JP2014079749A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒において、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金を担持させ、銅の含有量を、パラジウムの含有量よりも多くし、パラジウムの含有割合を、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、０．２質量％以下とする。この排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＣＯおよびＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【選択図】なし
【解決手段】排ガス浄化用触媒において、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金を担持させ、銅の含有量を、パラジウムの含有量よりも多くし、パラジウムの含有割合を、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、０．２質量％以下とする。この排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＣＯおよびＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
具体的には、例えば、メタル基材を被覆する活性アルミナ層に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒成分を担持させて得られる排ガス浄化用メタル単体触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、排ガス浄化用触媒として、貴金属に代えて銅などの遷移金属を用いることも検討されており、具体的には、例えば、アルミナ担体に銅を、アルミニウム原子に対する銅原子のモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が０．０１〜０．１となるように担持させて得られる排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかるに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属は高価であるところ、特許文献１に記載されるような排ガス浄化用メタル単体触媒において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。
これに対して、特許文献２に記載されるように、貴金属に代えて銅などを用いた排ガス浄化用触媒によれば、低コスト化を図ることができる。しかし、排ガス浄化性能に劣るという不具合がある。
また、このような排ガス浄化用触媒としては、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率、とりわけ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率の向上を図ることが要求される場合がある。
本発明の目的は、貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、銅の含有量が、パラジウムの含有量よりも多く、かつ、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、０．２質量％以下であることを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、３０以上であることが好適である。
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されている排ガス浄化用触媒において、銅の含有量がパラジウムの含有量よりも多く、かつ、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、０．２質量％以下である。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＣＯおよびＮＯｘを効率よく浄化することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒では、耐熱性酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）および銅（Ｃｕ）、および／または、それらの合金が担持されている。
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や、例えば、下記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、例えば、下記一般式（２）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
なお、セリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
ＡＢＯ３ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
一般式（３）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。 γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００３質量％以上であり、０．２質量％以下、好ましくは、０．１５質量％以下、さらに好ましくは、０．０５質量％以下である。
パラジウムの含有割合が上記下限以上であれば、優れた排ガス浄化性を発現することができる。また、パラジウムの含有割合が上記上限以下であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＣＯおよびＮＯｘを効率よく浄化することができる。
一方、パラジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、排ガス浄化性に劣る場合があり、また、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムと銅との相乗効果を発現させることができず、排ガス浄化性に劣る。
また、銅の含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、１０．０質量％以下、好ましくは、１．８質量％以下である。
また、この排ガス浄化用触媒においては、銅の含有量が、パラジウムの含有量よりも多くなるように調整される。
具体的には、この排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、例えば、３０以上、好ましくは、３５以上、より好ましくは、４０以上であり、例えば、５００以下、好ましくは、３００以下、より好ましくは、２００以下である。
パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が上記下限以上であれば、優れた排ガス浄化性を発現することができる。またパラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が上記上限以下であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＣＯおよびＮＯｘを効率よく浄化することができる。
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、まず、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物とを用意する。
パラジウムを担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムを担持させることによって、製造することができる。
パラジウムを担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、セリア系酸化物、アルミナが挙げられる。
パラジウムを担持する耐熱性酸化物において、パラジウムの含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００３質量％以上であり、例えば、０．２質量％以下、好ましくは、０．１５質量％以下である。
銅を担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に銅を担持させることによって、製造することができる。
銅を担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
銅を担持する耐熱性酸化物において、銅の含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、１０．０質量％以下、好ましくは、１．８質量％以下である。
次いで、この方法では、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物とを混合する。
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。
混合割合としては、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物との総量１００質量部に対して、パラジウムを担持する耐熱性酸化物が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。また、銅を担持する耐熱性酸化物が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を担持させることができ、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、この方法では、必要により、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することにより、銅およびパラジウムの全部または一部を合金化することができる。
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。
