KR19990078178A - 스피넬 압출물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

압출 보조제, 안정화제, 수축저감제, 공극 형성제 또는 이들의 혼합물을 함유하거나 또는 함유하지 않으면서 스피넬 분말을 포함하는 성형 조성물을 압출하고, 이어서 압출물을 건조하고 하소함으로써 스피넬 압출물을 제조하는 방법에서 성형 조성물이 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물 및 금속 질산염을 더 포함한다.

Description

스피넬 압출물의 제조 방법 {Preparation of spinel extrudates}
본 발명은 건조 및 하소시키면, 촉매로 유용한 스피넬 압출물, 특히 벌집형의 압출물에 관한 것이다.
산화제로 공기를 사용하는 탄화수소의 연소는 특히 과량의 공기가 존재하고 고온일 경우, 공기 중에 존재하는 질소의 산화를 통하여 질소 산화물을 발생시킨다. 이러한 질소 산화물의 예로는 NO, NO2, NO3, N2O3, N2O4및 N2O5가 있다. 질소 산화물는 오염물질이기 때문에, 연소 배출가스로부터 가능한 한 완전히 제거하여 환경에 해를 주지 말아야 한다. 발전소와 공장 방출물이 배출가스 처리 시설을 사용하여 점차적으로 감소되는 데 반하여, 특히 자동차 수의 증가를 배경으로 자동차 배출 또는 배기 가스의 오염 물질 분획을 감소시키는 것이 점점 더 중요하게 되고 있다.
수많은 해결책이 자동차 엔진에서의 NOx방출물을 감소시키기 위하여 제안되어졌다. NOx농도를 감소시키는 유효한 해결책은 여러가지 기준을 만족시켜야 하며 촉매를 사용한다면 특히 그러하다. 그러한 기준의 예를 들면:
- 고온 및 저온에서도, 그리고 작동 중의 빈번한 부하량 변화 시에도 높은 전환율, 즉 실질적인 NOx제거
- 암모니아 또는 우레아와 같은 보조 물질 사용의 기피
- 저렴한 생산 및 유지 비용
- 긴 조업 시간
- 적은 N2O의 생산
- 고도의 기계적 촉매 안정성.
수많은 촉매들이 질소 산화물을 감소시키는 것으로 제안되어져 왔다. 적합한 촉매의 개발 중 하나는 스피넬 촉매에 관한 것이다.
구리 함침 CuAl2O4스피넬을 배출가스 촉매로 사용하는 것은 독일 특허 공개 제DE-A-195 46 482호에 개시되어 있다. 스피넬은 파편의 형태로 사용한다.
유럽 특허 공개 제EP-A-0 779 093호에서는 질소 산화물을 환원시키고 탄화수소를 산화시키는 위와 일치하는 스피넬 촉매를 개시하였다. 이 스피넬은 아연, 구리 및 알루미늄을 기재로 하고, 파편의 형태로 사용한다.
유럽 특허 공개 제EP-A-0 676 232호는 배출가스 중의 질소 산화물 농도를 감소시키는, 배출가스 처리에 유용한 스피넬 촉매를 개시한다. 이들은 전구체 용액으로부터 침전에 의하여 얻을 수 있는 아연 알루미늄 스피넬이다. 침전 생성물은 분무 건조 또는 용매의 플래쉬 증발로 건조할 수 있고 분말로 얻는다. 촉매 전구체를 예컨대 우레아 또는 글리신과 혼합하고 혼합물을 연소시키는 것도 가능한데, 이 경우에서는 고온에 의하여 단지 스피넬 형성 뿐만 아니라 동시에 하소가 일어난다. 촉매가 벌집형으로 존재할 수 있다고 기재되어 있지만, 벌집 구조에 대한 제조 방법이 개시되지 않았다.
