JP2848581B2

JP2848581B2 - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JP2848581B2
Application number: JP5213336A
Authority: JP
Inventors: 光紀田畑; 裕志土田; 知博吉成; 勝見宮本; 藤夫菅沼; 一司薄井; 忠夫仲辻; 宏益清水; 律安川; 建彦伊藤; 秀昭浜田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-08-06
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH06205941A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素が存在する
全体として酸化条件下において、排ガス中の窒素酸化物
を、少量添加した炭化水素類もしくは含酸素有機化合
物、あるいは排ガス中に残存する炭化水素類もしくは含
酸素有機化合物の存在下で、特定のアルミナ触媒と接触
させて、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的処
理手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法がすでにいく
つか実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車
における三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排
出源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的接
触還元法が挙げられる。また、その他の提案されている
方法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯ
ｘの除去方法として、銅等の金属を担持させたアルミナ
等の金属酸化物を触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘ
を含むガスと接触させる方法（特開昭６３−１００９１
９号公報等）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、ＮＯｘに含まれる
酸素量と、炭化水素成分と一酸化炭素が酸化されるのに
必要とする酸素量とが化学的に等量となるように燃焼を
調整する必要があり、ディーゼル機関のように過剰の酸
素が存在する系では、原理的に適用は不可能である等の
重大な問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、しかも多くの場合高圧ガスとして取り扱わねばなら
ないアンモニアを用いるため、その取り扱いが容易でな
く、また設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移
動性発生源に適用することは技術的にも極めて困難であ
り、さらに経済性もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であるとともに、触媒の活性も不十分であ
る。すなわち、触媒の成分として銅のような金属を含む
ため、ディーゼル機関から排出される硫黄酸化物により
被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集等により
触媒の活性低下も起こるため、ディーゼル機関からの排
ガス中のＮＯｘを除去するには適さず、実用化には至っ
ていない。

【０００７】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題について検討した結果なされたものであっ
て、酸化雰囲気においても、ディーゼル機関の排ガスを
はじめ、種々の設備から発生する硫黄酸化物を含む排ガ
スであっても、該排ガス中のＮＯｘを効率良く除去する
方法を提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記の従来技術に存在する問題を解決するために、研究
を重ねた結果、特定のアルミナ触媒を用いることによ
り、硫黄酸化物の含まれている排ガスにおいても触媒の
活性低下を引き起こすことなく、従来より高い割合でＮ
Ｏｘを除去することができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明のＮＯｘの除去方法は、
上記の目的を達成するために、過剰の酸素が存在する酸
化雰囲気中、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の存
在下において、（１）アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の一方または双方の含有量が０．５ｗｔ％以下であ
って、（２）８０Å以下の径を有する細孔により形成さ
れる細孔容積が０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、かつ全
体の細孔容積が０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上であるアル
ミナ触媒と、窒素酸化物を含む排ガスとを接触させるこ
とを特徴とし、上記（１），（２）の要件を満たすアル
ミナ触媒のうち、さらに（３）の要件として平均細孔径
が５０Åから７０Åであることをも満たすアルミナ触媒
を用いることも特徴とする。

【００１０】以下、本発明の詳細を作用と共に説明す
る。本発明で使用することができる触媒は、上記（１）
と（２）の要件を満たすアルミナ触媒か、これら（１）
と（２）の要件に加えて（３）の要件をも満たすアルミ
ナ触媒であるが、これらの要件を必要とする理由につい
て、各要件毎に以下に説明する。

【００１１】（１）の要件について；本発明の基本的な
反応は、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物としてプ
ロパン（Ｃ_３Ｈ_８）を、ＮＯｘとして二酸化窒素（ＮＯ
_２）をそれぞれ例に採れば、化１に示す反応式によるも
のと推測される。

