JP2010184238A - 排ガス中の窒素酸化物除去方法 - Google Patents

排ガス中の窒素酸化物除去方法 Download PDF

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Abstract

【課題】工業用プラントや内燃機関等からの産業排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【解決手段】Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属またはその化合物０．１〜３０ｇ／リットル−触媒およびＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物１〜８０ｇ／リットル−触媒からなる触媒活性成分と、耐火性無機酸化物とからなる触媒を、排ガスと酸化雰囲気下に接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着ぎせ、次いで該排ガス中に還元物質を間欠的に導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することによる排ガス中の窒素酸化物の除去方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、産業排ガス中の窒素酸中物の浄化に関する。
詳しくは、ボイラー、発電用のプラント、工業用プラント、またはガソリン、ディーゼルエンジン等の内燃機関等からの産業排ガス中の窒素酸中物の浄化に関するものである。
近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用プラント等から排出される排気ガス中には、窒素酸化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場合がある。）等の有害物質が含まれ、大気汚染の原因となっている。一般に、ＮＯｘは酸化雰囲気（排ガス中の燃料の未燃焼成分を完全燃焼するに必要とする以上の酸素が排ガス中に存在している雰囲気）では還元または分解し難く、これらの排気ガス中のＮＯｘの除去は困難である。このため排気ガス中のＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
従来、自動車の排気ガスにおいては、三元触媒を用いて排気ガスを処理し、ＮＯｘを炭化水素（ＨＣ）および―酸化炭素（ＣＯ）と同時に除去する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、排ガス雰囲気がストイキオメトリ（理論空燃比であり、燃料を完全燃焼するだけの空気比率をいう）付近での使用であり、この理論空燃比以上に過剰の空気を導入して運転した場合、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な酸素量以上の酸素が存在するため、このような酸化雰囲気の排気ガス中では、ＮＯｘを還元、分解し、除去するのは困難である。
また、ディーゼルエンジンやボイラーにおいては、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いるのが一般的である。しかしながら、この方法においては未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要という問題があり、自動車のエンジンやビルのコージェネレーションシステムのような小型のＮＯｘ発生源への適用が困難であり、さらに特に比較的低濃度のＮＯｘの除去に対しては著しく効率が低下する。
最近、ＮＯｘの除去方法として銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触媒を用いる方法が提案されているが（特許文献１、特許文献２等）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排ガス条件下で有効にＮＯｘを除去することは困難である。また、一般にアルミノ珪酸塩は耐熱性に乏しく、高温での使用に耐えられないことが知られている。
また、特許文献３には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気下で銅含有触媒を用いて排ガスを処理すると炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載されている。この方法において使用する炭化水素は排ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされている。以下に、その具体的態様を示すと、まず排ガスを銅含有触媒に接触させてＮＯｘを除去し、次いで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素などを除去するものである。この方法では、排ガス中に炭化水素が少ない場合、継続的に炭化水素を排気中に導入しなければならない。また、酸化雰囲気において、炭化水素とＮＯｘの反応よりＨＣの燃焼が優先的に起こるため、十分なＮＯｘ浄化を行なうためには大量の炭化水素の導入が必要となる。
さらに、特許文献４には、トンネル内などのＮＯｘを含む空気を吸収塔に通じてＮＯｘを吸収・濃縮し、次いで離脱させたＮＯｘをＮＯｘ還元触媒が充填された反応塔に導入して浄化する方法が記載されている。
この方法では、ＮＯｘの吸収と還元に２つの装置が必要となる。
このように排ガス中のＮＯｘを効率よく分解除去し、高温耐久性に優れ、かつ搭載性に優れたＮＯｘ除去方法は開発されていないのが現状である。
ＪＰ−Ａ−６０−１２５２５０ ＵＳ−Ａ−４２９７３２８ ＪＰ−Ａ−６３−１００９１９ ＪＰ−Ａ−０４−２５０８２２
したがって、本発明の目的は、上記の弊害を防止し、酸化雰囲気の排ガス中ＰＮＯｘを効率よく除去する方法を提供することにある。
上記目的は、下記（１）〜（１１）により達成される。
（１） 白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（２） さらに、マンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化合物を、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ含有してなる前記（１）に記載の方法。
（３） 該触媒の飽和窒素酸化物の全吸着量の５０％に達する前に還元物質を導入してなる前記（１）または（２）に記載の方法。
（４） 該排ガスが内燃機関の排ガスである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
（５） 該内燃機関の吸気系において、空燃比を下げることにより排ガス中に還元物質を導入してなる前記（４）に記載の方法。
（６） 該内燃機関の吸気系において、理論空燃比ないしリッチ空燃比にすることにより還元物質を該ガス中に導入してなる前記（４）に記載の方法。
（７） 系外から還元物質を該排ガス中に導入してなる請求項４に記載の方法。
（８） 排ガスの流れに対し、上流側に白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（９） 排ガスの流れに対し、上流側に白金、バラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇ、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇおよびマンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化含物を、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（１０） 該酸化触媒がさらに希土類元素、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を触媒１リットル当り０．１〜１５０ｇ含有してなる前記（８）または（９）に記載の方法。
