JP3408905B2

JP3408905B2 - ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒およびディーゼルエンジン排ガス浄化方法

Info

Publication number: JP3408905B2
Application number: JP31837695A
Authority: JP
Inventors: 真川並; 真堀内
Original assignee: ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2003-05-19
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: JPH09155193A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン排ガス浄化触媒およびディーゼルエンジン排ガス浄化
方法に関するものである。さらに詳しくは、排ガス中に
含まれる有害成分のうち、特にＮＯx （窒素酸化物）を
分解低減すると同時に、微粒子物質、未燃焼炭化水素、
および一酸化炭素を燃焼除去しうるディーゼルエンジン
排ガス浄化触媒およびディーゼルエンジン排ガス浄化方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】大気中のＮＯx は、光化学スモッグや酸
性雨の原因となる。そのため、ＮＯx発生源のひとつで
あるガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機
関を備えた自動車等の移動発生源からのＮＯx の排出が
社会的な問題となっており、今後ＮＯx の排出量に関し
て法規制を厳しくする方向で検討が進められている。そ
こで、排ガス浄化触媒の開発が進められている。

【０００３】従来、ガソリンエンジンの排ガスを浄化す
る排ガス浄化触媒としては、ＮＯx、未燃焼炭化水素、
および一酸化炭素を同時に低減しうる触媒、即ちいわゆ
る三元触媒が用いられている。上記三元触媒は、通常の
ガソリンエンジンに用いた場合には、排ガス中に酸素が
ほとんど含まれていないので、未燃焼炭化水素や一酸化
炭素によってＮＯx を効率良く還元してＮＯx を低減す
ることができる。

【０００４】しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガ
スは、そのエンジン特性から酸素が大幅に過剰であり、
また量論的にＮＯx と比較して還元剤となる炭化水素や
一酸化炭素等の含有量が少ない。このため、通常の三元
触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスの処理に用いた場
合には、ＮＯx をほとんど低減できない。

【０００５】さらに、ディーゼルエンジンの排ガスは、
カーボン、可溶性有機物質（ＳＯＦ：Soluble Organic
Fraction）、硫酸塩等からなる微粒子物質の排出量が多
く、法規制の対象となっている。このため、ディーゼル
エンジンの排ガスの処理に用いる場合には、微粒子物質
を低減することも必要であるが、通常の三元触媒では、
微粒子物質をほとんど低減できない。

【０００６】そこで、ディーゼルエンジンの排ガスのよ
うな、酸素を多く含む排ガス中のＮＯx を除去するのに
有効な排ガス浄化触媒として、例えば特開昭63-100919
号公報に記載されているような、銅をゼオライト等の多
孔質担体に担持させてなる触媒が提案されている。しか
しながら、上記触媒は、耐熱性に劣り、またＳＯ₂等の
硫黄酸化物によってＮＯx 浄化能が劣化、すなわち被毒
されやすいという問題点を有している。

【０００７】また、特開平5-137963号公報には、白金を
主成分として含有する排ガス浄化触媒が開示されてい
る。しかしながら、上記触媒は、排ガス中のＳＯ₂を酸
化する活性が高いため、ＳＯ₂の酸化によって多量の硫
酸塩類を生成し、排ガス中の硫酸塩類の含有量を増加さ
せる。このため、排ガス中の微粒子物質の量を増加させ
てしまうという問題があった。特に、ガソリンエンジン
と比較して微粒子物質を多く含むディーゼルエンジンの
排ガスの場合には、微粒子物質の排出量を低く抑える必
要があるため、より大きな問題となる。

【０００８】さらに、特開平4-219147号公報には、特定
のゼオライトに、コバルトと、銅及び／又はロジウム
と、希土類金属とを含む排ガス浄化触媒が開示されてい
る。

【０００９】しかしながら、上記公報の実施例には、希
土類金属としてランタン又はセリウムを用いた排ガス浄
化触媒が開示されているのみである。このように希土類
金属としてランタン又はセリウムを用いると、高温条件
下において、排ガス中のＳＯ₂を酸化する活性が高くな
る。従って、高温のディーゼルエンジンの排ガスの処理
に用いると、ＳＯ₂の酸化によって多量の硫酸塩類を生
成し、排ガス中の硫酸塩類の含有量が増加する。このた
め、排ガス中の微粒子物質の量を前記同様に増加させて
しまうという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ディー
ゼルエンジンの排ガスのような、酸素を多く含む排ガス
中のＮＯx を効率的に除去することができ、かつ、高温
条件下における排ガス中の微粒子物質の量を低減するこ
とができるディーゼルエンジン排ガス浄化触媒およびデ
ィーゼルエンジン排ガス浄化方法を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒に
ついて鋭意検討した結果、銅と、プラセオジムと、イッ
トリウムとを含む触媒成分を有する排ガス浄化触媒が、
上記従来の排ガス浄化触媒が備えていない優れた性能を
備えていることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち、請求項１に記載の発明のディーゼル
エンジン排ガス浄化触媒は、上記の課題を解決するため
に、銅と、プラセオジムと、イットリウムとを含む触媒
成分を有し、触媒成分を４００〜７００℃の焼成温度に
て焼成して得られたものであり、銅と、プラセオジム
と、イットリウムとの重量比は、酸化物に換算して、酸
化銅（ＣｕＯ）１重量部に対し、酸化プラセオジム（Ｐ
ｒ ₆ Ｏ ₁₁ ）が０．２〜２０重量部、酸化イットリウムが
０．２〜２０重量部となるように設定されていることを
特徴としている。

