WO1997021482A1 - VERFAHREN ZUR REDUKTION VON NOx AUS ABGASEN - Google Patents

VERFAHREN ZUR REDUKTION VON NOx AUS ABGASEN Download PDF

Info

Publication number
WO1997021482A1
WO1997021482A1 PCT/EP1996/005532 EP9605532W WO9721482A1 WO 1997021482 A1 WO1997021482 A1 WO 1997021482A1 EP 9605532 W EP9605532 W EP 9605532W WO 9721482 A1 WO9721482 A1 WO 9721482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
exhaust gases
mixtures
heterogeneous catalysts
reduction
copper
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/005532
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Fetzer
Bernd Morsbach
Martin Hartweg
Ralf-Dirc Roitzheim
Andrea Seibold
Leonhard Walz
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Daimler Benz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft, Daimler Benz Ag filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP96945160A priority Critical patent/EP0866729A1/de
Priority to BR9611956-0A priority patent/BR9611956A/pt
Priority to US09/077,597 priority patent/US6153161A/en
Priority to JP9521736A priority patent/JP2000501985A/ja
Priority to AU28461/97A priority patent/AU2846197A/en
Priority to KR1019980704431A priority patent/KR19990072116A/ko
Publication of WO1997021482A1 publication Critical patent/WO1997021482A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/405—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic re ⁇ uktion of NO, N0 2 or their mixtures in exhaust gases, in particular combustion exhaust gases and in particular Veragenungsgasgen of internal combustion engines, which are operated with air, preferably in excess, such as these.
  • - Mixer mix engines using hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen or their mixtures as reducing agents.
  • the nitrogen oxide emissions 1 " 1 in modern industrial sites” 1 are determined by the emitters of traffic, fossil-fired power plants and industrial plants. While the power plant and industrial emissions decrease due to the construction of corresponding exhaust gas systems, the share of traffic always decreases more in the foreground.
  • the nitrogen oxides known from We.se can be required by means of a three-way catalyst at stommomet ⁇ scner Fanrweise: '' earth, whereby c_e unused or partially untreated grain Components of the exhaust gas as a reducing agent for the nitrogen oxides formed ideally in a stoichiometric ratio to the available.
  • lean-mix engines speaks for their consumption advantage over engines with lambda control and three-way catalytic converters.
  • catalysts containing noble metals are known, in which the reduction of the amount of nitrogen in the presence of oxygen produces all laughing gas (N 2 O).
  • the present invention was based on the object of eliminating the disadvantages mentioned above.
  • a new and improved process for reducing KOv in which x stands for 1 and 2, from exhaust gases on ketrogen catalysts with hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen or cerium mixtures in the presence of oxygen at a temperature of 100 to 650 ° C and found an absolute pressure of 0.5 to 50 bar, which is characterized by ⁇ a ⁇ urc ⁇ that birro ⁇ ale or honermodaie compounds of the general formula I are used as heterogeneous catalysts
  • M is aluminum, gallium, indium, tin, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc or mixtures thereof and x is 0 to 0.99,
  • Aere oxygen atoms in a cubic serving kugeipack are un ⁇ A m ⁇ en tetrahedral vacancies un ⁇ M in ⁇ en octahedral vacuums, where A can also occupy octahedral vacuums if an equivalent amount of M occupies tetrahedron luc ⁇ en,
  • a lean mix engine is exited, for example, after leaving the gasturoire, the engine or ⁇ -acn after leaving the turbo charger at a temperature of 100 to 650 ° C., preferably at 150 to 550 ° C., particularly preferably at 200 to 500 ° C, msbeson ⁇ ere 300 to 450 ° C and an absolute pressure of 0.5 to 50 bar, preferably 1 to 20 bar, particularly preferably 1 to 6 bar, in particular 1 to 3 oar and in general a GHSV (Gas Hourly Space Velocity) from 1000 to 200000 (Nl gas) / (1 cat • h), preferably 2000 to 150,000 C ⁇ l gas) / (1 cat • h), particularly preferably 5000 DIS
  • the Kata_ / sator can daoei m the form of pellets, but preferably m a Wa ⁇ present benstrktur.
  • the catalyst structure can be produced by extrusion of the catalytic mass into honeycomb bodies with three, four, polygonal or round honeycomb channels or by coating supports shaped in this way with the catalytic mass.
  • honeycomb structure is to be chosen such that the R ⁇ contained in the exhaust gas does not ß on the honeycomb structure down beat and da ⁇ with too ⁇ réelleoDfitch the honeycomb leads ⁇ es
  • the nitrogen oxides are reduced and simultaneously the oxidised in the gas Kohlenwasserstofte and CO contained Zar reduction of nitrogen oxides to the Exhaust gas Hydrocarbons are preferably metered into motor fuel, but ⁇ artigably c-ne "but also the cone water contained in the exhaust gas Substances and the CO they contain are sufficient for the reduction.
  • Suitable catalysts are those which can be prepared as follows:
  • bimodal or honermodier preferably bimo eel, trimodal and tetramodal, particularly preferably bimodal and ⁇ -trimodal, in particular bimodal, heterogeneous catalysts are generally divided according to the following Prmzm-
  • the resulting oxide as a rule, has the general composition M ? 0, MO, M : 0 3 or mixtures thereof, has a b- ⁇ odale o ⁇ er honer-mocaie pore distribution.
  • Component A can either be impregnated (impregnated) or added to the mixture described above, kneaded, extruded and co-extruded. After calcination, an oxide of the normal composition AM 2 0 4 results, where A has the valences -2 +4 and +6 and M ⁇ ie valences +1, +2 and +3 ⁇ ann. These oxides, ⁇ .e essentially have a spinel, inverse spinel or defenspell structure, have bimo ⁇ al or high-modal pore distributions.
  • the oxides of the formal composition AM: 0 4 can preferably be admixed with one or more further elements of A, that is to say A ', A'',A'' etc., for example by drinking, mechanical mixing or spraying, where after one or more, preferably a renewed, calibration step a solid (oxide) is formed, the general composition (AA ') M 2 ⁇ 4 , M (AA') M) 0 4 , (AA ') o, 9 9 - 0 , M 2 ⁇ 4 , (AA'A '') M 2 0 4 , M (AA'A '') M) 0 constructive, (AA'A '') 0 , 99 - 0 0l M 2 O 4 , (AA'A '' A ''') M 2 0 4 , M (AA'A''A''') M) 0 4 , (AA'A ''') 0 4 , (AA'A ''') 0