（１１） 該三元触媒がさらにジルコニアおよびセリウム以外の希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものを触媒１リットル当り酸化物換算で０．１〜５０ｇ含有してなる前記（８）または（９）に記載の方法。
（１２） 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに前記（８）に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
（１３） 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに前記（９）に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
本発明は、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法であるから、酸化雰囲気の被処理排気ガス中のＮＯｘを酸化・吸着することにより効率よく除去することができ、また間欠的な還元剤の導入あるいは排気を還元雰囲気にすることにより、該触媒に吸着されたＮＯｘを効率よく除きできる。
また、本発明方法は、なんら特殊な装置を必要とせず、還元剤を使用するにしても少量で、効率よくＮＯｘを処理し得るものである。
さらに、本願発明において使用される触媒系に酸化触媒および／または三元触媒を組み合わせて使用すれば、炭化水素類や一酸化炭素の浄化効率がさらに上昇するという利点がある。
本発明に係る窒素酸化物除去方法の実験装置を表わす概略図である。
まず、本発明の原理を説明する。本発明においては、まず酸化雰囲気下で、ＮＯｘを含有する排気ガスを酸化活性を示す成分と接触させることにより、ＮＯｘは、一般に排気中のＮＯｘ成分の内高い割合で存在するＮＯ、Ｎ２ＯなどをＮＯ２に酸化または活性化する。こうして酸化または活性化されたＮＯ２は、ついでＮＯ２吸着能を有する成分に吸着される。この蓄積したＮＯｘに対し、瞬間的に還元物質を排気に導入することにより、吸着されたＮＯｘを還元または分解し、ＮＯｘ除去を完了するものである。このＮＯｘを還元または分解する機能を有するものが本発明に係る触媒である。
本発明に係る還元物質としては、炭化水素類、アルコール類、尿素等の有機物、アンモニア等の無機物等が挙げられ、このうち好ましいものとしては、例えば、炭化水素類としては、飽和、不飽和、直鎖、枝分れ状のいずれの炭化水素であってもよく、また常温でガス体、液体のいずれであってもよく、常温でガス体のものであれば炭素鎖はＣ１〜Ｃ４の炭化水素、常温で液状のものであれば炭素鎖はＣ５〜Ｃ２０の炭化水素、また場合によってはガソリン、灯油または軽油等の炭化水素の混合物を用いることもできる。
アルコール類としては飽和、不飽和、直鎖、枝分れ状のいずれのアルコールであってもよく、炭素鎖はＣ１〜Ｃ６であり、一価アルコール以外に、二価または三価のアルコールであってもよい。また無機物としては、アンモニア以外には、水素、一酸化炭素等の使用ができる。
この還元物質の導入量は、触媒に吸着した窒素酸化物（ＮＯ換算）１モルに対し、還元物質をモル比で、１〜１０倍量、特に１〜５倍量含有することが好ましい。なお、この量については、還元物質が無機物である場合は、その分子１モルを基準とし、有機物である場合は、炭素１原子を基準として換算する。
この還元物質は、通常、ガス状で触媒上に導入することが好ましい。しかし、液体であってもノズル等により、霧状で直接触媒上に導入することもできる。
還元物質の導入量が１倍未満である場合は、十分な発明の効果が得られず、一方、１０倍を超える場合は、発明の効果自体はあるが、未反応の還元物質の処理が開題となる。
なお、この処理については、触媒自体の還元剤の処理活性にも関係するため、使用する触媒により、還元剤の導入限界には、若干の変動がある。
なお、還元物質が無機物である場合は、上記値は還元物質のモル比を基準とし示すに対
し、有機物である場合は、有機物の炭素の数を基準として上記値を示す。また、尿素の場合は、アンモニアで２モルとして上記値を適用する。
この吸着窒素酸化物の吸着量の測定は、例えば、以下のような予備実験を行なうことにより規定することができる。
詳しくは、この吸着量は、本発明に係る方法を実施する条件下、直接内燃機関において、または内燃機関からの排ガスの温度、組成、流量等を模倣した机上の装置において、測定することができる。以下に手順を示す。
まず、触媒充填層の前方と後方に窒素酸化物の分析計を設置した排気管の触媒充填層に本発明に係る触媒を所定量充填する。次いで触媒の使用条件下の排ガス温度および流量に設定した酸素と窒素の混合ガスを流通し、十分安定させた後、触媒の使用条件下での窒素酸化物濃度を含有するガスに、切り替えて触媒充填層に導入する。触媒充填層の後方に設置した窒素酸化物の分析計により窒素酸化物濃度の変化が生じなくなるまで連続的に測定し、触媒充填層の前方、後方の窒素酸化物濃度の差を積算し、この量をもって触媒の窒素酸化物吸着量と規定する。
触媒によっては、窒素酸化物の吸着量の測定時において窒素酸化物を分解するものがあり、このような触媒についての吸着量測定は、触媒充填層の前方の窒素酸化物の濃度を基準とすることはできないため、上記触媒充填層の前方の濃度の値に代えて、上記吸着量の測定時において触媒充填層の後方の窒素酸化物の濃度が定常値を示す値を用い、前記同様に吸着量を算出する。
間欠的に還元剤を導入する場合、その導入量は、排ガスの流量、流速、窒素酸化物濃度および触媒の窒素酸化物の吸着量により適宜選択されるものであるが、好ましくは触媒の窒素酸化物吸着量が飽和状態に達成する前に還元剤を導入することである。この飽和状態に達成する前に導入する方法としては、上記排ガスの流量、流速および窒素酸化物濃度より単位時間当りの排ガスの窒素酸化物量を予め求め、触媒の窒素酸化物吸着量が飽和に達成しない程度の時間を予測し還元剤を導入するものである。
この飽和状態に達成する前の好ましい条件としては、飽和吸着量の５％〜９０％であり、好ましくは１５％〜８０％である。さらに、好ましくは１５％から４８％である。
５％未満である場合は、還元剤の導入を頻繁にする必要があり、装置の条件上、好ましくはなく、また９０％を超える場合は、飽和吸着量に近づくため、窒素酸化物が吸着され難くなり、触媒を通過する窒素酸化物が増加するので、本発明の効果が少なくなるものである。
また、還元剤によっては、空気中の酸素により酸化され、導入量に見合う効果が得られないこともあるので、この場合は、予め還元剤の酸化され易さを使用条件下で、不活性担体等を使用して測定し、その分を過剰に導入することが好ましい。
この導入に際し、前記の測定より随時、対応する還元物質を導入することもできるが、簡便な方法としては、上記の方法を適宜繰り返し、これらの値を平均化し、これに対応する還元物質の所定量を導入することもできる。
本発明に係る還元剤の好ましい導入間隔としては、７秒〜６０分間隔、さらに好ましくは、１０秒〜２０分間隔で、導入するものである。すなわち、１０秒未満である場合は、頻繁に導入しすぎることになり、効率、経済性が悪いものであり、一方、６０分を超える場合は、本発明の触媒のＮＯｘの吸着能を超える場合があり、ＮＯｘ浄化には好ましくないものである。
その導入時間は０．１〜２０秒間、好ましくは１〜１０秒間で導入するものであり、０．１秒未満である場合は、吸着したＮＯｘを充分除去できない場合が生じるおそれがあり、２０秒を超える場合は、還元物質が有効に働かない場合も生じるため好ましくないものである。
なお、上記、還元物質の導入間隔、導入時間は、使用する触媒により、好ましい条件が若干変動があるので、上記範囲内で適宜変更使用することができる。