【００１３】請求項２に記載の発明のディーゼルエンジ
ン排ガス浄化触媒は、請求項１に記載のディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒において、触媒成分に対し、コバル
ト、鉄、ニッケル、ランタン、セリウム、ネオジムから
なる群から選択された少なくとも一種の元素が添加され
ていることを特徴としている。

【００１４】請求項３に記載の発明のディーゼルエンジ
ン排ガス浄化触媒は、上記の課題を解決するために、請
求項１または２に記載の排ガス浄化触媒において、ＢＥ
Ｔ表面積が、１０−３００ｍ ² ／ｇであることを特徴と
している。

【００１５】上記構成によれば、ディーゼルエンジン排
ガス浄化触媒は、酸素を多く含む排ガス中のＮＯx を効
率的に還元して分解することができる。また、ディーゼ
ルエンジン排ガス浄化触媒は、排ガス中の未燃焼炭化水
素や一酸化炭素等の有害成分を燃焼させるだけでなく、
微粒子物質も燃焼させることができる。しかも、ディー
ゼルエンジン排ガス中のＳＯ₂の酸化反応を抑制するこ
とができるので、ＳＯ₂の酸化による硫酸塩の生成量を
低減できる。

【００１６】これにより、ディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒は、酸素を多く含む排ガス中のＮＯx を効率的に
除去することができ、かつ、高温条件下におけるディー
ゼルエンジン排ガス中の微粒子物質の量を低減すること
ができる。

【００１７】また、請求項４に記載の発明のディーゼル
エンジン排ガス浄化方法は、上記の課題を解決するため
に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のディーゼ
ルエンジン排ガス浄化触媒に対し、排ガス中の炭化水素
と窒素酸化物とのモル比（炭化水素／窒素酸化物）が１
〜２０である、ディーゼルエンジンからのディーゼルエ
ンジンからの排ガスを接触させることを特徴としてい
る。

【００１８】上記方法によれば、ディーゼルエンジン排
ガス中のＮＯx を効率的に除去することができ、かつ、
排ガス中のＳＯ₂の酸化を抑制できて高温条件下におけ
る排ガス中の微粒子物質の量を低減することができる。

【００１９】以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【００２０】本発明にかかるディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒は、銅と、プラセオジムと、イットリウムとを
少なくとも含む触媒成分を有している。

【００２１】ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒に含ま
れる銅とプラセオジムとの重量比は、酸化物に換算し
て、酸化銅１重量部に対し、酸化プラセオジムが０．２
〜２０重量部となるように設定されているのが好まし
く、酸化プラセオジムが０．５〜１０重量部となるよう
に設定されているのがさらに好ましい。

【００２２】酸化物に換算したときの銅に対するプラセ
オジムの重量比が、酸化銅１重量部に対して酸化プラセ
オジムが０．２重量部未満となるような場合には、ＳＯ
₂の酸化活性を抑制する効果が低下するので、好ましく
ない。一方、酸化物に換算したときの銅に対するプラセ
オジムの重量比が、酸化銅１重量部に対して酸化プラセ
オジムが２０重量部を超えるような場合には、もはや担
持量の増量に見合うだけのＳＯ₂の酸化活性を抑制する
効果の向上が見られず、経済的に不利であるばかりか、
ＮＯx 分解活性が低下するので、好ましくない。

【００２３】また、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒
に含まれる銅とイットリウムとの重量比は、酸化物に換
算して、酸化銅１重量部に対し、酸化イットリウムが
０．２〜２０重量部となるように設定されているのが好
ましく、酸化イットリウムが０．５〜１０重量部となる
ように設定されているのがさらに好ましい。

【００２４】酸化物に換算したときの銅に対するイット
リウムの重量比が、酸化銅１重量部に対して酸化イット
リウムが０．２重量部未満となるような場合には、ＮＯ
x 分解活性が低下するので、好ましくない。一方、酸化
物に換算したときの銅に対するイットリウムの重量比
が、酸化銅１重量部に対して酸化イットリウムが２０重
量部を超えるような場合には、もはや担持量の増量に見
合うだけのＮＯx 分解活性の向上が見られず、経済的に
不利であるばかりか、ＳＯ₂の酸化活性が高くなり、Ｓ
Ｏ₂の酸化による硫酸塩類の生成によって、ディーゼル
エンジン排ガス中の微粒子物質の量が増加するので、好
ましくない。