  • the calcinations are typically at temperatures of 300 to 1300 ° C, preferably 500 to 1200 ° C, before besoncers Trains t ⁇ 600 to 1100 ° C and a pressure of 0.1 to 200 bar, vorzugt 0.5 to 10 bar, particularly preferably carried out at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the oxidic solids obtained are partially or completely - ie 1 to 100% by weight, preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, spinels AM 2 0., Inverse parts M (AM) 0 4 or possibly defective spinels of the composition A ⁇ _ x M 2 0 4 in an M 2 0 3 matrix or defective inverse spinels of the composition M (A ! - x M) 0 .; in an M 2 O 3 matrix.
  • Aluminum, gallium, indium, tin, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc or mixtures thereof are suitable as element M in the oxides of the composition A 1 - x O • M 2 O 3 . adds aluminum, gallium, manganese, iron, cobalt, nickel or their mixtures, particularly preferably aluminum and gallium, in particular aluminum.
  • the index x means 0 to 0.99, preferably 0 or 0.6 to 0.01, particularly preferably 0 or 0.5 to 0.05,
  • Magnesium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tin or mixtures thereof are preferred as elements A in the oxides of the composition Ai_ >: 0 • M 2 0 3 in the oxidation state +2 such as Mg 2+ , Ca 2+ , Ti 2+ , V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ and Cu 2+ or mixtures thereof, particularly preferably Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ and Cu 2+ or mixtures thereof, in particular Zn 2+ , Mg 2+ , Co 2+ , Ni 2+ and Cu 2+ or mixtures thereof.
  • salt-like compounds are carbonates, hydroxides, carboxylates, halides, halogenates, nitrites, nitrates, sulfites, sulfates, phosphites, phosphates, pyrophosphates, halogenites, halogenates and basic carbonates, preferably carbonates, hydroxides, carboxylates, nitrates , Nitrite, sul- fate, phosrinates and basic carbonates are particularly preferably called caroonates, hydroxides, basic carbonates and nitrates.
  • the catalysts of the invention are bimodal. Bimo ⁇ al in the sense of the invention means that it contains mesopores (pore diameter ⁇ 50 nm) and macropores (pore diameter 0.05-50 ⁇ m).
  • the proportion of mesopores, based on the total pore volume of the catalysts according to the invention is between 40 and 99% by volume. , preferably between 50 and 98% by volume, particularly preferably between 55 and 95% by volume.
  • the proportion of macropores, based on the total pore volume of the catalysts according to the invention is between 1 and 60% by volume, preferably between 2 and 50% by volume, particularly preferably between 5 and 45% by volume.
  • the catalysts of the invention can also be high modal, i.e.
  • the proportion of pores with a diameter> 50 ⁇ m generally lies between 0.1 and 20% by volume, preferably between 1 and 15% by volume, particularly preferably between 2 and 10% by volume, the above mentioned Percentages for mesopores and macropores apply to this case, but are based on the total pore volume minus the volume of the pores with a diameter of> 50 ⁇ rr.
  • the BET surface areas of the catalysts according to the invention are between 1 and 350 m 2 / g, preferably between 10 and 200 m 2 / g, more preferably between 30 and 140 m 2 / g, the porosities between 0.01 and 0.8 ml / g, preferably between 0.05 and 0.7 ml / g, particularly preferably between 0.1 and 0.6 rru / g
  • the material obtained after the Ca. cimer has a surface (measured after BET) of 106 m 2 / g. Formally it has the composition Cu 0 , i 5 Co 0 i 7 Al 2 0 4 and shows in the X-ray diffraction pattern the tymatic transmission lines of a sperm.
  • 146 g of the above-described solid monomer with the composition Cuo, i ⁇ Coo, 17AI2O 4 water absorption: 0.5 rr -. 'G) were washed twice with 36.5 ml of a nitric acid (pH 3) solution, which contained 34 g Zn (N0 3 ) Contains 2 6 H 2 0, impregnated, then left at room temperature for one hour. The impregnated support was dried to constant weight at 120 ° C. and finally calcined at 600 ° C. for 4 hours.
  • Diffraction pattern of a Spmelles has the Oberfllacne the catalyst (measured according to BET) is 66 m 2 / g.
  • the pore radius distribution was measured using the mercury porosimeter method (DIN 66 133). Approximately 60% by volume of the pore volume is accounted for by pores with a diameter of ⁇ 0.05 ⁇ m, and approximately 30% by volume of the pore volume is accounted for by pores in the range of 0.6 5 ⁇ m (FIG. 1).
  • Fi ⁇ 1 the cumulative pore volume (cumuative mtrusion) m ml / g is plotted in ⁇ m over ⁇ em Poumblerc ⁇ ⁇ sser ( ⁇ .araeter)
  • a cobalt / copper / Z ⁇ n ⁇ / aluminum-Sp ⁇ nell of the composition Zno, 39 CU 0 , l ⁇ Coo, 17 Al 2 O 4 is used.
  • the spinel 10 g of crushed fraction are 1.6 to 2, 0 mn in a sen ⁇ Krecht oriented quartz reactor (Durcr. ⁇ ⁇ eater 20 mm Hone about 500 mm) placed, one at the ⁇ er for holding Prooe in its center gas permeable F ⁇ tte is arranged.
  • the scout height is about 15 mm.
  • a furnace is arranged around a quartz reactor, and the middle part of the reactor is heated to an emergence of approximately 100 mm. Temperatures up to 550 ° C at a smic.
  • a gas mixture with a GHSV of approx. 10,000 (Nl gas) / 1 cat-h) which consists of 1000 ppm NO, 1000 ppm propene, 10% oxygen and arcon (rest) as carrier gas.
  • the NO concentration is measured with a gas detector, where a possibly formed N0 2 m is reduced to NO before the detection.
  • an oxidation of hydrocarbons to C0 2 is observed by measurement of the CO 2 content by the gas detector.
  • the result of the measurement is shown in a diagram in FIG. 2.
  • the course of the NOv and the C0 2 component m ppm is plotted as a function of the temperature, the NO concentration being drawn with the thicker line.
  • the diagram shows a clear aonanme of the NOv concentration with increasing temperature, which passes through a minimum of 300 450 ° C. and then rises again. At the same time, the co- hydrogenated to C0 2 , as shown by the increase in the C0 2 concentration.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Verfahren zur Reduktion von NOx, in der x für 1 und 2 steht, aus Abgasen an Heterogenkatalysatoren mit Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder deren Gemischen in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 650 °C und einem absoluten Druck von 0,5 bis 50 bar, indem man als Heterogenkatalysatoren bimodale oder höhermodale Verbindungen der allgemeinen Formel (I) A1-x M2 O4, die gegebenenfalls durch Seltene Erden, Edelmetall, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram oder deren Gemische dotiert sind, und in der A Magnesium, Calcium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Gemische; M Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder deren Gemische; und x 0 bis 0,99 bedeuten, deren Sauerstoffatome in einer kubisch dichtesten Kugelpackung angeordnet sind und A in den Tetraederlücken und M in den Octaederlücken vorliegen, wobei A auch Octaederlücken besetzen kann, wenn eine äquivalente Menge von M Tetraederlücken besetzt, einsetzt.