스피넬 촉매는 바람직하게는 파편 또는 과립의 형태가 아니라 촉매 물질로 이루어지고 처리되는 가스가 흐르는 실질적으로 평행인 다수의 채널을 가지는 벌집 구조의 형태로 자동차에 사용될 수 있다. 단면에서 보면, 이러한 벌집 구조는 예를 들면, 꿀벌의 벌집과 일치할 수 있다. 개별적 채널은 단면이 둥글거나 직사각형 또는 특히 정사각형이어서 벌집 구조를 통한 단면이 직각 격자 패턴에 상응할 수 있다. 다양한 방법이 스피넬 벌집 구조를 제조하는데 제안되어 졌다.
독일 특허 제DE-C-36 19 337호는 이산화지르코늄을 더 포함할 수 있는 TiO2-SiO2옥시드 화합물을 제조하는 방법을 개시한다. 바나듐과 구리와 같은 활성 성분을 포함하는 수용액 또는 산화물의 형태인 활성 성분 분말을 성형 보조제와 함께 TiO2, TiO2-SiO2및 TiO2-SiO2-ZrO2와 같은 티타늄 함유 산화물에 가한다. 이어서 성분들을 적합한 양의 물을 가하면서 혼합하고 혼련한다. 이어서 혼합물을 압출 성형 장치에서 성형한다. 성형 제품을 건조하고 하소한다.
독일 특허 공개 제DE-A-44 19 974호는 산화티타늄을 기재로 하는 성형된 촉매를 제조하는 방법과 그의 용도에 관한 것이다. 촉매는 벌집 구조의 형태일 수 있다. 물, 메타텅스텐산 암모늄 용액, 가소화 보조제로 폴리에틸렌 글리콜, 모노에탄올아민 및 유리 섬유와의 혼합물 중에서 하소된 이산화티타늄 분말을 혼련하여 제조한다. 이 균질한 혼련 물질을 압출성형기에서 벌집형으로 성형하고 이어서 벌집 촉매를 건조하고 하소한다.
미국 특허 제US5,219,816호는 탈수소화 촉매와 그의 제조 방법에 관한 것이다. 스피넬을 기재로 하는 지지체를 제조하기 위하여 질산마그네슘 및 산화알루미늄 재료를 혼합하고 적합한 몰드로 압출한다. 건조한 후에 하소를 600 내지 700℃의 온도에서 수행한다.
현행 방법에 의한 벌집 구조, 특히 구리-알루미늄 스피넬의 제조는 수많은 단점을 가진다.
벌집 구조로 성형 물질을 압출하는 것은 저속 공급에 해당하는 긴 공급 시간을 필요로 한다. 종종, 단지 5 내지 10 cm/분의 공급 속도를 얻는다.
성형된 벌집 구조에 대한 건조 시간은 매우 길다. 이것은 종종 실온에서 1 달 이상이다.
이들이 건조되고 그 이후의 하소 동안, 벌집 구조는 일반적으로 평행사변형 변형 및 바늘겨레 변형과 같은 변형을 겪고 세로 및 가로 방향 갈라짐이 생기기 쉽다. 건조 시간을 연장하는 것도 보다 좋은 결과를 낳지는 않는다.
이러한 벌집 구조는 갈라짐과 변형 때문에 기계적으로 안정하지 않고, 촉매를 통과하는 가스 흐름의 불균일성을 야기하므로, 촉매 상에서 일정한 반응 조건이 형성되는 것이 어렵거나 심지어는 불가능하다. 더욱이, 예컨대 자동차용 촉매에서, 벌집 구조는 오버코트에 끼워맞추게 된다. 평행사변형 변형과 바늘겨레 변형이 있을 때, 벌집 구조는 더이상 오버코트와 같은 높이로 마무리되지 않으므로, 배기가스가 촉매를 우회하여, 전체적으로 촉매 성능을 크게 감소시킨다. 이 경우에서는, 그러므로 전체적으로 본 촉매의 활성은 감소된다.
본 발명의 목적은 현행 방법의 단점들을 피하고, 갈라짐이 없고 고도의 기계적 안정성과 지속적인 사용 강도를 가지고, 온도 변화에 영향받지 않는 균일하고, 변형되지 않은 벌집 구조를 가능하게 하는 스피넬 압출물, 특히 스피넬 벌집 구조의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이들은 오버코트와 같은 전용 부품에 쉽게 맞아서 작동시 최대 활성이 얻어질 것이다. 더욱이, 제조 방법도 현행 방법과 비교하여 신속해질 것이다.