【００２５】従って、ディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒において、銅と、プラセオジムと、イットリウムとの
重量比は、酸化物に換算して、酸化銅１重量部に対し、
酸化プラセオジムが０．２〜２０重量部、酸化イットリ
ウムが０．２〜２０重量部となるように設定されている
のが好ましい。これにより、さらに効率的に、ＮＯx分
解活性を向上させ、かつＳＯ₂の酸化活性を抑制するこ
とができる。

【００２６】ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒が有す
る触媒成分は、銅、プラセオジム、およびイットリウム
を含むとともに、さらに、鉄、コバルト、ニッケル、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、およびネオジムから
なる群より選ばれる少なくとも一種の元素（以下、他の
金属と称する）を含んでいるのが、より好ましい。すな
わち、触媒成分に対し、他の金属を添加されているの
が、より好ましい。このように、触媒成分に対し、他の
金属を添加することによって、より一層効率的に、ＮＯ
x 分解活性を向上させ、かつＳＯ₂の酸化活性を抑制す
ることができる。

【００２７】上記他の金属は、これら元素のうち、一種
類のみであってもよく、また、二種類以上の組み合わせ
であってもよい。上記他の金属としては、具体的には、
鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム、ネオジ
ム、ランタン−鉄、ランタン−コバルト、ランタン−ニ
ッケル、セリウム−鉄、セリウム−コバルト、セリウム
−ニッケル、ネオジム−鉄、ネオジム−コバルト、ネオ
ジム−ニッケル等が挙げられる。上記例示のうち、鉄、
コバルト、ニッケルであるのが特に好ましい。これによ
り、より一層効率的に、ＮＯx 分解活性を向上させ、か
つＳＯ₂の酸化活性を抑制することができる。

【００２８】上記ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒
は、通常、上記触媒成分以外に、耐火性無機酸化物を含
んでおり、触媒成分が耐火性無機酸化物に担持されてい
る。すなわち、触媒成分が耐火性無機酸化物中に分散さ
れた状態となっている。また、上記ディーゼルエンジン
排ガス浄化触媒は、さらに、触媒成分を、耐火性無機酸
化物とともに担持するための耐火性担体を含んでいる。
すなわち、触媒成分は、耐火性無機酸化物中に分散され
た状態で耐火性担体に担持されている。これにより、デ
ィーゼルエンジンからの排ガスを、効率的に触媒成分に
接触させることができる。

【００２９】銅を耐火性担体に担持させるのに使用する
銅化合物としては、硝酸銅、硫酸銅、燐酸銅、炭酸銅、
塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅の無機塩；酢酸銅、ク
エン酸銅等の銅の有機塩；酸化銅等が挙げられる。上記
例示のうち、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅が、特に
好適に使用可能である。

【００３０】耐火性担体に対する銅の担持量は、酸化銅
に換算して耐火性担体１リットル当たり１〜２０ｇの範
囲内であるのが好ましく、１〜１０ｇの範囲内であるの
がさらに好ましい。

【００３１】銅の担持量が１ｇ未満である場合には、Ｎ
Ｏx 分解活性が低下するので、好ましくない。一方、銅
の担持量が２０ｇを超えると、もはや担持量の増量に見
合うだけのＮＯx 分解活性の向上が見られず、経済的に
不利である。そればかりか、銅の担持量が２０ｇを超え
ると、ＳＯ₂の酸化活性が高くなり、ＳＯ₂の酸化による
硫酸塩類の生成によって、ディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質の量が増加するので、好ましくない。

【００３２】プラセオジムを耐火性担体に担持させるの
に使用するプラセオジム化合物としては、硝酸プラセオ
ジム、フッ化プラセオジム等のプラセオジムの無機塩；
酢酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム等のプラセオ
ジムの有機塩；酸化プラセオジム等が挙げられる。上記
例示のうち、具体的には、硝酸プラセオジム、フッ化プ
ラセオジム、酢酸プラセオジムが、特に好適に使用可能
である。

【００３３】耐火性担体に対するプラセオジムの担持量
は、酸化プラセオジムに換算して耐火性担体１リットル
当たり１〜２０ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１
０ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

【００３４】プラセオジムの担持量が１ｇ未満である場
合には、ＳＯ₂の酸化活性を抑制する効果が低下するの
で、好ましくない。一方、プラセオジムの担持量が２０
ｇを超えると、もはや担持量の増量に見合うだけのＳＯ
₂の酸化活性を抑制する効果の向上が見られず、経済的
に不利である。そればかりか、プラセオジムの担持量が
２０ｇを超えると、ＮＯx 分解活性が低下するので、好
ましくない。