Description

Verfanren zur Reduktion von N0y aus Abgasen
Bescnreibiing
Die vorliegende Erfindung betrifft em Verfahren zur katalyti- scnen Reαuktion von NO, N02 oαer deren Gemische in Abgasen, ins¬ besondere Verbrennungsabgasen und im speziellen Verorennungsab- gasen von Verbrennungskraftmaschinen, die mit Luft, oevorzugt im Uoerschuß betrieben werden, wie beismelsweise Diese..- „nd Ma- germixmotoren, unter Verwendung von Kohlenwasserstofrer, Kohlen¬ monoxid, Wasserstoff oαer deren Gemischen als Reduktionsmittel.
Aus der nicht vorveroffentlichten DE-A-44 20 932 is: oeonnt, daß em soezieller Kupfer/Zmk-Spmell für die Reduκtιo" von N0X aus Aαtoaogasen einsetzbar ist. Diese Kunfer/Zmk-SDir.e.le sind nur seir schwer reproαuZieroar herzustellen und ze_σte" eine nicht ausreichende Beständigkeit gege-1 S02 , das m αe-1 Aogasen von Dιese_motoren enthalten ist
Aus αer EP-A-42 471 ist ein Verfahren zur katalytιscιeτ- Oxida tion von Kohlenmonoxiα zu Kohlendioxid begannt, m αe™ αer Kata lysator c_e Metalle Kuυfer, Zink und Aluminium als veza_loxιde aufweist Zumindest 60% des vorhanαenen Kupfers ist a~ aas Alu- mmιurnox_α als Kupferoxid-Aluminiurnoxid-Sπinell gebunαen In den Freiraumen αes porösen Spinells ist Zinjcoxid mit eme1- Gewichts ante_l zwischen 1 und 20% angeordnet Dieser Katalysator wird in αer Ammon^akherstellung zur Tieftemυeraturkonvertierurc von CO eingesetzt
Aus αer DE-A-43 01 470 ist em CuAl2θ4-Spιnell bekanrt, αer un¬ ter Zusatz von Zinn B_.eι, einem Element αer II hauDtcruppe des Perioαensystems der Elemente als Oxiα oder als Salz oαer m ele mentarer Form und anschließendem Calcinieren zu einem Somell vereinigt wird Der derart vorbekannte Spinell wird zur Zerset¬ zung von N20 eingesetzt
Die Stickoxidemissione1"1 in den modernen Industriestä te"1 werden durcn die Emittenten Verkehr, fossil befeuerte Kraftwer<e und Industrieanlagen bestimmt Wahrend die Kraftwerks- unα Inαu- Ξtrieemissionen αurch αen Bau entsprecnender Abgasreιn_σungsan lagen zurückgehen, tr_.tt der Anteil des Verkehrs immer mehr in den Vordergrund.
Bei Otto-Motoren könne- die Stickoxide aαf bekannte We.se durch einen Drei-Weαe-Katalvsator bei stocmometπscner Fanrweise re- Quzier: ''erder, wobei c_e unverbra^rten bzw teιloxια_erten Korn ponenten aes Abgases als Reduktionsmittel für die gebildeten Stickoxide idealerweise im stöchiometrischen Verhältnis zur Ver¬ fugung stenen.
Beim Dieselmotor, sowie beim uoerstochiometπsch, mit Luftuoer- schuß, betriebenen Magermixmotor ist diese Art der Stickoxidmm- derung prinzipbedingt durch die uberstochiometrische Fahrweise nicht moglicn. Andererseits haben die Stickoxidemissionen aus Dieselmotoren, insbesondere aus den im Nutzfahrzeugbereicn domi- nierenden verbrauchsgunstigen Direktemspritzern einen hohen An¬ teil an den Gesamtemissionen.
Für den vermehrten Einsatz von Magermixmotoren spricht deren Verbrauchsvorteil gegenüber Motoren mit Lambdaregelung und Drei- Wege-Katalysator.
Des weiteren sind edelmetallhaltige Katalysatoren bekannt, oei denen bei αer Reduktion der SticKOxiαe in Gegenwart von Sauer¬ stoff allerαmgs Lachgas (N20) erzeugt wirα.
Der vorlieσenαen Erfindung lag αaher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzunelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Reduk- tion von KOv, in der x für 1 und 2 steht, aus Abgasen an Ketero- genkatalysatoren mit Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Wasser¬ stoff oder ceren Gemischen m Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 650°C unα einem absoluten Druck von 0,5 bis 50 bar gefunden, welcnes αaαurcπ gekennzeichnet ist, daß man als Heterogenκatalysatoren birroαale oder honermodaie Verbmαun- gen der allgemeinen Formel I
Aι-xM204 (I),
die gegebenenfalls durch Seltene Erden, Edelmetall, Titan, Vana¬ din, Molybdän, Wolfram oder deren Gemische dotiert sind, und in der
A Magnesium, Calcium, Titan, Vanadin, Chror, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn oder ceren Gemische,
M Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Co¬ balt, Nιcκel, Kupfer, Zink oder deren Gemische und x 0 bis 0,99 bedeuten, αeren Sauerstoffatome in einer kubisch dientesten Kugeipackung angeorαret sind unα A m αen Tetraederlucken unα M in αen Octae- derlucκεn vorliegen, wobei A auch Octaederlucken besetzen kann, wenn eme aσuivalente Menge von M Tetraederlucκen besetzt,
einsetzt, bevorzugt die zuvor genannten Heterogenkata_ysatoren, mit der Maßgabe, daß diese nicht Spinelle smα die αer folgen αen Beαmgmg genügen-
CuAZnBAlc04,
m der P- + B + C = 3 und A>0, B>0 und OO ist.
Das erfmααngsgemaße Verfahren laßt sich wie folgt durchfuhren-
Das Abσas einer Gasturbine, eines Dieselmotors DZW. emes Mager mixmotcrs wird nach dem Austritt z B aus der Gasturoire, dem Mo¬ tor oder τ-acn dem Austritt aus dem Turϋolader bei einer Temoera tur von 100 bis 650°C, vorzugsweise bei 150 b.s 550°C, oesonders bevorz ct bei 200 bis 500°C, msbesonαere 300 bis 450°C und ei nem absoluten Druck von 0,5 bis 50 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 6 bar, insbesondere 1 bis 3 oar und im allgememen einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 1000 bis 200000 (Nl Gas)/(1 Kat • h) , bevorzugt 2000 bis 150000 Cτl Gas)/(1 Kat • h) , besonders bevorzugt 5000 DIS
