JP5540421B2 - 排ガス中の窒素酸化物除去方法 - Google Patents

排ガス中の窒素酸化物除去方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5540421B2
JP5540421B2 JP2012174390A JP2012174390A JP5540421B2 JP 5540421 B2 JP5540421 B2 JP 5540421B2 JP 2012174390 A JP2012174390 A JP 2012174390A JP 2012174390 A JP2012174390 A JP 2012174390A JP 5540421 B2 JP5540421 B2 JP 5540421B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
liter
nitrogen
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012174390A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012236193A (ja
Inventor
一雄 土谷
正雄 堀
哲 乾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2012174390A priority Critical patent/JP5540421B2/ja
Publication of JP2012236193A publication Critical patent/JP2012236193A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5540421B2 publication Critical patent/JP5540421B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0871—Regulation of absorbents or adsorbents, e.g. purging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/16—Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being an electric heater, i.e. a resistance heater
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/02—Adding substances to exhaust gases the substance being ammonia or urea
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/03—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Description

本発明は、産業排ガス中の窒素酸中物の浄化に関する。
詳しくは、ボイラー、発電用のプラント、工業用プラント、またはガソリン、ディーゼ
ルエンジン等の内燃機関等からの産業排ガス中の窒素酸中物の浄化に関するものである。
近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用プラント等から排出される排気ガス中に
は、窒素酸化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場合がある。）等の有害物
質が含まれ、大気汚染の原因となっている。一般に、ＮＯｘは酸化雰囲気（排ガス中の燃
料の未燃焼成分を完全燃焼するに必要とする以上の酸素が排ガス中に存在している雰囲気
）では還元または分解し難く、これらの排気ガス中のＮＯｘの除去は困難である。このた
め排気ガス中のＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
従来、自動車の排気ガスにおいては、三元触媒を用いて排気ガスを処理し、ＮＯｘを炭
化水素（ＨＣ）および―酸化炭素（ＣＯ）と同時に除去する方法が用いられている。しか
しながら、この方法では、排ガス雰囲気がストイキオメトリ（理論空燃比であり、燃料を
完全燃焼するだけの空気比率をいう）付近での使用であり、この理論空燃比以上に過剰の
空気を導入して運転した場合、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分を完全
燃焼させるのに必要な酸素量以上の酸素が存在するため、このような酸化雰囲気の排気ガ
ス中では、ＮＯｘを還元、分解し、除去するのは困難である。
また、ディーゼルエンジンやボイラーにおいては、アンモニア、水素または一酸化炭素
等の還元剤を用いるのが一般的である。しかしながら、この方法においては未反応の還元
剤の回収、処理のための特別な装置が必要という問題があり、自動車のエンジンやビルの
コージェネレーションシステムのような小型のＮＯｘ発生源への適用が困難であり、さら
に特に比較的低濃度のＮＯｘの除去に対しては著しく効率が低下する。
最近、ＮＯｘの除去方法として銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯ
ｘ分解触媒を用いる方法が提案されているが（特許文献１、特許文献２等）、これは単に
一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とに分解可能であると示されているに
すぎず、実際の排ガス条件下で有効にＮＯｘを除去することは困難である。また、一般に
アルミノ珪酸塩は耐熱性に乏しく、高温での使用に耐えられないことが知られている。
また、特許文献３には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排ガス
を処理すると炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが
記載されている。この方法において使用する炭化水素は排ガス中に含まれている炭化水素
でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされている。以下に、
その具体的態様を示すと、まず排ガスを銅含有触媒に接触させてＮＯｘを除去し、次いで
酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素などを除去するものである。この方法では、
排ガス中に炭化水素が少ない場合、継続的に炭化水素を排気中に導入しなければならない
。また、酸化雰囲気において、炭化水素とＮＯｘの反応よりＨＣの燃焼が優先的に起こる
ため、十分なＮＯｘ浄化を行なうためには大量の炭化水素の導入が必要となる。
さらに、特許文献４には、トンネル内などのＮＯｘを含む空気を吸収塔に通じてＮＯｘ
を吸収・濃縮し、次いで離脱させたＮＯｘをＮＯｘ還元触媒が充填された反応塔に導入し
て浄化する方法が記載されている。
この方法では、ＮＯｘの吸収と還元に２つの装置が必要となる。
このように排ガス中のＮＯｘを効率よく分解除去し、高温耐久性に優れ、かつ搭載性に
優れたＮＯｘ除去方法は開発されていないのが現状である。
ＪＰ−Ａ−６０−１２５２５０ ＵＳ−Ａ−４２９７３２８ ＪＰ−Ａ−６３−１００９１９ ＪＰ−Ａ−０４−２５０８２２
したがって、本発明の目的は、上記の弊害を防止し、酸化雰囲気の排ガス中ＰＮＯｘを
効率よく除去する方法を提供することにある。
上記目的は、下記（１）〜（１３）により達成される。
（１） 白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ加熱した触媒充填層に触媒充填し、次いで酸素２．０容量％、水１０容量％及び残りが窒素であるガスを導入し、ガス流量が安定した後、一酸化窒素濃度５００ｐｐｍとなるように一酸化窒素を導入し、触媒充填層の前後の一酸化窒素濃度を連続的測定し、一酸化窒素濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（２） さらに、マンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化合物を、触媒１リ
ットル当り０．１〜５０ｇ含有してなる前記（１）に記載の方法。
（３） 該触媒の飽和窒素酸化物の全吸着量の５０％に達する前に還元物質を導入して
なる前記（１）または（２）に記載の方法。
（４） 該排ガスが内燃機関の排ガスである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載
の方法。
（５） 該内燃機関の吸気系において、空燃比を下げることにより排ガス中に還元物質
を導入してなる前記（４）に記載の方法。
（６） 該内燃機関の吸気系において、理論空燃比ないしリッチ空燃比にすることによ
り還元物質を該ガス中に導入してなる前記（４）に記載の方法。
（７） 系外から還元物質を該排ガス中に導入してなる請求項４に記載の方法。
（８） 排ガスの流れに対し、上流側に白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ加熱した触媒充填層に触媒充填し、次いで酸素２．０容量％、水１０容量％及び残りが窒素であるガスを導入し、ガス流量が安定した後、一酸化窒素濃度５００ｐｐｍとなるように一酸化窒素を導入し、触媒充填層の前後の一酸化窒素濃度を連続的測定し、一酸化窒素濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（９） 排ガスの流れに対し、上流側に白金、バラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇ、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇおよびマンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化含物を、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ加熱した触媒充填層に触媒充填し、次いで酸素２．０容量％、水１０容量％及び残りが窒素であるガスを導入し、ガス流量が安定した後、一酸化窒素濃度５００ｐｐｍとなるように一酸化窒素を導入し、触媒充填層の前後の一酸化窒素濃度を連続的測定し、一酸化窒素濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（１０） 該酸化触媒がさらに希土類元素、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を触媒１リットル当り０．１〜１５０ｇ含有し
てなる前記（８）または（９）に記載の方法。
（１１） 該三元触媒がさらにジルコニアおよびセリウム以外の希土類元素よりなる群
から選ばれた少なくとも１種のものを触媒１リットル当り酸化物換算で０．１〜５０ｇ含
有してなる前記（８）または（９）に記載の方法。
（１２） 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに前記（８）に記載の触
媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中
の窒素酸化物の除去方法。
（１３） 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに前記（９）に記載の触
媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中
の窒素酸化物の除去方法。
本発明は、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３
０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる
触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ
窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を、酸化雰囲気
下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中
に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で
１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸
着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方
法であるから、酸化雰囲気の被処理排気ガス中のＮＯｘを酸化・吸着することにより効率
よく除去することができ、また間欠的な還元剤の導入あるいは排気を還元雰囲気にするこ
とにより、該触媒に吸着されたＮＯｘを効率よく除きできる。
また、本発明方法は、なんら特殊な装置を必要とせず、還元剤を使用するにしても少量
で、効率よくＮＯｘを処理し得るものである。
さらに、本願発明において使用される触媒系に酸化触媒および／または三元触媒を組み
合わせて使用すれば、炭化水素類や一酸化炭素の浄化効率がさらに上昇するという利点が
ある。
本発明に係る窒素酸化物除去方法の実験装置を表わす概略図である。
まず、本発明の原理を説明する。本発明においては、まず酸化雰囲気下で、ＮＯｘを含
有する排気ガスを酸化活性を示す成分と接触させることにより、ＮＯｘは、一般に排気中
のＮＯｘ成分の内高い割合で存在するＮＯ、Ｎ２ＯなどをＮＯ２に酸化または活性化する
。こうして酸化または活性化されたＮＯ２は、ついでＮＯ２吸着能を有する成分に吸着さ
れる。この蓄積したＮＯｘに対し、瞬間的に還元物質を排気に導入することにより、吸着
されたＮＯｘを還元または分解し、ＮＯｘ除去を完了するものである。このＮＯｘを還元
