CZ168898A3

CZ168898A3 - Postup redukce NOx z odpadních plynů

Info

Publication number: CZ168898A3
Application number: CZ981688A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Dr. Fetzer; Bernd Morsbach; Martin Dr. Hartweg; Ralf-Dirc Dr. Roitzheim; Andrea Seibold; Leonhard Dr. Walz
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-12-13
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-11-11
Also published as: EP0866729A1; CN1208361A; BR9611956A; DE19546612A1; WO1997021482A1; JP2000501985A; AU2846197A; US6153161A; KR19990072116A

Description

Předkládaný vynález se týká postupu katalytické redukce

NO, NO2 nebo jejich směsí v odpadních plynech, především ve spalinách a speciálně ve spalinách spalovacích motorů, které jsou provozovány se vzduchem, a to přednostně v přebytku, jako jsou například vznětové motory a motory s chudými směsmi, přičemž jako redukční činidlo jsou použity uhlovodíky, oxid uhelnatý, vodík nebo jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Z doposud nepublikovaného DE-A-44 20 932 je známo, že pro redukci N0_x z automobilových spalin lze použít speciální měděno-zinkový spinel. Tyto měděno-zinkové spinely lze vyrobit pouze s velmi špatnou reprodukovatelností a vykazují nedostatečnou odolnost vůči SO₂, který se nachází ve spalinách vznětových motorů.

Z EP-A-42 471 je znám postup katalytické oxidace oxidu uhelnatého na oxid uhličitý, při kterém katalyzátor obsahuje kovy měď, zinek a hliník jako oxidy. Minimálně 60% přítomné mědi je navázáno na oxid hlinitý jako spinel oxidu měďnatého a oxidu hlinitého. Ve volných místech porézního spinelu je uspořádán oxid zinečnatý s hmotnostním podílem mezi 1 a 20 %. Tento katalyzátor se používá při výrobě čpavku pro nízkoteplotní konverzi CO.

Z DE-A-43 01 470 je znám spinel CuAl₂O₄, z nějž se přidáním cínu, olova, prvku II. hlavní skupiny periodické tabulky prvků ve formě oxidu nebo soli nebo v elementární formě a závěrečnou kalcinací spojí spinel. Tento známý spinel se používá k rozkladu N₂0.

• ·

Emise oxidů dusíku jsou v moderních průmyslových zemích produkovány dopravou, elektrárnami spalujícími fosilní paliva a průmyslovými zařízeními. Zatímco emise elektráren a průmyslových zařízení lze snížit instalací odpovídajících zařízení pro čištění odpadních plynů, podíl dopravy stále více vystupuje do popředí.

U zážehových motorů lze oxidy dusíku redukovat známým způsobem pomocí trojcestného katalyzátoru při stechiometrickém provozu, přičemž nespálené resp. částečně oxidované komponenty spalin jsou k dispozici jako redukční činidla pro vytvořené oxidy dusíku, ideálně ve stechiometrickém poměru.

U vznětových motorů, jakož i u motorů s chudou směsí provozovaných nadstechiometricky s přebytkem vzduchu, není tento způsob snižování obsahu oxidů dusíku principiálně možný. Na druhé straně emise oxidů dusíku ze vznětových motorů, především z motorů s přímým vstřikováním, které je výhodné z hlediska spotřeby a které dominuje v oblasti užitkových vozidel, mají vysoký podíl na celkových emisích.

Pro rozsáhlejší použití motorů s chudou směsí mluví jejich výhodnější spotřeba ve srovnání s motory s lambda-regulací a trojcestným katalyzátorem.

Dále jsou známy katalyzátory z drahých kovů, u nichž ovšem při redukci oxidů dusíku za přítomnosti kyslíku vzniká rajský plyn (N₂0).

Úkolem předkládaného vynálezu proto bylo odstranit uvedené nevýhody.