【００１２】

【化１】

【００１３】すなわち、ＮＯ_２をＮ_２にまで還元させる
には、Ｃ_３Ｈ_８がＣＯ_２とＨ_２Ｏにまで酸化することが
必要であり、Ｃ_３Ｈ_８の酸化が進まなければ、ＮＯ_２の
還元も進まない。ただし、Ｃ_３Ｈ_８の酸化が進みすぎる
と、Ｃ_３Ｈ_８が化１の反応に関与しなくなり、この結果
としてＮＯ_２の還元率も低下する。したがって、ＮＯｘ
を高い割合で還元するには、ＮＯｘの還元剤であるＣ_３
Ｈ_８等の炭化水素類もしくは含酸素有機化合物（以下、
炭化水素類もしくは含酸素有機化合物を「還元剤」と記
すこともある）の適度な酸化が必要となる。このような
還元剤の適度な酸化を促すために、本発明では、アルミ
ナ触媒を使用するものである。

【００１４】ところで、アルミナ触媒を使用する場合、
還元剤の酸化程度は同一であっても、ＮＯｘの還元除去
効率（酸化によって消費される還元剤当たりに換算した
ＮＯｘ除去率の意）は大きく異なることがある。この原
因を検討した結果、ＮＯｘ還元除去効率は、アルミナ触
媒中の不純物と関連し、特にアルカリ金属やアルカリ土
類金属がＮＯｘ還元除去効率に大きな影響を与えること
が見出された。そこで、本発明では、アルミナ触媒のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方または双方の
含有量を、一定量以下、具体的には約０．５ｗｔ％以
下、好ましくは約０．１ｗｔ％以下とするのである。

【００１５】なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属の一方または双方の含有量は、少なければ少ないほど
良く、下限は特に限定されず、これらの金属除去技術の
進歩によって、そして不純物としてのこれらの金属の含
有量の測定技術の進歩によって、殆ど０となることもあ
り得る。

【００１６】また、これらアルカリ金属やアルカリ土類
金属とともに、硫黄の含有量もできるだけ少ないこと
が、上記のＮＯｘ還元除去効率を高める上で好ましく、
具体的には、硫黄含有量はアルカリ金属やアルカリ土類
金属と同様に約０．１ｗｔ％以下で、できるだけ少ない
ほど、最適には殆ど０とすることが望ましい。

【００１７】そして、本発明では、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の一方または双方の含有量が約０．５
ｗｔ％以下のアルミナ触媒を使用するものである。もち
ろん、上記のように、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の一方または双方の含有量が略０である場合、加え
て硫黄の含有量も略０である場合には、水分を除くＡｌ
_２Ｏ_３としての構成比率が略１００ｗｔ％であることも
あり得る。

【００１８】（２）の要件について；上記した還元剤の
適度な酸化を促進し、より低温、より高速（高ＳＶ）下
で、高いＮＯｘ還元除去効率を得る上では、特定の径以
下、具体的には約８０Å以下の径を有する細孔により形
成される細孔容積の大きさもが重要な要因となる。この
細孔容積が大きいほど、具体的には、約０．２６ｃｍ^３
・ｇ^−１以上、好ましくは０．３２ｃｍ^３・ｇ^−１以
上、より好ましくは０．３５ｃｍ^３・ｇ^−１以上におい
て、上記の還元剤の適度な酸化を良好に進行させること
ができる。この細孔容積が約０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１未
満では、還元剤の酸化が抑制されすぎて、化１の反応が
良好に進行せず、したがって低温、高速下でのＮＯｘ還
元除去効率が向上しない。

【００１９】なお、径が約８０Å以下の細孔による細孔
容積の上限は、特に限定しないが、余り大きいものは、
製造技術が困難となり、たとえ製造できたとしてもコス
トが高騰し、実用性に欠ける。しかも、径が約８０Å以
下の小さな細孔を多くすると、それに伴いさらに小さな
細孔も作られ、触媒担体の性状に変化をもたらす焼結が
生じ易くなり、表面積の大幅な減少を引き起こす。本発
明のアルミナ触媒においても、表面積は大きい程好まし
いことは言うまでもなく、したがって径が約８０Å以下
の小さな細孔により形成される細孔容積の上限は、特に
限定はしないものの、約０．６ｃｍ^３・ｇ^−１付近とす
ることが好ましく、より好ましくは約０．４ｃｍ^３・ｇ
^−１付近である。