または分解する機能を有するものが本発明に係る触媒である。
本発明に係る還元物質としては、炭化水素類、アルコール類、尿素等の有機物、アンモ
ニア等の無機物等が挙げられ、このうち好ましいものとしては、例えば、炭化水素類とし
ては、飽和、不飽和、直鎖、枝分れ状のいずれの炭化水素であってもよく、また常温でガ
ス体、液体のいずれであってもよく、常温でガス体のものであれば炭素鎖はＣ１〜Ｃ４の
炭化水素、常温で液状のものであれば炭素鎖はＣ５〜Ｃ２０の炭化水素、また場合によっ
てはガソリン、灯油または軽油等の炭化水素の混合物を用いることもできる。
アルコール類としては飽和、不飽和、直鎖、枝分れ状のいずれのアルコールであっても
よく、炭素鎖はＣ１〜Ｃ６であり、一価アルコール以外に、二価または三価のアルコール
であってもよい。また無機物としては、アンモニア以外には、水素、一酸化炭素等の使用
ができる。
この還元物質の導入量は、触媒に吸着した窒素酸化物（ＮＯ換算）１モルに対し、還元
物質をモル比で、１〜１０倍量、特に１〜５倍量含有することが好ましい。なお、この量
については、還元物質が無機物である場合は、その分子１モルを基準とし、有機物である
場合は、炭素１原子を基準として換算する。
この還元物質は、通常、ガス状で触媒上に導入することが好ましい。しかし、液体であ
ってもノズル等により、霧状で直接触媒上に導入することもできる。
還元物質の導入量が１倍未満である場合は、十分な発明の効果が得られず、一方、１０
倍を超える場合は、発明の効果自体はあるが、未反応の還元物質の処理が開題となる。
なお、この処理については、触媒自体の還元剤の処理活性にも関係するため、使用する
触媒により、還元剤の導入限界には、若干の変動がある。
なお、還元物質が無機物である場合は、上記値は還元物質のモル比を基準とし示すに対
し、有機物である場合は、有機物の炭素の数を基準として上記値を示す。また、尿素の場
合は、アンモニアで２モルとして上記値を適用する。
この吸着窒素酸化物の吸着量の測定は、例えば、以下のような予備実験を行なうことに
より規定することができる。
詳しくは、この吸着量は、本発明に係る方法を実施する条件下、直接内燃機関において
、または内燃機関からの排ガスの温度、組成、流量等を模倣した机上の装置において、測
定することができる。以下に手順を示す。
まず、触媒充填層の前方と後方に窒素酸化物の分析計を設置した排気管の触媒充填層に
本発明に係る触媒を所定量充填する。次いで触媒の使用条件下の排ガス温度および流量に
設定した酸素と窒素の混合ガスを流通し、十分安定させた後、触媒の使用条件下での窒素
酸化物濃度を含有するガスに、切り替えて触媒充填層に導入する。触媒充填層の後方に設
置した窒素酸化物の分析計により窒素酸化物濃度の変化が生じなくなるまで連続的に測定
し、触媒充填層の前方、後方の窒素酸化物濃度の差を積算し、この量をもって触媒の窒素
酸化物吸着量と規定する。
触媒によっては、窒素酸化物の吸着量の測定時において窒素酸化物を分解するものがあ
り、このような触媒についての吸着量測定は、触媒充填層の前方の窒素酸化物の濃度を基
準とすることはできないため、上記触媒充填層の前方の濃度の値に代えて、上記吸着量の
測定時において触媒充填層の後方の窒素酸化物の濃度が定常値を示す値を用い、前記同様
に吸着量を算出する。
間欠的に還元剤を導入する場合、その導入量は、排ガスの流量、流速、窒素酸化物濃度
および触媒の窒素酸化物の吸着量により適宜選択されるものであるが、好ましくは触媒の
窒素酸化物吸着量が飽和状態に達成する前に還元剤を導入することである。この飽和状態
に達成する前に導入する方法としては、上記排ガスの流量、流速および窒素酸化物濃度よ
り単位時間当りの排ガスの窒素酸化物量を予め求め、触媒の窒素酸化物吸着量が飽和に達
成しない程度の時間を予測し還元剤を導入するものである。
この飽和状態に達成する前の好ましい条件としては、飽和吸着量の５％〜９０％であり
、好ましくは１５％〜８０％である。さらに、好ましくは１５％から４８％である。
５％未満である場合は、還元剤の導入を頻繁にする必要があり、装置の条件上、好まし
くはなく、また９０％を超える場合は、飽和吸着量に近づくため、窒素酸化物が吸着され
難くなり、触媒を通過する窒素酸化物が増加するので、本発明の効果が少なくなるもので
ある。
また、還元剤によっては、空気中の酸素により酸化され、導入量に見合う効果が得られ
ないこともあるので、この場合は、予め還元剤の酸化され易さを使用条件下で、不活性担
体等を使用して測定し、その分を過剰に導入することが好ましい。
この導入に際し、前記の測定より随時、対応する還元物質を導入することもできるが、
簡便な方法としては、上記の方法を適宜繰り返し、これらの値を平均化し、これに対応す
る還元物質の所定量を導入することもできる。
本発明に係る還元剤の好ましい導入間隔としては、７秒〜６０分間隔、さらに好ましく
は、１０秒〜２０分間隔で、導入するものである。すなわち、１０秒未満である場合は、
頻繁に導入しすぎることになり、効率、経済性が悪いものであり、一方、６０分を超える
場合は、本発明の触媒のＮＯｘの吸着能を超える場合があり、ＮＯｘ浄化には好ましくな
いものである。
その導入時間は０．１〜２０秒間、好ましくは１〜１０秒間で導入するものであり、０
．１秒未満である場合は、吸着したＮＯｘを充分除去できない場合が生じるおそれがあり
、２０秒を超える場合は、還元物質が有効に働かない場合も生じるため好ましくないもの
である。
なお、上記、還元物質の導入間隔、導入時間は、使用する触媒により、好ましい条件が
若干変動があるので、上記範囲内で適宜変更使用することができる。
本発明の方法では、従来の方法に比べ、酸化または活性化されて吸着したＮＯｘは触媒
上で活性化された状態で濃縮されており、連続的に還元剤を導入する場合と異なり、高い
選択率でＮＯｘを還元することができるため。導入する還元剤の総量も少量で済む。還元
剤の連続的な導入はＮＯｘの酸化または吸着を阻害し、かえってＮＯｘ浄化効率を低下さ
せる場合がある。また内燃機関の吸気系において、空気吸入量を減らすこと、または燃料
を過剰に供給することを、瞬間的に行なうことにより、排気が瞬間的に還元雰囲気となり
、蓄積したＮＯｘを除去できる。以上のサィクルを繰り返すことにより、連続的に排気中
のＮＯｘを除去することが可能となる。
さらに好ましくは、排ガス中の空気過剰の状態でＮＯｘを触媒に吸着させ、吸着ＮＯｘ
の浄化時において、還元剤と蓄積された窒素酸化物との反応が、還元剤の酸化反応よりも
生じやすくなる程度に、還元剤を導入する間の酸素濃度を低下させることができる条件で
還元物質を導入することである。これにより、さらに効率的に蓄積された窒素酸化物の除
去を行なうことができる。
本発明の方法が適応される排ガスは、特に限定されるものではないが、効果のある排ガ
スとしては、１〜５０００ｐｐｍのＮＯｘを含有する酸素過剰雰囲気の排気ガスであり、
さらに効果的であるのは、１００〜３００ｐｐｍのＮＯｘを含有する酸素過剰雰囲気の排
気ガスである。酸化雰囲気でなければ従来の方法が適用でき、また１ｐｐｍ未満である場
合は、吸着平衡論的に吸着側に不利であり、５０００ｐｐｍを超える場合は、頻繁に還元
物質を導入しなければならず、好ましくはないものである。また、本発明は、浄化時にお
いて、全ての時間で、酸化雰囲気である必要はなく、酸化雰囲気、還元雰囲気を繰り返す
場合においても使用できる。
本発明においては、原理上被処理ガスのＮＯｘ濃度に依存せずにＮＯｘ除去を行なえる
が、被処理ガス中の窒素酸化物濃度が高い場合，還元剤の導入または排気を還元雰囲気に
する間隔を短くする必要が生じる。本発明における被処理ガスの触媒層に対する空間速度
（Ｓ．Ｖ．）は、１０００〜３０万／ｈｒ、特に、１０，０００〜２０万／ｈｒの範囲で
あることが望ましい。すなわち、３０万／ｈｒを超える場合は十分な反応性が得られ難く
、また、１０００未満では触媒容積が大きくなる上に、ガス流路における拡散の影響が大
きくなり、間欠的に還元物質を導入する、または排気を還元雰囲気にする効果が得られな
い。
本発明で使用される触媒は、（Ａ）（ａ）白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リッ
トル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよび（ｂ）リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビ
ジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリないしアルカリ土類金属または該
金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇよりなる触媒活性成分と、（Ｂ
）耐火性無機酸化物とからなるもので、さらに必要に応じて触媒活性成分としてマンガン
、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の重金属または該重金属の化合物を触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ含有
してなるものである。
上記成分のうち、酸化雰囲気下でＮＯｘを酸化する成分としては、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム等の貴金属、特に白金および／またはパラジウムが有効である。
これらの貴金属は、酸化雰囲気下ではＮＯｘを酸化する作用がある一方、還元物質の存
在または還元雰囲気下においてはＮＯｘを還元・分解する作用を示す。このため、これら
の貴金属を使用することにより酸化雰囲気下におけるＮＯｘの酸化または活性化と間欠的
な還元物質の導入または還元雰囲気下における吸着したＮＯｘ、特にＮＯ２の浄化が効率
よく行なえる。これらの貴金属の使用量は触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇ
、好ましくは０．５〜５ｇである。すなわち、０．１ｇ未満では、ＮＯｘの酸化反応が進
行しにくくなり、ＮＯｘの吸着量が少なくなる。また。吸着したＮＯｘを十分に還元除去
できなくなる。―方、３０ｇを超えると、使用量に見合った性能が得られず、コストが高
くなり、経済性の面から好ましいものではない。
酸化・活性化されたＮＯｘ特にＮＯ２を吸着する成分としては、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属またはその化合物および／またはマ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属またはその化
合物、特にアルカリ金属の化合物が有効である。使用量は触媒１リットル当り金属換算で
１〜８０ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。すなわち、１ｇ未満では十分なＮＯｘ吸着能
力を得られないため、ＮＯｘの処理能力が低下する。一方、８０ｇを超えると、かなり塩
基性が強くなり、ＮＯｘを強固に吸着することと、貴金属によるＮＯｘ酸化反応およびＮ
Ｏｘ還元反応を抑制することによりＮＯｘ処理能力を低下させる。しかして、アルカリ金
属としては、カリウム、ナトリウムが特に好ましい。なお、本記載のうち、特にことわら
ない場合は、上記アルカリ金属等の量は金属換算で示す。
さらに、上記の成分に加えて添加される触媒括性成分としては、マンガン、銅、コバル
ト、モリブデン、タングステン、バナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属またはその化合物を加えることによって、より効率よくＮＯｘ浄化が行なわれる。これ
らの成分は、酸化雰囲気でのＮＯｘの酸化・吸着を促進する働きおよび／または還元剤の
存在または酸化雰囲気下での吸着したＮＯｘの還元・分解を促進する働きがあると考えら
れる。
これらの成分は、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜２０ｇである。
すなわち、０．１ｇ未満では、窒素酸化物の吸着量の促進およびＮＯｘの還元反応を十分
に行なうことができない。一方、５０ｇを超えると、使用量に見合うＮＯｘ吸着能の向上
およびＮＯｘ還元能の向上が得られない。
耐火性無機酸化物としては、通常触媒担体として使用されるもの、例えばαーアルミナ
もしくはγ−、δ−、η−、θ−などの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、
ランタナもしくはシリカまたはこれらの混合物や複合酸化物を使用できる。これらの耐火
性無機酸化物は、触媒１リットル当り５０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３００ｇであ
る。なお、特に、ことわらない場合は、これらの酸化物の重量は、安定な酸化物を基準と
して換算する。該耐火性無機酸化物は、通常粉末状であり、また、そのＢｒｕｎａｕｅｒ
−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ１１ｅｒ（以下、「ＢＥＴ」という）表面積は、１０〜４００ｍ２
／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。
ＮＯｘの吸着と酸化を連続して効率よく行なうため、酸化成分、吸着成分および補助成
分は、耐火性無機酸化物上で局在せず均一に混合した状態で担持されるのが望ましい。
本発明において、以上の触媒活性成分および耐火性無機酸化物からなる混合物は、実際
の排気処理において、粉体のままあるいはペレット状やハニカム状などに成形して、ある
いは上記触媒活性成分等を三次元構造体に被覆して使用する。このうち、三次元構造体に
被覆する方法が望ましい。三次元構造体としては、ペレット状、ハニカム担体等があるが
、一体成形のハニカム構造体が好ましく、例えばモノリスハニカム担体、メタルハニカム