本発明の方法では、従来の方法に比べ、酸化または活性化されて吸着したＮＯｘは触媒上で活性化された状態で濃縮されており、連続的に還元剤を導入する場合と異なり、高い選択率でＮＯｘを還元することができるため。導入する還元剤の総量も少量で済む。還元剤の連続的な導入はＮＯｘの酸化または吸着を阻害し、かえってＮＯｘ浄化効率を低下させる場合がある。また内燃機関の吸気系において、空気吸入量を減らすこと、または燃料を過剰に供給することを、瞬間的に行なうことにより、排気が瞬間的に還元雰囲気となり、蓄積したＮＯｘを除去できる。以上のサィクルを繰り返すことにより、連続的に排気中のＮＯｘを除去することが可能となる。
さらに好ましくは、排ガス中の空気過剰の状態でＮＯｘを触媒に吸着させ、吸着ＮＯｘの浄化時において、還元剤と蓄積された窒素酸化物との反応が、還元剤の酸化反応よりも生じやすくなる程度に、還元剤を導入する間の酸素濃度を低下させることができる条件で還元物質を導入することである。これにより、さらに効率的に蓄積された窒素酸化物の除去を行なうことができる。
本発明の方法が適応される排ガスは、特に限定されるものではないが、効果のある排ガスとしては、１〜５０００ｐｐｍのＮＯｘを含有する酸素過剰雰囲気の排気ガスであり、さらに効果的であるのは、１００〜３００ｐｐｍのＮＯｘを含有する酸素過剰雰囲気の排気ガスである。酸化雰囲気でなければ従来の方法が適用でき、また１ｐｐｍ未満である場合は、吸着平衡論的に吸着側に不利であり、５０００ｐｐｍを超える場合は、頻繁に還元物質を導入しなければならず、好ましくはないものである。また、本発明は、浄化時において、全ての時間で、酸化雰囲気である必要はなく、酸化雰囲気、還元雰囲気を繰り返す場合においても使用できる。
本発明においては、原理上被処理ガスのＮＯｘ濃度に依存せずにＮＯｘ除去を行なえるが、被処理ガス中の窒素酸化物濃度が高い場合，還元剤の導入または排気を還元雰囲気にする間隔を短くする必要が生じる。本発明における被処理ガスの触媒層に対する空間速度（Ｓ．Ｖ．）は、１０００〜３０万／ｈｒ、特に、１０，０００〜２０万／ｈｒの範囲であることが望ましい。すなわち、３０万／ｈｒを超える場合は十分な反応性が得られ難く、また、１０００未満では触媒容積が大きくなる上に、ガス流路における拡散の影響が大きくなり、間欠的に還元物質を導入する、または排気を還元雰囲気にする効果が得られない。
本発明で使用される触媒は、（Ａ）（ａ）白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよび（ｂ）リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリないしアルカリ土類金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇよりなる触媒活性成分と、（Ｂ）耐火性無機酸化物とからなるもので、さらに必要に応じて触媒活性成分としてマンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化合物を触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ含有してなるものである。
上記成分のうち、酸化雰囲気下でＮＯｘを酸化する成分としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属、特に白金および／またはパラジウムが有効である。
これらの貴金属は、酸化雰囲気下ではＮＯｘを酸化する作用がある一方、還元物質の存在または還元雰囲気下においてはＮＯｘを還元・分解する作用を示す。このため、これらの貴金属を使用することにより酸化雰囲気下におけるＮＯｘの酸化または活性化と間欠的な還元物質の導入または還元雰囲気下における吸着したＮＯｘ、特にＮＯ２の浄化が効率よく行なえる。これらの貴金属の使用量は触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。すなわち、０．１ｇ未満では、ＮＯｘの酸化反応が進行しにくくなり、ＮＯｘの吸着量が少なくなる。また。吸着したＮＯｘを十分に還元除去できなくなる。―方、３０ｇを超えると、使用量に見合った性能が得られず、コストが高くなり、経済性の面から好ましいものではない。
酸化・活性化されたＮＯｘ特にＮＯ２を吸着する成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属またはその化合物および／またはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属またはその化合物、特にアルカリ金属の化合物が有効である。使用量は触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇ、好ましくは５〜５０ｇである。すなわち、１ｇ未満では十分なＮＯｘ吸着能力を得られないため、ＮＯｘの処理能力が低下する。一方、８０ｇを超えると、かなり塩基性が強くなり、ＮＯｘを強固に吸着することと、貴金属によるＮＯｘ酸化反応およびＮＯｘ還元反応を抑制することによりＮＯｘ処理能力を低下させる。しかして、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムが特に好ましい。なお、本記載のうち、特にことわらない場合は、上記アルカリ金属等の量は金属換算で示す。
さらに、上記の成分に加えて添加される触媒括性成分としては、マンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステン、バナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を加えることによって、より効率よくＮＯｘ浄化が行なわれる。これらの成分は、酸化雰囲気でのＮＯｘの酸化・吸着を促進する働きおよび／または還元剤の存在または酸化雰囲気下での吸着したＮＯｘの還元・分解を促進する働きがあると考えられる。
これらの成分は、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜２０ｇである。すなわち、０．１ｇ未満では、窒素酸化物の吸着量の促進およびＮＯｘの還元反応を十分に行なうことができない。一方、５０ｇを超えると、使用量に見合うＮＯｘ吸着能の向上およびＮＯｘ還元能の向上が得られない。
耐火性無機酸化物としては、通常触媒担体として使用されるもの、例えばαーアルミナもしくはγ−、δ−、η−、θ−などの活性アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナもしくはシリカまたはこれらの混合物や複合酸化物を使用できる。これらの耐火性無機酸化物は、触媒１リットル当り５０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３００ｇである。なお、特に、ことわらない場合は、これらの酸化物の重量は、安定な酸化物を基準として換算する。該耐火性無機酸化物は、通常粉末状であり、また、そのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ１１ｅｒ（以下、「ＢＥＴ」という）表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇである。
ＮＯｘの吸着と酸化を連続して効率よく行なうため、酸化成分、吸着成分および補助成分は、耐火性無機酸化物上で局在せず均一に混合した状態で担持されるのが望ましい。