압출 보조제, 안정화제, 수축저감제, 공극 형성제, 교질화 보조제 또는 이들의 혼합물을 함유하거나 또는 함유하지 않으면서 스피넬 분말을 포함하는 성형 조성물을 압출하고, 이어서 압출물을 건조하고 하소함으로써 스피넬 압출물을 제조하는 방법에 있어서, 성형 조성물이 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물 및 금속 질산염을 더 포함하여 상기 목적을 본 발명에 따라서 달성하는 것을 밝혀내었다. 수용액에서 산성 반응을 하는 금속 질산염이 바람직하다. 질산구리가 특히 바람직하다. 바람직한 Cu(NO3)2·3H2O 대신에, 더 적거나 또는 많은 결정수를 함유하는 수화물을 사용하는 것도 가능하다. 더욱이, 다른 금속 질산염의 양이온이 스피넬 형성자이고 생성되는 금속 산화물의 존재가 촉매에 바람직하다면 이것을 사용하는 것도 가능하다.
처음에 설명된 바와 같이 성형 물질은 바람직하게는 벌집 구조로 압출된다. 전형적 벌집 구조는 직경이 1 내지 5 mm이고 격벽 두께가 0.2 내지 5 mm인 채널을 가진다.
본 발명의 방법은 변형과 갈라짐이 없는 스피넬 벌집 구조를 제조하는 것을 가능하게 한다. 벌집 구조로 성형 물질을 압출하는 것은 80 cm/분 이하의 공급 속도에서 가능하다. 실온에서의 건조 시간은 일반적으로는 단지 약 1 주일이다. 얻어진 벌집 구조는 기계적으로, 그리고 온도 변동에 대하여 매우 안정하다.
다양한 스피넬 분말을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 적합한 스피넬 분말은 예를 들면, 유럽 특허 공개 제EP-A-0 676 232호, EP-A-0 779 093호, 독일 특허 공개 제DE-A-195 46 482호와 본 출원의 우선권 주장일에 공개되지 않은 제DE-A 196 53 200호에서도 개시되어 있다.
스피넬은 예를 들면, 문헌 [C. W. Correns, Einfuehrung in die Mineralogie, Springer Verlag 1949, p 77-80]에 개시되어 있다. 상세한 설명은 문헌 [H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G. Leipzig 1950, p 308-311]와 [Roempp, Chemielexikon, 9th edition 1995, p 4245]에도 개시되어 있다. 스피넬은 형식상 MgAl2O4로부터 유도된다. 마그네슘은 아연, 구리, 철과 같은 다른 2가 이온으로 치환할 수 있다. 알루미늄은 철 또는 크롬과 같은 다른 3가 이온으로 치환할 수 있다. 스피넬 격자에서 산소 원자는 면심 입방 격자에 해당하는 밀집 입방 구조를 형성한다. 그 안의 8면체 격자점의 반은 알루미늄이 차지하고 다른 반은 비어있다. 4면체 격자점의 1/8은 마그네슘이 차지한다.
ZrO2, CeO2, SnO2, WO3, MoO3, TiO2, V2O5, Nb2O3, La2O3또는 이의 혼합물로 0-10 중량 % 치환되고 귀금속으로 추가로 도핑될 수 있는 구리-알루미늄 스피넬 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
스피넬 분말은 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.1 내지 50 μm, 특히 바람직하게는 1 내지 30 μm, 특히 2 내지 10 μm이다. 이들은 상기에 명시된 참고 문헌에 예시되는 바와 같이 다양한 방법으로 얻을 수 있다.
스피넬 분말은 예를 들면, 스피넬 중에 존재하는 금속의 미분쇄 산화물을 혼합하고, 산화물 혼합물을 압축하고, 하소하여 제조할 수 있다. 하소 온도는 바람직하게는 700℃ 이상이다. 적합한 산화물의 예로는 ZrO2, SiO2, Al2O3, TiO2, CeO2, SnO2, WO3, MoO3, Nb2O3, La2O3및 V2O5가 있다.