• · • · • · • ·

Podstata vynálezu

Byl vynalezen nový a zlepšený postup redukce N0_x, kde x znamená 1 nebo 2, z odpadních plynů na heterogenních katalyzátorech s uhlovodíky, oxidem uhelnatým, vodíkem nebo jejich směsmi za přítomnosti kyslíku při teplotě 100 až 650 °C a při absolutním tlaku 0,5 až 50 barů, který se vyznačuje tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají bimodální nebo vícemodální sloučeniny s obecným vzorcem I

A i - _XM ₂O ₄ (I), které jsou případně dotovány vzácnými zeminami, drahými kovy, titanem, vanadem, molybdenem, wolframem nebo jejich směsmi, a v nichž

A znamená hořčík, vápník, titan, vanad, chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, měď, zinek, cín nebo jejich směsi,

M znamená hliník, galium, indium, cín, chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, měď, zinek nebo jejich směsi a x znamená 0 až 0,99, jejichž atomy kyslíku jsou uspořádány v nejtěsnějším kulovitém uspořádání a A se nachází v tetraedrických mezerách a M se nachází v oktaedrických mezerách, přičemž A může také obsahovat oktaedrické mezery, když ekvivalentní množství M obsahuje tetraedrické mezery, a to přednostně výše uvedené heterogenní katalyzátory, u nichž platí pravidlo, že to nejsou spinely, které vyhovují následujícím podmínkám:

Cu_AZn_BAl_c0₄, kde jeA+B+C=3a A>0, B>0 a €>0.

• ·

Vynalezený postup lze provádět následujícím způsobem:

Odpadní plyny plynové turbíny, vznětového motoru resp. motoru s chudou směsí po výstupu např. z plynové turbíny, motoru nebo po výstupu z turbokompresoru při teplotě 100 až 650°C, přednostně při 150 až 550°C, zvlášt přednostně při 200 až 500°C, především při 300 až 450°C a při absolutním tlaku 0,5 až 50 barů, přednostně 1 až 20 barů, zvlášt přednostně 1 až 6 barů, především 1 až 3 barů a při GHSV (Gas Hourly Space Velocity) 1000 až 200000 (plyn Nl)/(1 Kat . h), přednostně 2000 až 150000 (plyn Nl)/(1 Kat . h), zvlášt přednostně 5000 až 100000 (plyn Nl)/(1 Kat . h), přednostně při tlaku nacházejícím se v plynové turbíně, na výstupu motoru resp. turbokompresoru se s uhlovodíky, oxidem uhelnatým, vodíkem, alkoholy - jako methanol nebo ethanol - vedou přes vynalezený katalyzátor. Katalyzátor přitom může být ve formě pelet, přednostně však ve formě voštinové konstrukce. Voštinová konstrukce katalyzátoru může být vyrobena lisováním katalytické hmoty na těleso voštiny s trojhrannými, čtyřhrannými, vícehrannými či oblými kanály voštin nebo pomocí potažení takto tvarovaných nosičů katalytickou hmotou. Další formou provedení je potažení nebo napouštění vinutých plechů nebo vláknitých rohoží, které mohou voštinovou strukturu získat svinutím nebo skládáním, katalyticky aktivní hmotou. Geometrii voštinové konstrukce je nutno zvolit tak, aby se saze obsažené ve spalinách neukládaly ve voštinové konstrukci a aby tak nevedly k ucpání voštin. Při průchodu plynu katalyzátorem se oxidy dusíku redukují a současně se oxidují uhlovodíky a CO obsažený v plynu. K redukci oxidů dusíku se ke spalinám přidávají uhlovodíky, přednostně motorové palivo, vhodnější ovšem je, když k redukci vystačí uhlovodíky a CO obsažené ve spalinách.

Jako katalyzátory se hodí ty, které mohou být vyrobeny následujícím způsobem:

·

Výroba bimodálních nebo vícemodálních, přednostně bimodálních, trimodálních a tetramodálních, zvlášť přednostně bimodálních a trimodálních, především bimodálních heterogenních katalyzátorů se zpravidla provádí podle následujícího principu:

Částečky oxidů s obecným složením M₂0, MO, M₂0₃ nebo jejich směsi, které mají velikost 1 až 1000 um, přednostně 5 až 600 um, zvlášť přednostně 10 až 500 u^mt především 20 až 200 u^m, lze spojit s částečkami obsahujícími hydroxid, například s obecným vzorcem M(OH), M(0H)₂, M(0H)₃ a MO(OH), například mechanickým mícháním, drcením nebo rozprašovacím sušením. Tyto směsi lze převést do plastické formy např. hnětením nebo drcením, lisovat do výlisku (např. plného, dutého, hvězdicovitého nebo voštiny) a zpravidla kalcinovat. Produkt, který má zpravidla obecné složení M₂0, MO, M₂O₃ nebo jejich směs, má po kalcinaci bimodální nebo vícemodální rozdělení pórů.

