７５ｇとを蒸留水２０００ｍ
ｌに溶解し、２５％アンモニア水をｐＨ約８になるまで
滴下して、ゲル状の沈澱を生成させた。次いで、この沈
澱生成物を濾別、洗浄して、１００℃で一昼夜乾燥させ
た後、空気気流中、６００℃で３時間焼成し、錫担持ア
ルミナ触媒を得た。上記の錫担持アルミナを触媒として
用いた以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を
行った結果を、実施例２として表２に示した。

【００６０】実施例３アルミナとして水沢化学社商品名“ネオビード”を用い
た以外は、実施例２と同様にして錫担持アルミナを得
た。上記の錫担持アルミナを触媒として用いた以外は、
実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行った結果を、
実施例３として表２に示した。

【００６１】

【表２】還元剤：プロピレン約１０００ｐｐｍ

【００６２】表２より、８０Å以下の径を有する細孔が
形成する細孔容積が０．２６ｃｍ ^３・ｇ ^−１以上で、ま
た全体の細孔容積が０．４８ｃｍ ^３・ｇ ^−１以上の実施
例２，３の錫担持アルミナ触媒を使用する場合、良好な
ＮＯｘ除去還元性能を示すことが明らかである。

【００６３】実施例４（触媒の調製）塩化第２錫５水和物（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）１．４７
ｇを蒸留水３５ｇに溶解し、次いで、この水溶液をアル
ミナ（水沢化学社商品名“ネオビードＧＢ−４５”）５
０ｇに含浸させて担持させ、一昼夜放置した。放置後、
エバボレーターにて、１００℃で減圧乾燥した後、空気
気流中、６００℃で３時間焼成し、錫担持アルミナ触媒
を得た。

【００６４】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調製した１ｗｔ％錫担持アルミナ触媒
０．４ｇを、常圧流通式反応装置に充填して、約１００
０ｐｐｍのＮＯ、約１０％の酸素、約８ｖｏｌ％の水蒸
気、および約２０００ｐｐｍのメタノールを含むヘリウ
ムガスを、毎分１２０ｍｌの流速で流す以外は、実施例
１と同様にしてＮＯの還元反応を行った結果を、実施例
４として表３に示した。

【００６５】

【表３】還元剤：メタノール約２０００ｐｐｍ

【００６６】表３より、含酸素有機化合物としてメタノ
ールを用いた反応系においても、不純物としてアルカリ
金属、アルカリ土類金属の含有量が少なく、８０Å以下
の径が有する細孔容積も、かつ全体の細孔容積も大きい
実施例４の錫担持アルミナを使用すれば、全体の温度領
域にて高いＮＯ還元除去率が得られることが分かる。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
酸素が過剰に存在する酸化雰囲気下において、水蒸気が
存在していても、効率的に、具体的に言えば、反応条件
によっては、ほぼ完全に排ガス中のＮＯｘを除去するこ
とができる。また、本発明によれば、排ガス中に水蒸気
や硫黄酸化物が存在していても、錫含有アルミナ触媒の
活性低下を減少させることができる。これは、本発明に
おける錫を含有してなる特定のアルミナ触媒が、炭化水
素類もしくは含酸素有機化合物の適度な酸化を促し、酸
素と炭化水素類もしくは含酸素有機化合物との反応より
も、ＮＯｘと炭化水素類もしくは含酸素有機化合物との
反応を優先的に促進させるためである。このように、本
発明は、ディーゼル機関排ガスをはじめ、種々の設備か
らの排ガス中から効率よくＮＯｘを除去することがで
き、工業的価値が極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者川付正明埼玉県越谷市大沢2856−１センチュリーマンション嵯峨103号 (72)発明者宮本勝見埼玉県北葛飾郡鷺宮町鷺宮１−11−17 (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者土田裕志神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者吉成知博埼玉県浦和市元町３−32−25−201 (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者浜田秀昭茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内 (72)発明者伊藤建彦茨城県つくば市東１丁目１番地工業技術院化学技術研究所内審査官井上雅博 (56)参考文献特開平６−198176（ＪＰ，Ａ) 特開平６−71176（ＪＰ，Ａ) 特開平５−220349（ＪＰ，Ａ) 特開平６−205941（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/00 - 38/74

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭
化水素類もしくは含酸素有機化合物の存在下において、錫を含有してなり、かつ、（１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方また
は双方の含有量が０．５ｗｔ％以下であって、（２）８０Å以下の径を有する細孔により形成される細
孔容積が０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、全体の細孔容
積が０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上であるアルミナ触媒
と、窒素酸化物を含む排ガスとを接触させることを特徴とす
る窒素酸化物含有排ガスの浄化方法。