本発明において、以上の触媒活性成分および耐火性無機酸化物からなる混合物は、実際の排気処理において、粉体のままあるいはペレット状やハニカム状などに成形して、あるいは上記触媒活性成分等を三次元構造体に被覆して使用する。このうち、三次元構造体に被覆する方法が望ましい。三次元構造体としては、ペレット状、ハニカム担体等があるが、一体成形のハニカム構造体が好ましく、例えばモノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などを挙げることができる。
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。そのほか、ステンレス綱、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａ１合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用される。
これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
これらのハニカム構造体に対して触媒活性成分と耐火性無機酸化物の混合物の担持量は触媒１リットルに対して、５０〜５００ｇ、望ましくは１００〜３００ｇである。すなわち、５０ｇ未満では、担持量が低くすぎて十分な活性が得られず、５００ｇを超えると、排気の圧力損失などの不都合を生じる。
なお、触媒１リットル当りの触媒活性成分の使用量とは、触媒活性成分自体を成型した場合は、その成型体自体の体積を基準とし、また、三次元構造体に触媒活性成分を担持した場合は、三次元構造体を基準として表示する。
触媒の調製法としては、以下に示す方法を使用できるが、本発明の趣旨に反しない限り、以下に示す以外の方法を使用することもできる。すなわち、（ａ）耐火性無機酸化物に触媒活性成分の混合溶液を含浸し、乾燥し、必要により焼成し、得られた粉体に水等を加え湿式粉砕してスラリー状とし、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、（ｂ）耐火性無機酸化物に水等を加え湿式粉砕してスラリー状とし、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成した後、触媒活性成分の混合溶液に含浸し、乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、（ｃ）耐火性無機酸化物に一部の触媒活性成分（例えばＮＯｘ酸化成分）の混合溶液を含浸し、乾燥し、必要により焼成し、得られた粉体に水等を加え湿式粉砕してスラリー状とし、ハニカム構造体に塗布して乾燥し、必要により焼成した後、残りの触媒活性成分（例えばＮＯｘ吸着成分）の混合溶液に含浸し、乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る方法、が挙げられる。触媒活性成分の原料としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
排ガス中の炭化水素類、一酸化炭素等の濃度が高い場合には、上記触媒に、酸化用触媒または三元触媒と併用することができ、併用する場合、排気口に対し、前段に上記の触媒を設置し、後段に酸化用触媒または三元触媒を設置することもできる。特に、排ガス中の炭化水素類、一酸化炭素等の濃度が高いときには、酸化触媒をストイキオメトリーでのＮＯｘ浄化を向上させるには、三元触媒を使用するものである。
排ガスが温度が低い場合には、自動車が始動するときのように排ガスの浄化率が低くなる。特にＣＯおよびＨＣの浄化率が著しくなるため好ましくない。この場合予め排ガスの温度を上昇させることにより、ＨＣ等の浄化率を向上させることができる。ウォームアップ用の触媒として、三元触媒または酸化用触媒も設置し、排ガスを浄化することができる。
この場合、排ガスの上流側より、三元触媒または酸化用触媒を、次に（請求項１の触媒）を設置し、さらに下流側に三次元触媒または酸化用触媒を設置してなる窒素酸化物の除去方法を採ることができる。
酸化用触媒としては、通常炭化水素、一酸化炭素を酸化しうる触媒であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸化触媒に用いる触媒成分としては、白金および／またはパラジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物である。さらに、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の稀土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加する場合がある。担持量は、触媒１リットル当り貴金属が０．１〜５ｇ／リットルが好ましく、耐火性無機酸化物が１００〜３００ｇ／リットルが好ましく、また希土類元素の酸化物を添加する場合は、０を超えて１５０ｇ／リットル以下が好ましい。貴金属が０．１ｇ／リットル未満である場合は浄化能力が低く、５ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、１５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、次いで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を配置しない場合に比べてさらにＣＯやＨＣ等を低減することができる。
通常、三元触媒に用いる触媒成分としては、（ａ）パラジウム、（ｂ）白金およびロジウム、（ｃ）パラジウムおよびロジウム、（ｄ）白金、パラジウムおよびロジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物と、セリアとが必須である。さらにジルコニア、セリウム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の希土類元素の酸化物を添加することもできる。また該三元触媒は、通常ハニカム等の通常触媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製される。触媒１リットル当りの担持量は、貴金属を０．１〜５ｇ／リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、セリア（Ｃｅ２０３）を１０〜１５０ｇ／リットルが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸化物を０を超え５０ｇ／りットル以下であることが好ましい。貴金属を０．１ｇ／リットル未満である場合は、浄化能力が低く、５ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。セリアが１０ｇ／リットル未満である場合はセリアの酸素貯蔵排出効果が触媒全体に十分に発揮できず、１５０ｇ／リットルを超える場合は触媒成分の担持強度を低下させるため好ましくはない。また、セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は、該三元触媒にセリアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。三元触媒はストイキオメトリー条件でＮＯｘを除去するが、リーン条件ではＮＯｘを除去することはできない。しかしながら、本発明では排気ガスの上流側に白金およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属とカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、次いで三元触媒を配置したときは三元触媒を配置しない場合に比べてストイキオ条件においてさらにＮＯｘを低減することができる。
このような三元触媒としては、例えばつぎのようなものがある。
（ａ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス機造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−８２３１１号）。
