JP2014069151A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒において、下記式（１）で示される耐熱性酸化物に、白金および銅、および／または、それらの合金を担持させる。この排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガスを効率よく浄化することができる。
ｘＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１である。）
【選択図】なし
【解決手段】排ガス浄化用触媒において、下記式（１）で示される耐熱性酸化物に、白金および銅、および／または、それらの合金を担持させる。この排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガスを効率よく浄化することができる。
ｘＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
具体的には、例えば、メタル基材を被覆する活性アルミナ層に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒成分を担持させて得られる排ガス浄化用メタル単体触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、排ガス浄化用触媒として、貴金属に代えて銅などの遷移金属を用いることも検討されており、具体的には、例えば、アルミナ担体に銅を、アルミニウム原子に対する銅原子のモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が０．０１〜０．１となるように担持させて得られる排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかるに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属は高価であり、特許文献１に記載されるような排ガス浄化用メタル単体触媒において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、貴金属は必要不可欠であるため、コストがかかるといった問題がある。
これに対して、特許文献２に記載されるように、貴金属に代えて銅などを用いた排ガス浄化用触媒によれば、低コスト化を図ることができる。しかし、排ガス浄化性能に劣るという不具合がある。
また、このような排ガス浄化用触媒としては、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率の向上を図ることが要求される場合がある。
本発明の目的は、貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、下記式（１）で示される耐熱性酸化物に、白金および銅、および／または、それらの合金が担持されていることを特徴としている。
ｘＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１である。）
（式中、０≦ｘ≦１である。）
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記式（１）で示される耐熱性酸化物に白金および銅、および／または、それらの合金が担持されているため、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガスを効率よく浄化することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒では、下記式（１）で示される耐熱性酸化物に、白金（Ｐｔ）および銅（Ｃｕ）、および／または、それらの合金が担持されている。
ｘＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１である。）
上記式（１）において、ｘは、０以上１以下である。
（式中、０≦ｘ≦１である。）
上記式（１）において、ｘは、０以上１以下である。
具体的には、上記式（１）で示される耐熱性酸化物は、例えば、ｘが０である場合には、アルミナとして形成され、また、ｘが１である場合には、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
また、上記式（１）で示される耐熱性酸化物は、ｘが０を超過し、１未満である場合には、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
なお、不定比性スピネル型複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、スピネル型結晶相以外の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する複合酸化物である。
これらアルミナ、定比性スピネル型複合酸化物、不定比性スピネル型複合酸化物は、それぞれ、公知の方法により得ることができる。
具体的には、アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
また、定比性スピネル型複合酸化物および不定比性スピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素（定比性スピネル型複合酸化物、不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、定比性スピネル型複合酸化物や、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素（定比性スピネル型複合酸化物、不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。その後、形成されたクエン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、例えば、２５０〜３００℃、で、例えば、０．５〜３時間加熱する。
そして、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、定比性スピネル型複合酸化物や、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素（定比性スピネル型複合酸化物、不定比性スピネル型複合酸化物を構成する元素）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｍ−ＯＲ２］ｎ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数、ｎは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数、ｎは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
そして、得られた沈殿物を蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜３時間熱処理することにより、定比性スピネル型複合酸化物や、不定比性スピネル型複合酸化物を得る。
なお、このようにして得られた複合酸化物が、不定比性スピネル型複合酸化物である（すなわち、スピネル型結晶相と、スピネル型結晶相以外の結晶相とを有する）ことは、Ｘ線回折装置により同定することで確認することができる。
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナ、定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。
排ガス浄化用触媒において、白金の含有割合は、耐熱性酸化物、白金および銅の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。
また、銅の含有割合は、耐熱性酸化物、白金および銅の総量に対して、例えば、０．０２質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５．０質量％以下である。
白金および銅の含有割合が上記範囲内であれば、優れた排ガス浄化性を発現することができ、さらには貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガスを効率よく浄化することができる。
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、まず、白金を担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物とを用意する。
白金を担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に白金を担持させることによって、製造することができる。
白金を担持する耐熱性酸化物において、白金の含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物および白金の総量に対して、例えば、０．０２質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、４．０質量％以下、好ましくは、２．０質量％以下である。
銅を担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に銅を担持させることによって、製造することができる。
銅を担持する耐熱性酸化物において、銅の含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物および銅の総量に対して、例えば、０．０４質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
次いで、この方法では、白金を担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物とを混合する。
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。
