JP2012115732A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 貴金属元素を使用することなく、排ガス浄化性能の向上を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕと、Ｆｅおよび／またはＭｎとを担持するアルミナを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。

自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。

これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。

しかし、貴金属元素は、一般的に高価であるため、排ガス浄化用触媒において、貴金属元素の使用量を削減することが求められている。

そこで、貴金属元素に代えて、例えば、遷移金属であるＣｕが活性成分として、触媒担体（アルミナ）に担持された触媒が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。

特開平５−３２９６３６９号公報

一方、近年の環境負荷低減の観点から、排ガス浄化用触媒の浄化性能の向上がますます望まれている。

そこで、本発明は、貴金属元素を使用することなく、排ガス浄化性能の向上を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕと、Ｆｅおよび／またはＭｎとを担持するアルミナを含有することを特徴としている。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記アルミナに担持される前記Ｃｕの割合が、前記Ｃｕと前記Ｆｅおよび／またはＭｎとの総和に対して、５０％を超過することが好適である。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｃｕを含有する化合物と、Ｆｅを含有する化合物および／またはＭｎを含有する化合物と、アルミナとを混合して前駆体を調製し、前駆体を、酸化条件下において、熱処理することより得られることが好適である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕと、Ｆｅおよび／またはＭｎとを担持するアルミナを含有しているため、排ガス浄化性能の向上を図ることできる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属元素を使用しなくても、排ガス浄化性能の向上を図ることができる。

実施例３およびθ−Ａｌ_２Ｏ_３のＸＲＤデータである。 実施例３および比較例１のＥＸＡＦＳデータである。 実施例および比較例の６００℃におけるＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯの浄化率を表わすグラフである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕと、Ｆｅおよび／またはＭｎとを担持するアルミナを含有する。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＣｕとＦｅとの組み合わせ、ＣｕとＭｎとの組み合わせ、または、ＣｕとＦｅとＭｎとの組み合わせのいずれかを担持するアルミナを含有する。

このような排ガス浄化用触媒を製造するには、まず、Ｃｕを含有する化合物（以下、Ｃｕ含有化合物という。）と、Ｆｅを含有する化合物（以下、Ｆｅ含有化合物という）および／またはＭｎを含有する化合物（以下、Ｍｎ含有化合物という）と、アルミナとを混合して混合物（前駆体）を調製する。

Ｃｕ含有化合物、Ｆｅ含有化合物およびＭｎ含有化合物としては、例えば、それら各元素（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ）の塩、それら各元素（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ）のアルコキシドなどが挙げられる。

各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。

また、各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（１）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。

Ｍ［ＯＣＨ（Ｒ_１）−（ＣＨ_２）_ｉ−ＯＲ_２］_ｊ （１）
（式中、Ｍは、Ｃｕ、ＦｅまたはＭｎを示す。Ｒ_１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。

このようなＣｕ含有化合物、Ｆｅ含有化合物およびＭｎ含有化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは、複数種類を併用することもできる。

また、このようなＣｕ含有化合物、Ｆｅ含有化合物およびＭｎ含有化合物のなかでは、好ましくは、各元素の硝酸塩などの無機塩が挙げられる。

アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。

α−アルミナは、結晶相としてα相を有する。α−アルミナの具体的な市販品としては、例えば、住友化学社製の「ＡＫＰ−５３ 高純度アルミナ」などが挙げられる。このようなα−アルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。

θ−アルミナは、結晶相としてθ相を有し、α−アルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種である。θ−アルミナの具体的な市販品としては、例えば、プロキャタリゼ社製の「ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ」などが挙げられる。このようなθ−アルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γ−アルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。

γ−アルミナは、結晶相としてγ相を有する。γ−アルミナとしては、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。

これらアルミナは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、これらアルミナのなかでは、好ましくは、θ−アルミナが挙げられる。

このようなアルミナは、例えば、粉末状であることが好ましく、その比表面積は、例えば、１〜１５０ｍ^２／ｇ、好ましくは、７０〜１００ｍ^２／ｇである。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

Ｃｕ含有化合物と、Ｆｅ含有化合物および／またはＭｎ含有化合物と、アルミナとを混合する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｃｕ含有化合物、Ｆｅ含有化合物および／またはＭｎ含有化合物を、溶媒に溶解して金属溶液を調製し、この金属溶液をアルミナに含浸させた後、乾燥させる方法などが挙げられる。