【００２０】また、反応ガス（ＮＯｘ含有排ガスや気体
状の還元剤）の拡散を良好とするためには、全体の細孔
容積を、ある程度大きくする必要がある。本発明では、
多くの実験の結果、全体の細孔容積を、約０．４８ｃｍ
^３・ｇ^−１以上、好ましくは約０．５２ｃｍ^３・ｇ^−１
以上、より好ましくは約０．５４ｃｍ^３・ｇ^−１以上と
するものである。この細孔容積が約０．４８ｃｍ^３・ｇ
^−１未満であると、反応ガスの拡散が不十分となり、化
１の反応が均一に、かつ高い反応効率で生起しない。

【００２１】なお、全体の細孔容積の上限も、特に限定
しないが、余り大きすぎると、アルミナ触媒の機械的強
度が低下しすぎて、実機での使用に際し、早期に崩壊し
てしまうことと、製造技術上の観点から、約１．２ｃｍ
^３・ｇ^−１付近とすることが好ましく、より好ましくは
約０．７ｃｍ^３・ｇ^−１付近である。

【００２２】（３）の要件について；上記のように、
（１）と（２）の要件を満たすアルミナ触媒であれば本
発明の目的を充分達成することができるが、上記のよう
な還元剤の適度な酸化をさらに促して、ＮＯｘ還元除去
効率を、より低温下で、かつより高速（高ＳＶ）下で高
めるには、上記（１），（２）の要件に加えて、さらに
触媒の平均細孔径が非常に重要な因子となる。特に、上
記のアルミナ触媒の場合は、平均細孔径がより小さいも
の、具体的には約５０Å〜約７０Å、好ましくは約５０
Å〜約６８Å、より好ましくは約５０Å〜約６５Åのも
のが、上記した還元剤の適度な酸化を良好に促進する。
約７０Åより大きいものでは、この効果が不十分であ
り、約５０Å未満のものでは、製造技術が困難であり、
たとえ製造できたとしても、コストが高騰し実用性に欠
ける上、排ガスとの接触が困難になるという問題もあ
る。

【００２３】上記した（２）の要件の細孔容積、（３）
の要件の平均細孔径は、次のようにして求められる。先
ず、表面積を、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により求め
る。一方、細孔分布を、相対圧０．９６７までの窒素吸
着脱離等温線（−１９６℃）を測定し、これからＢＪＨ
法もしくはＤ−Ｈ法により半径２００Å以下の細孔につ
いての分布を求める。次いで、これらの結果から、
（２）の要件の細孔容積と、（３）の要件の平均細孔径
を算出する。なお、このとき、平均細孔径の代表値とし
ては、細孔容積を、それ以上の径の部分と、それ以下の
径の部分に均等に２分する細孔直径、すなわち細孔容積
の細孔直径に関する分布のメディアン値が示される。本
発明におけるアルミナ触媒の物性値は、６００℃での焼
成処理を空気中で３時間以上行ったアルミナについて測
定されたものである。

【００２４】また、本発明において、アルミナ触媒の表
面積は、細孔の形状が円柱であると仮定した場合、おお
よそ、数１の式で表される。

【００２５】

【数１】

【００２６】ＮＯｘ還元反応に高い活性を示すアルミナ
は、物理性状から整理すると、約８０Å以下の細孔から
形成される細孔容積が大きく、しかも全体の細孔容積も
大きいことが必要で、なおかつ平均細孔径では約５０〜
７０Åのものがよいことは上述した通りである。この特
徴を数２の式で定義される活性評価因子Ｐで表すと、Ｐ
は約１．７×１０^−３〜１．４×１０^−２の範囲の値を
有することとなる。