Komponenta A může být buďto napuštěna (impregnována) nebo k výše popsané směsi přidána, společně hnětena a společně lisována. Po kalcinaci vznikne oxid s formálním složením AM₂O₄, přičemž A může nabývat mocnost +2, +4 a +6 a M mocnost +1, +2 a +3. Tyto oxidy, které mají v podstatě spinelovou, inverzní spinelovou nebo defektní spinelovou strukturu, mají bimodální nebo vícemodální rozdělení pórů.

Oxidy s formálním složením AM₂O₄ mohou reagovat přednostně s jedním nebo s vícerými prvky A, nebo také A', A'', A''' atd. například napouštěním, mechanickým mícháním nebo rozstřikováním, přičemž po jedné nebo vícerých, přednostně po jedné další kalcinaci vznikne pevné těleso (oxid), který odpovídá obecnému složení (AA')M₂O₄, M(AA')M)0₄, (AA¹ )o‘,99-₀,₀₁M₂0₄ , (AA'A)M₂O₄,

M(AA-A )M)O₄, (ΑΑΆ- ' ) _0/99__0/01M₂0₄ , (ΑΑΆ A ' )M₂O₄ , • · • · · • · · · ·

Μ(ΑΑΆΑ'' ' )M)0₄, (AA^,AA^,)₀₍₉₉._0í01M₂O₄. Tato pevná tělesa, která jsou vynalezeným způsobem vyrobenými a použitými katalyzátory, vykazují bimodální nebo vícemodální rozdělení pórů.

Kalcinace se provádějí zpravidla při teplotách 300 až 1300°C, přednostně 500 až 1200°C, zvlášť přednostně 600 až 1100°C a při tlaku 0,1 až 200 barů, přednostně 0,5 až 10 barů, zvlášť přednostně při normálním (atmosférickém) tlaku.

Získaná oxidická pevná tělesa jsou částečně nebo úplně - také z 1 až 100 hmot. %, přednostně 10 až 90 hmot. %, zvlášť přednostně 20 až 70 hmot.% - spinely AM₂O₄, inverzní spinely M(AM)0₄ nebo případně defektní spinely se složením A₁__XM₂O₄v matrici M₂O₃, nebo případně defektní inverzní spinely se složením M(A₁__XM)O₄ v matrici M₂O₄. Tato pevná tělesa se vyznačují tím, že atomy kyslíku jsou uspořádány těsně kubicky a že jejich A jsou v tetraedrických mezerách a M jsou v oktaedrických mezerách, přičemž A mohou případně mít o oktaedrické mezery, pokud ekvivalentní množství M má tetraedrické mezery.

Jako prvek M v oxidech se složením A₁__XO.M₂O₃ se hodí hliník, galium, indium, cín, titan, chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, měď, zinek nebo jejich směsi, přednostně hliník, galium, mangan, železo, kobalt, nikl nebo jejich směsi, zvlášť přednostně hliník a galium, především hliník.

Index x znamená 0 až 0,99, přednostně 0 nebo 0,6 až 0,01, zvlášť přednostně 0 nebo 0,5 až 0,05.

Jako prvky A v oxidech se složením A₃__x0 . M₂O₃ se hodí hořčík, vápník, skandium, titan, vanad, chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, měď, zinek, cín nebo jejich směsi přednostně v oxidačním stupni +2, jako je Mg²⁺, Ca²⁺, Ti²⁺, • · • ·

• · · · • * ·	• •	• · • · · ·	• ·
• · · · ·	•	• · ·	• · · · « •
• · • · · · ·	• ·	• ·	• ·
, Cr²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺	a	Cu^{2 +}	nebo

jejich směsi, zvlášť přednostně Mg²⁺, Ca²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ a Cu²⁺ nebo jejich směsi, především Zn²⁺, Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ a Cu²⁺ nebo jejich směsi. Mohou být použity jako elementární (kovy), jako sloučeniny typu oxidů nebo solí. Jako soli uveďme uhličitany, hydroxidy, karboxyláty, halogenidy, halogenáty, dusitany, dusičnany, siřičitany, sírany, fosforitany, fosforečnany, pyrofosforečnany, halogenity, halogenáty a zásadité uhličitany, přednostně uhličitany, hydroxidy, karboxyláty, dusičnany, dusitany, sírany, fosforečnany a zásadité uhličitany, zvlášt přednostně uhličitany, hydroxidy, zásadité uhličitany a dusičnany.