金属溶液としては、例えば、各元素の塩を水に溶解した含塩水溶液、各元素のアルコキシドを有機溶媒に溶解したアルコキシド溶液などが挙げられる。

含塩水溶液は、例えば、上記した各元素の塩に、水を加えて、攪拌混合することにより調製することができる。

アルコキシド溶液は、例えば、上記した各元素のアルコキシドに、有機溶媒を加えて、攪拌混合することにより調製することができる。

有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。

これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。

このような金属溶液のなかでは、好ましくは、各元素の塩を水に溶解した含塩水溶液が挙げられる。

金属溶液をアルミナに含浸させる条件としては、温度が、例えば、１０〜４０℃、時間が、例えば、１〜１０分である。

含浸させた後、乾燥させる条件としては、乾燥温度が、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃、乾燥時間が、例えば、１〜４８時間、好ましくは、５〜３０時間である。

以上のように、Ｃｕ含有化合物と、Ｆｅ含有化合物および／またはＭｎ含有化合物と、アルミナとを混合することによって、Ｃｕ含有化合物と、Ｆｅ含有化合物および／またはＭｎ含有化合物と、アルミナとの混合物（前駆体）が得られる。

次いで、混合物を、大気中（酸化条件下）において、所定の加熱温度で熱処理（焼成）して、排ガス浄化用触媒を調製する。

熱処理温度としては、例えば、５００〜８００℃、好ましくは、６００〜７００℃である。

熱処理する時間としては、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、０．５〜５時間である。

得られた排ガス浄化用触媒は、酸素存在下において、熱処理されるため、Ｃｕが酸化銅としてアルミナに担持される。

得られた排ガス浄化用触媒における、アルミナに担持されるＣｕの割合は、ＣｕとＦｅおよび／またはＭｎとの総和に対して、５０質量％を超過し、好ましくは、５５質量％以上であって、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

また、排ガス浄化用触媒のＦｅの含有割合は、Ｃｕ１００質量部に対して、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、３０〜６０質量部である。

また、排ガス浄化用触媒のＭｎの含有割合は、Ｃｕ１００質量部に対して、例えば、１０〜８０質量部、好ましくは、１５〜３０質量部である。

また、排ガス浄化用触媒のＦｅおよびＭｎの含有割合は、Ｃｕ１００質量部に対して、例えば、５０〜９０質量部、好ましくは、６０〜８０質量部である。

また、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、例えば、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．５〜３質量％である。

また、排ガス浄化用触媒のＦｅおよび／またはＭｎの含有割合は、触媒全量に対して、例えば、０．０５〜５質量％、好ましくは、０．１〜２質量％である。

また、このような排ガス浄化用触媒の比表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１〜１２０ｍ^２／ｇ、好ましくは、３０〜１１０ｍ^２／ｇである。

また、排ガス浄化用触媒に含有されるアルミナは、Ｃｕ、Ｆｅおよび／またはＭｎに加え、他の遷移金属を担持することもできる。

他の遷移金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。

他の遷移金属は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。

これら他の遷移金属のなかでは、好ましくは、Ｎｉが挙げられる。

このような他の遷移金属を、アルミナに担持させるには、上記した混合物に、他の遷移金属を含有する化合物を上記した方法により、さらに混合した後、大気中（酸化条件下）において、所定の加熱温度で熱処理（焼成）すればよい。

排ガス浄化用触媒の他の遷移金属の含有割合は、触媒全量に対して、例えば、０．０５〜２質量％、好ましくは、０．１〜１質量％である。

そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製される。

触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。

触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られた排ガス浄化用触媒に、水などを加えてスラリーとする。そして、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。

これにより、本発明の排ガス浄化用触媒を、触媒担体上に担持させることができる。

このような本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｕと、Ｆｅおよび／またはＭｎとを担持するアルミナを含有するため、排ガス浄化性能の向上を図ることできる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属元素を使用しなくても、排ガス浄化性能の向上を図ることができる。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例により限定されるものではない。
実施例１
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％）５７．６質量部と、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）５４．８質量部とを、水１００００質量部に溶解して、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％、Ｆｅ濃度０．０７質量％）を調製した。

