JPH09155193A

JPH09155193A - 排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH09155193A
Application number: JP7318376A
Authority: JP
Inventors: Makoto Kawanami; 真川並; Makoto Horiuchi; 真堀内
Original assignee: I C T KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: I C T KK; ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 1997-06-17
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: JP3408905B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素を多く含む排ガス中の窒素酸化物を効率
的に除去することができ、かつ、高温条件下における排
ガス中の微粒子物質の量を低減することができる排ガス
浄化触媒および排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】排ガス浄化触媒は、銅と、プラセオジウ
ムと、イットリウムとを含む触媒成分を有している。上
記触媒成分は、さらに必要に応じて、コバルト、鉄、ニ
ッケル、ランタン、セリウム、ネオジムからなる群から
選択された少なくとも一種の元素を含んでいる。また、
上記排ガス浄化触媒に対し、炭化水素と窒素酸化物との
モル比（炭化水素／窒素酸化物）が１〜２０である排ガ
スを接触させる方法によって、排ガスを浄化する。これ
により、排ガス中の二酸化硫黄の酸化を抑制しながら、
窒素酸化物の還元を効率的に進行させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス浄化触媒お
よび排ガス浄化方法に関するものである。さらに詳しく
は、排ガス中に含まれる有害成分のうち、特にＮＯ
_X（窒素酸化物）を分解低減すると同時に、微粒子物
質、未燃焼炭化水素、および一酸化炭素を燃焼除去しう
る排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】大気中のＮＯ_Xは、光化学スモッグや酸
性雨の原因となる。そのため、ＮＯ_X発生源のひとつで
あるガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機
関を備えた自動車等の移動発生源からのＮＯ_Xの排出が
社会的な問題となっており、今後ＮＯ_Xの排出量に関し
て法規制を厳しくする方向で検討が進められている。そ
こで、排ガス浄化触媒の開発が進められている。

【０００３】従来、ガソリンエンジンの排ガスを浄化す
る排ガス浄化触媒としては、ＮＯ_X、未燃焼炭化水素、
および一酸化炭素を同時に低減しうる触媒、即ちいわゆ
る三元触媒が用いられている。上記三元触媒は、通常の
ガソリンエンジンに用いた場合には、排ガス中に酸素が
ほとんど含まれていないので、未燃焼炭化水素や一酸化
炭素によってＮＯ_Xを効率良く還元してＮＯ_Xを低減す
ることができる。

【０００４】しかしながら、ディーゼルエンジンの排ガ
スは、そのエンジン特性から酸素が大幅に過剰であり、
また量論的にＮＯ_Xと比較して還元剤となる炭化水素や
一酸化炭素等の含有量が少ない。このため、通常の三元
触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスの処理に用いた場
合には、ＮＯ_Xをほとんど低減できない。

【０００５】さらに、ディーゼルエンジンの排ガスは、
カーボン、可溶性有機物質（ＳＯＦ：Soluble Organic
Fraciton）、硫酸塩等からなる微粒子物質の排出量が多
く、法規制の対象となっている。このため、ディーゼル
エンジンの排ガスの処理に用いる場合には、微粒子物質
を低減することも必要であるが、通常の三元触媒では、
微粒子物質をほとんど低減できない。

【０００６】また、近年、燃費改善の目的でリーンバー
ンガソリンエンジンや筒内噴射方式のガソリンエンジン
が開発されているが、これらのエンジンは希薄燃焼を行
うために排ガス中の酸素濃度が高い。このため、通常の
三元触媒は、これらのエンジンの排ガスの処理に用いた
場合にも、ＮＯ_Xの浄化が困難である。

【０００７】そこで、ディーゼルエンジンの排ガスやリ
ーンバーンガソリンエンジンの排ガスのような、酸素を
多く含む排ガス中のＮＯ_Xを除去するのに有効な排ガス
浄化触媒として、例えば特開昭63-100919 号公報に記載
されているような、銅をゼオライト等の多孔質担体に担
持させてなる触媒が提案されている。しかしながら、上
記触媒は、耐熱性に劣り、またＳＯ₂等の硫黄酸化物に
よってＮＯ_X浄化能が劣化、すなわち被毒されやすいと
いう問題点を有している。

【０００８】また、特開平5-137963号公報には、白金を
主成分として含有する排ガス浄化触媒が開示されてい
る。しかしながら、上記触媒は、排ガス中のＳＯ₂を酸
化する活性が高いため、ＳＯ₂の酸化によって多量の硫
酸塩類を生成し、排ガス中の硫酸塩類の含有量を増加さ
せる。このため、排ガス中の微粒子物質の量を増加させ
てしまうという問題があった。特に、ガソリンエンジン
と比較して微粒子物質を多く含むディーゼルエンジンの
排ガスの場合には、微粒子物質の排出量を低く抑える必
要があるため、より大きな問題となる。

【０００９】さらに、特開平4-219147号公報には、特定
のゼオライトに、コバルトと、銅及び／又はロジウム
と、希土類金属とを含む排ガス浄化触媒が開示されてい
る。