100000 (Ni Cas)/(1 Kat • h) , vorzugsweise bei αem an αer Gastur bme, a~ Motoraustritt bzw. Turboladeraustritt vorliegenden Druck r_t Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Alko¬ holen - wie Methanol oder Ethanol - oder αeren Gemiscnen über emen errmαungsgemaßeπ Katalysator gefur.rt Der Kata_/sator kann daoei m Form von Pellets, vorzugsweise jedoch m einer Wa¬ benstrktur vorliegen. Die Waoenstruktur des Katalysators kann durch Extrusion der katalytischen Masse zu Wabenkorpern mit drei-, v-ier-, mehreckigen oder runden Wabenkanalen erzeugt wer- den oder durch Beschichtung solcherart geformter Trager mit der katalvt.schen Masse. Weitere Ausfuhrungsformen smα α_e Be schichtmg und/oder Tranxung von ondulierten Blechen oαer Faser- matten, die z B. durch Rollen oder Zusammenlegen ein Wabenstruk¬ tur erσeoen können, mit der Katalytisch aktiven Masse Die Geo metrie cer Wabenstruktur ist so zu wählen, daß sich der im Abgas enthaltene R^ß nicht auf der Wabenstruktur niederschlagt und da¬ mit zu \erstoDfungen der Wabe fuhrt Beim Durentritt αes Gases durch αer Katalysator werden die Stickoxide reduziert und gleichzeitig die im Gas enthaltenen Kohlenwasserstofte und CO oxidier- Zar Reduktion der Stickoxide werden dem Abgas Kohlen wasserstofte vorzugsweise Motorbrennstoff zudosiert σunstiger- weise c-ne" jedoch auch die im Abgas entnaltenen Konienwasser Stoffe und das enthaltene CO für die Reduktio- ausreichen.
Ais Katalysatoren eignen sich solche, αie wie folgt hergestellt werden -tonnen:
Die Fersteilung von bimodalen oder honermodaier , bevorzugt bimo aalen, trimodalen und tetramodalen, besonders oevorzugt bimoda¬ len unα trimodalen, insbesondere bimodalen Heterogenκatalysato- ren erfolgt in der Regel nach folgendem Prmzm-
Oxidteilchen der allgemeinen Zusammensetzung M20, MO, M203 oαer deren Gemische, die eine Teιlchengro3e von 1 bis 1000 μm, bevorzugt 5 bis 600 μm, besonders bevorzugt 10 bis 500 um, insbesondere 20 bis 200 μm aufweisen, können mit hy- droxidhaltigen Teilchen beispielsweise αer allgemeinen Zu¬ sammensetzung M(OH), M(OH)2, M(OK)3 und MO(OH) z.B. durch rrecnaniscnes Mischen, Kollern oαer SDruhtrocknen vereinigt werαen Diese Mischungen können z B durct Kneten oder Kol¬ lern in eine plastische Form gebracht, zu einem Formkorper (z.3 einem Vollstrang, einem Honlstrang, einem Sternstrang ocer einer Wabe) extrudiert und in der Recel calciniert wer αen Nach einer Calcmierung weist das resultierende Oxid, aas m der Regel die allgemeine Zusammensetzung M?0, MO, M:03 oder deren Gemische aufweist, eine b-^odale oαer honer- mocaie Porenverteilung auf.
Die Komponente A kann entweder aufgetränkt (imprägniert) oαer bereits zur oben beschriebenen Miscnmg zugegeben, mit- verKnetet, mitverstrangt und mitextrudiert werden Es resul - t_ert nach dem Calcinieren ein Oxid der rormalen Zusammen¬ setzung AM204, wobei A die Wertigkeiten -2 +4 und +6 und M αie Wertigkeiten +1, +2 und +3 einnehmen <ann. Diese Oxide, α.e im wesentlichen eine Spinell-, Inversspinell- oder De- fe<tspmellstruktur aufweisen, haben bimoαale oder hohermo- dale Porenverteilungen.
Die Oxide der formalen Zusammensetzung AM:04 können bevor¬ zugt mit einem oder mehreren weiteren Ele enten von A, also A' , A' ' , A' ' ' etc. beispielsweise durch Tranken, mechani- scnes Mischen oder Versprunen versetzt werαen, wobei nach einem oder mehreren, bevorzugt einem erneuten Calcmier- scnritt em Festkörper (Oxid) entsteht, αer der allgemeinen Zusammensetzung (AA')M2θ4, M(AA')M)04, (AA' ) o,99-0,oιM 2θ4, (AA'A' ')M204, M(AA'A' ' )M)0„, (AA'A' ' ) 0,99-0 0lM2O4, (AA'A' 'A' ' ' )M204, M (AA'A' 'A' ' ' )M) 04 , (AA'A' 'A' ' ' ) 0,99-0,0lM2O4, entspricht. Diese Festkörper, αie die erfindungsgemaßen fer- tigen und eingesetzten Katalysatoren sind, weisen eine bimo¬ dale oder höhermodale Porenverteilung auf.
Die Calcinierungen werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 1300°C, bevorzugt 500 bis 1200°C, besoncers bevor¬ zugt 600 bis 1100°C und einem Druck von 0,1 bis 200 bar, be¬ vorzugt 0,5 bis 10 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.
Die erhaltenen oxidischen Festkörper sind teilweise oder voll¬ ständig - also zu 1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% - Spinelle AM20.;, Invers- spineile M(AM)04 oder gegebenenfalls defekte Spinelle der Zusam¬ mensetzung Aι_xM204 in einer M203-Matrix oder gegebenenfalls defekte Inversspinelle der Zusammensetzung M(A!-xM)0.; in einer M2O3-Matrix. Diese Festkörper zeichnen sich dadurch aus, daß die Sauerstoffatome kubisch dicht gepackt angeordnet sine und in denen A in den Tetraederlucken und M in den Octaederlucken vor¬ liegen, wobei A gegebenenfalls auch Octaederlucken besetzen kann, wenn die äquivalente Menge von M Tetraederlύcken besetzt.
Als Element M in den Oxiden der Zusammensetzung Aι-xO • M203 eig¬ nen sich Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder deren Gemische, bevor- zugt Aluminium, Gallium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel oder de¬ ren Gemische, besonders bevorzugt Aluminium und Gallium, insbe¬ sondere Aluminium.
Der Index x bedeutet 0 bis 0,99, bevorzugt 0 oder 0,6 bis 0,01, besonders bevorzugt 0 oder 0,5 bis 0,05 bedeuten,
