JPH03196840A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車等の内燃機関からの排気ガス中に含まれ
る有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ
）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排気ガス
浄化用触媒に関するものである。

（従来の技術） 内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分を除去す
る排気ガス浄化用触媒に関して種々のものが提案されて
いる。

従来パラジウム触媒はその初期性能が優れていることや
エンジン排気ガスの変動に対して優れた性能を有するこ
とが注目されてきたが、高温エンジン排気ガス雰囲気下
での耐久においてＮＯｘ性能の低下及び低温着化性能の
低下が大きく、使用条件に制限があるものであった。

通常触媒には、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属
が組み合せて用いられており、特にＣ０１ＨＣおよびＮ
Ｏｘを同時に浄化する三元触媒においては、高いＮＯｘ
浄化能を有するロジウムが必要不可欠であり、一般的に
は、ロジウムと他の貴金属を組合せてなるものであった
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ロジウムは非常に高価格であり、かつ供
給に不安定性があるため、その使用量を減少することが
当業界において強く求められていた。

（本発明の目的） 本発明はロジウムを使用することなく、また従来より大
巾にその使用量を減少してＣｏ、ＨＣおよびＮＯｘの三
成分を同時に除去する排ガス浄化用触媒を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結
果、パラジウム及び希土類元素（セリウムを除く）の酸
化物を担持せしめた酸化セリウムを含有する触媒が従来
のロジウムを含有するものと同等以上の排気ガス浄化能
を有することを見出し、本発明を完成するに至ったので
ある。

すなわち、内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素、炭化水
素及び窒素酸化物を同時に除去する触媒であって、触媒
組成物中にパラジウム及び希土類元素（セリウムを除く
）の酸化物を担持せしめた酸化セリウムを含有すること
を特徴とする排気ガス浄化用触媒である。

一般に上記触媒組成物は一体構造を有するコージェライ
ト、α−アルミナ、ムライト等のセラミック担体または
、ステンレスもしくはＦｅ−ＣｒＡ１合金等のメタルモ
ノリス担体に被覆せしめて使用される。

本発明に係るパラジウムの使用量は触媒の使用条件によ
って異なるが、通常触媒１１当り０．５〜１０ｇ１好ま
しくは０，５〜３ｇである。

使用される酸化セリウムは市販されているものが使用可
能であるが、好ましくは５０ｍ２７ｇ以上であり、特に
７０〜２００　ｍ　２／　ｇの比表面積を有し、かつ平
均粒子径２μｍ以下の微粒子状のものが好ましい。その
使用量は触媒１１当り１０〜２００　ｇ、好ましくは２
０〜１００ｇである。

また、焼成することにより酸化セリウムとなりつる化合
物、すなわち酸化セリウムの前駆体である炭酸セリウム
、水酸化セリウム、硝酸セリウム等の使用が可能である
。

次にパラジウムと共に酸化セリウムに担持される希土類
元素としては、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐ
ｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）　、ユ
ーロピウム（Ｅｕ）等が挙げられるが、特にＬａ又はＰ
ｒが好ましい。

希土類元素（セリウムを除く）は、酸化物として１〜５
０重量％の範囲で、好ましくは３〜３０重量％の範囲に
て酸化セリウムに担持することができる。

パラジウム及び希土類元素（セリウムを除く）の酸化セ
リウムへの担持方法は限定されないが、通常の含浸方法
が使用でき、それぞれの塩の溶液を同時に又は順次担持
して、その後乾燥し４００〜７００℃、好ましくは５０
０〜６００℃の温度で焼成することによって調製される
。このようにして得られたパラジウム及び希土類元素（
セリウムを除く）の担持された酸化セリウムは１０〜８
０重量％にて耐火性無機酸化物と共に触媒組成物中に含
有させることができる。

該耐火性無機酸化物としては活性アルミナ、シリカ、ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ等の高表面積を有したもの
が挙げられるが、特に活性アルミナの使用が好ましい。