【００１０】しかしながら、上記公報の実施例には、希
土類金属としてランタン又はセリウムを用いた排ガス浄
化触媒が開示されているのみである。このように希土類
金属としてランタン又はセリウムを用いると、高温条件
下において、排ガス中のＳＯ₂を酸化する活性が高くな
る。従って、高温のディーゼルエンジンの排ガスの処理
に用いると、ＳＯ₂の酸化によって多量の硫酸塩類を生
成し、排ガス中の硫酸塩類の含有量が増加する。このた
め、排ガス中の微粒子物質の量を前記同様に増加させて
しまうという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、ディー
ゼルエンジンの排ガスのような、酸素を多く含む排ガス
中のＮＯ_Xを効率的に除去することができ、かつ、高温
条件下における排ガス中の微粒子物質の量を低減するこ
とができる排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記目
的を達成すべく、排ガス浄化触媒について鋭意検討した
結果、銅と、プラセオジウムと、イットリウムとを含む
触媒成分を有する排ガス浄化触媒が、上記従来の排ガス
浄化触媒が備えていない優れた性能を備えていることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】即ち、請求項１に記載の発明の排ガス浄化
触媒は、上記の課題を解決するために、銅と、プラセオ
ジウムと、イットリウムとを含む触媒成分を有すること
を特徴としている。

【００１４】請求項２に記載の発明の排ガス浄化触媒
は、上記の課題を解決するために、請求項１に記載の排
ガス浄化触媒において、触媒成分に対し、コバルト、
鉄、ニッケル、ランタン、セリウム、ネオジムからなる
群から選択された少なくとも一種の元素が添加されてい
ることを特徴としている。

【００１５】請求項３に記載の発明の排ガス浄化触媒
は、上記の課題を解決するために、請求項１に記載の排
ガス浄化触媒において、銅と、プラセオジムと、イット
リウムとの重量比は、酸化物に換算して、酸化銅１重量
部に対し、酸化プラセオジムが０．２〜２０重量部、酸
化イットリウムが０．２〜２０重量部となるように設定
されていることを特徴としている。

【００１６】請求項４に記載の発明の排ガス浄化触媒
は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の排ガス浄化触媒において、触媒成
分は、ジルコニアおよびゼオライトの少なくとも一方か
らなる無機酸化物に担持されていることを特徴としてい
る。

【００１７】上記構成によれば、排ガス浄化触媒は、酸
素を多く含む排ガス中のＮＯ_Xを効率的に還元して分解
することができる。また、排ガス浄化触媒は、排ガス中
の未燃焼炭化水素や一酸化水素等の有害成分を燃焼させ
るだけでなく、微粒子物質も燃焼させることができる。
しかも、排ガス中のＳＯ₂の酸化反応を抑制することが
できるので、ＳＯ₂の酸化による硫酸塩の生成量を低減
できる。

【００１８】これにより、排ガス浄化触媒は、酸素を多
く含む排ガス中のＮＯ_Xを効率的に除去することがで
き、かつ、高温条件下における排ガス中の微粒子物質の
量を低減することができる。

【００１９】また、請求項５に記載の発明の排ガス浄化
方法は、上記の課題を解決するために、請求項１ないし
４のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒に対し、排ガ
ス中の炭化水素と窒素酸化物とのモル比（炭化水素／窒
素酸化物）が１〜２０である排ガスを接触させることを
特徴としている。

【００２０】請求項６に記載の発明の排ガス浄化方法
は、上記の課題を解決するために、請求項５に記載の排
ガス浄化方法において、排ガスは、ディーゼルエンジン
からのものであることを特徴としている。

【００２１】上記方法によれば、排ガス中のＮＯ_Xを効
率的に除去することができ、かつ、排ガス中のＳＯ₂の
酸化を抑制できて高温条件下における排ガス中の微粒子
物質の量を低減することができる。

【００２２】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明にかかる排ガス浄化触媒は、銅と、プラセオジウム
と、イットリウムとを少なくとも含む触媒成分を有して
いる。

【００２３】排ガス浄化触媒に含まれる銅とプラセオジ
ムとの重量比は、酸化物に換算して、酸化銅１重量部に
対し、酸化プラセオジムが０．２〜２０重量部となるよ
うに設定されているのが好ましく、酸化プラセオジムが
０．５〜１０重量部となるように設定されているのがさ
らに好ましい。

【００２４】酸化物に換算したときの銅に対するプラセ
オジムの重量比が、酸化銅１重量部に対して酸化プラセ
オジムが０．２重量部未満となるような場合には、ＳＯ
₂の酸化活性を抑制する効果が低下するので、好ましく
ない。一方、酸化物に換算したときの銅に対するプラセ
オジムの重量比が、酸化銅１重量部に対して酸化プラセ
オジムが２０重量部を超えるような場合には、もはや担
持量の増量に見合うだけのＳＯ₂の酸化活性を抑制する
効果の向上が見られず、経済的に不利であるばかりか、
ＮＯ_X分解活性が低下するので、好ましくない。