스피넬 중에 존재하는 금속의 금속염 용액과 혼합하고, 이어서 침전시키고 건조하고 하소하는 형태로 제조할 수도 있다. 용액 대신에 금속염의 현탁액을 사용하는 것도 가능하다. 질산염, 황산염, 탄산염과 같은 무기산으로 된 염 또는 용해도에 따라서는 할라이드를 사용하는 것도 바람직하다. 유기산염을 사용하는 것도 가능하다. 예로는 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 옥살산염 또는 시트르산염이 있다. 암모니아, 알칼리 금속 탄산염, 염기성 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화물과 같은 침전제를 가하여 침전시킬 수 있다.
더욱이, 분무 건조 또는 플래쉬 증발에 의하여 용액을 건조하고 미분화할 수 있다. 건조한 후에 바람직하게는 600℃ 이상에서 하소 단계를 수행할 수 있다.
스피넬의 전구체 금속의 화합물을 탄소 및 질소원과 혼합하여 혼합물을 형성하고 그 다음에 연소시킬 수 있다. 연소시키면 스피넬이 형성되는 고온이 된다. 적합한 탄소 및 질소원의 예는 우레아 또는 글리신과 같은 유기 화합물이다.
추가의 적합한 제조 방법은 예컨대 독일 특허 공개 제DE-A-42 24 881호에 개시되어 있다. 예를 들면, AlOOH (베마이트), CuO, ZnO와 같은 금속 산화물 및 임의적으로는 추가의 적합한 금속 산화물을 결합제의 존재 하에서 물로 혼련하고, 압출하고, 건조하고, 하소할 수 있는데, 이 경우에 얻어지는 압출물은 분쇄할 수 있다. 금속 산화물 대신 상기에 기재된 바와 같은 금속 수산화물, 산화물의 수화물, 탄산염, 유기산염, 질산염, 염화물, 황산염 또는 인산염을 사용하는 것이 가능하다. 이정 또는 다정 촉매를 제조하기 위하여, AlOOH를 AlOOH와 Al2O3, 바람직하게는 γ- 또는 δ-Al2O3의 혼합물로 대체할 수 있다. 공극 크기 분포가 다른 Al2O3를 이 목적을 위하여 사용할 수 있다.
건조는 10 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 30 내지 120℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 동결 건조도 (예를 들면, -40 내지 0℃, 0.05 내지 0.8 바에서) 가능하다. 동결 건조는 특히 온건하지만, 또한 시간이 더 많이 걸린다. 기하학적 형태는 충분히 잘 보존된다. 하소는 바람직하게는 600 내지 900℃에서 수행한다.
기존의 방법은 상기에 기재된 바와 같은 스피넬 분말, 또는 전구체 염의 혼합물을 벌집 구조로 압출한다.
본 발명은 이와 대조하여, 스피넬 분말-임의적으로는 압출 보조제, 안정화제, 수축저감제, 공극 형성제, 교질화 보조제 또는 이의 혼합물과 함께-을 부가적으로 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물 및 금속 질산염과 함께 혼합한다. 산화 알루미늄 수화물과 예컨대 질산구리를 Cu:Al의 몰비가 0.3:0.7, 특히 바람직하게는 0.4:0.6이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 산화알루미늄 수화물은 바람직하게는 수산화 산화알루미늄, 삼수산화알루미늄 또는 그의 혼합물이다. 금속염은 그의 수산화물의 형태로 사용될 수 있다. 산화알루미늄 수화물과 금속 질산염의 양은 스피넬 분말의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 15 내지 55 중량 % 범위이다. 스피넬 분말을 추가 성분과 함께 혼련하여 가소성 재료로 만들고, 이어서 이를 압출물, 특히 벌집 구조로 압출한다. 이어서 압출물을 바람직하게는 10 내지 200℃, 특히 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 30 내지 120℃에서 건조하고, 500 내지 900℃에서 하소한다. 산화알루미늄 수화물과 금속 질산염을 가하는 것이 본 발명의 변형과 갈라짐이 없는 벌집 구조를 얻는 것을 가능하게 한다. 이제까지는, 이 결과가 무엇에 기인하는지 정확히 알려지지 않았었다.