【００２７】

【数２】

【００２８】上記（１），（２）の要件、あるいは
（１）〜（３）の要件を満たす本発明のアルミナ触媒
は、公知の各種の方法で製造することができる。その一
例を簡単に説明すれば、先ず各種のアルミニウム塩の水
溶液を原料としてアルミニウム水和物を調製し、次いで
これを焼成（熱分解）してアルミナにすればよい。とこ
ろで、アルミニウム水和物を調製する際に、原料水溶液
の濃度あるいはｐＨ、熟成時間、沈澱生成時の温度等の
条件を調節することにより、種々のアルミナ水和物が生
成する。例えば、アルミン酸ナトリウム水溶液と二酸化
炭素からアルミナ水和物の沈澱を調製する場合、上記の
ような各種の条件を調節することにより、ベーマイト
（擬ベーマイト）、バイヤライト、ギプサイド等が生成
する。これらの水和物のうち、擬ベーマイト等のように
結晶性の低いものを焼成して得られるアルミナは、バイ
ヤライト、ギプサイド等のように結晶性の高いものを多
く含むアルミニウム水和物を焼成して得られるアルミナ
より、比表面積および細孔容積が大きく、好ましい。

【００２９】次に、本発明のアルミナ触媒の細孔構造
を、上述の（２）あるいは（２）と（３）の要件を満足
させるべく制御する方法を、上記の擬ベーマイト（ベー
マイトゲル）を焼成して得る場合を例にして説明する。
ベーマイトゲルを電子顕微鏡観察すると、繊維状または
薄板状の集合体が見られる。そして、ベーマイトゲルの
構造とアルミナの細孔との間には、模式的に表現するな
らば、小さな基本粒子からなるものは、焼成処理によ
り、小細孔を与え、大きいものは大細孔を与え、また粒
子サイズの均一なものからはシャープな細孔分布を与
え、不均一なものからはブロードな細孔分布を与えると
いう関係が見られる。したがって、ベーマイトゲルの基
本粒子を制御すれば、細孔構造を制御することができ
る。

【００３０】具体的に一例を示すと、特開昭５８−２１
３８３２号、同５８−１９０８２３号公報、ＵＳＰ４，
５６２，０５９、同４，５５５，３９４号明細書等に開
示されているように、ベーマイトゲルが存在している溶
液のｐＨを操作することにより、溶液中に存在する微細
結晶を溶解させて消去する操作と、大きな結晶を成長さ
せずに小さな結晶を成長させる操作を行うと、粒子サイ
ズを均一にすることができる。このときの粒子サイズ
は、ｐＨ、熟成時間等を調節することによって制御する
ことができる。また、水和物からアルミナ焼成体を得る
ときに、その焼成温度を調節することによっても、異な
る細孔容積、細孔分布を有するものを得ることができ
る。

【００３１】なお、細孔容積を制御する方法として、ベ
ーマイトゲルにポリエチレングリコール等の水溶性高分
子化合物を加える方法（特開昭５２−１０４４９８号、
同５２−７７８９１号公報）や、ベーマイトゾル中の水
の一部または大部分をアルコール等の含酸素有機化合物
で置換する方法（特開昭５０−１２３５８８号公報）等
が提案されているが、これら従来の方法は、本発明にお
いて重要なミクロ孔（２０Å以下）や、メソ孔（２０〜
５００Å）領域の前半部分の細孔制御には、適さないも
のが多い。

【００３２】以上の触媒は、粉状、粒体状、ペレット
状、ハニカム状等で使用することができ、その形状、構
造は問わない。また、触媒を成型して使用する場合に
は、成型時に通常使用さる粘結剤すなわちポリビニルア
ルコール等、滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、
カーボンワックス等を使用することもできる。

【００３３】本発明で処理対象となるＮＯｘ含有ガスと
しては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関等の
ディーゼル機関排ガス、ガソリン自動車等のガソリン機
関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備等の
排ガスを挙げることができる。これら排ガス中のＮＯｘ
の除去は、上記触媒を用い、該触媒に、過剰の酸素が存
在する酸化雰囲気中、炭化水素類もしくは含酸素有機化
合物の存在下において、排ガスを接触させることにより
行う。

【００３４】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、水素、炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物と、本発明おいて必要に応じて添加する炭化水素
類もしくは含酸素有機化合物との還元剤を、完全に酸化
して水と二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量よりも
過剰な酸素が含まれる雰囲気をいう。例えば、自動車等
の内燃機関から排出される排ガスの場合には、空気比が
大きい状態（リーン領域）の雰囲気であり、通常、過剰
酸素率は約２０〜２００％程度である。この酸化雰囲気
中において、上記の触媒は、炭化水素類もしくは含酸素
有機化合物と酸素との反応よりも、化１に示すような炭
化水素類もしくは含酸素有機化合物とＮＯｘとの反応を
優先的に促進させて、ＮＯｘを除去する。