（ｂ） 触媒１リットル当りパラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、ランタン酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１４９４００号）。
（ｃ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇおよびチタン酸化物１〜１５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４ー１６６３８３号）。
（ｄ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇおよびケイ素酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６６４６０号）。
（ｅ） 触媒１リットル当り、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇ、チタン酸化物１〜１５０ｇおよびケイ素酸化物０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６７１３６号）。
（ｆ） 触媒１リットル当り、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物０．１〜２０ｇ、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇおよびジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特願平４−１６７３６３号）。
（ｇ） 触媒１リットル当り、プラチナとパラジウムの合計で０．１〜５ｇ、ロジウム０．１〜１ｇ、およびセリウム酸化物１０〜１５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ２０〜２００ｇよりなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開昭６２−９１２４４号）。
（ｈ） 触媒１リットル当り貴金属０．１〜１０ｇ、セリウム酸化物１〜１５０ｇおよび耐火性無機酸化物５０〜２００ｇをモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開平１−２７６４３号）。
以下、実例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り本実施例のみに限定されるものではない。
参考例１
ＢＥＴ表面積１００ｍ２／ｇを有する活性アルミナ２００ｇに白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコージェライト質ハニカム担体（日本硝子製、横断面が１インチ平方当たり４００個のガス流通セルを有し、直径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ、体積６５ｍｌ）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、白金担持アルミナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られたハニカム担体を、４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル（ハニカム担体１リットル当りの担持量ｇを示す）、ナトリウム１０ｇ／リットル（金属換算重量）および活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにパラジウム３ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにロジウム３ｇを含む硝酸ロジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（３）を得た。この触媒は担体に対してロジウム３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例４
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにルテニウム３ｇを含む塩化ルテニウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（４）を得た。この触媒は担体に対してルテニウム３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例５
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに１４．４モル／リットルの濃度の硝酸リチウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（５）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、リチウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例６
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに２．６モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（６）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例７
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに１．２モル／リットルの濃度の硝酸ルビジウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（７）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ルビジウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例８
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに０．８モル／リットルの濃度の硝酸セシウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（８）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、セシウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例９
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに１１．１モル／リットルの濃度の硝酸ベリリウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（９）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ベリリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１０
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに８．２モル／リットルの濃度の硝酸マグネシウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１０）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、マグネシウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１１