【００２５】また、排ガス浄化触媒に含まれる銅とイッ
トリウムとの重量比は、酸化物に換算して、酸化銅１重
量部に対し、酸化イットリウムが０．２〜２０重量部と
なるように設定されているのが好ましく、酸化イットリ
ウムが０．５〜１０重量部となるように設定されている
のがさらに好ましい。

【００２６】酸化物に換算したときの銅に対するイット
リウムの重量比が、酸化銅１重量部に対して酸化イット
リウムが０．２重量部未満となるような場合には、ＮＯ
_X分解活性が低下するので、好ましくない。一方、酸化
物に換算したときの銅に対するイットリウムの重量比
が、酸化銅１重量部に対して酸化イットリウムが２０重
量部を超えるような場合には、もはや担持量の増量に見
合うだけのＮＯ_X分解活性の向上が見られず、経済的に
不利であるばかりか、ＳＯ₂の酸化活性が高くなり、Ｓ
Ｏ₂の酸化による硫酸塩類の生成によって、排ガス中の
微粒子物質の量が増加するので、好ましくない。

【００２７】従って、排ガス浄化触媒において、銅と、
プラセオジムと、イットリウムとの重量比は、酸化物に
換算して、酸化銅１重量部に対し、酸化プラセオジムが
０．２〜２０重量部、酸化イットリウムが０．２〜２０
重量部となるように設定されているのが好ましい。これ
により、さらに効率的に、ＮＯ_X分解活性を向上させ、
かつＳＯ₂の酸化活性を抑制することができる。

【００２８】排ガス浄化触媒が有する触媒成分は、銅、
プラセオジウム、およびイットリウムを含むとともに、
さらに、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ラン
タン、セリウム、およびネオジムからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の元素（以下、他の金属と称する）を
含んでいるのが、より好ましい。すなわち、触媒成分に
対し、他の金属を添加されているのが、より好ましい。
このように、触媒成分に対し、他の金属を添加すること
によって、より一層効率的に、ＮＯ_X分解活性を向上さ
せ、かつＳＯ₂の酸化活性を抑制することができる。

【００２９】上記他の金属は、これら元素のうち、一種
類のみであってもよく、また、二種類以上の組み合わせ
であってもよい。上記他の金属としては、具体的には、
鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウム、ネオジ
ム、ランタン−鉄、ランタン−コバルト、ランタン−ニ
ッケル、セリウム−鉄、セリウム−コバルト、セリウム
−ニッケル、ネオジム−鉄、ネオジム−コバルト、ネオ
ジム−ニッケル等が挙げられる。上記例示のうち、鉄、
コバルト、ニッケルであるのが特に好ましい。これによ
り、より一層効率的に、ＮＯ_X分解活性を向上させ、か
つＳＯ₂の酸化活性を抑制することができる。

【００３０】上記排ガス浄化触媒は、通常、上記触媒成
分以外に、耐火性無機酸化物を含んでおり、触媒成分が
耐火性無機酸化物に担持されている。すなわち、触媒成
分が耐火性無機酸化物中に分散された状態となってい
る。また、上記排ガス浄化触媒は、さらに、触媒成分
を、耐火性無機酸化物とともに担持するための耐火性担
体を含んでいる。すなわち、触媒成分は、耐火性無機酸
化物中に分散された状態で耐火性担体に担持されてい
る。これにより、排ガスを、効率的に触媒成分に接触さ
せることができる。

【００３１】銅を耐火性担体に担持させるのに使用する
銅化合物としては、硝酸銅、硫酸銅、燐酸銅、炭酸銅、
塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅の無機塩；酢酸銅、ク
エン酸銅等の銅の有機塩；酸化銅等が挙げられる。上記
例示のうち、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅が、特に
好適に使用可能である。

【００３２】耐火性担体に対する銅の担持量は、酸化銅
に換算して耐火性担体１リットル当たり１〜２０ｇの範
囲内であるのが好ましく、１〜１０ｇの範囲内であるの
がさらに好ましい。

【００３３】銅の担持量が１ｇ未満である場合には、Ｎ
Ｏ_X分解活性が低下するので、好ましくない。一方、銅
の担持量が２０ｇを超えると、もはや担持量の増量に見
合うだけのＮＯ_X分解活性の向上が見られず、経済的に
不利である。そればかりか、銅の担持量が２０ｇを超え
ると、ＳＯ₂の酸化活性が高くなり、ＳＯ₂の酸化によ
る硫酸塩類の生成によって、排ガス中の微粒子物質の量
が増加するので、好ましくない。

【００３４】プラセオジムを耐火性担体に担持させるの
に使用するプラセオジム化合物としては、硝酸プラセオ
ジム、フッ化プラセオジム等のプラセオジムの無機塩；
酢酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム等のプラセオ
ジムの有機塩；酸化プラセオジム等が挙げられる。上記
例示のうち、具体的には、硝酸プラセオジム、フッ化プ
ラセオジム、酢酸プラセオジムが、特に好適に使用可能
である。