これにより、耐熱性酸化物上においてパラジウムおよび銅を合金化することができ、パラジウムおよび銅の合金（さらに、場合により合金化していないパラジウムおよび／または銅）を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、例えば、上記のように還元雰囲気下において熱処理することなく、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温の排ガスに曝露することにより、パラジウムおよび銅を合金化することもできる。
なお、排ガス浄化用触媒を得る方法としては、上記に限定されず、例えば、パラジウムおよび銅を、同一の耐熱性酸化物に同時にまたは順次担持させることにより、排ガス浄化用触媒を得ることができ、さらに、必要により熱処理および合金化することにより、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
また、例えば、予め製造されたパラジウムおよび銅の合金を、上記した方法に準じて耐熱性酸化物に直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製される。
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られた排ガス浄化用触媒に、水などを加えてスラリーとする。そして、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
これにより、本発明の排ガス浄化用触媒を、触媒担体上に担持させることができる。
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されている排ガス浄化用触媒において、銅の含有量がパラジウムの含有量よりも多く、かつ、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、０．２質量％以下である。そのため、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＣＯおよびＮＯｘを効率よく浄化することができる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｐｄ／Ｃｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅの製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０２７３ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０５４５ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００９１ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００９１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０２７３ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０５４５ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００９１ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００９１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。
得られたセリア系複合酸化物において、Ｃｅの含有量は、ＣｅＯ２換算で３３．７質量％、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で４８．３質量％、Ｌａの含有量は、Ｌａ２Ｏ３換算で１０．６質量％、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で７．４質量％であった。
その後、得られたセリア系複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液を加え、１時間攪拌混合して含浸させた。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、６５０℃で１時間熱処理することにより、Ｐｄ担持セリア系複合酸化物の粉末を得た。
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持セリア系複合酸化物の総量に対して、０．１質量％であった。
製造例２（Ｃｕ／θ−Ａｌ２Ｏ３（１）の製造）
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ（１）粉末を得た。
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ（１）粉末を得た。
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナ（１）の総量に対して、３．０質量％であった。
実施例１
製造例１において得られたＰｄ担持セリア系複合酸化物（Ｐｄ担持割合：０．１質量％）０．３ｇと、製造例２において得られたＣｕ担持θアルミナ（１）（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）０．４ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
製造例１において得られたＰｄ担持セリア系複合酸化物（Ｐｄ担持割合：０．１質量％）０．３ｇと、製造例２において得られたＣｕ担持θアルミナ（１）（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）０．４ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表１に示す。
比較例１
Ｐｄ担持セリア系複合酸化物０．３ｇに代えて、θアルミナ（ＰｄおよびＣｕ無担持物）０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
Ｐｄ担持セリア系複合酸化物０．３ｇに代えて、θアルミナ（ＰｄおよびＣｕ無担持物）０．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表１に示す。
比較例２
Ｃｕ担持θアルミナ（１）０．４ｇに代えて、θアルミナ（ＰｄおよびＣｕ無担持物）０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
Ｃｕ担持θアルミナ（１）０．４ｇに代えて、θアルミナ（ＰｄおよびＣｕ無担持物）０．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表１に示す。
評価（ＮＯｘおよびＣＯ浄化率）
実施例１および比較例１〜２の粉末０．５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
実施例１および比較例１〜２の粉末０．５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．０）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、排ガス中のＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
その結果を、表１および図１に示す。
（考察）
図１より、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅が担持されており、銅の含有量がパラジウムの含有量よりも多く、かつ、パラジウムの含有割合が０．２質量％以下である実施例１の排ガス浄化用触媒は、パラジウムまたは銅のみを担持する比較例１および２の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認された。
図１より、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅が担持されており、銅の含有量がパラジウムの含有量よりも多く、かつ、パラジウムの含有割合が０．２質量％以下である実施例１の排ガス浄化用触媒は、パラジウムまたは銅のみを担持する比較例１および２の排ガス浄化用触媒に比べ、排ガス浄化性に優れることが確認された。
製造例３（Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３（１）の製造）
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ（１）の粉末を得た。
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ（１）の粉末を得た。
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナ（１）の総量に対して、０．０１質量％であった。
製造例４（Ｃｕ／θ−Ａｌ２Ｏ３（２）の製造）
θアルミナに対する硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、製造例２と同様にして、Ｃｕ担持θアルミナ（２）粉末を得た。
θアルミナに対する硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、製造例２と同様にして、Ｃｕ担持θアルミナ（２）粉末を得た。
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナ（２）の総量に対して、１．０質量％であった。
実施例２
製造例３において得られたＰｄ担持θアルミナ（１）（Ｐｄ担持割合：０．０１質量％）０．５ｇと、製造例４において得られたＣｕ担持θアルミナ（２）（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）０．５ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
製造例３において得られたＰｄ担持θアルミナ（１）（Ｐｄ担持割合：０．０１質量％）０．５ｇと、製造例４において得られたＣｕ担持θアルミナ（２）（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）０．５ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表３に示す。
実施例３
製造例３において得られたＰｄ担持θアルミナ（１）（Ｐｄ担持割合：０．０１質量％）０．５ｇと、製造例４において得られたＣｕ担持θアルミナ（２）（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）１．０ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