担体、プラグハニカム担体などを挙げることができる。
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、
特にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、
アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウ
ムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のもの
が特に好ましい。そのほか、ステンレス綱、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａ１合金等のごとき酸化抵抗性
の耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用される。
これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。
そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のい
ずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方イン
チあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
これらのハニカム構造体に対して触媒活性成分と耐火性無機酸化物の混合物の担持量は
触媒１リットルに対して、５０〜５００ｇ、望ましくは１００〜３００ｇである。すなわ
ち、５０ｇ未満では、担持量が低くすぎて十分な活性が得られず、５００ｇを超えると、
排気の圧力損失などの不都合を生じる。
なお、触媒１リットル当りの触媒活性成分の使用量とは、触媒活性成分自体を成型した
場合は、その成型体自体の体積を基準とし、また、三次元構造体に触媒活性成分を担持し
た場合は、三次元構造体を基準として表示する。
触媒の調製法としては、以下に示す方法を使用できるが、本発明の趣旨に反しない限り
、以下に示す以外の方法を使用することもできる。すなわち、（ａ）耐火性無機酸化物に
触媒活性成分の混合溶液を含浸し、乾燥し、必要により焼成し、得られた粉体に水等を加
え湿式粉砕してスラリー状とし、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成して
完成触媒を得る方法、（ｂ）耐火性無機酸化物に水等を加え湿式粉砕してスラリー状とし
、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成した後、触媒活性成分の混合溶液に
含浸し、乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、（ｃ）耐火性無機酸化物に一
部の触媒活性成分（例えばＮＯｘ酸化成分）の混合溶液を含浸し、乾燥し、必要により焼
成し、得られた粉体に水等を加え湿式粉砕してスラリー状とし、ハニカム構造体に塗布し
て乾燥し、必要により焼成した後、残りの触媒活性成分（例えばＮＯｘ吸着成分）の混合
溶液に含浸し、乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、が挙げられる。触媒活
性成分の原料としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
排ガス中の炭化水素類、一酸化炭素等の濃度が高い場合には、上記触媒に、酸化用触媒
または三元触媒と併用することができ、併用する場合、排気口に対し、前段に上記の触媒
を設置し、後段に酸化用触媒または三元触媒を設置することもできる。特に、排ガス中の
炭化水素類、一酸化炭素等の濃度が高いときには、酸化触媒をストイキオメトリーでのＮ
Ｏｘ浄化を向上させるには、三元触媒を使用するものである。
排ガスが温度が低い場合には、自動車が始動するときのように排ガスの浄化率が低くな
る。特にＣＯおよびＨＣの浄化率が著しくなるため好ましくない。この場合予め排ガスの
温度を上昇させることにより、ＨＣ等の浄化率を向上させることができる。ウォームアッ
プ用の触媒として、三元触媒または酸化用触媒も設置し、排ガスを浄化することができる
。
この場合、排ガスの上流側より、三元触媒または酸化用触媒を、次に（請求項１の触媒
）を設置し、さらに下流側に三次元触媒または酸化用触媒を設置してなる窒素酸化物の除
去方法を採ることができる。
酸化用触媒としては、通常炭化水素、一酸化炭素を酸化しうる触媒であれば、特に限定
されるものではなく、例えば、酸化触媒に用いる触媒成分としては、白金および／または
パラジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物である。さ
らに、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の稀土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属
を１種または２種以上添加する場合がある。担持量は、触媒１リットル当り貴金属が０．
１〜５ｇ／リットルが好ましく、耐火性無機酸化物が１００〜３００ｇ／リットルが好ま
しく、また希土類元素の酸化物を添加する場合は、０を超えて１５０ｇ／リットル以下が
好ましい。貴金属が０．１ｇ／リットル未満である場合は浄化能力が低く、５ｇ／リット
ルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０
ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リ
ットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカム
の目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加するの
は、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、１５０ｇ／リットルを超えて添
加する場合は触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。本発明で
は排気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウ
ム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属と耐火性
無機酸化物を含有する触媒を配置し、次いで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を配置し
ない場合に比べてさらにＣＯやＨＣ等を低減することができる。
通常、三元触媒に用いる触媒成分としては、（ａ）パラジウム、（ｂ）白金およびロジ
ウム、（ｃ）パラジウムおよびロジウム、（ｄ）白金、パラジウムおよびロジウムである
貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物と、セリアとが必須である。
さらにジルコニア、セリウム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２
Ｏ３）等の希土類元素の酸化物を添加することもできる。また該三元触媒は、通常ハニカ
ム等の通常触媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製される。触媒１リット
ル当りの担持量は、貴金属を０．１〜５ｇ／リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、
シリカ等の耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、セリア（Ｃｅ２０
３）を１０〜１５０ｇ／リットルが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸化物を０を
超え５０ｇ／りットル以下であることが好ましい。貴金属を０．１ｇ／リットル未満であ
る場合は、浄化能力が低く、５ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少
ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散
性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐
火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないもの
である。セリアが１０ｇ／リットル未満である場合はセリアの酸素貯蔵排出効果が触媒全
体に十分に発揮できず、１５０ｇ／リットルを超える場合は触媒成分の担持強度を低下さ
せるため好ましくはない。また、セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐
火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、５０ｇ／リットルを超えて添加する場
合は、該三元触媒にセリアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強度を低下さ
せることになるため好ましくはない。三元触媒はストイキオメトリー条件でＮＯｘを除去
するが、リーン条件ではＮＯｘを除去することはできない。しかしながら、本発明では排
気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、
ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属と耐火性無機
酸化物を含有する触媒を配置し、次いで三元触媒を配置したときは三元触媒を配置しない
場合に比べてストイキオ条件においてさらにＮＯｘを低減することができる。
このような三元触媒としては、例えばつぎのようなものがある。
（ａ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０
．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１１〜５０
ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス
機造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−８２３１１号）。
（ｂ） 触媒１リットル当りパラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．
１〜５０ｇ、ランタン酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジル
コニウム酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇ
よりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１４９４００
号）。
（ｃ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０
．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇおよ
びチタン酸化物１〜１５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよ
りなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４ー１６６３８３号
）。
（ｄ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０
．１〜５０、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇおよび
ケイ素酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよ
りなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６６４６０号
）。
（ｅ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０
．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇ、チ
タン酸化物１〜１５０ｇおよびケイ素酸化物０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分およ
び活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元
触媒（特願平４−１６７１３６号）。
（ｆ） 触媒１リットル当り、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の酸化物０．１〜２０ｇ、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類
金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０
．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を
、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６７３６３号）。
（ｇ） 触媒１リットル当り、プラチナとパラジウムの合計で０．１〜５ｇ、ロジウム
０．１〜１ｇ、およびセリウム酸化物１０〜１５０ｇよりなる触媒活性成分および活性ア
ルミナ２０〜２００ｇよりなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開
昭６２−９１２４４号）。
（ｈ） 触媒１リットル当り貴金属０．１〜１０ｇ、セリウム酸化物１〜１５０ｇおよ