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに５．０モル／リットルの濃度の硝酸カルシウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１１）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カルシウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１２
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに２．３モル／リットルの濃度の硝酸ストロンチウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１２）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ストロンチウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１３
参考例１において４．３モル／リットルの濃度の硝酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに１．５モル／リットルの濃度の酢酸バリウム水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１３）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、バリウム２０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１４
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金と銅２ｇを含む硝酸銅の混合水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１４）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、銅２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１５
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金とコバルト２ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１５）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１６
参考例１において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金とマンガン２ｇを含む硝酸マンガンの混合水溶液を用いる以外は参考例１と同様の操作を行ない、完成触媒（１６）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、マンガン２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１７
参考例１と同様の操作を行ない得られた触媒（Ａ）を、０．５モル／リットルの濃度のモリブデン酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１７）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットル、モリブデン５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１８
参考例１と同様の操作を行ない得られた触媒（Ａ）を、０．３モル／リットルの濃度のタングステン酸アンモニウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１８）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットル、タングステン５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例１９
参考例１と同様の操作を行ない得られた触媒（Ａ）を、１．０モル／リットルの濃度の蓚酸バナジル水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１９）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットル、バナジウム５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２０
参考例１で用いた活性アルミナ１００ｇに白金２ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム０．４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化セリウム５０ｇとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに参考例１で用いたハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで１２０℃で２時間乾燥し、完成触媒（２０）を得た。この触媒は担体に対して白金２ｇ／リットル、ロジウム０．４ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２１
ＺＳＭ−５型ゼオライトの調製方法は、文献（Ｒａｐｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｒｉｎ，１９８４，Ｖｏｌ１．３，Ｐ５６９）に基づいて行なった。得られたゼオライトはＸ線回析により、ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを確認した。このＺＳＭ−５型ゼオライト１．５ｋｇに純水６リットルを加え、９８℃で２時間攪拌した後、８０℃で０．２モル／リットルの濃度の銅アンミン錯体水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃で１２時間攪拌を続けた。室温に冷却した後、このゼオライトを濾過し、十分洗浄した後、１２０℃で２４時間乾燥した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して水性スラリーを得た。以下、参考例１と同様に行ない、完成触媒（２１）を得た。この触媒は、担体に対してＺＳＭ−５型ゼオライト１２０ｇ／リットルおよび銅６．９ｇ／リットルが担持されていた。
参考例２２
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金０．０５ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２２）を得た。この触媒は担体に対して白金０．０５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２３
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金０．２ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２３）を得た。この触媒は担体に対して白金０．２ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２４
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金２５ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２４）を得た。この触媒は担体に対して白金２５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２５