Als Elemente A in den Oxiden der Zusammensetzung Ai_>:0 • M203 eignen sich Magnesium, Calcium, Scandium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Ge- mische bevorzugt in der Oxidationsstufe +2 wie Mg2+, Ca2+, Ti2+, V2+, Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+ und Cu2+ oder deren Gemische, besonders bevorzugt Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Sn2+ und Cu2+ oder deren Gemische, insbesondere Zn2+, Mg2+, Co2+, Ni2+ und Cu2+ oder deren Gemische. Diese können als Element (Metall) , als oxidische oder salzartige Verbindungen eingesetzt werden. Als salzartige Verbindungen seien beispielsweise Carbonate, Hydroxide, Carboxylate, Halogenide, Halogenate, Ni¬ trite, Nitrate, Sulfite, Sulfate, Phosphite, Phosphate, Pyro- phosphate, Halogenite, Halogenate und basische Carbonate, bevor- zugt Carbonate, Hydroxide, Carboxylate, Nitrate, Nitrite, Sul- fate, Phosrinate und basische Carbonate nesonders bevorzugt Caroonate, Hydroxide, basische Carbonate und Nitrate genannt.
Die erfindungsgemaßen Katalysatoren sind bimodal. Bimoαal im Sinne der Erfmαung heißt, daß sie Mesoporen (Porendurcnmesser < 50 nm) und Maκroporen (Porendurchmesser 0,05-50 μm) enthalte- Der Anteil an Mesoporen, bezogen auf das gesamte Porenvolumen der erfindungsgemaßen Katalysatoren betragt zwischen 40 unα 99 Vol.%, bevorzugt zwischen 50 und 98 Vol.%, besonαers bevor- zugt zwischen 55 und 95 Vol.%. Der Anteil an Makroporen, bezogen auf aas gesamte Porenvolumen der erfindungsgemaßen Katalysatore- betragt zwischer 1 und 60 Vol.%, bevorzugt zwischen 2 und 50 Vol.%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 45 Vol.%. Die erfindungsgemaßen Katalysatoren können auch hohermodal sein, d.n. sie enthalten zusätzlich Poren im Bereich > 50 μm. In die¬ sem Fall liegt αer Anteil an Poren mit einem Durchmesser > 50 u~ lm allgemeinen z viscnen 0,1 und 20 Vol %, bevorzugt zwischen 1 unα 15 Vol.%, besonders oevorzugt zwiscnen 2 unα 10 Vol %, wone_ die obengenannten Prozentsätze für Mesoporen und Makroporen auct fι_r αiesen Fall gelten, jedocn bezogen werαen auf das gesamte Porenvolumen abzüglich des Volumens der Poren mit einem Durch messer von > 50ιιrr.
Die BET-Oberflacnen der erfindungsgemaßen Katalysatoren liegen zwischen 1 und 350 m2/g, bevorzugt zwischen 10 und 200 m2/g, be sonαers bevorzugt zwiscnen 30 und 140 m2/g, die Porositäten zwi sehen 0,01 und 0,8 ml/g, bevorzugt zwiscnen 0,05 und 0,7 ml/g, besonders bevorz-cc zwiscnen 0,1 und 0,6 rru/g
Be_soιele
Herstellung des Katalysators
Beispiel A
Eine Miscnung aus 173 g A1203 (Puralox SCF8" der Fa. Condea) ,
96 g AlOOH (Pura. SB" der Fa. Condea), 91 g Cu(N03)2 *3 H20
(Fa. Merck) und 116 g Co(N03)2 *6 H20 wurde mit 14 ml Ameisensaure
(gelost in 130 r_ H20) 1 h verknetet, zu 3 mm Vollstranσen ex trudiert, getrocknet und 4 h bei 800°C bei Normaldruck calci niert.
Das nach dem Ca.cimeren erhaltene Material weist eine Oberfla¬ che (gemessen naen BET) von 106 m2/g auf. Es hat formal die Zusammensetzung Cu0,i5Co0 i7Al204 und zeigt im Rontgenoeugungsdia gram die tymseten Beagungslmien eines Spmelles. 146 g des oben beschriebenen Festkomers der Zusammensetzung Cuo,iβCoo,17AI2O4 (Wasseraufnanme: 0,5 rr-.'g) wurαen zweimal mit je 36,5 ml einer Salpetersäuren (pH 3) wa3ngen Losung, die 34 g Zn(N03)2 6 H20 enthalt, imprägniert, daraufnm e.ne Stunde bei Raumtemperatur belassen. Der imprägnierte Trager wurde bis zur Gewichtskonstanz bei 120°C getrocknet und abschließend 4 h bei 600°C calciniert.
Es resultiert ein Katalysator der forma_en Zusammensetzung Zn0,39CU0, lβCoo, 17AI2O4, der im Rontgenoe-cungsdiagramm das
Beugungsmuster eines Spmelles aufweist Die Oberflacne des Ka¬ talysators (gemessen nach BET) betragt 66 m2/g. Die Porenradien- verteilung wurde mit der Methode der Quecksilberporosimetne (DIN 66 133) gemessen. Ca. 60 Vol.% αes Porenvolumens entfallen auf Poren mit einem Durchmesser von < 0 05 um, ca. 30 Vol.% des Porenvolumens entfallen auf Poren im Bereich von 0,6 5 μm (Fig. 1) . In Fiα 1 ist das kumulierte Porenvommen (cumuiative mtrusion) m ml/g über αem Porendurc~~εsser (α.araeter) in um aufgetragen
Beispiel 1
Als Spinell wird em Cobalt/Kupfer/Zιn</Alummιum-Spιnell der Zusammensetzung Zno,39CU0,lβCoo,17AI2O4 verwandt. Von dem Spinell werden 10 g Splitt der Fraktion 1,6 bis 2, 0 mn in einem sen¬ krecht angeordneten Quarzreaktor (Durcr.~ιesser 20 mm Hone ca.500 mm) vorgelegt, bei dem zur Halterung αer Prooe in dessen Mitte eine gasdurchlässige Fπtte angeordnet ist. Die Scnutthohe oetragt etwa 15 mm. Um αen Quarzreaktor ist em Ofen angeorαnet, αer den ReaKtormitteltei.. auf emer larce von ca. 100 mm be¬ heizt, wöbe. Temperaturer bis zu 550°C erreicnoar smα.
Durch den Katalysator wird em Gasgemisch mit einer GHSV von ca. 10 000 (Nl Gas)/1 Kat-h) hrndurchgelemet, das aus 1000 ppm NO, 1000 ppm Propen, 10% Sauerstoff und Arcon (Rest) als Tragergaε besteht. Hinter dem Reaktor wird die NO-Konzentration mit einem Gasdetektor gemessen, wooei vor der Detektion eventuell gebilde¬ tes N02 m einem Konverter zu NO reduziert wirα. Simultan wird eine Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu C02 durch Messung αes Cθ2~Gehaltes durch den Gasdetektor beooachtet. Das Ergebnis der Messung ist m Figur 2 m einem Diagramm dargestellt. Der Ver¬ lauf des NOv- und des C02-Anteιles m ppm ist als Funktion αer Temperatur aufgetragen, wobei die NO--Konzentration mit der dik- keren Linie gezeichnet ist. In dem D agramm ist eine αeutliche Aonanme der NOv-Konzentration mit zunenmender Temperatur erkenn¬ bar die im Bereich von 300 450°C em oreites Minimum αurchlauft und anschließend wieder ansteigt. Gleicnzeitiσ werden αie Koh- lenwasserstoffe zu C02 umgesetzt, wie es sich an der Zunahme der C02-Konzentration zeigt.