び耐火性無機酸化物５０〜２００ｇをモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開平
１−２７６４３号）。
以下、実例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り
本実施例のみに限定されるものではない。
参考例１
ＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇを有する活性アルミナ２００ｇに白金３ｇを含むジニトロ
ジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成し
た。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販
のコージェライト質ハニカム担体（日本硝子製、横断面が１インチ平方当たり４００個の
ガス流通セルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を浸漬した後、余剰
のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で
２時間焼成し、白金担持アルミナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られた
ハニカム担体を、４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、過
剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完
成触媒（１）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル（ハニカム担体１リッ
トル当りの担持量ｇを示す）、ナトリウム１０ｇ／リットル（金属換算重量）および活性
アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにパラ
ジウム３ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、
完成触媒（２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、ナトリウム
１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにロジ
ウム３ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成
触媒（３）を得た。この触媒は担体に対してロジウム３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ
／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例４
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにルテ
ニウム３ｇを含む塩化ルテニウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、
完成触媒（４）を得た。この触媒は担体に対してルテニウム３ｇ／リットル、ナトリウム
１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例５
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に１４．４モル／リットルの濃度の硝酸リチウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の
操作を行ない、完成触媒（５）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、リ
チウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例６
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に２．６モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操
作を行ない、完成触媒（６）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カリ
ウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例７
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に１．２モル／リットルの濃度の硝酸ルビジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の
操作を行ない、完成触媒（７）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ル
ビジウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例８
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に０．８モル／リットルの濃度の硝酸セシウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操
作を行ない、完成触媒（８）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、セシ
ウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例９
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に１１．１モル／リットルの濃度の硝酸ベリリウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様
の操作を行ない、完成触媒（９）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、
ベリリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１０
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に８．２モル／リットルの濃度の硝酸マグネシウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様
の操作を行ない、完成触媒（１０）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル
、マグネシウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた
。
参考例１１
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に５．０モル／リットルの濃度の硝酸カルシウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の
操作を行ない、完成触媒（１１）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、
カルシウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１２
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に２．３モル／リットルの濃度の硝酸ストロンチウム水溶液を用いる以外は参考例１と同
様の操作を行ない、完成触媒（１２）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リット
ル、ストロンチウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されて
いた。
参考例１３
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わり
に１．５モル／リットルの濃度の酢酸バリウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操
作を行ない、完成触媒（１３）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、バ
リウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１４
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
３ｇを含むジニトロジアンミン白金と銅２ｇを含む硝酸銅の混合水溶液を用いる以外は参
考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１４）を得た。この触媒は担体に対して白金３
ｇ／リットル、銅２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２０
０ｇ／リットル担持されていた。
参考例１５
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
３ｇを含むジニトロジアンミン白金とコバルト２ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用
いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１５）を得た。この触媒は担体に
対して白金３ｇ／リットル、コバルト２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１６
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
３ｇを含むジニトロジアンミン白金とマンガン２ｇを含む硝酸マンガンの混合水溶液を用
いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１６）を得た。この触媒は担体に
対して白金３ｇ／リットル、マンガン２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよ
び活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１７
参考例１と同様の操作を行ない得られた触媒（Ａ）を、０．５モル／リットルの濃度の
モリブデン酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、
これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１７）を得た。この触媒は担
体に対して白金３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットル、モリブデン５ｇ／リット
ルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１８
参考例１と同様の操作を行ない得られた触媒（Ａ）を、０．３モル／リットルの濃度の
タングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い
、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１８）を得た。この触媒は
担体に対して白金３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットル、タングステン５ｇ／リ
ットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１９
参考例１と同様の操作を行ない得られた触媒（Ａ）を、１．０モル／リットルの濃度の
蓚酸バナジル水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０
℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１９）を得た。この触媒は担体に対して白
金３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットル、バナジウム５ｇ／リットルおよび活性
アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２０
参考例１で用いた活性アルミナ１００ｇに白金２ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶
液とロジウム０．４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で
２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化セリウム５０ｇとをボ
ールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに参考例１で用いたハニカム担体
を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで１２０℃で２時間
乾燥し、完成触媒（２０）を得た。この触媒は担体に対して白金２ｇ／リットル、ロジウ
ム０．４ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リ
ットル担持されていた。
参考例２１
ＺＳＭ−５型ゼオライトの調製方法は、文献（Ｒａｐｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｒｉｎ，１９８４，Ｖｏｌ１．３
，Ｐ５６９）に基づいて行なった。得られたゼオライトはＸ線回析により、ＺＳＭ−５型
ゼオライトであることを確認した。このＺＳＭ−５型ゼオライト１．５ｋｇに純水６リッ