Vynalezené katalyzátory jsou bimodální. Bimodální ve smyslu vynálezu znamená, že obsahují mezopóry (průměr pórů < 50 nm) a makropóry (průměr pórů 0,05 - 50 um). Podíl mezopórů, vztažený na celkový objem pórů vynalezeného katalyzátoru, je 40 až 99 obj.%, přednostně 50 až 98 obj.%, zvlášt přednostně 55 až 95 obj.%. Podíl makropórů, vztažený na celkový objem pórů vynalezeného katalyzátoru, je 1 až 60 obj.%, přednostně 2 až 50 obj.%, zvlášt přednostně 5 až 45 obj.%. Vynalezené katalyzátory mohou být i vícemodální, t.j. obsahují dodatečné póry v oblasti > 50 um. V tomto případě leží podíl pórů o průměru > 50 um obecně mezi 0,1 až 20 obj.%, přednostně mezi 1 až 15 obj.%, zvlášt přednostně mezi 2 až 20 obj.%, přičemž výše uvedené procentní poměry mezopórů a makropórů platí i v tomto případě, ovšem vztaženy na celkový objem pórů bez objemu pórů o průměru > 50 um.

Povrchy (BET) vynalezených katalyzátorů leží mezi 1 až 350 m²/?» přednostně mezi 10 až 200 m²/g, zvlášt přednostně mezi 30 až 140 m²/g, porózita je 0,01 až 0,8 ml/g, přednostně 0,05 až 0,7 ml/g, zvlášt přednostně 0,1 až 0,6 ml/g.

• · • ·

Příklady provedení

Výroba katalyzátorů

Příklad A

Směs ze 173 g Al ₂0 ₃ (Puralox SCF^(R) fy. Condea), 96 g A100H (Pural SB^(R) fy. Condea), 91 g Cu(NO₃)₂.3 H₂0 (fa. Měrek) a 116 g Co(N0₃)₂ . 6 H₂0 bylo 1 h hněteno se 14 ml kyseliny mravenčí (rozpuštěné ve 130 ml H₂O), vylisováno na 3 mm plné prameny, vysušeno a 4 h kalcinováno při 800°C za normálního tlaku.

Materiál získaný po kalcinaci vykazuje povrch (měřený pomocí BET) 106 m²/g. Formálně má složení Cu₀,_x5Co₀,₃₇A1₂O₄ a na rentgenovém difrakčním diagramu vykazuje typické difrakční linie spinelu.

146 g výše popsaných pevných tělísek se složením

Cu_0z16Co_0z17A1₂O₄ (absorpce vody: 0,5 ml/g) bylo dvakrát impregnováno pokaždé 36,5 ml vodného roztoku kyseliny dusičné (pH 3), který obsahuje 34 g Zn(NO₃)₂ . 6 H₂0, pak bylo jednu hodinu ponecháno při pokojové teplotě. Impregnovaný nosič byl vysoušen až do konstantní hmotnosti při 120°C a nakonec 4 hodiny kalcinován při 600°C.

Výsledkem je katalyzátor s formálním složením

Zno,3gCUo_zi6^Coo,i7^A12°4/ který na rentgenovém difrakčním diagramu vykazuje difrakční obrazec spinelu. Povrch katalyzátoru (měřeno podle BET) činí 66 m²/g. Rozdělení průměrů pórů bylo změřeno pomocí rtutové porozimetrie (DIN 66 133). Cca 60 obj.% objemu pórů připadlo na póry v oblasti 0,6-5 μπι (obr.

1). Na obr. 1 je vynesený kumulovaný objem pórů (cumulative intrusion) v ml/g vůči průměru pórů (diameter) v μιη.

Příklad 1

Jako spinell byl použit kobaltový/měděný/zinkový/hliníkový spinel se složením Zn₀,₃₉Cu_0zl6Co₀,_x7A1₂0₄. Z drtě spinelu se 10 g frakce 1,6 až 2,0 mm vložilo do svisle orientovaného křemenného reaktoru (průměr 20 mm, výška cca 500 mm), v jehož středu je pro uchycení vzorku umístěna frita, která propouští plyn. Sypná výška činila asi 15 mm. Kolem křemenného reaktoru se nachází pec, která ohřívá střední část reaktoru v délce cca 100 mm, přičemž lze dosáhnout teploty až 550°C.