Gunstigerweise smd dies in etwa die Temperaturen, die in einem Abgasstrang einer Verbrennungskraftmaschine auftreten können.
Die Untersuchungen an diesem Katalysator ergaben zudem eine hohe Beständigkeit gegenüber N0X, Wasser und Kohlendioxid.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reduktion von N0X, in der x für 1 -nd 2 steht, aus Abgasen an Heterogenkatalysatoren mit Kohlenwasserstof¬ fen, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder deren Gemiscnen in Ge¬ genwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von 100 bis 650°C und einem absoluten DrucK von 0,5 bis 50 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren bimodale oder hohermodale Verbindungen der allgemeinen Formel I
Aι-xM204 (I) ,
die gegebenenfalls durch Seltene Erden, Edelmetall, Titan, Vanadin, Molybdän, Wolfram oder deren Gemische dotiert sind, und in der
A Magnesium, Calcium, Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Ei¬ sen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zinn oder deren Gemi sehe, M Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink oder deren Gerische und x 0 bis 0,99 bedeuten,
deren Sauerstoffatome in einer kubisch dichtesten Kugelpak- kung angeordnet sind und A in den Tetraederlucken und M in den Octaederlucken vorliegen, wobei A auch Octaederlucken besetzen kann, wenn die äquivalente Menge von M Tetraeder- lύcken besetzt,
einsetzt.
2. Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen naen Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heterogenkatalysatoren bimodale oder hohermodale Verbindungen I einsetzt, mit der Maßgabe, daß diese nicht Spinelle sind, die der folgenden Bedingung genügen:
CuAZnBAlc04,
in der A + B + C = 3 und A>0, B>0 und C>0 ist.
3. Verfahren zur Reduktion von N0y aus Abgasen nach den Ansprü¬ chen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die bimodalen oder hohermodalen Heterogenkatalysatoren derart hergestellt, daß man ein Oxid von M, das gegebenenfalls durcn em Metall -
5 salz von A getrankt ist, mit einem Hydroxid, Polyisooxoanion oder Oxidhydroxid von M innig mischt und bei Temperaturen von 300 bis 1300°C und emem Druck von 0,1 bis 200 bar cal¬ ciniert und anschließend gegebenenfalls mit einem weitern Metallsalz von A tränkt und calciniert. 10
4. Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen nach den Ansprü¬ chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abgase Verbrennungsabgase einsetzt.
15 5. Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen naen den Ansprj chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abgase solcne von Verbrennungskraftmaseninen und Verbrennungsmoto¬ ren einsetzt.
20 6. Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen nach αen Ansprü¬ chen 1 bis 5, dadurch geκennzeιchnet, daß man Heterogenκata lysatoren mit einer BET-Oberflache von 1 bis 350 m2/g ein¬ setzt.
25 7. Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen nach den Anspru- enen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenkata¬ lysatoren mit einer Porosität von 0,01 DIS 1 ml/g einsetzt.
8. Verfanren zur Reduktion von NOv aus Abgasen naen αen Ar.ΞDr_- 30 chen 1 bis 7, daduren gekennzeichnet, daß man Heterogenκata lysatoren mit einem CuO-Gehalt von 0,1 DIS 50 Gew.-% ein¬ setzt.
9. Verfanren zur Reduktion von NOx aus Abgasen nach den Anspru- 35 chen 1 bis 8, dadurch geκennzelchnet, daß man Heterogenκata- lysatoren einsetzt, auf die nach dem Calcinieren als Edelme talle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iri¬ dium, Rhenium oder deren Gemiscne aufgeoracht sind.
40 10. Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen naen αen Anspru- enen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Heterogenκata lysatoren einsetzt, die mit 0,05 bis 10 Gew.-% Oxiden der Gruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb oder deren Gemische dotiert sind.
45
PCT/EP1996/005532 1995-12-13 1996-12-11 VERFAHREN ZUR REDUKTION VON NOx AUS ABGASEN WO1997021482A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96945160A EP0866729A1 (de) 1995-12-13 1996-12-11 VERFAHREN ZUR REDUKTION VON NO x? AUS ABGASEN
BR9611956-0A BR9611956A (pt) 1995-12-13 1996-12-11 Processo para a reduçãzo de no x
US09/077,597 US6153161A (en) 1995-12-13 1996-12-11 Process for reducing NOx from exhaust fumes
JP9521736A JP2000501985A (ja) 1995-12-13 1996-12-11 排気ガス中のＮＯ▲下ｘ▼の還元方法
AU28461/97A AU2846197A (en) 1995-12-13 1996-12-11 Process for reducing NOx from exhaust fumes
KR1019980704431A KR19990072116A (ko) 1995-12-13 1996-12-11 배기 가스 중의 nox의 환원 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19546612.8 1995-12-13
DE19546612A DE19546612A1 (de) 1995-12-13 1995-12-13 Verfahren zur Reduktion von NOx aus Abgasen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997021482A1 true WO1997021482A1 (de) 1997-06-19