산화알루미늄 수화물 대 금속 질산염 (질산구리)의 혼합비는 바람직하게는 스피넬 중에 존재하는 혼합비와 일치하는 방식으로 선택된다. 존재하는 스피넬 분말을 기준으로, AlOOH 5 내지 25 중량 %와 금속 질산염 (예로, Cu(NO3)2·3H2O) 10 내지 30 중량 %를 가하는 것이 바람직하다. 이러한 스피넬 전구체 중의 금속 산화물 대 Al2O3의 몰비는 화학양론적 값보다 크게 낮어서는 안된다. 몰비는 바람직하게는 0.6 내지 1.4의 범위 안이어야 한다.
AlOOH (베마이트) 대신에 Al(OH) (베이어라이트 또는 히드라길라이트) 또는 다른 산화알루미늄 수화물 및 그의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 수많은 적합한 산화알루미늄 수화물에 대한 설명에 대해서는 문헌 [Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter D. Gruyter Berlin, New York 1985]를 참고한다.
베마이트와 물 함량이 2 내지 6 mol인 질산구리를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 스피넬 분말을 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예로는
- 수산화물로부터의 공침전과 수반되는 하소,
- 산화물의 혼합과 수반되는 하소,
- 오래된 재생 벌집의 사용,
- 제품 파편과 잔류물의 사용,
- 염의 혼합, 분무 건조와 수반되는 하소
이 있다.
스피넬 분말과 그로부터 얻어진 압출물, 특히 벌집 구조를 ZrO2, CeO2, SnO2, WO3, MoO3, TiO2, V2O5, Nb2O3, La2O3와 같은 추가의 산화물 및(또는) Pt, Pd, Ru, Ag, Au와 같은 귀금속으로 도핑할 수 있다. 도핑은 바람직하게는 하소된 벌집 구조를 기준으로 하여 0 내지 10 중량 %의 양으로 수행된다.
몰딩 물질의 벌집 구조로의 압출은 본 발명에 따르면, 바람직하게는 80 cm/분 이하의 공급 속도로 일어난다. 실온에서 건조 시간은 본 발명에 따르면, 바람직하게는 약 1 주일이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다.
<(발명의) 실시예 1>
출발 물질
Cu에 대하여 화학양론적 값 이하인 구리-알루미늄 스피넬 분말 3000 g을 취하였다.
점화할 때 그의 손실은 6 %이므로, 실제 스피넬 질량은 2820 g이었다. 분말은 정식으로 CuO 20 % = 564 g = 7.09 mol과 Al2O380 % = 2256 g = 22.1 mol로 구성되었다. 그러므로 이것은 Al2O3몰 당 CuO 0.32 mol을 포함하므로, 즉 꼭 화학양론적 값 이하였다. 스피넬 분말은 순수한 물질이거나 예컨대 진행중인 공정으로부터의 재생 물질일 수 있다. 순수한 스피넬 분말은 유럽 특허 공개 제EP-A-0 676 232호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라서, 즉 물의 존재 하에서 질산구리와 AlOOH를 혼합하고, 통상적인 방식으로 분무 건조하고, 800℃에서 하소하여 제조하였다.
AlOOH + Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O의 혼합
상기에 언급된 스피넬 분말 3000 g을 습기있는 Pural (등록상표) (광물학적 용어로는 베마이트 = AlOOH, 형식상 Al2O373.74 % = 297.0 g = Al2O32.9 mol로 이루어짐) 402.8 g과 삼수화 질산구리 (= 232 g = (형식상) CuO의 2.9 mol) 703 g의 혼합물과 혼합하였다. 혼합물은 등몰 조성을 가지고, 다시 말하면 식 CuAl2O4에 따랐다.
혼합물
스피넬 분말과 첨가물의 혼합물은 형식상 CuO 796 g = 10.0 mol 및 Al2O32553 g = 25.0 mol로 이루어졌다. 그러므로 CuO 대 Al2O3의 몰비는 0.4:1이었다.