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金４０ｇを用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２５）を得た。この触媒は担体に対して白金４０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２６
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とパラジウム２ｇを含む硝酸パラジウム水溶液との混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２６）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、パラジウム２ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２７
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム０．３ｇを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２７）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ロジウム０．３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２８
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とルテニウム０．３ｇを含む硝酸ルテニウム水溶液との混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２８）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、ルテニウム０．３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例２９
参考例６において白金３ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりにパラジウム５ｇを含む硝酸パラジウム水溶液とロジウム０．３ｇを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（２９）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム５ｇ／リットル、ロジウム０．３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３０
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに０．１３モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（３０）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カリウム０．５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３１
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに０．５２モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（３１）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カリウム２ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３２
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の酢酸カリウム水溶液を用いる代わりに１８．２モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（３２）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カリウム７０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３３
参考例６において２．６モル／リットルの濃度の酢酸カリウム水溶液を用いる代わりに２３．４モル／リットルの濃度の硝酸カリウム水溶液を用いる以外は参考例６と同様の操作を行ない、完成触媒（３３）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、カリウム９０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３４
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト０．０５ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行ない、完成触媒（３４）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト０．０５ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３５
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト０．２ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行ない、完成触媒（３５）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト０．２ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３６
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト２５ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行ない、完成触媒（３６）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト２５ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３７
参考例１５においてコバルト２ｇを含む硝酸コバルト水溶液を用いる代わりにコバルト４０ｇを含む硝酸コバルトの混合水溶液を用いる以外は参考例１５と同様の操作を行ない、完成触媒（３７）を得た。この触媒は担体に対して白金３ｇ／リットル、コバルト４０ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
参考例３８
参考例１で用いた活性アルミナ１００ｇに白金１ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化ランタン２ｇと、酸化鉄２ｇとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得た。以下、参考例２０と同様の操作を行ない、完成触媒（３８）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、酸化ランタン２ｇ／リットル、酸化鉄２ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
実施例１
参考例１〜３７において得られた触媒について以下に示す、本発明に係る実験（以下、「本実験」という。）および比較実験を行なった。
