JP2014240037A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた触媒活性を有し、かつ、触媒活性を維持しながら貴金属の使用量を低減して、低コスト化を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および/または、それらの合金が担持されている排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合を、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、1.0質量%以下とする。このような排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【選択図】なし
【解決手段】耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および/または、それらの合金が担持されている排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合を、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、1.0質量%以下とする。このような排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属(Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)など)が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
また、触媒活性を向上させるため、耐熱性酸化物に上記貴金属とともに、遷移金属を担持させ、貴金属および遷移金属を共存させることも知られている。
このような排ガス浄化用触媒として、具体的には、例えば、同一の多孔質酸化物粒子上において、貴金属Aおよび遷移金属Bを、それらの少なくとも一部が互いに接触するように、あるいは、複合酸化物または合金を形成するように担持させて得られる高耐熱性触媒が提案されている。より具体的には、例えば、Al2O3などの酸化物粒子に対して、Ptが0.3〜1質量%となり、Coが5質量%となるようにそれぞれ担持させて得られる高耐熱性触媒や、例えば、Pdが0.5質量%となり、Feが5質量%となるようにそれぞれ担持させて得られる高耐熱性触媒が、提案されている(例えば、特許文献1(実施例1〜11)参照。)。
しかるに、Pt、Pd、Rhなどの貴金属は高価であるため、より効率よく貴金属および遷移金属を用いて、貴金属の使用量を低減し、優れた触媒活性を確保するとともに、低コスト化を図ることが要求されている。
そこで、本発明の目的は、優れた触媒活性を有し、かつ、触媒活性を維持しながら貴金属の使用量を低減して、低コスト化を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および/または、それらの合金が担持されており、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、1.0質量%以下であることを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、コバルトの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、0.05質量%以上10質量%未満であることが好適である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよびコバルトを担持することにより得られることが好適である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および/または、それらの合金が担持されており、また、そのパラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、1.0質量%以下である。
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、また、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒では、耐熱性酸化物に、パラジウム(Pd)およびコバルト(Co)、および/または、それらの合金が担持されている。
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、アルミナなどが挙げられる。
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム(ZrO2)や、例えば、下記一般式(1)で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
Zr1−(a+b)CeaRbO2−c (1)
(式中、Rは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Rの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(1)において、Rで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
(式中、Rは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Rの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(1)において、Rで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
また、Rで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ra(ラジウム)などが挙げられる。
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または2種以上併用することができる。
また、aで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.65の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.5の範囲である。
また、bで示されるRの原子割合は0〜0.55の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.55以下の原子割合である)。0.55を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、1−(a+b)で示されるZrの原子割合は、0.35〜0.9の範囲であり、好ましくは、0.5〜0.9の範囲である。
さらに、cは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、CeおよびRの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム(CeO2)や、例えば、下記一般式(2)で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。
Ce1−(d+e)ZrdLeO2−f (2)
(式中、Lは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、dは、Zrの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、1−(d+e)は、Ceの原子割合を示し、fは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(2)において、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類元素が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。また、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または2種以上併用することができる。
(式中、Lは、希土類元素(ただし、Ceを除く。)および/またはアルカリ土類金属を示し、dは、Zrの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、1−(d+e)は、Ceの原子割合を示し、fは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(2)において、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類元素が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。また、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または2種以上併用することができる。
また、dで示されるZrの原子割合は、0.2〜0.7の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.5の範囲である。
また、eで示されるLの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、1−(d+e)で示されるCeの原子割合は、0.3〜0.8の範囲であり、好ましくは、0.4〜0.6の範囲である。また、1−(d+e)で示されるCeの原子割合は、一般式(1)のaで示されるCeの原子割合よりも多いことが好適である。
さらに、fは酸素欠陥量を示し、これは、Ce、ZrおよびLの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
なお、セリア系複合酸化物のCeの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のCeの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、AKP−53(商品名、高純度アルミナ、住友化学社製)などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間(遷移)アルミナの一種であって、例えば、SPHERALITE 531P(商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製)などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100℃で、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにLaおよび/またはBaが含まれるアルミナを用いることもできる。Laおよび/またはBaを含むアルミナは、特開2004−243305号の段落番号〔0073〕の記載に準拠して、製造することができる。