【００３５】イットリウムを耐火性担体に担持させるの
に使用するイットリウム化合物としては、硝酸イットリ
ウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、フッ化イ
ットリウム等の無機塩；酢酸イットリウム、シュウ酸イ
ットリウム等の有機塩；酸化イットリウム等が挙げられ
る。上記例示のうち、具体的には、硝酸イットリウム、
フッ化イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリ
ウムが、特に好適に使用可能である。

【００３６】耐火性担体に対するイットリウムの担持量
は、酸化イットリウムに換算して耐火性担体１リットル
当たり１〜２０ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１
０ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

【００３７】イットリウムの担持量が１ｇ未満である場
合には、ＮＯx 分解活性が低下するので、好ましくな
い。一方、イットリウムの担持量が２０ｇを超えると、
もはや担持量の増量に見合うだけのＮＯx 分解活性の向
上が見られず、経済的に不利である。そればかりか、イ
ットリウムの担持量が２０ｇを超えると、ＳＯ₂の酸化
活性が高くなり、ＳＯ₂の酸化による硫酸塩類の生成に
よって、排ガス中の微粒子物質の量が増加するので、好
ましくない。

【００３８】他の金属を耐火性担体に担持させるのに使
用する金属化合物（以下、他の金属化合物と称する）と
しては、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウ
ム、およびネオジムの硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸
塩、塩化物、フッ化物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸
塩、クエン酸塩等の有機塩；酸化物等が挙げられる。他
の金属化合物としては、具体的には、硝酸コバルト、塩
化コバルト、酢酸コバルト；硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、
クエン酸鉄、酸化鉄；硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢
酸ニッケル、ニッケル酸化物；硝酸ランタン、塩化ラン
タン、酢酸ランタン、炭酸ランタン；硝酸セリウム、硫
酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、炭酸セリウ
ム、酢酸セリウム；硝酸ネオジム、塩化ネオジム、酢酸
ネオジム、炭酸ネオジム等を使用することができる。

【００３９】耐火性担体に対する他の金属の担持量は、
酸化物に換算して耐火性担体１リットル当たり１〜２０
ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１０ｇの範囲内で
あるのがさらに好ましい。

【００４０】他の金属の担持量が１ｇ未満である場合に
は、ＮＯx 分解活性が低下するので、好ましくない。一
方、他の金属の担持量が２０ｇを超えると、もはや担持
量の増量に見合うだけのＮＯx 分解活性の向上が見られ
ず、経済的に不利である。そればかりか、他の金属の担
持量が２０ｇを超えると、ＳＯ₂の酸化活性が高くな
り、ＳＯ₂の酸化による硫酸塩類の生成によって、ディ
ーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質の量が増加するの
で、好ましくない。

【００４１】触媒成分を分散させるための耐火性無機酸
化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アル
ミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、
チタニア、シリカ、ジルコニア、ガリア、ゼオライト；
これらの複合酸化物、即ち例えばシリカ−アルミナ、ア
ルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−
ジルコニア等が挙げられる。これらは、一種類のみを用
いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いても
よい。また、ディーゼルエンジンの排ガスに適用する際
には、上記例示の酸化物のうち、硫黄酸化物に対して優
れた耐久性を示すジルコニア、または、ジルコニアとゼ
オライトとの混合物が、特に好ましい。

【００４２】上記耐火性無機酸化物の形状は、特に限定
されないが、粉末状であるのが好ましい。また、上記耐
火性無機酸化物のBrunauer-Emmett-Teller表面積（以
下、ＢＥＴ表面積と記す）は、好ましくは５〜４００m²
/g、より好ましくは１０〜３００m²/gである。上記耐火
性無機酸化物の平均粒径は、好ましくは０．１〜１５０
μｍ、より好ましくは０．２〜１００μｍである。

【００４３】上記耐火性無機酸化物の使用量は、耐火性
担体１リットル当たり、１００〜２５０ｇの範囲内であ
るのが好ましい。耐火性無機酸化物の使用量が、耐火性
担体１リットル当たり１００ｇ未満である場合には、十
分な触媒性能が得られなくなるので好ましくない。ま
た、耐火性無機酸化物の使用量が、耐火性担体１リット
ル当たり２５０ｇを超える場合には、使用量に見合った
触媒性能の向上が得られないので、好ましくない。

【００４４】触媒成分を担持させる耐火性担体として
は、ペレット状、モノリス担体等が挙げられるが、モノ
リス担体がより好ましい。モノリス担体としては、オー
プンフロータイプのセラミックハニカム担体、オープン
フロータイプのメタルハニカム担体；ウォールフロータ
イプのハニカムモノリス担体；セラミックフォーム、金
属発泡体；メタルメッシュ等が挙げられる。これらのう
ち、オープンフロータイプのセラミックハニカム担体、
オープンフロータイプのメタルハニカム担体が特に好適
に使用される。

【００４５】上記セラミックハニカム担体の材質として
は、コージライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、燐酸チタン、アルミニウムチタネート、
ペタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグ
ネシウムシリケートが好ましい。これらの材質のセラミ
ックハニカム担体のうちでも、コージライトが特に好ま
しい。一方、メタルハニカム担体としては、ステンレス
鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の抗酸化性および耐熱性を
有する金属からなる担体が特に好適に使用される。