【００３５】存在させる炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤として
は、排ガス中に残存する炭化水素類もしくは含酸素有機
化合物や燃料等の不完全燃焼生成物であるパティキュレ
ート等でもよいが、化１のような反応を促進させるのに
必要な量よりも不足している場合には、外部より炭化水
素類もしくは含酸素有機化合物を添加する必要がある。

【００３６】炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の存
在量は、特に制限されず、例えば、要求されるＮＯｘ除
去率が低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量
より少なくてよい場合もあるが、必要な理論量より過剰
な方がより還元反応が進むので、一般には過剰に存在さ
せるのが好ましく、通常は、ＮＯｘの還元分解に必要な
理論量の約２０〜２，０００％、好ましくは約３０〜
１，５００％過剰とする。

【００３７】ここで、必要な炭化水素類もしくは含酸素
有機化合物の理論量とは、反応系内に酸素が存在するの
で、本発明においては、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元分
解するのに必要な炭化水素類もしくは含酸素有機化合物
と定義するものであり、例えば、炭化水素類としてプロ
パンを用いて１，０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を
酸素存在下で還元分解する際のプロパンの理論量は２０
０ｐｐｍとなる。一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよ
るが、存在させる炭化水素類もしくは含酸素有機化合物
の量は、メタン換算で約５０〜１０，０００ｐｐｍ程度
である。

【００３８】本発明における炭化水素類の具体例として
は、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガ
スが挙げられ、液体状のものでは、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ヘプテン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等
の鉱油系炭化水素油が挙げられる。また、本発明におけ
る含酸素有機化合物の具体例としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、オクチル
アルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができ
る。これらの炭化水素類もしくは含酸素有機化合物は、
一種類のみを使用してもよいが、二種類以上を併用して
もよい。

【００３９】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類もしく
は含酸素有機化合物やパテキュレート類等も還元剤とし
て有効であり、本発明における炭化水素類もしくは含酸
素有機化合物に含まれる。これは、前述した本発明の特
定のアルミナ触媒は、排ガス中の炭化水素類もしくは含
酸素有機化合物やパテキュレート等の減少・除去触媒と
しての機能をも有することを意味している。

【００４０】本発明における脱ＮＯｘ反応は、上記の特
定のアルミナ触媒を配置した反応器を用意し、炭化水素
類もしくは含酸素有機化合物を存在させて、ＮＯｘ含有
排ガスを通過させることにより行う。このときの反応温
度は、アルミナ触媒の種類あるいは炭化水素類もしくは
含酸素有機化合物の種類により最適反応温度が多少異な
るが、排ガスの温度に近い温度が排ガスの加熱設備等が
不要となり好ましく、一般には約２００〜８００℃、好
ましくは約３００〜６００℃である。反応圧力は、特に
制限されず、加圧下でも、減圧下でも反応は進むが、通
常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を進行させ
るのが便利である。空間速度（ＳＶ）は、アルミナ触媒
の種類、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決ま
り、したがって特に制限はないが、概して約５００〜１
００，０００ｈｒ^−１、好ましくは約１，０００〜７
０，０００ｈｒ^−１の範囲である。なお、本発明におい
て、内燃機関からの排ガスを処理する場合には、排気マ
ニホールドの下流に配置するのが好ましい。

【００４１】また、以上説明した本発明の方法で排ガス
を処理した場合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水
素類もしくは含酸素有機化合物、あるいは一酸化炭素の
ような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中
に排出される場合がある。この問題に対しては、上記の
本発明の特定のアルミナ触媒（以下、「還元触媒」と記
すこともある）で処理したガスを、酸化雰囲気下で酸化
触媒に接触させることにより解決することができる。