これら耐熱性酸化物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、1.0質量%以下、好ましくは、0.5質量%以下であり、通常、0.05質量%以上である。
パラジウムの含有割合が上記下限未満であれば、十分な触媒活性を得ることができない。また、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムによる触媒活性が強く、コバルトを用いても触媒活性を向上させることができないため、コスト面に劣る。
これらに対して、パラジウムの含有割合が上記範囲であれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
また、排ガス浄化用触媒において、コバルトの含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、例えば、0.01質量%以上、好ましくは、0.05質量%以上、より好ましくは、0.4質量%以上であり、例えば、10質量%未満、好ましくは、5質量%以下、より好ましくは、3質量%以下である。
コバルトの含有量が上記範囲内であれば、排ガス浄化用触媒の触媒活性の向上を図るとともに耐熱性酸化物の表面積を確保することができるため、優れた触媒活性を得ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
また、この排ガス浄化用触媒において、好ましくは、コバルトの含有量が、パラジウムの含有量よりも多くなるように調整される。
具体的には、この排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有量に対するコバルトの含有量の質量比(Co/Pd)は、0.05以上、好ましくは、0.5以上、より好ましくは、6以上であり、例えば、50以下、好ましくは、40以下、より好ましくは、30以下である。
パラジウムの含有量に対するコバルトの含有量の質量比(Co/Pd)が上記下限以上であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
また、パラジウムの含有量に対するコバルトの含有量の質量比(Co/Pd)が上記上限以下であれば、コバルトの粒子移動および粒成長を抑制し、優れた排ガス浄化性を発現することができる。
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、パラジウムおよびコバルトを、同一の耐熱性酸化物に同時にまたは順次担持させる。例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕〜〔0127〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを、上記した割合で担持させる。
具体的には、例えば、パラジウムを含む塩の溶液、および、コバルトを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。パラジウム塩溶液として、好ましくは、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、4価パラジウムアンミン硝酸溶液が挙げられ、また、コバルト塩溶液として、好ましくは、硝酸コバルト水溶液が挙げられる。
耐熱性酸化物にパラジウムを含む塩の溶液、および、コバルトを含む塩の溶液を含浸させた後は、例えば、350〜1000℃で1〜12時間焼成する。
また、耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および/または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、パラジウム塩およびコバルト塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともにパラジウムおよびコバルトを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、パラジウム塩およびコバルト塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともにパラジウムおよびコバルトを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
また、パラジウムおよびコバルトを、1度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを担持させることができ、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、上記の方法の他、例えば、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、コバルトを担持する耐熱性酸化物とを用意し、それらを混合することにより、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
より具体的には、パラジウムを担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕〜〔0127〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムを担持させることによって、製造することができる。
パラジウムを担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、ジルコニア系酸化物、アルミナが挙げられ、より好ましくは、アルミナが挙げられる。
パラジウムを担持する耐熱性酸化物において、パラジウムの含有割合(担持量)は、耐熱性酸化物およびパラジウムの総量に対して、例えば、0.05質量%以上、好ましくは、0.1質量%以上であり、例えば、2.0質量%以下、好ましくは、1.0質量%以下である。
コバルトを担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕〜〔0127〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にコバルトを担持させることによって、製造することができる。
コバルトを担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
コバルトを担持する耐熱性酸化物において、コバルトの含有割合(担持量)は、耐熱性酸化物およびコバルトの総量に対して、例えば、0.2質量%以上、好ましくは、0.5質量%以上であり、例えば、20質量%以下、好ましくは、15質量%以下である。
次いで、この方法では、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、コバルトを担持する耐熱性酸化物とを混合する。
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。
混合割合としては、混合物(排ガス浄化用触媒)中のパラジウムおよびコバルトの含有割合が上記範囲となるように、適宜調整される。
具体的には、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、コバルトを担持する耐熱性酸化物との総量100質量部に対して、パラジウムを担持する耐熱性酸化物が、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。また、コバルトを担持する耐熱性酸化物が、例えば、10質量部以上、好ましくは、30質量部以上であり、例えば、90質量部以下、好ましくは、70質量部以下である。
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよびコバルトを担持させることができ、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
排ガス浄化用触媒として、好ましくは、同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよびコバルトを同時に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒が挙げられる。
また、この方法では、必要により、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物を、還元雰囲気(例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など)下において熱処理することにより、パラジウムおよびコバルトの全部または一部を合金化することができる。
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、500℃以上、好ましくは、600℃以上であり、例えば、1000℃以下、好ましくは、900℃以下である。また、加熱時間が、例えば、0.5時間以上、好ましくは、1.0時間以上であり、例えば、10.0時間以下、好ましくは、5.0時間以下である。
これにより、耐熱性酸化物上においてパラジウムおよびコバルトを合金化することができ、パラジウムおよびコバルトの合金(さらに、場合により合金化していないパラジウムおよび/またはコバルト)を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、例えば、上記のように還元雰囲気下において熱処理することなく、パラジウムおよびコバルトを担持する耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温の排ガスに曝露することにより、パラジウムおよびコバルトを合金化することもできる。