Family

ID=7780059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/005532 WO1997021482A1 (de) 1995-12-13 1996-12-11 VERFAHREN ZUR REDUKTION VON NOx AUS ABGASEN

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6153161A (de)
EP (1) EP0866729A1 (de)
JP (1) JP2000501985A (de)
KR (1) KR19990072116A (de)
CN (1) CN1208361A (de)
AU (1) AU2846197A (de)
BR (1) BR9611956A (de)
CZ (1) CZ168898A3 (de)
DE (1) DE19546612A1 (de)
WO (1) WO1997021482A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723295B1 (en) * 1998-10-21 2004-04-20 Basf Aktiengesellschaft High-temperature stabile catalysts for decomposing N2O
US7264784B2 (en) 2003-10-22 2007-09-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for treating exhaust gas
EP2165760A3 (de) * 1996-03-21 2010-05-12 Basf Catalysts Llc Kupfer-Aluminium Mischoxid Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendungen
CN101733090A (zh) * 2009-12-16 2010-06-16 陕西科技大学 一种以W掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂及其制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1285562B1 (it) * 1996-02-12 1998-06-18 Univ Bologna Composti ad attivita' di fissaggio di gas
KR20010043862A (ko) * 1998-05-29 2001-05-25 칼 하인쯔 호르닝어 디젤 엔진 배기 가스 정화 방법
JP5072136B2 (ja) * 1998-07-24 2012-11-14 千代田化工建設株式会社 多孔性スピネル型複合酸化物の製造方法
JP2001046872A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法
NO313494B1 (no) * 2000-07-05 2002-10-14 Norsk Hydro As Katalysator for spalting av dinitrogenoksid og fremgangsmåte ved utförelse av prosesser hvor det dannes dinitrogenoksid
DE10061553A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran
JP2002253968A (ja) * 2001-03-02 2002-09-10 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
US20040105804A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-03 Industrial Technology Research Institute Catalyst for water-gas shift reaction and method for converting carbon monoxide and water to hydrogen and carbon dioxide
US6979430B2 (en) * 2002-12-18 2005-12-27 Foster Wheeler Energy Corporation System and method for controlling NOx emissions from boilers combusting carbonaceous fuels without using external reagent
US7399729B2 (en) * 2003-12-22 2008-07-15 General Electric Company Catalyst system for the reduction of NOx
ITMI20042455A1 (it) * 2004-12-22 2005-03-22 Sued Chemie Mt Srl Procedimento per la rimozione di ossidi di azoto con materiale absorbente di ossidi stessi
KR100655133B1 (ko) * 2005-03-02 2006-12-08 아주대학교산학협력단 산화질소 제거용 금속산화물 촉매 및 그 제조방법
EP2218501A4 (de) * 2007-10-23 2014-01-29 Cataler Corp Abgasreinigungskatalysator
US20090145742A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Northwestern University Energy transfer through surface plasmon resonance excitation on multisegmented nanowires
EP2681045A4 (de) 2011-03-02 2015-01-14 Applied Thin Films Inc Schützende innenbeschichtungen für poröse substrate
CA2918039C (en) * 2013-07-31 2022-07-12 Srikant Gopal Nitrous oxide decomposition catalyst
WO2015104056A1 (en) * 2014-01-09 2015-07-16 Statoil Petroleum As Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis
EP3393629B1 (de) * 2015-12-22 2021-01-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysatorbett und verfahren zur reduktion von stickoxiden
CN105617857B (zh) * 2016-01-06 2017-12-01 昆明理工大学 一种ph3选择性低温催化还原no的方法
US9861964B1 (en) 2016-12-13 2018-01-09 Clean Diesel Technologies, Inc. Enhanced catalytic activity at the stoichiometric condition of zero-PGM catalysts for TWC applications
WO2019204127A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Aether Catalyst Solutions, Inc. Copper-cobalt-aluminium mixed metal oxide catalyst; its preparation method and use in a catalytic converter
US11110432B2 (en) 2019-12-09 2021-09-07 Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America, Inc. Multi-transition metal doped copper-cobalt spinel catalyst material for NOx decomposition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896048A (en) * 1973-08-20 1975-07-22 Gte Sylvania Inc Catalyst composition
EP0210681A1 (de) * 1985-07-31 1987-02-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Bivalente Metalle enthaltender Aluminatkatalysator
WO1992020445A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-26 Imcs Reecat Ab Re-catalyst and carrier
DE4301470A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
EP0640391A2 (de) * 1993-08-11 1995-03-01 TRIDELTA GmbH Wabenförmiger keramischer Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
EP0676232A1 (de) * 1994-04-08 1995-10-11 Rhone-Poulenc Chimie Spinell-enthaltender Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxidemissionen
EP0685253A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-06 Daimler-Benz Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
NO146046L (de) * 1980-03-28
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
DE4420932A1 (de) * 1994-06-16 1996-01-11 Basf Ag Material zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3896048A (en) * 1973-08-20 1975-07-22 Gte Sylvania Inc Catalyst composition
EP0210681A1 (de) * 1985-07-31 1987-02-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Bivalente Metalle enthaltender Aluminatkatalysator
WO1992020445A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-26 Imcs Reecat Ab Re-catalyst and carrier