【００４６】これらのモノリス担体は、押出成形法やシ
ート状材料を巻き固める方法等で製造される。モノリス
担体のセル（ガス通過口）の形状は、特に限定されず、
６角形、４角形、３角形、コルゲーション形等のいずれ
であってもよい。また、モノリス担体のセル密度（単位
断面積当たりのセルの数）は、１５０〜６００セル／平
方インチの範囲内であれば使用可能であり、好ましくは
２００〜５００セル／平方インチである。

【００４７】本発明にかかるディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒の製造方法は、特に限定されないが、例えば、
（１）耐火性担体上に耐火性無機酸化物を担持させた
後、さらに触媒成分を担持させる方法、または、（２）
耐火性無機酸化物と触媒成分との混合物を耐火性担体上
に担持させる方法によって製造することができる。

【００４８】具体的には、上記（１）の製造方法では、
まず粉末状の耐火性無機酸化物を湿式粉砕してスラリー
とする。そして、得られたスラリーに耐火性担体を浸漬
し、余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。こ
れにより、耐火性無機酸化物を担持した耐火性担体が得
られる。

【００４９】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５０】次に、（１）の製造方法では、上記の耐火
性無機酸化物を担持した耐火性担体を、所定量の触媒成
分を含有する溶液に浸漬し、余分な溶液を除去した後、
乾燥、焼成する。これにより、触媒成分は、耐火性担体
上に担持された耐火性無機酸化物中に含まれるように、
耐火性担体上に担持され、本発明にかかるディーゼルエ
ンジン排ガス浄化触媒が得られる。

【００５１】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５２】一方、上記（２）の製造方法では、まず所
定量の触媒成分を含有する溶液中に耐火性無機酸化物を
投入して、触媒成分を耐火性無機酸化物に含浸させた
後、乾燥、焼成する。これにより、触媒成分が耐火性無
機酸化物に含まれてなる混合物が得られる。

【００５３】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５４】次に、（２）の製造方法では、粉末状の混
合物を湿式粉砕してスラリーとする。そして、得られた
スラリーに耐火性担体を浸漬し、余分なスラリーを除去
した後、乾燥、焼成する。これにより、上記混合物が耐
火性担体上に担持され、本発明にかかるディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒が得られる。

【００５５】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５６】本発明にかかるディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒は、多様な炭化水素量（メタン換算のモル数）
／ＮＯx 量（モル数）比（以下、ＨＣ／ＮＯx 比と記
す）の排ガスを接触させて浄化することができる。具体
的には、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒は、ＨＣ／
ＮＯx 比が０．５〜３０の、ディーゼルエンジンからの
排ガスを好適に浄化することができ、ＨＣ／ＮＯx 比が
１〜２０の排ガスをさらに好適に浄化することができ
る。ＨＣ／ＮＯx 比が上記の範囲内の排ガスを、排ガス
浄化触媒に接触させて浄化することにより、ＮＯx を十
分に分解することができ、かつ炭化水素をほぼ完全に燃
焼することができる。

【００５７】また、本発明にかかるディーゼルエンジン
排ガス浄化触媒は、ＨＣ／ＮＯx 比が１〜２０の排ガス
のうちでも、特に微粒子物質の排出量が多いディーゼル
エンジンの排ガスを好適に浄化することができる。ディ
ーゼルエンジンの排ガスをディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒に接触させて浄化することにより、ＮＯx を十分
に分解することができ、かつ炭化水素をほぼ完全に燃焼
することができ、しかも微粒子物質の排出量を低減する
ことができる。

【００５８】尚、ＨＣ／ＮＯx 比が低い場合、ＮＯx の
還元剤として作用する炭化水素の量が少ないので、その
ままではＮＯx の還元によるＮＯx の分解が不充分とな
ることがある。そこで、このような場合には、ディーゼ
ルエンジン排ガス浄化触媒に接触させる前に、排ガス中
に還元剤を注入して、接触時のＨＣ／ＮＯx 比を適切な
値に調節すればよい。上記還元剤を注入する際の排ガス
の温度は、２００〜６００℃が好ましく、３００〜５０
０℃がより好ましい。

【００５９】排ガス中に供給する還元剤は、特に限定さ
れないが、例えば、水素、飽和炭化水素、脂肪族不飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール等が挙げられ
る。

【００６０】上記飽和炭化水素としては、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜２
０のアルカン；シクロヘキサン等のシクロアルカン等が
挙げられる。尚、アルカンは、直鎖状であってもよく、
分岐状であってもよい。