また、例えば、予め製造されたパラジウムおよびコバルトの合金を、上記した方法に準じて耐熱性酸化物に直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した排ガス浄化用触媒、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物や排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、大気中において、例えば、50〜200℃で1〜48時間乾燥し、さらに、250〜1000℃で1〜12時間焼成すればよい。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒とともに配合される、その他の耐熱性酸化物や排ガス浄化用触媒としては、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる耐熱性酸化物と同様の耐熱性酸化物や、例えば、そのような耐熱性酸化物に貴金属などの活性成分が担持および/または組成として含有された公知の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
また、コート層は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。
このように多層として形成される場合には、排ガス浄化用触媒中のパラジウムおよびコバルトは、同一のコート層内の耐熱性酸化物に、共存するように担持される。
また、このように多層として形成される場合には、内側層に、上記した排ガス浄化用触媒が含まれていることが好ましい。
このように、上記した排ガス浄化用触媒を、内側層に含ませることにより、被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、上記した排ガス浄化用触媒を単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
すなわち、例えば、上記した排ガス浄化用触媒を内側層のみに含有させても、あるいは、外側層のみに含有させてもよく、あるいは、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒(例えば、PdおよびCoの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒)を、同一層に複数含有させてもよく、また、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒(例えば、PdおよびCoの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒)を、内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の1種以上を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Pdが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の1種以上を含ませれば、Pdの炭化水素(HC)などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、BaSO4が好ましく用いられる。
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の1種以上を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の1種以上を含む内側層および/または外側層の形成は、例えば、内側層および/または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩を混合すればよい。
なお、内側層は、その目的および用途などに応じて、さらに多層として形成することもできる。内側層を多層として形成するには、上記と同様の方法が用いられる。
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および/または、それらの合金が担持されており、また、そのパラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、1.0質量%以下である。
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
具体的には、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムによる触媒活性が強く、コバルトを用いてもその触媒活性を向上させることができないため、コスト面に劣る。一方、パラジウムの含有割合が上記上限以下であれば、コバルトを用いることにより、触媒活性の向上を図ることができ、かつ、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値(すなわち、上限値または下限値)に代替することができる。
<パラジウムおよびコバルト担持>
比較例1
θアルミナに、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Co担持θアルミナ粉末を得た。
<パラジウムおよびコバルト担持>
比較例1
θアルミナに、硝酸コバルト水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Co担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のCo含有割合は、Co担持θアルミナの総量に対して、0.6質量%であった。
比較例2
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pd担持θアルミナ粉末を得た。
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、Pd担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のPd含有割合は、Pd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。
実施例1(同時担持)
θアルミナに、硝酸コバルト水溶液および硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
θアルミナに、硝酸コバルト水溶液および硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、650℃で1時間熱処理(焼成)することにより、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.6質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、6であった。
実施例2(物理混合)
比較例1のCo担持θアルミナの(Co担持割合:0.6質量%)0.5gと、比較例2のPd担持θアルミナ(Pd担持割合:0.1質量%)0.5gとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒(CoおよびPd担持θアルミナ)を得た。
比較例1のCo担持θアルミナの(Co担持割合:0.6質量%)0.5gと、比較例2のPd担持θアルミナ(Pd担持割合:0.1質量%)0.5gとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒(CoおよびPd担持θアルミナ)を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.3質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.05質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、6であった。
<評価1>
・耐久処理(R/L1000℃・5h)
実施例1〜2および比較例1〜2において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
<評価1>
・耐久処理(R/L1000℃・5h)
実施例1〜2および比較例1〜2において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
この高温耐久処理では、雰囲気温度を1000℃に設定し、リッチ雰囲気(還元雰囲気)10分、イナート雰囲気(不活性雰囲気)5分、リーン雰囲気(酸化雰囲気)10分、イナート雰囲気(不活性雰囲気)5分の合計30分を1サイクルとし、このサイクルを10サイクル、合計5時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気(還元雰囲気)とリーン雰囲気(酸化雰囲気)とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気(還元雰囲気)のまま室温まで冷却した。
なお、このような耐久処理によって、パラジウムおよびコバルトの一部または全部が合金化しているものと推察される。
リッチ雰囲気ガス組成:1.5%CO、0.5%H2、10%H2O、8%CO2、BalanceN2
リーン雰囲気ガス組成:1%O2、10%H2O、8%CO2、BalanceN2
イナート雰囲気ガス組成:10%H2O、8%CO2、BalanceN2
・浄化性能評価
上記耐久処理後(耐久後)の粉末0.50gを、0.5〜1.18mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
リーン雰囲気ガス組成:1%O2、10%H2O、8%CO2、BalanceN2
イナート雰囲気ガス組成:10%H2O、8%CO2、BalanceN2
・浄化性能評価
上記耐久処理後(耐久後)の粉末0.50gを、0.5〜1.18mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表1に示す組成のモデルガス(空燃比A/F=14.6)によって排出される排気ガス(温度:400℃、流速:2.5L/min)を各試験片に供給し、各試験片の、CO、HC、NOxの浄化率を測定した。その結果を、図1に示す。なお、評価1に供した粉末の構成を表2に示す。
<コバルトの含有割合>
実施例3
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