【００３５】耐火性担体に対するプラセオジムの担持量
は、酸化プラセオジムに換算して耐火性担体１リットル
当たり１〜２０ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１
０ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

【００３６】プラセオジムの担持量が１ｇ未満である場
合には、ＳＯ₂の酸化活性を抑制する効果が低下するの
で、好ましくない。一方、プラセオジムの担持量が２０
ｇを超えると、もはや担持量の増量に見合うだけのＳＯ
₂の酸化活性を抑制する効果の向上が見られず、経済的
に不利である。そればかりか、プラセオジムの担持量が
２０ｇを超えると、ＮＯ_X分解活性が低下するので、好
ましくない。

【００３７】イットリウムを耐火性担体に担持させるの
に使用するイットリウム化合物としては、硝酸イットリ
ウム、炭酸イットリウム、塩化イットリウム、フッ化イ
ットリウム等の無機塩；酢酸イットリウム、シュウ酸イ
ットリウム等の有機塩；酸化イットリウム等が挙げられ
る。上記例示のうち、具体的には、硝酸イットリウム、
フッ化イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリ
ウムが、特に好適に使用可能である。

【００３８】耐火性担体に対するイットリウムの担持量
は、酸化イットリウムに換算して耐火性担体１リットル
当たり１〜２０ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１
０ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。

【００３９】イットリウムの担持量が１ｇ未満である場
合には、ＮＯ_X分解活性が低下するので、好ましくな
い。一方、イットリウムの担持量が２０ｇを超えると、
もはや担持量の増量に見合うだけのＮＯ_X分解活性の向
上が見られず、経済的に不利である。そればかりか、イ
ットリウムの担持量が２０ｇを超えると、ＳＯ₂の酸化
活性が高くなり、ＳＯ₂の酸化による硫酸塩類の生成に
よって、排ガス中の微粒子物質の量が増加するので、好
ましくない。

【００４０】他の金属を耐火性担体に担持させるのに使
用する金属化合物（以下、他の金属化合物と称する）と
しては、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン、セリウ
ム、およびネオジムの硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸
塩、塩化物、フッ化物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸
塩、クエン酸塩等の有機塩；酸化物等が挙げられる。他
の金属化合物としては、具体的には、硝酸コバルト、塩
化コバルト、酢酸コバルト；硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、
クエン酸鉄、酸化鉄；硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢
酸ニッケル、ニッケル酸化物；硝酸ランタン、塩化ラン
タン、酢酸ランタン、炭酸ランタン；硝酸セリウム、硫
酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、炭酸セリウ
ム、酢酸セリウム；硝酸ネオジム、塩化ネオジム、酢酸
ネオジム、炭酸ネオジム等を使用することができる。

【００４１】耐火性担体に対する他の金属の担持量は、
酸化物に換算して耐火性担体１リットル当たり１〜２０
ｇの範囲内であるのが好ましく、１〜１０ｇの範囲内で
あるのがさらに好ましい。

【００４２】他の金属の担持量が１ｇ未満である場合に
は、ＮＯ_X分解活性が低下するので、好ましくない。一
方、他の金属の担持量が２０ｇを超えると、もはや担持
量の増量に見合うだけのＮＯ_X分解活性の向上が見られ
ず、経済的に不利である。そればかりか、他の金属の担
持量が２０ｇを超えると、ＳＯ₂の酸化活性が高くな
り、ＳＯ₂の酸化による硫酸塩類の生成によって、排ガ
ス中の微粒子物質の量が増加するので、好ましくない。

【００４３】触媒成分を分散させるための耐火性無機酸
化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アル
ミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、
チタニア、シリカ、ジルコニア、ガリア、ゼオライト；
これらの複合酸化物、即ち例えばシリカ−アルミナ、ア
ルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−
ジルコニア等が挙げられる。これらは、一種類のみを用
いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いても
よい。また、ディーゼルエンジンの排ガスに適用する際
には、上記例示の酸化物のうち、硫黄酸化物に対して優
れた耐久性を示すジルコニア、または、ジルコニアとゼ
オライトとの混合物が、特に好ましい。

【００４４】上記耐火性無機酸化物の形状は、特に限定
されないが、粉末状であるのが好ましい。また、上記耐
火性無機酸化物のBrunauer-Emmett-Teller表面積（以
下、ＢＥＴ表面積と記す）は、好ましくは５〜４００m²
/g、より好ましくは１０〜３００m²/gである。上記耐火
性無機酸化物の平均粒径は、好ましくは０．１〜１５０
μｍ、より好ましくは０．２〜１００μｍである。

【００４５】上記耐火性無機酸化物の使用量は、耐火性
担体１リットル当たり、１００〜２５０ｇの範囲内であ
るのが好ましい。耐火性無機酸化物の使用量が、耐火性
担体１リットル当たり１００ｇ未満である場合には、十
分な触媒性能が得られなくなるので好ましくない。ま
た、耐火性無機酸化物の使用量が、耐火性担体１リット
ル当たり２５０ｇを超える場合には、使用量に見合った
触媒性能の向上が得られないので、好ましくない。