DE4301470A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
WO1994016798A1 (de) * 1993-01-21 1994-08-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur katalytischen zersetzung von reinem oder in gasgemischen enthaltenem distickstoffmonoxid
EP0640391A2 (de) * 1993-08-11 1995-03-01 TRIDELTA GmbH Wabenförmiger keramischer Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
EP0676232A1 (de) * 1994-04-08 1995-10-11 Rhone-Poulenc Chimie Spinell-enthaltender Katalysator zur Reduktion von Stickstoffoxidemissionen
EP0685253A1 (de) * 1994-06-03 1995-12-06 Daimler-Benz Aktiengesellschaft Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2165760A3 (de) * 1996-03-21 2010-05-12 Basf Catalysts Llc Kupfer-Aluminium Mischoxid Katalysator, seine Herstellung und seine Verwendungen
US6723295B1 (en) * 1998-10-21 2004-04-20 Basf Aktiengesellschaft High-temperature stabile catalysts for decomposing N2O
US7264784B2 (en) 2003-10-22 2007-09-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for treating exhaust gas
CN101733090A (zh) * 2009-12-16 2010-06-16 陕西科技大学 一种以W掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂及其制备方法
CN101733090B (zh) * 2009-12-16 2013-04-03 陕西科技大学 一种以W掺杂的TiO2为载体的低温SCR催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19546612A1 (de) 1997-06-19
CN1208361A (zh) 1999-02-17
CZ168898A3 (cs) 1998-11-11
KR19990072116A (ko) 1999-09-27
US6153161A (en) 2000-11-28
JP2000501985A (ja) 2000-02-22
AU2846197A (en) 1997-07-03
EP0866729A1 (de) 1998-09-30
BR9611956A (pt) 1999-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0866729A1 (de) VERFAHREN ZUR REDUKTION VON NO x? AUS ABGASEN
DE69730539T2 (de) Abgasreinigungsanlage einer Brennkraftmaschine und Katalysator zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine
DE19813655C2 (de) Speichermaterial für Schwefeloxide, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE102004040032B4 (de) Abgasbehandlungskatalysator und Abgasbehandlungsverfahren
EP0951341B1 (de) Verfahren zur reduktion von stickoxiden
EP0945608B1 (de) Verfahren zum Betreiben einer Abgasreinigungsanlage enthaltend eine Schwefelfalle und einen Stickoxid-Speicherkatalysator
EP0791390B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Gasreinigung
DE60110079T2 (de) Katalysator zum abbau von distickstoffoxid sowie methode zur durchführung von verfahren, welche die bildung von distickstoffoxid beinhalten
WO2008049491A1 (de) Vanadiumfreier katalysator zur selektiven katalytischen reduktion und verfahren zu seiner herstellung
DE3856024T2 (de) Verfahren zur Behandlung von Abgasen mit einem Kupfer- und Ceroxid enthaltenden Katalysator
WO2008113457A1 (de) Palladium-rhodium einfachschicht-katalysator
DE69004002T2 (de) Uran, mindestens einem Promotor für Uran und mindestens ein Edelmetall enthaltender Multifunktionskatalysator für die Behandlung von Abgasen der Verbrennungsmotoren und dessen Herstellung.
DE60124610T2 (de) Adsorber-Katalysator
WO2017134065A1 (de) Mehrschichtiger stickoxidspeicherkatalysator mit mangan
EP0779095A1 (de) Verfahren und Anlage zur katalytischen Gasreinigung
EP3419752A1 (de) Katalysator zur reduktion von stickoxiden
WO2014128236A1 (de) Katalysator und verfahren zur reduktion von stickoxiden
DE19619791A1 (de) Katalysatoren und Verfahren zur Reinigung von Abgasen
EP1912726A1 (de) Vorrichtung zur selektiven nox-reduktion in nox-haltigen abgasen
EP3695902A1 (de) Katalysator zur reduktion von stickoxiden
DE10038227A1 (de) Vorrichtung zum Reinigen und Steuern von Abgasen
WO2012034939A1 (de) Katalysator zur verwendung bei einer selektiven nox-reduktion
DE102004018648A1 (de) Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden mit einem Abgasnachbehandlungssystem
DE102016107466A1 (de) Katalysator, Vorrichtung und Verfahren zur selektiven NOx-Reduktion mittels Wasserstoff in NOx-haltigen Abgasen
WO2020089264A1 (de) Katalysator zur verwendung bei einer selektiven nox-reduktion in nox-haltigen abgasen, verfahren zur herstellung eines katalysators, vorrichtung zur selektiven nox-reduktion und verfahren zur selektiven nox-reduktion

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 96199889.X

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR CA CN CZ GE HU IL JP KR LV MX NO NZ PL RO RU SG SI SK TR UA US AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996945160

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1998/004282

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PV1998-1688

Country of ref document: CZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09077597

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1997 521736

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980704431

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996945160

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1998-1688

Country of ref document: CZ

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980704431

Country of ref document: KR

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: PV1998-1688

Country of ref document: CZ

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019980704431

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996945160

Country of ref document: EP