実施例3
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.05質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、0.5であった。
実施例4
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.3質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、3であった。
実施例5
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、1.0質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、10であった。
実施例6
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、2.0質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、20であった。
実施例7
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
硝酸コバルト水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、3.0質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、30であった。
<評価2>
実施例3〜7において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
<評価2>
実施例3〜7において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
その後、上記評価1と同様にして試験片を調製し、CO、HC、NOxの浄化率を測定した。その結果を、実施例1および比較例2の結果とともに、図2に示す。なお、評価2に供した粉末の構成を、表3に示す。
<遷移金属の種類>
比較例3
硝酸コバルト水溶液に変えて、硝酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、NiおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
比較例3
硝酸コバルト水溶液に変えて、硝酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、NiおよびPd担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のNi含有割合は、NiおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.6質量%であり、Pd含有割合は、NiおよびPd担持θアルミナの総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するNiの含有量の質量比(Ni/Pd)は、6であった。
<評価3>
比較例3において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
<評価3>
比較例3において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
その後、上記評価1と同様にして試験片を調製し、CO、HC、NOxの浄化率を測定した。その結果を、実施例1および比較例2の結果とともに、図3に示す。なお、評価3に供した粉末の構成を、表4に示す。
<耐熱性酸化物の種類>
製造例1
セリウムメトキシプロピレート[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をCe換算で0.1molと、ジルコニウムメトキシプロピレート[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をZr換算で0.09molと、イットリウムメトキシプロピレート[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をY換算で0.01molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
製造例1
セリウムメトキシプロピレート[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をCe換算で0.1molと、ジルコニウムメトキシプロピレート[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をZr換算で0.09molと、イットリウムメトキシプロピレート[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をY換算で0.01molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、蒸発乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Ce0.50Zr0.45Y0.05Oxideで示されるセリア系複合酸化物(Ce系複合酸化物)の粉末を得た。
比較例4
θアルミナに代えて、製造例1のセリア系複合酸化物を用いた以外は、比較例2と同様にして、Pd担持セリア系複合酸化物粉末を得た。
θアルミナに代えて、製造例1のセリア系複合酸化物を用いた以外は、比較例2と同様にして、Pd担持セリア系複合酸化物粉末を得た。
この粉末のPd含有割合は、Pd担持セリア系複合酸化物粉末の総量に対して、0.1質量%であった。
実施例8
θアルミナに代えて、製造例1のセリア系複合酸化物を用いた以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持セリア系複合酸化物粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
θアルミナに代えて、製造例1のセリア系複合酸化物を用いた以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持セリア系複合酸化物粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持セリア系複合酸化物の総量に対して、0.6質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持セリア系複合酸化物の総量に対して、0.1質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、6であった。
<評価4>
比較例4および実施例8において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
<評価4>
比較例4および実施例8において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
その後、上記評価1と同様にして試験片を調製し、CO、HC、NOxの浄化率を測定した。その結果を、実施例1および比較例2の結果とともに、図4に示す。なお、評価4に供した粉末の構成を、表5に示す。
<パラジウムの含有割合>
比較例5
硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、比較例2と同様にして、Pd担持θアルミナ粉末を得た。
比較例5
硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、比較例2と同様にして、Pd担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のPd含有割合は、Pd担持θアルミナの総量に対して、1.0質量%であった。
実施例9
硝酸コバルト水溶液および硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末を得た。
硝酸コバルト水溶液および硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例1と同様にして、CoおよびPd担持θアルミナ粉末を得た。
この粉末のCo含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、6.0質量%であり、Pd含有割合は、CoおよびPd担持θアルミナの総量に対して、1.0質量%であった。また、Pdの含有量に対するCoの含有量の質量比(Co/Pd)は、6であった。
<評価5>
比較例5および実施例9において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
<評価5>
比較例5および実施例9において得られた粉末を、上記評価1と同様にして高温耐久処理した。
その後、上記評価1と同様にして試験片を調製し、CO、HC、NOxの浄化率を測定した。その結果を、図5にしめす。なお、評価5に供した粉末の構成を、表6に示す。
Claims (3)
- 耐熱性酸化物に、パラジウムおよびコバルト、および/または、それらの合金が担持されており、
パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、1.0質量%以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 - コバルトの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよびコバルトの総量に対して、0.05質量%以上10質量%未満であることを特徴とする、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよびコバルトを担持することにより得られることを特徴とする、請求項1または2に記載の排ガス浄化用触媒。
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- 2013-06-11 JP JP2013122483A patent/JP2014240037A/ja active Pending
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