耐火性無機酸化物は希土類元素や鉄、クロム、マンガン
等の卑金属元素の添加により更に浄化能の向上が得られ
、又バリウム、ランタン等の表面積安定化剤の添加によ
り、耐久性が向上されることは良く知られている。又必
要により耐火性無機酸化物にはロジウムを含む白金族金
属の担持が可能である。このようにして得られた触媒組
成物は、ボールミル等を用いて水性スラリーとして前述
の一体構造体にウォッシュコートしてその後乾燥し必要
により焼成して完成触媒とする。該一体構造体ＩＩに対
する触媒組成物の担持量は５０〜３００　ｇ、好ましく
は１００〜２５０ｇである。

（発明の効果） 従来、パラジウム系触媒において、単に酸化セリウムを
触媒組成物の１つとして用いても、その期待される効果
、すなわち酸素貯蔵組成物（Ｏ８Ｃ）としてパラジウム
に対して酸素を供給する等の効果が、充分に生すること
ができず、また、三元触媒として用いる場合にはロジウ
ムが必要不可欠な組成となっていたが、本発明に係る触
媒を用いることにより、パラジウムと酸化セリウムの相
互作用を増し、酸化セリウムのＯ８Ｃ効果を触媒活性に
有効なものとし、かつロジウム含有触媒と同様な三元触
媒としての特性をも有することが判ったのである。

即ち、従来のパラジウム触媒においては初期性能は優れ
た浄化能を有するものの、高温エンジン排気ガス雰囲気
下での耐久において、パラジウム粒子が著しい粒子成長
を起こし、三元特性のうち、特にＮＯｘ性能の低下や低
温着火性能の低下が大きいものであったが、本発明にか
かる触媒によればＰｄの粒子成長が抑制され触媒特性が
初期から耐久後においても著しい低下は生しないもので
ある。

（実　施　例） 以下に実施例により具体的に説明するが、本発明の趣旨
に反しない限り、これらの実施例に限定されることはな
い。

実施例　１ パラジウムを１２ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液に硝
酸ランタン［Ｌ　ａ　（ＮＯ３）　３　・６　Ｈ２０］
５３ｇを溶解して、酸化セリウム（ＣｅＯ□、比表面積
１４５ｍ２／ｇ、平均粒径１．２μｍ）２００ｇに含浸
せしめ、混合し充分乾燥後５００℃にて１時間焼成した
。このようにして得られた組成物１１６ｇとアルミナ（
γ−ＡＩ２０３、比表面積１５５ｍ’／ｇ）１９０ｇを
ボールミルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調
製した。

断面積１インチ平方当り４００個のセルを有するコージ
ェライト製モノリス担体（内径３３■×長さ７６韻）を
上記スラリーに浸漬し取り出した後、セル内の過剰スラ
リーを圧縮空気で吹き飛ばしてその後乾燥し完成触媒（
Ｎα１）を得た。

実施例　２及び３ 実施例１において硝酸ランタンの代わりに硝酸プラセオ
ジム［Ｐ　ｒ　（ＣＯ３）３　’　６Ｈ２０］、又は硝
酸ネオジム［Ｎ　ｄ　（ＮＯ３）　３　　・６Ｈ２０］
をそれぞれ５２ｇ、５１ｇを使用した以外は実施例１と
同様にして完成触媒（Ｎ１１２．３）を得た。

比較例　１ パラジウムを１２ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液を実
施例１と同様の酸化セリウム２００ｇに含浸せしめ混合
し充分乾燥後５００℃にて１時間焼成した。このように
して得られた組成物１０６ｇと活性アルミナ２００ｇを
ボールミルにて湿式粉砕し水性スラリーを調製し、以下
実施例１と同様にして触媒（ｋａ）を得た。