【００４６】触媒成分を担持させる耐火性担体として
は、ペレット状、モノリス担体等が挙げられるが、モノ
リス担体がより好ましい。モノリス担体としては、オー
プンフロータイプのセラミックハニカム担体、オープン
フロータイプのメタルハニカム担体；ウォールフロータ
イプのハニカムモノリス担体；セラミックフォーム、金
属発泡体；メタルメッシュ等が挙げられる。これらのう
ち、オープンフロータイプのセラミックハニカム担体、
オープンフロータイプのメタルハニカム担体が特に好適
に使用される。

【００４７】上記セラミックハニカム担体の材質として
は、コージライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、燐酸チタン、アルミニウムチタネート、
ペタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグ
ネシウムシリケートが好ましい。これらの材質のセラミ
ックハニカム担体のうちでも、コージライトが特に好ま
しい。一方、メタルハニカム担体としては、ステンレス
鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の抗酸化性および耐熱性を
有する金属からなる担体が特に好適に使用される。

【００４８】これらのモノリス担体は、押出成形法やシ
ート状材料を巻き固める方法等で製造される。モノリス
担体のセル（ガス通過口）の形状は、特に限定されず、
６角形、４角形、３角形、コルゲーション形等のいずれ
であってもよい。また、モノリス担体のセル密度（単位
断面積当たりのセルの数）は、１５０〜６００セル／平
方インチの範囲内であれば使用可能であり、好ましくは
２００〜５００セル／平方インチである。

【００４９】本発明にかかる排ガス浄化触媒の製造方法
は、特に限定されないが、例えば、（１）耐火性担体上
に耐火性無機酸化物を担持させた後、さらに触媒成分を
担持させる方法、または、（２）耐火性無機酸化物と触
媒成分との混合物を耐火性担体上に担持させる方法によ
って製造することができる。

【００５０】具体的には、上記（１）の製造方法では、
まず粉末状の耐火性無機酸化物を湿式粉砕してスラリー
とする。そして、得られたスラリーに耐火性担体を浸漬
し、余分なスラリーを除去した後、乾燥、焼成する。こ
れにより、耐火性無機酸化物を担持した耐火性担体が得
られる。

【００５１】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５２】次に、（１）の製造方法では、上記の耐火
性無機酸化物を担持した耐火性担体を、所定量の触媒成
分を含有する溶液に浸漬し、余分な溶液を除去した後、
乾燥、焼成する。これにより、触媒成分は、耐火性担体
上に担持された耐火性無機酸化物中に含まれるように、
耐火性担体上に担持され、本発明にかかる排ガス浄化触
媒が得られる。

【００５３】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５４】一方、上記（２）の製造方法では、まず所
定量の触媒成分を含有する溶液中に耐火性無機酸化物を
投入して、触媒成分を耐火性無機酸化物に含浸させた
後、乾燥、焼成する。これにより、触媒成分が耐火性無
機酸化物に含まれてなる混合物が得られる。

【００５５】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５６】次に、（２）の製造方法では、粉末状の混
合物を湿式粉砕してスラリーとする。そして、得られた
スラリーに耐火性担体を浸漬し、余分なスラリーを除去
した後、乾燥、焼成する。これにより、上記混合物が耐
火性担体上に担持され、本発明にかかる排ガス浄化触媒
が得られる。

【００５７】上記乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。また、上
記焼成温度は、好ましくは３００〜８５０℃、より好ま
しくは４００〜７００℃である。さらに、上記焼成時間
は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜２
時間である。

【００５８】本発明にかかる排ガス浄化触媒は、多様な
炭化水素量（メタン換算のモル数）／ＮＯ_X量（モル
数）比（以下、ＨＣ／ＮＯ_X比と記す）の排ガスを接触
させて浄化することができる。具体的には、排ガス浄化
触媒は、ＨＣ／ＮＯ_X比が０．５〜３０の排ガスを好適
に浄化することができ、ＨＣ／ＮＯ_X比が１〜２０の排
ガスをさらに好適に浄化することができる。ＨＣ／ＮＯ
_X比が上記の範囲内の排ガスを、排ガス浄化触媒に接触
させて浄化することにより、ＮＯ_Xを十分に分解するこ
とができ、かつ炭化水素をほぼ完全に燃焼することがで
きる。

【００５９】また、本発明にかかる排ガス浄化触媒は、
ＨＣ／ＮＯ_X比が１〜２０の排ガスのうちでも、特に微
粒子物質の排出量が多いディーゼルエンジンの排ガスを
好適に浄化することができる。ディーゼルエンジンの排
ガスを排ガス浄化触媒に接触させて浄化することによ
り、ＮＯ_Xを十分に分解することができ、かつ炭化水素
をほぼ完全に燃焼することができ、しかも微粒子物質の
排出量を低減することができる。