【００６１】上記脂肪族不飽和炭化水素としては、例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジ
エン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキサン、ヘキサジエ
ン、ヘプテン、ヘプタジエン、ヘプタトリエン、オクテ
ン、オクタジエン、オクタトリエン等の炭素数１〜２０
のアルケン等が挙げられる。尚、アルケンは、直鎖状で
あってもよく、分岐状であってもよい。上記芳香族不飽
和炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。上記アル
コールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノ
ール等の炭素数１〜２０のアルコールが挙げられる。
尚、アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐状であ
ってもよい。

【００６２】上記還元剤は、常温において液体または気
体である化合物が、排ガスへの供給が容易であるので好
ましい。また、内燃機関には、軽油、天然ガス、ＬＰＧ
（液化プロパンガス）、ガソリン、メタノール等の燃料
が収容された燃料タンクが搭載されているので、これら
の燃料を還元剤として排ガスに供給すれば、還元剤を収
容する容器を新たに設ける必要がないので、経済的に有
利である。還元剤の注入方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば単管を用いて注入する方法や空
気とともに噴霧する方法が、好適に用いられる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、ディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒の排ガス浄化性能は、以下に示す試験方法を実
施することにより評価した。

【００６４】この方法においては、内燃機関として過給
直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）を
用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が０．０５重量
％である軽油を用いた。

【００６５】まず、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒
を、上記ディーゼルエンジンに接続された排ガス管内に
取り付け、エンジン回転数２５００ｒｐｍ全負荷、排ガ
ス浄化触媒の上流側の端部の温度（以下、触媒入口温度
と称する）７００℃の条件下で、１００時間、排ガスを
流通させた。

【００６６】次に、トルクを設定して、エンジン回転数
２０００ｒｐｍ、触媒入口温度３５０℃となるように排
ガスを流通させた。尚、ＮＯx の還元剤となる軽油を、
排ガス中のＨＣ／ＮＯx 比が５となるように、ディーゼ
ルエンジン排ガス浄化触媒より上流側の位置で排ガス管
に注入した。

【００６７】触媒入口温度が３５０℃で十分安定した
後、軽油が添加される前の排ガス中のＮＯx 、炭化水
素、一酸化炭素、ＳＯ₂の濃度（モル）を連続式ガス分
析計によって測定した。すなわち、ＮＯx は化学発光分
析計（ＣＬＤ）で、炭化水素は水素炎イオン化分析計
（ＦＩＤ）で、一酸化炭素およびＳＯ₂は非分散形赤外
線分析計（ＮＤＩＲ）で、それぞれ測定を行った。その
結果、軽油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯx ４
７０ ppm、炭化水素１６０ ppm、一酸化炭素２００ pp
m、ＳＯ₂ １０ ppmであった。

【００６８】また、軽油が添加される前の排ガスを所定
量サンプリングし、希釈トンネルに導入して空気で希釈
した後、市販のパティキュレートフィルタに通して、排
ガス中の微粒子物質を捕捉した。微粒子物質を捕捉した
後のパティキュレートフィルタの重量を測定し、その重
量の増加分と、サンプリングした排ガスの体積と、空気
による希釈比とから、排ガス中の微粒子物質の含有量を
求めた。尚、空気による希釈比は、排ガス中の二酸化炭
素の濃度を測定することによって求めた。

【００６９】さらに、微粒子物質を捕捉した後のパティ
キュレートフィルタをジクロロメタンで抽出し、パティ
キュレートフィルタの重量の減少分を測定することによ
って、排ガス中のＳＯＦの含有量を求めた。

【００７０】また、触媒と接触した後の排ガス中のＮＯ
x 、炭化水素、一酸化炭素、ＳＯ₂、微粒子物質、およ
びＳＯＦ（以下、これらを各成分と称する）の含有量を
測定した。

【００７１】このようにして得られた各成分の軽油が添
加される前の含有量と、各成分の触媒と接触後の含有量
とを元にして、各成分の浄化率（転化率）、即ち、ＮＯ
x 浄化率、微粒子物質浄化率、ＳＯ₂ 転化率、ＳＯＦ浄
化率、炭化水素浄化率、一酸化炭素浄化率を求めた。軽
油が添加される前の含有量をＸ₀ (モル）、触媒と接触
後の含有量をＸ₁ (モル）とすれば、浄化率（転化率）（％）＝（Ｘ₀ −Ｘ₁ )／Ｘ₀ ×１００となる。

【００７２】また、触媒入口温度４５０℃および触媒入
口温度５５０℃においても、同様にして各成分の含有量
を測定し、各成分の浄化率（転化率）を求めた。

【００７３】尚、触媒入口温度４５０℃における軽油が
添加される前の排ガスの組成は、ＮＯx ４７０ ppm、炭
化水素１５８ ppm、一酸化炭素１２０ ppm、ＳＯ₂ １２
ppmであった。また、触媒入口温度５５０℃における軽
油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯx ４００ pp
m、炭化水素９３ ppm、一酸化炭素８０ ppm、ＳＯ₂ １
５ ppmであった。