比較例　２ 実施例１で使用した酸化セリウム１００ｇと活性アルミ
ナ２００ｇ及び市販の酸化ランタン（Ｌａ２０．）Ｌｏ
ｇをボールミルで湿式粉砕し得られた水性スラリーを実
施例１と同様にしてモノリス担体に担持しその後乾燥し
て５ｏｏ℃にて１時間焼成した。次に得られたモノリス
担体を塩化パラジウム水溶液に浸漬し所定量のＰｄを付
着させその後乾燥して触媒１ｂ）を得た。

表 比較例　３ 比較例２と同様にして得られた酸化セリウム、活性アル
ミナ及び酸化ランタン被覆モノリス担体を塩化白金酸及
び塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬し、所定量のｐｔ及
びＲｈを付着させその後乾燥して触媒（魔Ｃ）を得た。

このようにして得られた実施例及び比較例の触媒のＩＩ
当りの担持量を表１に示した。

実施例　４ 表１に示した触媒Ｎ１１１〜３および比較触媒Ｎａａ〜
Ｃについて、電気炉エージング後における触媒性能を調
べた。電気炉エージングは空気中ｌ０６０℃で２０時間
という非常に厳しい高温酸化雰囲気で行った。

触媒性能の評価は電子制御方式のエンジン（４気筒１８
００　ｃｃ）を用いて行ない触媒入口ガス温度４５０℃
におけるＣｏ５ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を調べた（表
２）。この際の空間速度（Ｓ。

ｖ、）は９０，０００ｈｒ　　’であり、平均空燃比を
Ａ／Ｆ＝１４．６に設定し、±０．５Ａ／Ｆ（ＩＨｚ当
り）で振動させながらエンジンを運転した。その結果を
表２に示した。

表　　　２ 運転し触媒温度が定常運転で８５０℃となる条件で５０
時間触媒をエージングした。

エンジン耐久走行後の触媒性能評価は前記と同し方法で
行ない、触媒入口ガス温度４５０℃におけるＣｏ、ＨＣ
およびＮＯｘの浄化率と、Ｃ０１ＨＣおよびＮＯｘの浄
化率が５０％になる触媒入口ガス温度（Ｔ２Ｏ）とをそ
れぞれ表３および４に示した。

表　　　３ 実施例　５ ついでエンジン耐久走行後における触媒性能を調べた。

耐久エンジンは電子制御方式のエンジン（８気筒４４０
０　ｃｃ）を使用し定常運転６０秒、減速６秒（減速時
には燃料がカットされて触媒は高温酸化雰囲気に曝され
る）というモード運転で表 ４ 表２〜４の結果より本発明に開示する触媒は通常のエン
ジン走行条件はもちろん高温酸化雰囲気のような厳しい
条件下でも劣化の少ない優れた耐久性を有した触媒であ
るこが明らかである。

手続補正書帽釦 平成２年ご月２．？−日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）内燃機関の排気ガス中から一酸化炭素、炭化水素
   及び窒素酸化物を同時に除去する触媒において、触媒組
   成物中にパラジウムと希土類元素（セリウムを除く）の
   酸化物とを担持せしめた酸化セリウムを含有することを
   特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）酸化セリウム含有触媒組成物を一体構造体に被覆
   してなる請求項（１）記載の触媒。
3. （３）一体構造体１リットル当りに、０．５〜１０ｇの
   パラジウムおよび酸化セリウムに対し１〜５０重量％の
   希土類元素（セリウムを除く）を担持した酸化セリウム
   を１０〜２００ｇ、および耐火性無機酸化物を１０〜２
   ００ｇ被覆してなる請求項（２）記載の触媒。
4. （４）酸化セリウムが５０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積を
   有る請求項（２）又は（３）記載の触媒。
5. （５）酸化セリウムが７０〜２００ｍ＾２／ｇの比表面
   積を有し、かつその平均粒子径が２μｍ以下である請求
   項（２）、（３）又は（４）記載の触媒。
6. （６）酸化セリウムに担持される希土類元素がランタン
   、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムおよびユー
   ロピウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である
   請求項（１）〜（５）の触媒。