トルを加え、９８℃で２時間攪拌した後、８０℃で０．２モル／リットルの濃度の銅アン
ミン錯体水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃で１２時間攪拌を続けた。室
温に冷却した後、このゼオライトを濾過し、十分洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥し
た。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、参考
例１と同様に行ない、完成触媒（２１）を得た。この触媒は、担体に対してＺＳＭ−５型
ゼオライト１２０ｇ／リットルおよび銅６．９ｇ／リットルが担持されていた。
参考例２２
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
０．０５ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２２）を得た。こ
の触媒は担体に対して白金０．０５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性
アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２３
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
０．２ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２３）を得た。この
触媒は担体に対して白金０．２ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アル
ミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２４
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
２５ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２４）を得た。この触
媒は担体に対して白金２５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ
２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２５
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
４０ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２５）を得た。この触
媒は担体に対して白金４０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ
２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２６
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とパラジウム２ｇを含む硝酸パラジウム水溶液
との混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２６）を得た。こ
の触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、パラジウム２ｇ／リットル、カリウム１０ｇ
／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２７
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム０．３ｇを含む硝酸ロジウム水溶液
との混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２７）を得た。こ
の触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ロジウム０．３ｇ／リットル、カリウム１０
ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２８
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金
３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とルテニウム０．３ｇを含む硝酸ルテニウム水
溶液との混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２８）を得た
。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ルテニウム０．３ｇ／リットル、カリウ
ム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２９
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにパラ
ジウム５ｇを含む硝酸パラジウム水溶液とロジウム０．３ｇを含む硝酸ロジウム水溶液と
の混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２９）を得た。この
触媒は担体に対してパラジウム５ｇ／リットル、ロジウム０．３ｇ／リットル、カリウム
１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３０
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに
０．１３モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操
作を行ない、完成触媒（３０）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カ
リウム０．５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３１
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに
０．５２モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操
作を行ない、完成触媒（３１）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カ
リウム２ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３２
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の酢酸カリウム水溶液を用いる代わりに
１８．２モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操
作を行ない、完成触媒（３２）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カ
リウム７０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３３
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の酢酸カリウム水溶液を用いる代わりに
２３．４モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操
作を行ない、完成触媒（３３）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カ
リウム９０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３４
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト
０．０５ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行
ない、完成触媒（３４）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト
０．０５ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リッ
トル担持されていた。
参考例３５
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト
０．２ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行な
い、完成触媒（３５）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト０
．２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル
担持されていた。
参考例３６
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト
２５ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行ない
、完成触媒（３６）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト２５
ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持
されていた。
参考例３７
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト
４０ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行ない
、完成触媒（３７）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト４０
ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持
されていた。
参考例３８
参考例１で用いた活性アルミナ１００ｇに白金１ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶
液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉
体と酸化ランタン２ｇと、酸化鉄２ｇとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリー
を得た。以下、参考例２０と同様の操作を行ない、完成触媒（３８）を得た。この触媒は
担体に対して白金１ｇ／リットル、酸化ランタン２ｇ／リットル、酸化鉄２ｇ／リットル
および活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
実施例１
参考例１〜３７において得られた触媒について以下に示す、本発明に係る実験（以下、
「本実験」という。）および比較実験を行なった。
上記触媒を直径３４．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス管に充填し、下記組成の反
応ガスを空間速度２００００／ｈｒの条件で導入した。
予備実験
以下の実験を行なう前に、上記参考例で得た触媒について、窒素酸化物の吸着量を測定
する。測定装置としては、図１に示すように触媒充填層４の前後に、導管３，５により化
学発光分析による窒素酸化物分析装置（ＮＯとＮＯ２とをＮＯｘ量として検知する）を設
けた測定装置（図示せず）を使用する。電気炉１１により加熱されたこの装置内の触媒充
填層４に、上記参考例で得た触媒を充填し、次いで調節弁１ｂを介して酸素２．０容量％
、調節弁７ａを介して水１０容量％および残りが調節弁１ｄを介して窒素であるガスを、
該装置に４００℃で導入し、該ガス流量が安定した後、該ガス中において、一酸化窒素濃
度が５００ｐｐｍとなるように、一酸化窒素（ＮＯ）を導入し、触媒充壊層４の前後のＮ
Ｏ濃度を連続的に測定し、ＮＯ濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた。その結果は
表１に示した。
次いで、触媒入り口温度４００℃に保持し、各実験条件で、１時間当りの平均のＮＯｘ
浄化率を測定した。
本実験１
反応ガスとして、調節弁１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄおよび１ｅを介して一酸化窒素（ＮＯ
）５００ｐｐｍ、酸素２．０容量％、一酸化炭素２０００ｐｐｍおよび残りが窒素である
ガスをガス混合器２に供給した。送液弁７ａを介して水１０容量％になるように送液ポン
プ８および蒸発器１０を作動させ、触媒充填層４に導入した。この反応ガスに、１分に１
回の割合で１０秒間、反応ガス中にプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を、その濃度が３０００ｐｐ
ｍ（メタン換算）になるように調節弁１ｅを介してガス混合器２に導入し、空間速度２０
，０００ｈｒ−１かつ電気炉１１によって触媒入口温度４００℃に保持させ、触媒充填層
４に供給して本実験１を行ない、ガス出口６より浄化された排ガスを排出させた。その間
、サンプリング弁９ｂを介して導管５よりガスを取り出して分析計へ導入して＝ＮＯｘの
浄化率を測定した。その結果を表１に示した。
本実験２
本実験１において、還元剤を導入する間のみ酸素濃度を０．４容量％にし、それ以外の
間は酸素濃度を２．０容量％に調節する以外は本実験１と同様にして実験を行なった。そ
の結果を表１に示した。
比較実験１
本実験１において、間欠的にプロピレンを導入する代わりに定常的に１０００ｐｐｍ（
メタン換算）のプロピレンを加えた以外は本実験１と同様にして実験を行ない、その結果
を表１に示した。
比較実験２比較実験１において、プロピレンを使用しない以外は、本実験１と同様にし
て実験を行ない、その結果を表１に示した。