가소성 변형가능한 물질의 제조
스피넬 분말 3000 g과 첨가물 1352 g을 5 분에 걸쳐 미세하게 혼합하였다. 이어서 탄소섬유 246.4 g, Walocel (등록상표) (히드록시메틸셀룰로오스) 41 g, 폴리에틸렌 옥시드 41 g 및 탈염수 2000 g을 가하고, 물질을 6 시간 동안 혼련하였다. 이어서 모노에탄올아민 41 g을 가하고, 혼련을 7 시간 동안 계속하였다. 혼련하는 동안, 기화된 물 350 g을 다시 보충하였다. 탄소섬유는 그 길이가 3 mm이고 직경이 5 μm이었다.
벌집 구조 제조
벌집은 통상적인 압출성형기에서 압출하고, 건조하고, 다음 조건
압출 속도: 50 cm/분
건조 시간: 8 일
하소된 벌집의 외관: 만족스러움
기계적 안정성: 파열 경도 181 N/cm2
온도 변화 안정성: 매우 양호함
촉매 활성: 매우 양호함, 100 %로 정함
에서 하소하였다.
<(비교) 실시예 2>
삼수화 질산구리와 베마이트로부터의 벌집 제조. Cu(NO3)2·3H2O 4841 g, AlOOH 9482 g, 탄소섬유 522 g, 모노에탄올아민 128 g, 락트산 128 g, 카르복시메틸셀룰로오스 96 g 및 물 5020 g을 혼합하고 실시예 1과 유사하게 혼련하였다. 혼련된 물질을 사용하여 160 cell/inch2(25 cell/cm2)인 벌집을 제조하였다.
압출 속도: 10 cm/분
건조 시간: 28 일
파열 경도: 50 N/cm2
촉매 활성: 실시예 1의 촉매 활성의 80 %
외관: 수많은 세로 방향 갈라짐, 심한 변형
온도 변화 안정성: 추가의 갈라짐이 나타남
<(발명의) 실시예 3>
코르디에라이트를 사용하지만, 프레싱 보조제와 공극 형성제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 발명의 실시예 1과 유사하였다.
스피넬 분말과 AlOOH와 또한 Cu(NO3)2·3H2O를 실시예 1에 기재된 바와 같이 혼합하고, 코르디에라이트 12 %와 물 30 %를 첨가하고 160 cell/inch2인 벌집으로 가공하였다.
압출 속도: 45 cm/분
건조 시간: 10 일
파열 경도: 150 N/cm2
촉매 활성: 실시예 1의 촉매 활성의 95 %
외관: 약간의 세로 방향 갈라짐, 벌집의 치수는 안정함
온도 변화 안정성: 양호함
<(발명의) 실시예 4>
코르디에라이트를 사용하지만 발명의 실시예 1과 유사하였다. 발명의 실시예 3과 같지 않게 프레싱 보조제와 공극 형성제가 존재하였다.
출발 물질의 양은 표 1을 참조한다.