製造例３において得られたＰｄ担持θアルミナ（１）（Ｐｄ担持割合：０．０１質量％）０．５ｇと、製造例４において得られたＣｕ担持θアルミナ（２）（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）１．０ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表３に示す。
比較例３
製造例３において得られたＰｄ担持θアルミナ（１）（Ｐｄ担持割合：０．０１質量％）０．５ｇのみを用い、製造例４において得られたＣｕ担持θアルミナ（２）（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
製造例３において得られたＰｄ担持θアルミナ（１）（Ｐｄ担持割合：０．０１質量％）０．５ｇのみを用い、製造例４において得られたＣｕ担持θアルミナ（２）（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表３に示す。
評価（ＣＯ浄化率）
実施例２〜３および比較例３の粉末０．５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
実施例２〜３および比較例３の粉末０．５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．０）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、排ガス中のＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
その結果を、表３および図２に示す。
（考察）
図２より、比較例３に示すように単独では排ガス浄化性が十分ではない排ガス浄化用触媒であっても、実施例２および３に示す排ガス浄化用触媒のように、銅（Ｃｕ担持θアルミナ）を共存させることで、排ガス浄化性の向上を図ることができると確認された。
（考察）
図２より、比較例３に示すように単独では排ガス浄化性が十分ではない排ガス浄化用触媒であっても、実施例２および３に示す排ガス浄化用触媒のように、銅（Ｃｕ担持θアルミナ）を共存させることで、排ガス浄化性の向上を図ることができると確認された。
製造例５（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（２）の製造）
θアルミナに対する硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、製造例３と同様にして、Ｐｄ担持θアルミナ（２）粉末を得た。
θアルミナに対する硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、製造例３と同様にして、Ｐｄ担持θアルミナ（２）粉末を得た。
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナ（２）の総量に対して、０．５質量％であった。
実施例４
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液および硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表４に示す。
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液および硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表４に示す。
比較例４
製造例５において得られたＰｄ担持θアルミナ（Ｐｄ担持割合：０．５質量％）０．２５ｇと、製造例２において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）０．２５ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
製造例５において得られたＰｄ担持θアルミナ（Ｐｄ担持割合：０．５質量％）０．２５ｇと、製造例２において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）０．２５ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表４に示す。
比較例５
製造例５において得られたＰｄ担持θアルミナ（Ｐｄ担持割合：０．５質量％）０．２５ｇのみを用い、製造例２において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）を用いなかった以外は、比較例４と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
製造例５において得られたＰｄ担持θアルミナ（Ｐｄ担持割合：０．５質量％）０．２５ｇのみを用い、製造例２において得られたＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：３．０質量％）を用いなかった以外は、比較例４と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
得られた排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表４に示す。
評価（ＮＯｘおよびＣＯ浄化率）
実施例４、比較例４および５の粉末０．５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
実施例４、比較例４および５の粉末０．５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．０）によって排出される排気ガス（温度：４００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、排ガス中のＮＯｘおよびＣＯの浄化率（４００℃浄化率：％）を測定した。
その結果を、表４および図３に示す。
（考察）
図３より、比較例５に示すように単独では排ガス浄化性が十分ではない排ガス浄化用触媒に対して、銅（Ｃｕ担持θアルミナ）を共存させる場合にも、比較例４に示すように、Ｐｄの含有割合が０．２質量％を超える場合には、排ガス浄化性の向上を図ることができないと確認された。一方、実施例４に示すように、Ｐｄの含有割合が０．２質量％以下であれば、排ガス浄化性の向上を図ることができると確認された。
（考察）
図３より、比較例５に示すように単独では排ガス浄化性が十分ではない排ガス浄化用触媒に対して、銅（Ｃｕ担持θアルミナ）を共存させる場合にも、比較例４に示すように、Ｐｄの含有割合が０．２質量％を超える場合には、排ガス浄化性の向上を図ることができないと確認された。一方、実施例４に示すように、Ｐｄの含有割合が０．２質量％以下であれば、排ガス浄化性の向上を図ることができると確認された。
Claims (2)
- 耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、
銅の含有量が、パラジウムの含有量よりも多く、かつ、
パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、０．２質量％以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 - パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、３０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013148789A JP2014079749A (ja) | 2012-09-28 | 2013-07-17 | 排ガス浄化用触媒 |
| PCT/JP2013/074999 WO2014050630A1 (ja) | 2012-09-28 | 2013-09-17 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012218573 | 2012-09-28 | ||
| JP2012218573 | 2012-09-28 | ||
| JP2013148789A JP2014079749A (ja) | 2012-09-28 | 2013-07-17 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014079749A true JP2014079749A (ja) | 2014-05-08 |
Family
ID=50784463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013148789A Pending JP2014079749A (ja) | 2012-09-28 | 2013-07-17 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014079749A (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07136512A (ja) * | 1993-09-24 | 1995-05-30 | Mazda Motor Corp | エンジンの排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JPH07204508A (ja) * | 1994-01-20 | 1995-08-08 | Natl Sci Council | 熱分解脱窒素用パラジウム合金触媒とその製造方法 |
| JP2006187675A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2012159075A (ja) * | 2011-01-14 | 2012-08-23 | Toyota Motor Corp | 内燃機関の卑金属排ガス浄化装置 |
-
2013
- 2013-07-17 JP JP2013148789A patent/JP2014079749A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| A02 | Decision of refusal |
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