【００７４】〔実施例１〕耐火性無機酸化物としてのＢＥＴ表面積１１０m²/gのジ
ルコニア粉末３０００ｇを、硝酸銅１２０ｇ、硝酸プラ
セオジム２５８ｇ、硝酸イットリウム３３７ｇ、および
硝酸コバルト４１０ｇを含有する水溶液中に投入し、十
分混合した後、１５０℃で２時間乾燥し、さらに５００
℃で１時間焼成した。これにより、触媒成分を分散担持
したジルコニア粉末を得た。

【００７５】次に、得られたジルコニア粉末を湿式粉砕
してスラリー化した。そして、得られたスラリーに、耐
火性担体としての、コージライトからなるオープンフロ
ータイプのハニカム担体を浸漬した。上記ハニカム担体
は、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状
であり、横断面１平方インチ当たり約４００個のガス流
通セルを有していた。

【００７６】続いて、スラリーに浸漬したハニカム担体
を、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾
燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、
ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を得た。

【００７７】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、酸化銅（ＣｕＯ）２
ｇ、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆ Ｏ₁₁）５ｇ、酸化イット
リウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）５ｇ、酸化コバルト（ＣｏＯ）５
ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持されていた。これ
らの担持量を、表１に示す。

【００７８】この場合、ディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒に含まれる酸化プラセオジムは、酸化銅１重量部に
対し２．５重量部であり、ディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒に含まれる酸化イットリウムは、酸化銅１重量部
に対し２．５重量部である。

【００７９】また、得られたディーゼルエンジン排ガス
浄化触媒の排ガス浄化性能を、前述の試験方法により評
価した。即ち、触媒入口温度３５０℃、４５０℃、およ
び５５０℃において、各成分の浄化率（転化率）を測定
した。これらの結果を表２に示す。

【００８０】〔実施例２〕硝酸コバルト４１０ｇの代わりに硝酸鉄４０７ｇを用い
る以外は実施例１と同様にして、ディーゼルエンジン排
ガス浄化触媒を調製した。

【００８１】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラ
セオジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、酸化鉄（Ｆｅ₂
Ｏ₃）５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持されてい
た。これらの担持量を、表１に示す。

【００８２】この場合、ディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒に含まれる酸化プラセオジムは、酸化銅１重量部に
対し２．５重量部であり、ディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒に含まれる酸化イットリウムは、酸化銅１重量部
に対し２．５重量部である。

【００８３】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、各温度における各成分の浄化率（転化率）
を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００８４】〔実施例３〕硝酸コバルトを用いない以外は実施例１と同様にして、
ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を調製した。

【００８５】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラ
セオジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、およびジルコニ
ア１５０ｇが担持されていた。これらの担持量を、表１
に示す。

【００８６】この場合、ディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒に含まれる酸化プラセオジムは、酸化銅１重量部に
対し２．５重量部であり、ディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒に含まれる酸化イットリウムは、酸化銅１重量部
に対し２．５重量部である。

【００８７】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、各温度における各成分の浄化率（転化率）
を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００８８】〔実施例４〕実施例１における硝酸銅の量を１２０ｇから３００ｇに
変更し、硝酸コバルトを用いない以外は実施例１と同様
にして、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒を調製し
た。

【００８９】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、酸化銅５ｇ、酸化プラ
セオジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、およびジルコニ
ア１５０ｇが担持されていた。これらの担持量を、表１
に示す。

【００９０】この場合、ディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒に含まれる酸化プラセオジムは、酸化銅１重量部に
対し１重量部であり、ディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒に含まれる酸化イットリウムは、酸化銅１重量部に対
し１重量部である。

【００９１】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、各温度における各成分の浄化率（転化率）
を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００９２】〔実施例５〕実施例１における硝酸イットリウムの量を３３７ｇから
６７４ｇに変更し、硝酸コバルトを用いない以外は実施
例１と同様にして、ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒
を調製した。

【００９３】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラ
セオジム５ｇ、酸化イットリウム１０ｇ、およびジルコ
ニア１５０ｇが担持されていた。これらの担持量を、表
１に示す。

【００９４】この場合、ディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒に含まれる酸化プラセオジムは、酸化銅１重量部に
対し２．５重量部であり、ディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒に含まれる酸化イットリウムは、酸化銅１重量部
に対し５重量部である。

【００９５】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、各温度における各成分の浄化率（転化率）
を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００９６】〔実施例６〕実施例１におけるＢＥＴ表面積１１０m²/gのジルコニア
粉末３０００ｇの代わりに、耐火性無機酸化物として、
ＢＥＴ表面積１１０m²/gのジルコニア粉末２０００ｇ
と、ＢＥＴ表面積４３０m²/gの市販のＺＳＭ−５型ゼオ
ライト１０００ｇとの混合物を用い、硝酸コバルトを用
いない以外は実施例１と同様にして、ディーゼルエンジ
ン排ガス浄化触媒を調製した。