【００６０】尚、ＨＣ／ＮＯ_X比が低い場合、ＮＯ_Xの
還元剤として作用する炭化水素の量が少ないので、その
ままではＮＯ_Xの還元によるＮＯ_Xの分解が不充分とな
ることがある。そこで、このような場合には、排ガス浄
化触媒に接触させる前に、排ガス中に還元剤を注入し
て、接触時のＨＣ／ＮＯ_X比を適切な値に調節すればよ
い。上記還元剤を注入する際の排ガスの温度は、２００
〜６００℃が好ましく、３００〜５００℃がより好まし
い。

【００６１】排ガス中に供給する還元剤は、特に限定さ
れないが、例えば、水素、飽和炭化水素、脂肪族不飽和
炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール等が挙げられ
る。

【００６２】上記飽和炭化水素としては、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜２
０のアルカン；シクロヘキサン等のシクロアルカン等が
挙げられる。尚、アルカンは、直鎖状であってもよく、
分岐状であってもよい。

【００６３】上記脂肪族不飽和炭化水素としては、例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジ
エン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキサン、ヘキサジエ
ン、ヘプテン、ヘプタジエン、ヘプタトリエン、オクテ
ン、オクタジエン、オクタトリエン等の炭素数１〜２０
のアルケン等が挙げられる。尚、アルケンは、直鎖状で
あってもよく、分岐状であってもよい。上記芳香族不飽
和炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。

【００６４】上記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ノナノール、デカノール等の炭素数１〜２０のアルコー
ルが挙げられる。尚、アルコールは、直鎖状であっても
よく、分岐状であってもよい。

【００６５】上記還元剤は、常温において液体または気
体である化合物が、排ガスへの供給が容易であるので好
ましい。また、内燃機関には、軽油、天然ガス、ＬＰＧ
（液化プロパンガス）、ガソリン、メタノール等の燃料
が収容された燃料タンクが搭載されているので、これら
の燃料を還元剤として排ガスに供給すれば、還元剤を収
容する容器を新たに設ける必要がないので、経済的に有
利である。還元剤の注入方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば単管を用いて注入する方法や空
気とともに噴霧する方法が、好適に用いられる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、排ガス浄化触媒の排ガス浄
化性能は、以下に示す試験方法を実施することにより評
価した。

【００６７】この方法においては、内燃機関として過給
直噴式ディーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）を
用い、内燃機関の燃料として硫黄含有量が０．０５重量
％である軽油を用いた。

【００６８】まず、排ガス浄化触媒を、上記ディーゼル
エンジンに接続された排ガス管内に取り付け、エンジン
回転数２５００ｒｐｍ全負荷、排ガス浄化触媒の上流側
の端部の温度（以下、触媒入口温度と称する）７００℃
の条件下で、１００時間、排ガスを流通させた。

【００６９】次に、トルクを設定して、エンジン回転数
２０００ｒｐｍ、触媒入口温度３５０℃となるように排
ガスを流通させた。尚、ＮＯ_Xの還元剤となる軽油を、
排ガス中のＨＣ／ＮＯ_X比が５となるように、排ガス浄
化触媒より上流側の位置で排ガス管に注入した。

【００７０】触媒入口温度が３５０℃で十分安定した
後、軽油が添加される前の排ガス中のＮＯ_X、炭化水
素、一酸化炭素、ＳＯ₂の濃度（モル）を連続式ガス分
析計によって測定した。すなわち、ＮＯ_Xは化学発光分
析計（ＣＬＤ）で、炭化水素は水素炎イオン化分析計
（ＦＩＤ）で、一酸化炭素およびＳＯ₂は非分散形赤外
線分析計（ＮＤＩＲ）で、それぞれ測定を行った。その
結果、軽油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯ_X４
７０ ppm、炭化水素１６０ ppm、一酸化炭素２００ pp
m、ＳＯ₂１０ ppmであった。

【００７１】また、軽油が添加される前の排ガスを所定
量サンプリングし、希釈トンネルに導入して空気で希釈
した後、市販のパティキュレートフィルタに通して、排
ガス中の微粒子物質を捕捉した。微粒子物質を捕捉した
後のパティキュレートフィルタの重量を測定し、その重
量の増加分と、サンプリングした排ガスの体積と、空気
による希釈比とから、排ガス中の微粒子物質の含有量を
求めた。尚、空気による希釈比は、排ガス中の二酸化炭
素の濃度を測定することによって求めた。

【００７２】さらに、微粒子物質を捕捉した後のパティ
キュレートフィルタをジクロロメタンで抽出し、パティ
キュレートフィルタの重量の減少分を測定することによ
って、排ガス中のＳＯＦの含有量を求めた。

【００７３】また、触媒と接触した後の排ガス中のＮＯ
_X、炭化水素、一酸化炭素、ＳＯ₂、微粒子物質、およ
びＳＯＦ（以下、これらを各成分と称する）の含有量を
測定した。