압출 속도: 50 cm/분
건조 시간: 10 일
파열 경도: 283 N/cm2
촉매 활성: 실시예 1의 촉매 활성의 100 %
외관: 만족스러움
온도 변화 안정성: 양호함
발명의 실시예 1 비교예 2 발명의 실시예 3 발명의 실시예 4
g % g % g % g %
CuO1 564 9.0 - - 1128 8.3 1128 7.8
Al2O1 2256 36.2 - - 4512 33.1 4512 31.3
Cu(No3)2·3H2O 703 11.3 4841 23.8 1380 10.1 1406 9.7
AlOOH 348 5.6 9482 46.6 805 5.9 805 5.6
CuO 총 계산량 796 23.8 1600 20.0 1593 23.8 1592 23.8
Al2O3총 계산량 2553 76.2 6400 80.0 5105 76.2 5105 76.2
코르디에라이트(Mg2Al3(AlSi5O18) - - - - 1661 12.2 1661 11.5
탄소섬유2 246 3.9 522 2.6 - - 613 4.2
히드록시메틸셀룰로오스3 41 0.7 - - - - 102 0.7
카르복시메틸셀룰로오스4 - - 96 0.5 - - - -
폴리에틸렌 옥시드 41 0.7 128 0.6 - - 102 0.7
모노에탄올아민 41 0.7 128 0.6 - - 102 0.7
락트산 - - 128 0.6 - - - -
물 2000 32.1 5020 24.7 4150 30.4 4000 27.7
압출 속도 (cm/분) 50 10 45 50
건조 시간 (일) 8 28 10 10
파열 경도 (N/cm2) 181 50 150 283
촉매 활성, 실시예 1의 % 100 80 95 100
벌집의 외관 만족스러움 수많은 세로 방향 갈라짐, 심한 변형 약간의 세로 방향 갈라짐, 변형 없슴, 치수 안정 만족스러움
온도 변화 안정성 갈라짐 없슴 추가의 갈라짐 갈라짐 없슴 갈라짐 없슴
1: 함께 스피넬 분말을 제조함2: 탄소섬유: 길이 평균 3 mm 및 직경 5 μm3: 히드록시메틸셀룰로오스: Walocel (등록상표) 벽지 접착제4: 카르복시메틸셀룰로오스: 일본 Nichirin Chemical Co. Ltd.의 Kikkolate (등록상표) NB-L 5: 폴리에틸렌 옥시드: 일본 Meisei Chemical Industries Co. Ltd.의 Alkox (등록상표) E 160
본 발명의 벌집 구조는 질소 산화물을 포함하는 배출 가스의 촉매 정화를 위한 촉매 또는 촉매 캐리어로 유용하다. 이것은 따라서 연소 배출 가스, 바람직하게는 디젤 배출 가스의 질소산화물 제거용으로 의도된다. 그러나, 이들은 또한 예를 들면 석탄, 오일 또는 폐기물을 사용하는 화력 발전소에서 나오는 다른 NOx-함유 배출 가스의 질소산화물 제거에 유용하다. 적절한 도핑은 N2O-함유 공장 배출 가스의 정화에도 유용한 벌집 구조를 제공할 것이다. 마찬가지로, TiO2, V2O5및 WO3으로 적절히 도핑하면 다이옥신 분해가 가능하고, 다이옥신 분해 공정이 질소산화물 제거와 동시에, 또는 그 직후에 이루어질 수 있다. 다이옥신 분해는 바람직하게는 예컨대 유럽 특허 공개 제EP-A-0 447 537호에 개시된 바와 같이 TiO2/V2O5WO3촉매 상에서 산화 조건 하에서 이루어질 수 있다. 폴리할로겐화 화합물을 함유하는 다른 배출가스도 또한 정화될 수 있다. 세 가지로 작용하는 촉매에 대한 탄화수소 저장능 지지체로 벌집 구조를-특히 귀금속 도핑 이후에-사용하는 것이 특히 바람직하다.

Claims (9)

  1. 압출 보조제, 안정화제, 수축저감제, 공극 형성제 또는 이들의 혼합물을 함유하거나 또는 함유하지 않으면서 스피넬 분말을 포함하는 성형 조성물을 압출하고, 이어서 압출물을 건조하고 하소함으로써 스피넬 압출물을 제조하는 방법에 있어서, 성형 조성물이 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물 및 금속 질산염을 더 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 성형 조성물이 벌집 구조로 압출되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 스피넬 분말이 ZrO2, CeO2, SnO2, WO3, MoO3, TiO2, V2O5, Nb2O3, La2O3또는 이들의 혼합물로 0-10 중량 %가 치환되고 귀금속으로 추가로 도핑될 수 있는 구리-알루미늄 스피넬 분말인 방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화알루미늄 수화물 및 질산구리가 Cu:Al의 몰비가 0.3 대 0.7인 상태로 사용되는 방법.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 산화알루미늄 수화물이 수산화 산화알루미늄, 삼수산화알루미늄 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, AlOOH 및 Cu(NO3)2x3H2O로 간주되는 산화알루미늄 수화물 및 질산구리의 양이 스피넬 분말의 양을 기준으로 하여 15 내지 55 중량 % 범위인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 베마이트 및 물 함량이 2 내지 6 몰인 질산구리를 사용하는 방법.