【００９７】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒は、担体１リットルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラ
セオジム５ｇ、酸化イットリウム５ｇ、ジルコニア１０
０ｇ、およびゼオライト５０ｇが担持されていた。これ
らの担持量を、表１に示す。

【００９８】この場合、ディーゼルエンジン排ガス浄化
触媒に含まれる酸化プラセオジムは、酸化銅１重量部に
対し２．５重量部であり、ディーゼルエンジン排ガス浄
化触媒に含まれる酸化イットリウムは、酸化銅１重量部
に対し２．５重量部である。

【００９９】得られたディーゼルエンジン排ガス浄化触
媒について、各温度における各成分の浄化率（転化率）
を測定した。これらの結果を表２に示す。

【０１００】〔比較例１〕硝酸銅および硝酸コバルトを用いない以外は実施例１と
同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。

【０１０１】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化プラセオジム５ｇ、酸化イットリウム
５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持されていた。こ
れらの担持量を、表１に示す。

【０１０２】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１０３】〔比較例２〕硝酸プラセオジムおよび硝酸コバルトを用いない以外は
実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。

【０１０４】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化イットリウム５ｇ、およ
びジルコニア１５０ｇが担持されていた。これらの担持
量を、表１に示す。

【０１０５】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
イットリウムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
ある。

【０１０６】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１０７】〔比較例３〕硝酸イットリウムおよび硝酸コバルトを用いない以外は
実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。

【０１０８】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、およ
びジルコニア１５０ｇが担持されていた。これらの担持
量を、表１に示す。

【０１０９】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
ある。

【０１１０】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１１１】〔比較例４〕実施例１における硝酸銅の量を１２０ｇから１８００ｇ
に変更し、硝酸コバルトを用いない以外は実施例１と同
様にして、排ガス浄化触媒を調製した。

【０１１２】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅３０ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸
化イットリウム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持
されていた。これらの担持量を、表１に示す。

【０１１３】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し０．１３３重量
部であり、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウム
は、酸化銅１重量部に対し０．１３３重量部である。

【０１１４】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４
の結果から明らかなように、本実施例にかかるディーゼ
ルエンジン排ガス浄化触媒は、ディーゼルエンジン排ガ
ス浄化性能に優れており、特にＮＯｘ浄化率に優れ、か
つ、高温条件下における微粒子物質の浄化率に優れてい
ることが分かる。

【０１１８】また、本実施例にかかるディーゼルエンジ
ン排ガス浄化触媒は、比較例２および比較例４の排ガス
浄化触媒と比較して、ＳＯ₂転化率が大幅に抑制されて
おり、これにより、微粒子物質の浄化率が大幅に向上し
ている。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の構成によれば、ディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒は、酸素を多く含むディーゼルエン
ジン排ガス中のＮＯｘを効率的に除去することがで
き、かつ、特に高温条件下におけるディーゼルエンジン
排ガス中の微粒子物質の量を低減することができるとい
う効果を奏する。

【０１２０】また、本発明のディーゼルエンジン排ガス
浄化方法によれば、ディーゼルエンジンからの排ガス中
のＮＯx を効率的に除去することができ、かつ、特に高
温条件下におけるディーゼルエンジン排ガス中の微粒子
物質の見掛け上の排出量を低減することができるという
効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 395016659 インターナショナルキャタリストテクノロジーインコーポレイテッドＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＣＡＴＡＬＹＳＴＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ. アメリカ合衆国，ミシガン州 48326, オーバーンヒルズ，コマーシャルドライブ 2347 (72)発明者川並真兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者堀内真兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (56)参考文献特開昭49−40287（ＪＰ，Ａ) 特開平５−154384（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅と、プラセオジムと、イットリウムとを
含む触媒成分を有し、触媒成分を４００〜７００℃の焼成温度にて焼成して得
られたものであり、銅と、プラセオジムと、イットリウムとの重量比は、酸
化物に換算して、酸化銅（ＣｕＯ）１重量部に対し、酸
化プラセオジム（Ｐｒ ₆ Ｏ ₁₁ ）が０．２〜２０重量部、
酸化イットリウムが０．２〜２０重量部となるように設
定されていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガ
ス浄化触媒。
【請求項２】請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガ
ス浄化触媒において、触媒成分に対し、コバルト、鉄、ニッケル、ランタン、
セリウム、ネオジムからなる群から選択された少なくと
も一種の元素が添加されていることを特徴とするディー
ゼルエンジン排ガス浄化触媒。
【請求項３】請求項１または２に記載のディーゼルエン
ジン排ガス浄化触媒において、ＢＥＴ表面積が、１０−３００ｍ ² ／ｇであることを特
徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化触媒。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
ディーゼルエンジン排ガス浄化触媒に対し、排ガス中の
炭化水素と窒素酸化物とのモル比（炭化水素／窒素酸化
物）が１〜２０である、ディーゼルエンジンからの排ガ
スを接触させることを特徴とするディーゼルエンジン排
ガス浄化方法。