【００４２】本発明で使用することができる酸化触媒と
しては、一般に、上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼さ
せるものであればよく、活性アルミナ、シリカ、ジルコ
ニア等の多孔質担体に、白金、パラジウム、ルテニウム
等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデン
等の卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三酸化鉄
ランタン、三酸化コバルトストロンチウム等のペロブス
カイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独または組み合
わせて担持したものが挙げられる。この場合の触媒成分
の担持量は、貴金属では担体に対して約０．０１〜２ｗ
ｔ％程度であり、また卑金属酸化物等では約５〜７０ｗ
ｔ％程度である。もちろん、特に卑金属酸化物等では、
担体に担持させないで使用することもできる。酸化触媒
の形状、成型等の目的で添加する添加物については、還
元触媒の場合のそれと同じであり、種々のものを用いる
ことができる。

【００４３】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持する触媒成分量等は、要求性能に応じて
適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化炭
素のような炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の中間
酸化物である場合には、還元触媒と酸化触媒とを混合し
て使用することも可能であるが、一般には、還元触媒を
排気上流側に、酸化触媒を排気下流側に配置する。

【００４４】これらの触媒を用いて排ガスを浄化する具
体例としては、還元触媒を配置した反応器を排ガス導入
部（前段）に、酸化触媒を配置した反応器を排ガス排出
部（後段）に配置して使用する方法がある。また、１つ
の反応器にそれぞれの触媒を要求性能に応じた比率で配
置して用いることもできる。還元触媒（Ａ）と酸化触媒
（Ｂ）の比率は一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約
０．５〜９．５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。
酸化触媒の使用温度については、還元触媒の使用温度と
同じでなくてもよいが、一般には前述の還元触媒の使用
温度の範囲内で使用できるものを選択するのが加熱冷却
設備を特に必要とせず好ましい。

【００４５】

【実施例】次に、本発明の実施例を挙げるが，本発明
は、これらの実施例によって制限されるものではない。実施例１表１に示す特性の本発明のアルミナ触媒（日揮化学社製
商品名“アルミナＮ６１２Ｎ”を使用）を１ｇとり、常
圧流通式反応装置に充填し、１，０００ｐｐｍの一酸化
窒素（以下、「ＮＯ」という）と１０％の酸素および
１，０００ｐｐｍのプロパンを含むヘリウムガスを、接
触時間０．２ｇ・ｓ・ｃｍ^−３の条件で流通させて反応
を行った。反応ガスの分析は、ガスクロマトグラフにて
Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｃ_３Ｈ_８等を定量し、Ｎ
_２の収率よりＮＯ還元除去率（ＮＯのＮ_２への転化率）
を算出した。その結果は、表１に実施例１として示し
た。

【００４６】比較例１表１に示す特性のアルミナ触媒（住友化学社製商品名
“アルミナＫＨＡ−４６”）を使用する以外は、実施例
１と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。その結果は、
比較例１として表１に示した。

【００４７】比較例２硝酸ナトリウム０．９３ｇをイオン交換水３５ｇに溶解
させた水溶液を調製し、アルミナ（水沢化学社製商品名
“アルミナＮｅｏｂｅａｄＧＢ−４５”）５０ｇに含
浸担持させた。これを１００℃にて、一昼夜乾燥した
後、６００℃にて、空気気流中、３時間の焼成処理を行
った。得られたアルミナ中のアルカリ金属の重量％は、
アルミナを１００％とした場合、Ｎａが０．５１％であ
った。上記のようにして調製したアルカリ金属含有アル
ミナ触媒を用いて、実施例１と同様にしてＮＯ還元除去
率を調べた。その結果は、比較例２として表１に示し
た。

【００４８】

【表１】

【００４９】表１より、不純物であるアルカリ金属やア
ルカリ土類金属を０．１ｗｔ％より多く含む比較例１の
アルミナ触媒を使用する場合、ＮＯｘ還元除去効率が低
下することが明らかであり、またアルカリ金属やアルカ
リ土類金属を０．５ｗｔ％以上含む比較例２のアルミナ
触媒を使用する場合は、著しいＮＯ還元除去効率の低下
が起こることも明らかである。特に、Ｎａのようなアル
カリ金属を含む触媒においては、活性低下の低度が大き
いことが明らかである。

【００５０】実施例２表２に示す特性の本発明のアルミナ触媒（住友化学社製
商品名“アルミナＮＫ−３４６”）を使用する以外は、
実施例１と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。その結
果は、実施例２として表２に示した。