上記触媒を直径３４．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス管に充填し、下記組成の反応ガスを空間速度２００００／ｈｒの条件で導入した。
予備実験
以下の実験を行なう前に、上記参考例で得た触媒について、窒素酸化物の吸着量を測定する。測定装置としては、図１に示すように触媒充填層４の前後に、導管３，５により化学発光分析による窒素酸化物分析装置（ＮＯとＮＯ２とをＮＯｘ量として検知する）を設けた測定装置（図示せず）を使用する。電気炉１１により加熱されたこの装置内の触媒充填層４に、上記参考例で得た触媒を充填し、次いで調節弁１ｂを介して酸素２．０容量％、調節弁７ａを介して水１０容量％および残りが調節弁１ｄを介して窒素であるガスを、該装置に４００℃で導入し、該ガス流量が安定した後、該ガス中において、一酸化窒素濃度が５００ｐｐｍとなるように、一酸化窒素（ＮＯ）を導入し、触媒充壊層４の前後のＮＯ濃度を連続的に測定し、ＮＯ濃度を積算し、窒素酸化物の吸着量を求めた。その結果は表１に示した。
次いで、触媒入り口温度４００℃に保持し、各実験条件で、１時間当りの平均のＮＯｘ浄化率を測定した。
本実験１
反応ガスとして、調節弁１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄおよび１ｅを介して一酸化窒素（ＮＯ）５００ｐｐｍ、酸素２．０容量％、一酸化炭素２０００ｐｐｍおよび残りが窒素であるガスをガス混合器２に供給した。送液弁７ａを介して水１０容量％になるように送液ポンプ８および蒸発器１０を作動させ、触媒充填層４に導入した。この反応ガスに、１分に１回の割合で１０秒間、反応ガス中にプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を、その濃度が３０００ｐｐｍ（メタン換算）になるように調節弁１ｅを介してガス混合器２に導入し、空間速度２０，０００ｈｒ−１かつ電気炉１１によって触媒入口温度４００℃に保持させ、触媒充填層４に供給して本実験１を行ない、ガス出口６より浄化された排ガスを排出させた。その間、サンプリング弁９ｂを介して導管５よりガスを取り出して分析計へ導入して＝ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表１に示した。
本実験２
本実験１において、還元剤を導入する間のみ酸素濃度を０．４容量％にし、それ以外の間は酸素濃度を２．０容量％に調節する以外は本実験１と同様にして実験を行なった。その結果を表１に示した。
比較実験１
本実験１において、間欠的にプロピレンを導入する代わりに定常的に１０００ｐｐｍ（メタン換算）のプロピレンを加えた以外は本実験１と同様にして実験を行ない、その結果を表１に示した。
比較実験２比較実験１において、プロピレンを使用しない以外は、本実験１と同様にして実験を行ない、その結果を表１に示した。

本実験３
本実験２の条件において、参考例１で得られた触媒を使用し、プロピレンの導入間隔、導入時間および還元物質量とＮＯｘ吸着量とのモル比、還元物質等を種々代えた以外は、本実験２と同様の条件で実験を行なった。その結果を表２〜５に示した。
実施例２
参考例６，２０および３８で得られた触媒について表６に示すような順序で排ガスの上流から下流に向って配置し、実施例１と同様な方法を行なったところ、表６の結果が得られた。
１ａ〜１ｅ・・・調節弁、
２・・・ガス混合器、
４・・・触媒充填層、
５・・・導管、
６・・・ガス出口、
７ａ〜７ｃ・・・送液弁、
９ａ，９ｂ・・・サンプリング弁、
１１・・・電気炉。

Claims (13)

  1. 白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  2. さらに、マンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化合物を、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ含有してなる請求項１に記載の方法。
  3. 該触媒の飽和窒素酸化物の全吸着量の５０％に達する前に還元物質を導入してなる請求項１または２に記載の方法。
  4. 該排ガスが内燃機関の排ガスである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 該内燃機関の吸気系において、空燃比を下げることにより排ガス中に還元物質を導入してなる請求項４に記載の方法。
  6. 該内燃機関の吸気系において、理論空燃比ないしリッチ空燃比にすることにより還元物質を該ガス中に導入してなる請求項４に記載の方法。
  7. 系外から還元物質を該排ガス中に導入してなる請求項４に記載の方法。
  8. 排ガスの流れに対し、上流側に白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇおよびリチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  9. 排ガスの流れに対し、上流側に白金、バラジウム、ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属または該貴金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で０．１〜３０ｇ、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または該金属の化合物を触媒１リットル当り金属換算で１〜８０ｇおよびマンガン、銅、コバルト、モリブデン、タングステンおよびバナジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の重金属または該重金属の化含物を、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇからなる触媒活性成分と耐火性無機酸化物を触媒１リットル当り５０〜４００ｇとからなり、かつ窒素酸化物飽和吸着量が触媒１リットル当り６〜３０ミリモルである触媒を設置し、かつ該排ガスの流れに対して下流側に酸化触媒または三元触媒を設置し、酸化雰囲気下の排ガスと接触させて該排ガス中の窒素酸化物を該触媒に吸着させ、次いで該排ガス中に該触媒に吸着された窒素酸化物（ＮＯとして換算）１モルに対し、還元物質をモル比で１〜１０倍量含有するガスを１０秒〜６０分間隔で０．１〜２０秒間導入して該触媒に吸着された窒素酸化物を還元して浄化することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  10. 該酸化触媒がさらに希土類元素、ニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物を触媒１リットル当り０．１〜１５０ｇ含有してなる請求項８または９に記載の方法。
  11. 該三元触媒がさらにジルコニアおよびセリウム以外の希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものを触媒１リットル当り酸化物換算で０．１〜５０ｇ含有してなる請求項８または９に記載の方法。
  12. 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに請求項８に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  13. 排ガスの上流側に三元触媒または酸化触媒を、つぎに請求項９に記載の触媒を、さらに下流側に三元触媒または酸化触媒を設置してなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
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