【００７４】このようにして得られた各成分の軽油が添
加される前の含有量と、各成分の触媒と接触後の含有量
とを元にして、各成分の浄化率（転化率）、即ち、ＮＯ
_X浄化率、微粒子物質浄化率、ＳＯ₂転化率、ＳＯＦ浄
化率、炭化水素浄化率、一酸化炭素浄化率を求めた。軽
油が添加される前の含有量をＸ₀(モル）、触媒と接触後
の含有量をＸ₁(モル）とすれば、浄化率（転化率）（％）＝（Ｘ₀ −Ｘ₁)／Ｘ₀×１００となる。

【００７５】また、触媒入口温度４５０℃および触媒入
口温度５５０℃においても、同様にして各成分の含有量
を測定し、各成分の浄化率（転化率）を求めた。

【００７６】尚、触媒入口温度４５０℃における軽油が
添加される前の排ガスの組成は、ＮＯ_X４７０ ppm、炭
化水素１５８ ppm、一酸化炭素１２０ ppm、ＳＯ₂１２
ppmであった。また、触媒入口温度５５０℃における軽
油が添加される前の排ガスの組成は、ＮＯ_X４００ pp
m、炭化水素９３ ppm、一酸化炭素８０ ppm、ＳＯ₂１
５ ppmであった。

【００７７】〔実施例１〕耐火性無機酸化物としてのＢ
ＥＴ表面積１１０m²/gのジルコニア粉末３０００ｇを、
硝酸銅１２０ｇ、硝酸プラセオジウム２５８ｇ、硝酸イ
ットリウム３３７ｇ、および硝酸コバルト４１０ｇを含
有する水溶液中に投入し、十分混合した後、１５０℃で
２時間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成した。これ
により、触媒成分を分散担持したジルコニア粉末を得
た。

【００７８】次に、得られたジルコニア粉末を湿式粉砕
してスラリー化した。そして、得られたスラリーに、耐
火性担体としての、コージライトからなるオープンフロ
ータイプのハニカム担体を浸漬した。上記ハニカム担体
は、直径５．６６インチ×長さ６．００インチの円筒状
であり、横断面１平方インチ当たり約４００個のガス流
通セルを有していた。

【００７９】続いて、スラリーに浸漬したハニカム担体
を、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾
燥し、次いで５００℃で１時間焼成した。これにより、
排ガス浄化触媒を得た。

【００８０】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅（ＣｕＯ）２ｇ、酸化プラセオジム
（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）５ｇ、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）５
ｇ、酸化コバルト（ＣｏＯ）５ｇ、およびジルコニア１
５０ｇが担持されていた。これらの担持量を、表１に示
す。

【００８１】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
あり、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウムは、
酸化銅１重量部に対し２．５重量部である。

【００８２】また、得られた排ガス浄化触媒の排ガス浄
化性能を、前述の試験方法により評価した。即ち、触媒
入口温度３５０℃、４５０℃、および５５０℃におい
て、各成分の浄化率（転化率）を測定した。これらの結
果を表２に示す。

【００８３】〔実施例２〕硝酸コバルト４１０ｇの代わ
りに硝酸鉄４０７ｇを用いる以外は実施例１と同様にし
て、排ガス浄化触媒を調製した。

【００８４】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸化
イットリウム５ｇ、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）５ｇ、および
ジルコニア１５０ｇが担持されていた。これらの担持量
を、表１に示す。

【００８５】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
あり、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウムは、
酸化銅１重量部に対し２．５重量部である。

【００８６】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【００８７】〔実施例３〕硝酸コバルトを用いない以外
は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。

【００８８】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸化
イットリウム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持さ
れていた。これらの担持量を、表１に示す。

【００８９】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
あり、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウムは、
酸化銅１重量部に対し２．５重量部である。

【００９０】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【００９１】〔実施例４〕実施例１における硝酸銅の量
を１２０ｇから３００ｇに変更し、硝酸コバルトを用い
ない以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調
製した。

【００９２】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅５ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸化
イットリウム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持さ
れていた。これらの担持量を、表１に示す。

【００９３】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し１重量部であ
り、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウムは、酸
化銅１重量部に対し１重量部である。

【００９４】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【００９５】〔実施例５〕実施例１における硝酸イット
リウムの量を３３７ｇから６７４ｇに変更し、硝酸コバ
ルトを用いない以外は実施例１と同様にして、排ガス浄
化触媒を調製した。

【００９６】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸化
イットリウム１０ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持
されていた。これらの担持量を、表１に示す。

【００９７】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
あり、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウムは、
酸化銅１重量部に対し５重量部である。

【００９８】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【００９９】〔実施例６〕実施例１におけるＢＥＴ表面
積１１０m²/gのジルコニア粉末３０００ｇの代わりに、
耐火性無機酸化物として、ＢＥＴ表面積１１０m²/gのジ
ルコニア粉末２０００ｇと、ＢＥＴ表面積４３０m²/gの
市販のＺＳＭ−５型ゼオライト１０００ｇとの混合物を
用い、硝酸コバルトを用いない以外は実施例１と同様に
して、排ガス浄化触媒を調製した。