【００５１】比較例３表１に示す特性のアルミナ触媒（住友化学社製商品名
“アルミナＫＨＳ−４６”）を使用する以外は、実施例
２と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。その結果は、
比較例３として表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】表２より、８０Å以下の細孔容積が０．４
０８ｃｍ^３・ｇ^−１で、平均細孔径が５８Å径の実施例
２のアルミナ触媒を使用する場合、径８０Å以下の細孔
容積が０．１９９ｃｍ^３・ｇ^−１で、平均細孔径が７５
Åの比較例３のアルミナ触媒を使用する場合に比して、
本発明で要求する適度なプロパン酸化性能を示し、高い
ＮＯｘ還元除去効率を発現し得ることが明らかである。

【００５４】実施例３表３に示す特性の本発明のアルミナ触媒（水沢化学社製
商品名“アルミナＮｅｏｂｅａｄＧＢ−４５”）を使
用し、接触時間を０．１ｇ・ｓ・ｃｍ^−３の条件とする
以外は、実施例１と同様にしてＮＯ還元除去率を調べ
た。その結果は、実施例３として表３に示した。

【００５５】実施例４表３に示す特性の本発明のアルミナ触媒（日揮化学社製
商品名“アルミナＮ６１２Ｎ”）を使用する以外は、実
施例３と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。その結果
は、実施例４として表３に示した。

【００５６】実施例５濃度１３４４ｇ／リットル（以下、「Ｌ」と記し、ミリ
リットルを「ｍＬ」と記す）の硫酸アルミニウム水溶液
２５ｍＬをイオン交換水５０００ｍＬに希釈した水溶液
と、濃度１９７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液１７５
ｍＬを混合した後、攪拌しながら９０℃に加熱した。こ
れに、濃度１３４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液と濃
度１９７ｇ／Ｌのアルミン酸ソーダ水溶液とを、流速
４．８３ｍＬ／分、３．３３ｍＬ／分でそれぞれ注入し
た。注入開始後、１２０分で５００ｍＬ抜取り、ゲル状
生成物をロ過し、イオン交換水にて充分洗浄した。これ
を１００℃にて一昼夜乾燥した後、空気気流中、６００
℃で、３時間の焼成処理を行った。上記のようにして調
製したアルミナ触媒を用いて、実施例１と同様にして、
ＮＯの還元反応を行った。その結果は、実施例５として
表３に示した。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３より、８０Å以下の径を有する細孔が
形成する細孔容積も、また全体の細孔容積も、実施例４
に比して、大きい実施例３のアルミナ触媒を使用する場
合、ＮＯｘ還元除去効率も、またＣＯ_２への転化率も、
実施例４に比して、良好であることが明らかである。ま
た、表３より、たとえ平均細孔径が７４Åであっても、
径８０Å以下の細孔容積ならびに全体の細孔容積がそれ
ぞれ０．２６、０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上であり、表
面積が大きい実施例５では、低温でのＮＯｘ還元もより
高効率で進行していることが明らかである。したがっ
て、アルミナ触媒の径８０Å以下の細孔容積ならびに全
体の細孔容積が、そのＮＯｘ還元効率を支配する重要な
要因となっていることが確認できる。

【００５９】実施例６表４に示す特性のアルミナ触媒（水沢化学社製商品名
“アルミナＮＥＯＢＥＡＤＧＢ−４５”）、還元剤と
してメタノール（約１０００ｐｐｍ）を使用し、共存水
蒸気として７．６ｖｏｌ％を混合する以外は、実施例１
と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。その結果は、実
施例６として表４に示した。

【００６０】比較例４表４に示す特性のアルミナ触媒（住友化学社製商品名
“アルミナＳＡＨ−２１”）を使用する以外は、実施例
６と同様にしてＮＯ還元除去率を調べた。その結果は、
比較例４として表４に示した。