  8. 압출물이 10-200℃에서 건조되거나 0.05 내지 0.8 바의 압력하, -40-0℃에서 동결건조되고 500-900℃에서 하소되는, 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어지는 벌집 구조물.
  9. 질소 산화물을 함유하는 배출가스의 촉매적 정화와 폴리할로겐화 유기 화합물을 함유하는 배출가스의 촉매적 정화를 위한 촉매 또는 촉매 지지체로 제8항에서 청구된 벌집 구조물을 사용하는 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19848595A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Basf Ag Hochtemperaturstabile Katalysatoren zur Zersetzung von N¶2¶0
US6623707B1 (en) * 2000-06-19 2003-09-23 Corning Incorporated Monolithic catalyst dehydrogenation reactor
BR0211759A (pt) * 2001-08-07 2004-10-13 Massachusetts Inst Technology Materiais nanocompostos não-zeolìticos para catálise de ácido sólido
JP2003164761A (ja) * 2001-09-21 2003-06-10 Toshiba Corp 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法
US7435274B2 (en) * 2003-02-27 2008-10-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Metal particle-dispersed composite oxides, metal particle-dispersed composite oxide-sintered bodies, method of manufacturing metal particle-dispersed composite oxides, and hydrocarbon-based fuel reformer
EP1666436B1 (en) 2003-08-29 2013-07-31 Hitachi Metals, Ltd. Ceramic honeycomb structure and ceramic body used for extrusion-molding the structure
DE102005040582A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Itn Nanovation Gmbh Hochtemperaturstabile keramische Schichten und Formkörper
AU2006325209B2 (en) * 2005-12-16 2010-11-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a hydrocarbon synthesis catalyst
US8511535B1 (en) * 2010-04-19 2013-08-20 Aegis Technology Inc. Innovative braze and brazing process for hermetic sealing between ceramic and metal components in a high-temperature oxidizing or reducing atmosphere
US9700841B2 (en) * 2015-03-13 2017-07-11 Byd Company Limited Synergized PGM close-coupled catalysts for TWC applications
CN106179359B (zh) * 2016-06-22 2019-04-12 中国天辰工程有限公司 一种净化己二酸装置尾气的高效催化剂及其成型工艺方法
US20230392006A1 (en) * 2020-10-27 2023-12-07 Hasbro, Inc. Stretch compound and method of making the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907666A (en) * 1971-07-15 1975-09-23 Gulf Research Development Co Hydrocarbon sweetening with a calcined pellet of copper salt and ferric oxide
US3974255A (en) * 1973-03-12 1976-08-10 Atlantic Richfield Company Method for treatment of engine exhaust gases
AU547232B2 (en) * 1980-07-29 1985-10-10 W.R. Grace & Co.-Conn. Regeneration of cracking catalysts to effect a reduction the emission of sulphur oxides
US4637995A (en) * 1985-03-18 1987-01-20 Corning Glass Works Preparation of monolithic catalyst supports having an integrated high surface area phase
US4631268A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Preparation of monolithic catalyst support structures having an integrated high surface area phase
US4631267A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
JPH064126B2 (ja) 1985-06-10 1994-01-19 株式会社日本触媒 排ガス浄化方法
GB8519319D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 Shell Int Research Catalyst
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts
DE4301470A1 (de) 1993-01-21 1994-07-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
US5489204A (en) * 1993-12-28 1996-02-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Apparatus for sintering abrasive grain
FR2718371B1 (fr) 1994-04-08 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles.
DE4419974C2 (de) 1994-06-08 1996-10-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid sowie dessen Verwendung
US5525211A (en) * 1994-10-06 1996-06-11 Texaco Inc. Selective hydrodesulfurization of naphtha using selectively poisoned hydroprocessing catalyst
DE19546481C2 (de) 1995-12-13 1998-08-13 Daimler Benz Ag Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE19546482A1 (de) 1995-12-13 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zum Betreiben einer Reinigungsanlage, eine Reinigungsanlage und eine Verwendung derselben
DE19653200A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden

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