【０１００】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸化
イットリウム５ｇ、ジルコニア１００ｇ、およびゼオラ
イト５０ｇが担持されていた。これらの担持量を、表１
に示す。

【０１０１】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
あり、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウムは、
酸化銅１重量部に対し２．５重量部である。

【０１０２】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１０３】〔比較例１〕硝酸銅および硝酸コバルトを
用いない以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒
を調製した。

【０１０４】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化プラセオジム５ｇ、酸化イットリウム
５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持されていた。こ
れらの担持量を、表１に示す。

【０１０５】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１０６】〔比較例２〕硝酸プラセオジムおよび硝酸
コバルトを用いない以外は実施例１と同様にして、排ガ
ス浄化触媒を調製した。

【０１０７】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化イットリウム５ｇ、およ
びジルコニア１５０ｇが担持されていた。これらの担持
量を、表１に示す。

【０１０８】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
イットリウムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
ある。

【０１０９】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１１０】〔比較例３〕硝酸イットリウムおよび硝酸
コバルトを用いない以外は実施例１と同様にして、排ガ
ス浄化触媒を調製した。

【０１１１】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅２ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、およ
びジルコニア１５０ｇが担持されていた。これらの担持
量を、表１に示す。

【０１１２】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し２．５重量部で
ある。

【０１１３】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１１４】〔比較例４〕実施例１における硝酸銅の量
を１２０ｇから１８００ｇに変更し、硝酸コバルトを用
いない以外は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を
調製した。

【０１１５】得られた排ガス浄化触媒は、担体１リット
ルに対して、酸化銅３０ｇ、酸化プラセオジム５ｇ、酸
化イットリウム５ｇ、およびジルコニア１５０ｇが担持
されていた。これらの担持量を、表１に示す。

【０１１６】この場合、排ガス浄化触媒に含まれる酸化
プラセオジムは、酸化銅１重量部に対し０．１３３重量
部であり、排ガス浄化触媒に含まれる酸化イットリウム
は、酸化銅１重量部に対し０．１３３重量部である。

【０１１７】得られた排ガス浄化触媒について、各温度
における各成分の浄化率（転化率）を測定した。これら
の結果を表２に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例４
の結果から明らかなように、本実施例にかかる排ガス浄
化触媒は、排ガス浄化性能に優れており、特にＮＯ_X浄
化率に優れ、かつ、高温条件下における微粒子物質の浄
化率に優れていることが分かる。

【０１２１】また、本実施例にかかる排ガス浄化触媒
は、比較例２および比較例４の排ガス浄化触媒と比較し
て、ＳＯ₂転化率が大幅に抑制されており、これによ
り、微粒子物質の浄化率が大幅に向上している。

【０１２２】

【発明の効果】本発明の構成によれば、排ガス浄化触媒
は、酸素を多く含む排ガス中のＮＯ_Xを効率的に除去す
ることができ、かつ、特に高温条件下における排ガス中
の微粒子物質の量を低減することができるという効果を
奏する。

【０１２３】また、本発明の排ガス浄化方法によれば、
炭化水素とＮＯ_Xとのモル比が１〜２０である排ガス中
のＮＯ_Xを効率的に除去することができ、かつ、特に高
温条件下における排ガス中の微粒子物質の見掛け上の排
出量を低減することができるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ１０４Ａ１０４Ｂ (71)出願人 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲＲＯＡＤＲＩＤＧＥＦＩＥＬＤＰＡＲＫ，ＮＥＷＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者川並真兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内 (72)発明者堀内真兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅と、プラセオジウムと、イットリウムと
を含む触媒成分を有することを特徴とする排ガス浄化触
媒。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化触媒におい
て、触媒成分に対し、コバルト、鉄、ニッケル、ランタン、
セリウム、ネオジムからなる群から選択された少なくと
も一種の元素が添加されていることを特徴とする排ガス
浄化触媒。
【請求項３】請求項１に記載の排ガス浄化触媒におい
て、銅と、プラセオジムと、イットリウムとの重量比は、酸
化物に換算して、酸化銅１重量部に対し、酸化プラセオ
ジムが０．２〜２０重量部、酸化イットリウムが０．２
〜２０重量部となるように設定されていることを特徴と
する排ガス浄化触媒。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれか１項に記載の
排ガス浄化触媒において、触媒成分は、ジルコニアおよびゼオライトの少なくとも
一方からなる無機酸化物に担持されていることを特徴と
する排ガス浄化触媒。
【請求項５】請求項１ないし４のいずれか１項に記載の
排ガス浄化触媒に対し、排ガス中の炭化水素と窒素酸化物とのモル比（炭化水素
／窒素酸化物）が１〜２０である排ガスを接触させるこ
とを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項６】請求項５に記載の排ガス浄化方法におい
て、排ガスは、ディーゼルエンジンからのものであることを
特徴とする排ガス浄化方法。