混合割合としては、白金を担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物との総量１００質量部に対して、白金を担持する耐熱性酸化物が、例えば、１０量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、７０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。また、銅を担持する耐熱性酸化物が、例えば、３０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
これにより、耐熱性酸化物に白金および銅を担持させることができ、白金および銅を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、この方法では、必要により、白金および銅を担持する耐熱性酸化物を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することにより、銅および白金の全部または一部を合金化することができる。
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、５５０℃以上であり、例えば、８００℃以下、好ましくは、７５０℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
これにより、耐熱性酸化物上において白金および銅を合金化することができ、白金および銅の合金（さらに、場合により合金化していない白金および／または銅）を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、例えば、上記のように還元雰囲気下において熱処理することなく、白金および銅を担持する耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温の排ガスに曝露することにより、白金および銅を合金化することもできる。
なお、排ガス浄化用触媒を得る方法としては、上記に限定されず、例えば、白金および銅を、同一の耐熱性酸化物に同時にまたは順次担持させることにより、排ガス浄化用触媒を得ることができ、さらに、必要により熱処理および合金化することにより、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製される。
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られた排ガス浄化用触媒に、水などを加えてスラリーとする。そして、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
これにより、本発明の排ガス浄化用触媒を、触媒担体上に担持させることができる。
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記式（１）で示される耐熱性酸化物に白金および銅、および／または、それらの合金が担持されているため、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガスを効率よく浄化することができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｃｕ／θ−Ａｌ２Ｏ３の製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナの総量に対して、３．０質量％であった。
製造例２（Ｐｔ／θ−Ａｌ２Ｏ３（１）の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ（１）粉末を得た。
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ（１）粉末を得た。
この粉末のＰｔ含有割合は、Ｐｔ担持θアルミナ（１）の総量に対して、０．５質量％であった。
実施例１
製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）２ｇと、製造例２において得られたＰｔ担持θアルミナ（１）（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）２ｇとを、アルミナ乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）２ｇと、製造例２において得られたＰｔ担持θアルミナ（１）（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）２ｇとを、アルミナ乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表１に示す。
比較例１
製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表１に示す。
比較例２
製造例２において得られたＰｔ担持θアルミナ（１）（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
製造例２において得られたＰｔ担持θアルミナ（１）（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表１に示す。
評価
１．耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
１．耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）浄化率評価
耐久試験後の実施例１の粉末０．５ｇおよび比較例１〜２の粉末０．２５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）浄化率評価
耐久試験後の実施例１の粉末０．５ｇおよび比較例１〜２の粉末０．２５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、排ガス中のＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
その結果を、表１および図１に示す。
３）ＸＲＤの測定
Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて、耐久試験後の実施例１および比較例１の排ガス浄化用触媒を測定した。測定により得られたＸＲＤチャートを図２に示す。
（考察）
図１より、アルミナに白金および銅が担持されている実施例１の排ガス浄化用触媒は、白金または銅のみが担持されている比較例１および２の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認され、白金と銅との相乗効果が確認された。
Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて、耐久試験後の実施例１および比較例１の排ガス浄化用触媒を測定した。測定により得られたＸＲＤチャートを図２に示す。
（考察）
図１より、アルミナに白金および銅が担持されている実施例１の排ガス浄化用触媒は、白金または銅のみが担持されている比較例１および２の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認され、白金と銅との相乗効果が確認された。
また、図２より、耐久試験後において、白金および銅が合金化していることが確認された。
実施例２
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｔおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｔおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のＰｔ含有割合は、ＰｔおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｔおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）は、０．２であった。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表３に示す。
実施例３
実施例２と同様にして、θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、還元ガス（２．５％Ｈ２、７．５％ＣＯ、ＢａｌａｎｃｅＮ２）雰囲気下、６５０℃において１時間熱処理し、ＰｔおよびＣｕを合金化させ、ＰｔおよびＣｕの合金担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
実施例２と同様にして、θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、還元ガス（２．５％Ｈ２、７．５％ＣＯ、ＢａｌａｎｃｅＮ２）雰囲気下、６５０℃において１時間熱処理し、ＰｔおよびＣｕを合金化させ、ＰｔおよびＣｕの合金担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表３に示す。
比較例３
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ（２）粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ（２）粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のＰｔ含有割合は、Ｐｔ担持θアルミナ（２）の総量に対して、０．５質量％であった。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表３に示す。
評価
上記と同様に耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）し、その後、実施例２〜３、および比較例３の粉末０．５ｇを、上記と同様にペレットに成型し、排ガス中のＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
上記と同様に耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）し、その後、実施例２〜３、および比較例３の粉末０．５ｇを、上記と同様にペレットに成型し、排ガス中のＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
その結果を、表３および図３に示す。
（考察）
図３より、アルミナに白金および銅が担持されている実施例２および３の排ガス浄化用触媒は、白金のみが担持されている比較例３の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認された。