本実験３
本実験２の条件において、参考例１で得られた触媒を使用し、プロピレンの導入間隔、
導入時間および還元物質量とＮＯｘ吸着量とのモル比、還元物質等を種々代えた以外は、
本実験２と同様の条件で実験を行なった。その結果を表２〜５に示した。
実施例２
参考例６，２０および３８で得られた触媒について表６に示すような順序で排ガスの上
流から下流に向って配置し、実施例１と同様な方法を行なったところ、表６の結果が得ら
れた。
１ａ〜１ｅ・・・調節弁、
２・・・ガス混合器、
４・・・触媒充填層、
５・・・導管、
６・・・ガス出口、
７ａ〜７ｃ・・・送液弁、
９ａ，９ｂ・・・サンプリング弁、
１１・・・電気炉。

Claims (13)

  1. 白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ加熱した触媒充填層に触媒充填し、次いで酸素２．０容量％、水１０容量％及び残りが窒素であるガスを導入し、ガス流量が安定した後、一酸化窒素濃度５００ｐｐｍとなるように一酸化窒素を導入し、触媒充填層の前後の一酸化窒素濃度を連続的測定し、一酸化窒素濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  2. さらに、マンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化合物を、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ含有してなる請求項１に記載の方法。
  3. 該触媒の飽和窒素酸化物の全吸着量の５０％に達する前に還元物質を導入してなる請求項１または２に記載の方法。
  4. 該排ガスが内燃機関の排ガスである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 該内燃機関の吸気系において、空燃比を下げることにより排ガス中に還元物質を導入してなる請求項４に記載の方法。
  6. 該内燃機関の吸気系において、理論空燃比ないしリッチ空燃比にすることにより還元物質を該ガス中に導入してなる請求項４に記載の方法。
  7. 系外から還元物質を該排ガス中に導入してなる請求項４に記載の方法。
  8. 排ガスの流れに対し、上流側に白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ加熱した触媒充填層に触媒充填し、次いで酸素２．０容量％、水１０容量％及び残りが窒素であるガスを導入し、ガス流量が安定した後、一酸化窒素濃度５００ｐｐｍとなるように一酸化窒素を導入し、触媒充填層の前後の一酸化窒素濃度を連続的測定し、一酸化窒素濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  9. 排ガスの流れに対し、上流側に白金、バラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇ、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇおよびマンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化含物を、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ加熱した触媒充填層に触媒充填し、次いで酸素２．０容量％、水１０容量％及び残りが窒素であるガスを導入し、ガス流量が安定した後、一酸化窒素濃度５００ｐｐｍとなるように一酸化窒素を導入し、触媒充填層の前後の一酸化窒素濃度を連続的測定し、一酸化窒素濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  10. 該酸化触媒がさらに希土類元素、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を触媒１リットル当り０．１〜１５０ｇ含有してなる請求項８または９に記載の方法。
  11. 該三元触媒がさらにジルコニアおよびセリウム以外の希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものを触媒１リットル当り酸化物換算で０．１〜５０ｇ含有してなる請求項８または９に記載の方法。
  12. 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに請求項８に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  13. 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに請求項９に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
JP2012174390A 1993-04-28 2012-08-06 排ガス中の窒素酸化物除去方法 Active JP5540421B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012174390A JP5540421B2 (ja) 1993-04-28 2012-08-06 排ガス中の窒素酸化物除去方法