【００６１】

【表４】

【００６２】表４より、含酸素有機化合物としてメタノ
ールを使用し、水蒸気が共存する反応系においても、不
純物としてアルカリ金属、アルカリ土類金属の含有量が
少なく、平均細孔径、細孔容積の大きい実施例６のアル
ミナ触媒を使用した場合には、比較例４のアルミナ触媒
を使用した場合に比して、還元剤の酸化が促進される４
００℃以上の高温度領域においては、高い効率でＮＯｘ
還元除去が進行し、それ以下の低温度領域においては、
還元剤のＣＯ_２およびＣＯ（ＣＯｘ）への酸化が適度に
促進されるとともに、高いＮＯｘ還元除去率が得られる
ことが分かる。

【００６３】実施例７（実ディーゼル排ガス中のＮＯｘ除去実験）実排ガスを
用いた実験は、いすゞ製水冷４サイクル直列４気筒ディ
ーゼルエンジン（直接噴射式、２７７１ｃｃ）の排気ガ
スの一部を分流し、ＳＵＳ製フィルターでパティキュレ
ートを除去した後、触媒層に導入することにより行っ
た。触媒性能の評価は、触媒層の前後の排気ガスを、総
合排気ガス分析計にてＮＯｘ、ＣＯ、ＣＯ_２、ＴＨＣ、
ＳＯｘ等を定量し、ＮＯｘの低減率よりＮＯ還元除去率
を算出して行った。エンジンの運転条件は、１３００ｒ
ｐｍ、負荷１０ｋｇ・ｍとした。このときの排気ガスの
平均組成は、ＮＯｘ約５００ｐｐｍ、ＣＯ約３５０ｐｐ
ｍ、ＣＯ_２約４％、ＴＨＣ約５００ｐｐｍ、ＳＯｘ約８
０ｐｐｍ、Ｏ_２約１６％、Ｈ_２Ｏ約６％であった。上記
のようにして、実施例５で調製したアルミナ触媒の触媒
性能を評価し、その結果を表５に示した。

【００６４】

【表５】

【００６５】表５より、本発明におけるアルミナ触媒を
用いた場合、水蒸気約６％、硫黄酸化物約８０ｐｐｍを
含む実ディーゼル排ガス中のＮＯｘを、１３００時間以
上もの極めて長時間にわたって、性能低下を殆ど引き起
こすことなく、高効率で除去できることが明らかであ
る。

【００６６】

【発明の効果】以上詳述したように、特定のアルミナ触
媒を使用する本発明によれば、酸素が過剰に存在する酸
化雰囲気において、効率的に、すなわち反応条件によっ
てはほぼ完全に排ガス中のＮＯｘを除去することができ
る。また、本発明によれば、排ガス中に硫黄酸化物が含
有していても、特定のアルミナ触媒の活性低下を減少さ
せることができる。これは、本発明で使用する特定のア
ルミナ触媒が、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の
適度な酸化を促し、Ｏ_２と炭化水素類もしくは含酸素有
機化合物との反応よりも、ＮＯｘと炭化水素類もしくは
含酸素有機化合物との反応を優先的に促進させるためで
ある。このように、本発明は、ディーゼル機関排ガス
をはじめ、種々の設備からの排ガス中から効率良くＮＯ
ｘを除去することができ、極めて工業的価値の高いもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田畑光紀埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者土田裕志神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者吉成知博埼玉県浦和市元町３−32−25−201 (72)発明者宮本勝見埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮１−11−17 (72)発明者菅沼藤夫埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者薄井一司千葉県野田市岩名１−62−10 (72)発明者仲辻忠夫大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者清水宏益大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者安川律大阪府堺市戎島町５丁１番地堺化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者伊藤建彦茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者浜田秀昭茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内審査官井上雅博 (56)参考文献特開平５−168858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/94 B01J 21/04 ZAB B01J 35/10 301

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭
化水素類もしくは含酸素有機化合物の存在下において、
（１）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方また
は双方の含有量が０．５ｗｔ％以下であって、（２）８
０Å以下の径を有する細孔により形成される細孔容積が
０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、かつ全体の細孔容積が
０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上であるアルミナ触媒と、窒
素酸化物を含む排ガスとを接触させることを特徴とする
窒素酸化物の除去方法。
【請求項２】アルミナ触媒の平均細孔径が５０Åから
７０Åであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化
物の除去方法。