（考察）
図３より、アルミナに白金および銅が担持されている実施例２および３の排ガス浄化用触媒は、白金のみが担持されている比較例３の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認された。
また、白金および銅を予め合金化した実施例３の排ガス浄化用触媒と、白金および銅を合金化することなく調製した実施例２の排ガス浄化用触媒とが、同様の排ガス浄化性を有することが確認され、白金と銅との相乗効果が確認された。
製造例３（Ｃｕ／ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の製造）
硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＭｇ換算で０．１００ｍｏｌと、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＡｌ換算で０．２００ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。
硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をＭｇ換算で０．１００ｍｏｌと、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）をＡｌ換算で０．２００ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。
次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理して、定比性スピネル型複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られた粉末に、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持スピネル型複合酸化物粉末を得た。
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持スピネル型複合酸化物の総量に対して、３．０質量％であった。
製造例４（Ｐｔ／ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の製造）
製造例３と同様にして、定比性スピネル型複合酸化物の粉末を得た。
製造例３と同様にして、定比性スピネル型複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られた粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持スピネル型複合酸化物粉末を得た。
この粉末のＰｔ含有割合は、Ｐｔ担持スピネル型複合酸化物の総量に対して、０．５質量％であった。
実施例４
製造例３において得られたＣｕ担持スピネル型複合酸化物（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）２．０ｇと、製造例４において得られたＰｔ担持スピネル型複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）２．０ｇとを、アルミナ乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
製造例３において得られたＣｕ担持スピネル型複合酸化物（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）２．０ｇと、製造例４において得られたＰｔ担持スピネル型複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）２．０ｇとを、アルミナ乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表４に示す。
比較例４
製造例３において得られたＣｕ担持スピネル型複合酸化物（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
製造例３において得られたＣｕ担持スピネル型複合酸化物（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表４に示す。
比較例５
製造例４において得られたＰｔ担持スピネル型複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
製造例４において得られたＰｔ担持スピネル型複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表４に示す。
評価
上記と同様に耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）し、その後、実施例４の粉末０．５ｇおよび比較例４〜５の粉末０．２５ｇを上記と同様にしてペレットに成型し、排ガス中のＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
上記と同様に耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）し、その後、実施例４の粉末０．５ｇおよび比較例４〜５の粉末０．２５ｇを上記と同様にしてペレットに成型し、排ガス中のＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
その結果を、表４および図４に示す。
（考察）
図４より、スピネル型複合酸化物に白金および銅が担持されている実施例４の排ガス浄化用触媒は、白金または銅のみが担持されている比較例４および５の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認され、白金と銅との相乗効果が確認された。
（考察）
図４より、スピネル型複合酸化物に白金および銅が担持されている実施例４の排ガス浄化用触媒は、白金または銅のみが担持されている比較例４および５の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認され、白金と銅との相乗効果が確認された。
製造例５
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られた粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物粉末を得た。
この粉末のＰｔ含有割合は、Ｐｔ担持セリア系複合酸化物の総量に対して、０．５質量％であった。
比較例６
製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）２．０ｇと、製造例５において得られたＰｔ担持セリア系複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）２．０ｇとを、アルミナ乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）２．０ｇと、製造例５において得られたＰｔ担持セリア系複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）２．０ｇとを、アルミナ乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表５に示す。
比較例７
製造例５において得られたＰｔ担持セリア系複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
製造例５において得られたＰｔ担持セリア系複合酸化物（Ｐｔ担持割合：０．５質量％）を、排ガス浄化用触媒とした。
排ガス浄化用触媒のＰｔ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｔの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｔ）を、表５に示す。
評価
上記と同様に耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）し、その後、比較例６の粉末０．５ｇ、比較例１および７の粉末０．２５ｇを上記と同様にしてペレットに成型し、排ガス中のＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
上記と同様に耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）し、その後、比較例６の粉末０．５ｇ、比較例１および７の粉末０．２５ｇを上記と同様にしてペレットに成型し、排ガス中のＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
その結果を、表５および図５に示す。
また、表５および図５には、上記比較例１のデータを併せて示す。
（考察）
図５より、セリア系複合酸化物を含有する耐熱性酸化物に白金および銅が担持されている比較例６の排ガス浄化用触媒は、セリア系複合酸化物に白金のみが担持されている比較例７の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に劣っていた。すなわち、耐熱性酸化物がセリア系複合酸化物を含有する場合には、白金と銅との相乗効果を確認することができなかった。
（考察）
図５より、セリア系複合酸化物を含有する耐熱性酸化物に白金および銅が担持されている比較例６の排ガス浄化用触媒は、セリア系複合酸化物に白金のみが担持されている比較例７の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に劣っていた。すなわち、耐熱性酸化物がセリア系複合酸化物を含有する場合には、白金と銅との相乗効果を確認することができなかった。
Claims (1)
- 下記式（１）で示される耐熱性酸化物に、
白金および銅、および／または、それらの合金が担持されていることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
ｘＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３ （１）
（式中、０≦ｘ≦１である。）
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