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10318393 1993-04-28
JP1993103183 1993-04-28
JP1993225983 1993-09-10
JP22598393 1993-09-10
JP2012174390A JP5540421B2 (ja) 1993-04-28 2012-08-06 排ガス中の窒素酸化物除去方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010082343A Division JP5526410B2 (ja) 1993-04-28 2010-03-31 排ガス中の窒素酸化物除去方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012236193A JP2012236193A (ja) 2012-12-06
JP5540421B2 true JP5540421B2 (ja) 2014-07-02

Family

ID=26443838

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010082343A Expired - Lifetime JP5526410B2 (ja) 1993-04-28 2010-03-31 排ガス中の窒素酸化物除去方法
JP2012174390A Active JP5540421B2 (ja) 1993-04-28 2012-08-06 排ガス中の窒素酸化物除去方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010082343A Expired - Lifetime JP5526410B2 (ja) 1993-04-28 2010-03-31 排ガス中の窒素酸化物除去方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5756057A (ja)
EP (1) EP0666099B1 (ja)
JP (2) JP5526410B2 (ja)
CA (1) CA2138133C (ja)
DE (1) DE69427744T2 (ja)
WO (1) WO1994025143A1 (ja)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0707882A1 (en) * 1994-10-21 1996-04-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gases
EP0788828B1 (en) * 1996-02-09 2003-11-12 Isuzu Motors, Ltd. NOx decomposition catalyst and exhaust gas purifier using said catalyst
EP1433933A3 (en) * 1996-06-10 2004-12-29 Hitachi, Ltd. Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine
US5758489A (en) * 1996-06-13 1998-06-02 Ford Global Technologies, Inc. Sulfur tolerant Pt/lithium NOx traps
US5753192A (en) * 1996-11-29 1998-05-19 Ford Global Technologies, Inc. Zirconia and sulfate in NOx traps to improved trapping and sulfur tolerance
US5939037A (en) * 1997-02-07 1999-08-17 Ford Global Technologies, Inc. Sulfur tolerant NOx traps highly loaded with sodium or potassium
WO1998047605A1 (fr) 1997-04-23 1998-10-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procede de purification des gaz d'echappement et catalyseur de purification de gaz d'echappement
DE59812071D1 (de) * 1997-08-08 2004-11-11 Volkswagen Ag DeNOx-Katalyse
JP4464472B2 (ja) 1997-12-09 2010-05-19 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化方法及び浄化装置
KR100326747B1 (ko) * 1998-03-09 2002-03-13 하나와 요시카즈 산소 과잉 배기 가스의 정화 장치
DK1063010T3 (da) 1998-03-09 2008-09-15 Osaka Gas Co Ltd Fremgangsmåde til fjernelse af methan fra udstödningsgasser
FR2778205B1 (fr) * 1998-04-29 2000-06-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'injection controlee d'hydrocarbures dans une ligne d'echappement d'un moteur a combustion interne
DE19825148A1 (de) * 1998-06-05 1999-12-09 Bayerische Motoren Werke Ag Verfahren und Vorrichtung zur Stickoxid-Reduktion mittels Harnstoff in mit Katalysatoren ausgerüsteten Abgasanlagen von Brennkraftmaschinen, insbesondere auf Kraftfahrzeugen
FR2784309B1 (fr) 1998-10-12 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede de diminution des emissions d'oxydes d'azote dans un milieu surstoechiometrique en oxydants
WO2000021647A1 (en) 1998-10-12 2000-04-20 Johnson Matthey Public Limited Company Process and apparatus for treating combustion exhaust gas
JP4012320B2 (ja) 1998-10-15 2007-11-21 株式会社アイシーティー 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JP4438114B2 (ja) * 1999-01-14 2010-03-24 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置
EP1066874B1 (en) * 1999-07-09 2009-09-23 Nissan Motor Company, Limited Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same
GB9921376D0 (en) 1999-09-10 1999-11-10 Johnson Matthey Plc Improving catalyst performance
JP4147702B2 (ja) * 1999-10-20 2008-09-10 株式会社日立製作所 内燃機関の排ガス浄化用ＮＯｘ吸着触媒
FR2800631B1 (fr) * 1999-11-10 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Materiau ilmenite pour l'elimination des oxydes d'azote
US6797247B2 (en) * 1999-11-10 2004-09-28 Institut Francais Du Petrole Material with a channel structure for eliminating oxides of nitrogen
FR2800632B1 (fr) * 1999-11-10 2005-09-23 Inst Francais Du Petrole Materiau pour l'elimination des oxydes d'azote presentant une structure a canaux
FR2800630B1 (fr) 1999-11-10 2002-05-24 Inst Francais Du Petrole Materiau pour l'elimination des oxydes d'azote
US6391822B1 (en) * 2000-02-09 2002-05-21 Delphi Technologies, Inc. Dual NOx adsorber catalyst system
DE60035880T2 (de) * 2000-02-22 2007-12-20 Mazda Motor Corp. Katalysator zur abgasreinigung und verfahren zu seiner herstellung
DE10054877A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-29 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen und Verfahren zur Abgasreinigung
US7438878B2 (en) * 2001-03-12 2008-10-21 Basf Catalysts Llc Selective catalytic reduction of N2O
EP1287889B1 (en) * 2001-09-03 2012-11-14 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide
US6756338B2 (en) * 2001-09-19 2004-06-29 Johnson Matthey Public Limited Company Lean NOx trap/conversion catalyst
JP3870783B2 (ja) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
WO2004004894A1 (ja) * 2002-07-02 2004-01-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 排ガス浄化触媒担持体
DE10308288B4 (de) 2003-02-26 2006-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas eines mager betriebenen Verbrennungsmotors und Abgasreinigungsanlage hierzu
DE10308287B4 (de) * 2003-02-26 2006-11-30 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Abgasreinigung
PL1493484T3 (pl) * 2003-07-02 2007-05-31 Haldor Topsoe As Sposób i filtr do katalitycznego oczyszczania gazów wydechowych ze spalania paliwa dieslowskiego
DE10340653B4 (de) * 2003-09-03 2006-04-27 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Katalysator für die Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von Mager-Motoren mit Ruthenium als Aktiv-Metall
JP2005185959A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
US7811961B2 (en) * 2004-08-12 2010-10-12 Ford Global Technologies, Llc Methods and formulations for enhancing NH3 adsorption capacity of selective catalytic reduction catalysts
US20060035782A1 (en) * 2004-08-12 2006-02-16 Ford Global Technologies, Llc PROCESSING METHODS AND FORMULATIONS TO ENHANCE STABILITY OF LEAN-NOx-TRAP CATALYSTS BASED ON ALKALI- AND ALKALINE-EARTH-METAL COMPOUNDS
US7749474B2 (en) * 2004-08-12 2010-07-06 Ford Global Technologies, Llc Catalyst composition for use in a lean NOx trap and method of using
US7622095B2 (en) * 2004-08-12 2009-11-24 Ford Global Technologies, Llc Catalyst composition for use in a lean NOx trap and method of using
US7137249B2 (en) * 2004-08-12 2006-11-21 Ford Global Technologies, Llc Thermally stable lean nox trap
EP1810751A1 (de) 2006-01-20 2007-07-25 Universität Karlsruhe (TH) Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen SCR-Katalysators
WO2007119658A1 (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Nissan Motor Co., Ltd. 排ガス浄化触媒及びその製造方法
EP2156026B1 (en) 2007-05-15 2016-10-12 Donaldson Company, Inc. Exhaust gas flow device
DE102008041291A1 (de) 2008-08-15 2010-02-18 INSTITUT FüR MIKROTECHNIK MAINZ GMBH NOx Reduktion in Abgasen
EP2358982B1 (en) 2008-12-17 2017-11-08 Donaldson Company, Inc. Flow device for an exhaust system
US8539761B2 (en) 2010-01-12 2013-09-24 Donaldson Company, Inc. Flow device for exhaust treatment system
EP3267005B2 (en) 2010-06-22 2023-12-27 Donaldson Company, Inc. Exhaust aftertreatment device
EP3103979B1 (de) 2010-09-13 2018-01-03 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren
DE102011012799A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas von Dieselmotoren
DE102010040808A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Karlsruher Institut für Technologie Katalysator zur Verwendung bei einer selektiven NOx-Reduktion
EP2640513A1 (de) 2010-11-16 2013-09-25 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren
US8839605B2 (en) * 2011-03-30 2014-09-23 GM Global Technology Operations LLC Exhaust methane control systems and methods
US8938954B2 (en) 2012-04-19 2015-01-27 Donaldson Company, Inc. Integrated exhaust treatment device having compact configuration
KR101438885B1 (ko) * 2012-05-09 2014-09-05 현대자동차주식회사 질소산화물의 암모니아 전환용 촉매 및 이의 제조방법
JP2014069151A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
CA2900801C (en) 2013-02-15 2021-01-26 Donaldson Company, Inc. Dosing and mixing arrangement for use in exhaust aftertreatment
KR101683512B1 (ko) * 2015-03-30 2016-12-07 현대자동차 주식회사 린 녹스 트랩의 재생 시 환원되는 질소산화물의 양을 계산하는 방법 및 배기 가스 정화 장치
DE102016107466A1 (de) 2016-04-22 2017-10-26 Keyou GmbH Katalysator, Vorrichtung und Verfahren zur selektiven NOx-Reduktion mittels Wasserstoff in NOx-haltigen Abgasen
DE102017124541A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Argomotive Gmbh Vorrichtung zur Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
DE102018127219A1 (de) 2018-10-31 2020-04-30 Keyou GmbH Katalysator zur Verwendung bei einer selektiven NOx-Reduktion in NOx-haltigen Abgasen, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, Vorrichtung zur selektiven NOx-Reduktion und Verfahren zur selektiven NOx-Reduktion
CN111346657B (zh) * 2018-12-20 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 规整结构催化剂及其制备方法和应用及不完全再生烟气的处理方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4117081A (en) * 1973-05-28 1978-09-26 Hitachi Shipbuilding & Engineering Co., Ltd. Method of and catalysts for removal of nitrogen oxides
US3978193A (en) * 1974-01-29 1976-08-31 Gould Inc. Method and apparatus for treating exhaust gases
US4071600A (en) * 1976-12-06 1978-01-31 General Motors Corporation Process for improved 3-way emission control
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
CA1213874A (en) * 1983-05-12 1986-11-12 Tomohisa Ohata Process for producing honeycomb catalyst for exhaust gas conversion
JPS59209646A (ja) * 1983-05-12 1984-11-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排気ガス浄化用ハニカム触媒
US4521530A (en) * 1983-06-15 1985-06-04 Teledyne Industries, Inc., Teledyne Water Pik Catalyst of palladium, copper and nickel on a substrate
JPS60125250A (ja) * 1983-12-08 1985-07-04 Shiyuuichi Kagawa 窒素酸化物の接触分解触媒及びその使用方法
DE3505416A1 (de) * 1985-02-16 1986-08-21 Kraftanlagen Ag, 6900 Heidelberg Verfahren zur selektiven beseitigung von stickoxiden aus abgasen
JPS6214337A (ja) * 1985-07-12 1987-01-22 Hitachi Ltd 光学的情報再生用ピツクアツプの対物レンズアクチユエ−タ
JPS6377543A (ja) * 1986-09-17 1988-04-07 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH0611381B2 (ja) * 1986-10-17 1994-02-16 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化方法
JPS63178848A (ja) * 1987-01-20 1988-07-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
US4904633A (en) * 1986-12-18 1990-02-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
JPS63190643A (ja) * 1987-01-30 1988-08-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JPS63190642A (ja) * 1987-01-29 1988-08-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
DE3713169A1 (de) * 1987-04-17 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zur reduktion von stickoxiden
JPH01254251A (ja) * 1987-11-07 1989-10-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JPH01139145A (ja) * 1987-11-25 1989-05-31 Toyota Motor Corp 排気浄化用触媒
EP0362960A3 (en) * 1988-10-05 1990-06-27 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Use of a catalyst composition for denitrization and denitrizing catalysts
CA2011484C (en) * 1989-04-19 1997-03-04 Joseph C. Dettling Palladium-containing, ceria-supported platinum catalyst and catalyst assembly including the same
JPH03196840A (ja) * 1989-12-27 1991-08-28 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
DE69125649T2 (de) * 1990-05-28 1997-09-04 Agency Ind Science Techn Verfahren zum Entfernen von Stickoxiden aus Abgasen
JPH0490826A (ja) * 1990-08-01 1992-03-24 Agency Of Ind Science & Technol 排ガス浄化方法
GB2248194B (en) * 1990-09-25 1994-11-09 Riken Kk Catalyst for cleaning exhaust gas
US5294419A (en) * 1990-11-30 1994-03-15 Masakatsu Hiraoka Method for removing nitrogen oxides and organic chlorine compounds from combustion waste gas
US5208198A (en) * 1990-12-18 1993-05-04 Tosoh Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
JPH04250822A (ja) * 1990-12-21 1992-09-07 Kobe Steel Ltd 窒素酸化物の除去方法
JP2910278B2 (ja) * 1991-03-14 1999-06-23 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化方法
JPH0523593A (ja) * 1991-07-22 1993-02-02 Nippon Shokubai Co Ltd 排気ガス浄化システム
CA2064977C (en) * 1991-04-05 1998-09-22 Eiichi Shiraishi Catalyst for purifying exhaust gas
EP0522490B1 (en) * 1991-07-09 1998-03-04 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Catalyst and method for exhaust gas purification
JP3299286B2 (ja) * 1991-07-19 2002-07-08 株式会社日本触媒 排気ガス浄化用触媒
ES2104943T5 (es) * 1991-10-03 2005-04-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Dispositivo de purificacion de los gases de escape de un motor de combustion interna.
JP2783074B2 (ja) * 1991-10-29 1998-08-06 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
US5316991A (en) * 1991-11-08 1994-05-31 Ford Motor Company Exhaust treating system for lean-burn CNG engine
US5376610A (en) * 1992-04-15 1994-12-27 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification
JP3328318B2 (ja) * 1992-05-22 2002-09-24 トヨタ自動車株式会社 排気ガスの浄化方法
JPH05317720A (ja) * 1992-05-22 1993-12-03 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JPH06378A (ja) * 1992-06-18 1994-01-11 Nissan Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
EP0605995B1 (en) * 1993-01-08 1998-09-16 Ford Motor Company Limited A two-stage catalyst system for internal combustion engine
EP0727248B1 (en) * 1995-02-17 1998-08-19 ICT Co., Ltd. Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas

Also Published As

Publication number Publication date
EP0666099A4 (en) 1996-10-30
DE69427744D1 (de) 2001-08-23
JP5526410B2 (ja) 2014-06-18
US5756057A (en) 1998-05-26
JP2010184238A (ja) 2010-08-26
EP0666099B1 (en) 2001-07-18
EP0666099A1 (en) 1995-08-09
JP2012236193A (ja) 2012-12-06
CA2138133C (en) 2002-04-23
DE69427744T2 (de) 2002-05-23
WO1994025143A1 (en) 1994-11-10
CA2138133A1 (en) 1994-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5540421B2 (ja) 排ガス中の窒素酸化物除去方法
BR112017028424B1 (pt) Compósito catalisador de remoção de óxido nitroso, sistema de tratamento de emissões, e, método para tratar gases de escape
JP4012320B2 (ja) 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JPS63100919A (ja) 排ガス浄化方法及び触媒
US5821190A (en) Catalyst comprising iridium, alkaline metal, alkaline earth or rare earth metal, and metal carbide or metal nitride
JP2001170454A (ja) 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化用触媒
JP2006026635A (ja) 排ガス中の窒素酸化物除去方法
JPH0661427B2 (ja) 窒素酸化物の除去方法
JP3626999B2 (ja) 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
JP4058503B2 (ja) 排ガス浄化用触媒層、排ガス浄化用触媒被覆構造体およびこれを使用した排ガス浄化方法
CA2363487C (en) Method for removal of nitrogen oxides from exhaust gas
JP3316564B2 (ja) 窒素酸化物含有排ガスの浄化方法
JP2008215359A (ja) 希薄燃焼エンジン排気ガスの浄化方法
JPH11128688A (ja) 排ガス浄化方法
JPH0824645A (ja) 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法
JPH04367724A (ja) 窒素酸化物除去方法
JPH07289894A (ja) 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法
JPH07256103A (ja) 脱硝触媒の製造方法および脱硝方法
JPH07275708A (ja) 脱硝触媒及びその製造方法並びに脱硝方法
JPH09141103A (ja) 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法
JP2005021895A (ja) 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JPH07328444A (ja) 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法
JPH09253499A (ja) 脱硝触媒、脱硝触媒被覆構造体およびこれによる脱硝方法
JPH081014A (ja) 脱硝触媒およびそれを用いた脱硝方法
JPH0780306A (ja) 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120831

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120831

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140415

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140416

EXPY Cancellation because of completion of term
R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5540421

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150