次いで、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末９７７．５質量部に、水５００００質量部を添加した金属溶液１０１１２質量部を混合し、混合物を調製した。その後、１８０℃で攪拌しながら乾燥させ、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、Ｆｅの含有割合は、０．７５質量％、比表面積は、９７．４ｍ^２／ｇであった。
実施例２
硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）に代えて、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物（マンガン１８．８質量％）１６．０質量部を用いて、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％、Ｍｎ濃度０．０３質量％）を調製した点、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９８２．０質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、Ｍｎの含有割合は、０．３質量％、比表面積は、９８．３ｍ^２／ｇであった。
実施例３
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％）５７．６質量部と、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）５４．８質量部と、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物（マンガン１８．８質量％）１６．０質量部とを用いて、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％、Ｆｅ濃度０．０７質量％、Ｍｎ濃度０．０３質量％）を調製した点、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９７４．５質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、Ｆｅの含有割合は、０．７５質量％、Ｍｎの含有割合は、０．３質量％、比表面積は、９７．８ｍ^２／ｇであった。
実施例４
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％）５７．６質量部と、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（鉄１３．７質量％）５４．８質量部と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物（ニッケル２０．１質量％）１５．２質量部とを用いて、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％、Ｆｅ濃度０．０７質量％、Ｎｉ濃度０．０３質量％）を調製した点、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９７４．５質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、Ｆｅの含有割合は、０．７５質量％、Ｎｉの含有割合は、０．３質量％、比表面積は、９８．２ｍ^２／ｇであった。
実施例５
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％）５７．６質量部と、硝酸マンガン（ＩＩ）・６水和物（マンガン１８．８質量％）１６．０質量部と、硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２質量％）２５．２質量部とを用いて、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％、Ｍｎ濃度０．０３質量％、Ｃｏ濃度０．０５質量％）を調製した点、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９７７．０質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、Ｍｎの含有割合は、０．３質量％、Ｃｏの含有割合は、０．５質量％、比表面積は９９．６ｍ^２／ｇであった。
比較例１
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％）５７．６質量部のみを用いて、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％）を調製した点、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９８５．０質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、比表面積は、９７．９ｍ^２／ｇであった。
比較例２
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％）５７．６質量部と、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物（ニッケル２０．１質量％）１５．２質量部とを用いて、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％、Ｎｉ濃度０．０３質量％）を調製した点、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９８２．０質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、Ｎｉの含有割合は、０．３質量％、比表面積は、９４．６ｍ^２／ｇであった。
比較例３
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物（銅２６．０質量％）５７．６質量部と、硝酸コバルト（ＩＩ）・６水和物（コバルト２０．２質量％）２５．２質量部とを用いて、金属溶液（Ｃｕ濃度０．１５質量％、Ｃｏ濃度０．０５質量％）を調製した点、および、θ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末を９８０．０質量部用いた点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。なお、排ガス浄化用触媒のＣｕの含有割合は、触媒全量に対して、１．５質量％、Ｃｏの含有割合は、０．５質量％、比表面積は、９５．１ｍ^２／ｇであった。

評価試験
１．ＸＲＤの測定
Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて、上記実施例３により得られた排ガス浄化用触媒を測定した。測定により得られたＸＲＤデータを図１に示す。なお、図１では、対照としてθ−Ａｌ_２Ｏ_３の測定データを併せて示している。

図１から、実施例３の排ガス浄化用触媒において、θ−Ａｌ_２Ｏ_３は変化していないことがわかる。
２．ＥＸＡＦＳ
Ｘ線吸収微細構造分析(Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＸＡＦＳ)装置を用いて、上記実施例３および比較例１により得られた排ガス浄化用触媒のＣｕのＫ吸収端を測定した。測定により得られた広域エックス線吸収微細構造（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ＥＸＡＦＳ）を図２に示す。

図２から、実施例３の排ガス浄化用触媒において、Ｃｕの分布状態は、Ｃｕ単独の場合（比較例１）と同様であり、合金を形成していないことがわかる。
３．ＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯ浄化率
上記実施例１〜５および比較例１〜３により得られた各排ガス浄化用触媒を、ペレット化して（０．５〜１ｍｍサイズ）、常圧固定床流通反応装置内に配置した。前処理として、表１に示すリッチガス（ガス条件Ａ）中で、６００℃１０分間保持した後、室温まで一度冷却した。

次いで、触媒床温度を室温から６００℃まで１８００秒で昇温させた後、ガス条件ＢでのＴＨＣ、ＮＯｘおよびＣＯ浄化率を測定した。測定結果を図３に示す。

Claims (3)

1. Ｃｕと、Ｆｅおよび／またはＭｎとを担持するアルミナを含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記アルミナに担持される前記Ｃｕの割合が、前記Ｃｕと前記Ｆｅおよび／またはＭｎとの総和に対して、５０質量％を超過することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. Ｃｕを含有する化合物と、Ｆｅを含有する化合物および／またはＭｎを含有する化合物と、アルミナとを混合して前駆体を調製し、
   前記前駆体を、酸化条件下において、熱処理することにより得られることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。

Images