Katalyzátorem se vede směs plynů s GHSV cca 10000 (plyn NI)/ 1 Kat.h), který se skládá z 1000 ppm NO, 1000 ppm propenu, 10% kyslíku a argonu (zbytek) jako nosiči. Za reaktorem se pomocí plynového detektoru měří koncentrace NO, přičemž N0₂, který by se případně tvořil před detekcí, se v konvertoru redukuje na NO. Současně se pozoruje oxidace uhlovodíků na CO₂měřeném obsahu C0₂ pomocí plynového detektoru. Výsledek měření je zobrazen v grafu na obrázku 2. Průběh podílů N0_x a C0₂v ppm je vynesen jako funkce teploty, přičemž koncentrace N0_xje zobrazena silnější čarou. V grafu lze rozeznat zřetelný pokles koncentrace N0_x s rostoucí teplotou, který v oblasti 300-450°C probíhá širokým minimem a potom opět stoupá. Současně reagují uhlovodíky na CO₂, což lze vidět na nárůstu koncentrace CO ₂.

Je výhodné, že to jsou přibližně teploty, které mohou existovat ve výfukovém potrubí spalovacího motoru.

Výzkum tohoto katalyzátoru kromě toho prokázal vysokou odolnost vůči NO_X, vodě a oxidu uhličitému.

Claims

1. Postup redukce NO_X, kde x znamená 1 nebo 2, z odpadních plynů na heterogenních katalyzátorech s uhlovodíky, oxidem uhelnatým, vodíkem nebo jejich směsmi za přítomnosti kyslíku při teplotě 100 až 650 °C a při absolutním tlaku 0,5 až 50 barů, který se vyznačuje tím, že se jako heterogenní katalyzátory používají bimodální nebo vícemodální sloučeniny s obecným vzorcem I

A!__xM₂O₄ (I), které jsou případně dotovány vzácnými zeminami, drahými kovy, titanem, vanadem, molybdenem, wolframem nebo jejich směsmi, a v nichž

M znamená hliník, galium, indium, cín, chrom, mangan, železo, kobalt, nikl, měď, zinek nebo jejich směsi a x znamená 0 až 0,99, jejichž atomy kyslíku jsou uspořádány v nejtěsnějším kulovitém uspořádání a A se nachází v tetraedrických mezerách a M se nachází v oktaedrických mezerách, přičemž A může také obsahovat oktaedrické mezery, když ekvivalentní množství M obsahuje tetraedrické mezery.

2. Postup redukce NO_X z odpadních plynů podle nároku 1, který se vyznačuje tím, že se jako heterogenní katalyzátory použijí bimodální nebo vícemodální sloučeniny I, u nichž platí pravidlo, že to nejsou spinely, které vyhovují následujícím podmínkám:

Cu_AZn_BAl _c0 ₄, • · • · kde jeA+B+C=3a A>0, B>0 a C>0.

3. Postup redukce N0_x z odpadních plynů podle nároků 1 až

2, který se vyznačuje tím, že bimodální nebo vícemodální heterogenní katalyzátory jsou vyrobeny tak, že se oxid M, který je případně napuštěn kovovou solí A, za varu smíchá s hydroxidem, polyizooxoaniontem nebo oxidhydroxidem M a kalcinuje při teplotách 300 až 1300°C a tlaku 0,1 až 200 barů a nakonec se případně napustí další kovovou solí A a kalcinuje.

4. Postup redukce NO_X z odpadních plynů podle nároků 1 až

3, který se vyznačuje tím, že se jako odpadní plyny použijí odpadní plyny ze spalování.

5. Postup redukce NO_X z odpadních plynů podle nároků 1 až

4, který se vyznačuje tím, že se jako odpadní plyny použijí odpadní plyny spalovacích strojů a spalovacích motorů.

6. Postup redukce N0_x z odpadních plynů podle nároků 1 až

5, který se vyznačuje tím, že se použijí heterogenní katalyzátory s povrchem BET 1 až 350 m²/g.

7. Postup redukce N0_x z odpadních plynů podle nároků 1 až

6, který se vyznačuje tím, že se použijí heterogenní katalyzátory s porózitou 0,01 až 1 ml/g.

8. Postup redukce NO_X z odpadních plynů podle nároků 1 až

7, který se vyznačuje tím, že se použijí heterogenní katalyzátory s obsahem CuO 0,1 až 50 hmot.%.

9. Postup redukce NO_X z odpadních plynů podle nároků 1 až

8, který se vyznačuje tím, že*se použijí heterogenní katalyzátory, na něž jsou po kalcinaci jako drahé kovy na11 • · neseny paladium, platina, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, rhenium nebo jejich směsi.

10. Postup redukce N0_x z odpadních plynů podle nároků 1 až 9, který se vyznačuje tím, že se použijí heterogenní katalyzátory, které jsou dotovány 0,05 až 10 hmot.% oxidů skupin Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb nebo jejich směsí.