DE2458122A1 - Hochtemperaturbestaendige katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Hochtemperaturbestaendige katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
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Description
Hochtemperaturbeständige Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung. Im besonderen betrifft
die Erfindung Katalysatoren, die sich durch hohe Stabilität auszeichnen und deshalb langzeitig eine gute katalytische
Aktivität bewahren.
Katalysatoren besitzen eine relativ hohe Oberfläche pro Gewichtseinheit,
damit ein Kontakt mit einer möglichst grossen Menge von Reaktionsteilnehmern gewährleistet ist. Wenn der
Katalysator ein Edelmetall, wie Platin, enthält, ist die hohe Oberfläche auf Grund der hohen Kosten des Metalls und wegen
der zur Verhinderung eines unerwünschten Metallkristallitwachstums
erforderlichen Verteilung von zusätzlicher Bedeutung. Es ist wünschenswert,"diese hohe Oberfläche über lange
Zeiträume des Einsatzes unter einschneidenden Bedingungen, welche Reaktionstemperaturen von 1200° C oder darüber um-
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fassen können, aufrechtzuerhalten.
Aluminiumoxid stellt einen hervorragenden und relativ billigen Träger für zahlreiche Katalysatoren dar. Viele kristalline
Aluininiumoxidformen, z. B. X~i%-i Ϋ~\ ö-j V)~ und 1U-Aluminiumoxid,
besitzen eine sehr hohe spezifische Oberfläche. Ein schwerwiegender Nachteil von Aluminiumoxid als Katalysatorträger
ist jedoch seine Übergangstemperatur zur α-Form von 1000 bis 1200° C, welche zu einer beträchtlichen Oberflächenverminderung
führt. Es ist daher von grösstem Nutzen, Katalysatorzusammensetzungen auf Basis von Aluminiumoxiden mit hoher
Oberfläche zu stabilisieren, so dass der mit einer Aktivitätseinbusse
verbundene Übergang zu der eine geringe Oberfläche aufweisenden α-Form weitgehend verhindert wird.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, Katalysatorzusammensetzungen
mit hoher Temperaturbeständigkeit sowie Methoden zu ihrer Herstellung und Anwendung zur Verfügung zu stellen. Die nachfolgende
Beschreibung., welche die erfindungsgemässen Vorteile
schildert, erlaubt eine Präzisierung dieser Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung (nachstehend wird in der Beschreibung der Einfachheit halber zumeist
der Ausdruck "Katalysator" verwendet), welche ein katalytisch aktives, calciniertes Verbundmaterial beinhaltet, das durch
ο eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m /g nach
2stündiger Calcinierung bei 1200° C gekennzeichnet ist und ein Verbundmaterial aus Aluminiumoxid im Gemisch mit stabilisierenden
Oxiden darstellt oder enthält. Die stabilisierenden Oxide bestehen vorzugsweise aus einer oxidischen Komponente,
welche mindestens zwei zusätzliche Metalloxidkomponenten beinhaltet und aus der Gruppe der nachstehenden Substanzen ausgewählt
wird:
a) Einem Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und mindestens einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB,
b) einem Oxid eines Seltenen Erdmetalls und mindestens einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB,
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— 2. —
— 2. —
c) einem Oxid eines Seltenen Erdmetalls und einem Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon,
d) einem Oxid eines Seltenen Erdmetalls, einem Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und zusätzlich
mindestens einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB und
e) einem Oxid eines Seltenen Erdmetalls, einem Oxid von "Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und zusätzlich
einem Oxid von Calcium, Strontium, Barium, Silicium, Zinn oder Gemischen dieser Oxide.
Zur Herstellung des Katalysators calciniert man das Verbundmaterial
zuerst bei einer Temperatur von mindestens 85O C, mit Ausnahme von 500° C für den oxidischen Bestandteil e), und versetzt
es öann mit einer katalytisch-wirksamen Menge eines Metalls der Platingruppe. Ein erfindungsgemäss hergestellter Katalysator besitzt
eine hohe Temperaturbeständigkeit und damit katalytische Aktivität bei zahlreichen Hochtemperaturreaktionen, insbesondere
Hochtemperatur-Verbrennungsreaktionen.
Das Verbundmaterial wird durch Calcinierung einer innigen Mischung
einer Aluminiumverbindung und der stabilisierenden Metalloxidkomponenten in Form einer Substanz aus der vorstehenden
Gruppe hergestellt. Für bestimmte Herstellungsmethoden verwendet man als Aluminiumverbindung vorzugsweise Aluminiumoxid.
Wie angedeutet, müssen diese Verbindungen, wenn sie nicht bereits als Oxide vorliegen, durch Calcinierung in Luft (Sauerstoff)
bei einer Temperatur von mindestens 85O0 C, mit Ausnahme
von 5OO C für den oxidischen Bestandteil e), in die entsprechenden
Oxide überführbar sein. Die Kombination des Seltenen Erdmetalloxids und des (der) anderen Metalloxids (Metalloxide) kann
als hochtemperaturstabilisierende Komponente für das Aluminiumoxid angesehen werden.
Die relativen Aluminiumoxidanteile, bezogen auf die stabilisierende
Metalloxidkomponente, d. h. die Kombination der vorgenannten Oxidstabilisatoren vom Typ a) bis e) werden weitgehend
nach empirischen Gesichtspunkten bestimmt. Die folgende Fest-.
stellung dient der Erläuterung der Erfindung, ohne dass damit eine Festlegung an irgendeine Theorie bezweckt wird. Es wird
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angenommen, dass durch den Zusatz der stabilisierenden Komponente zum Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidvorläufer und Calcinierung
des Gemisches bei einer Temperatur von mindestens 8^0° G
jegliche nicht-oxidischen Verbindungen in Oxide übergeführt
werden und der Einbau der stabilisierenden Oxide in das AIuminiuiioxidkristallgitter
ermöglicht wird, wodurch der anschliessende Übergang zu α-Aluminiumoxid verhindert oder weitgehend
unterdrückt wird.
Alle nachstehend erwähnten Oberflächenwerte werden' nach der
B.E.T.-Methode oder einem gleichwertigen Verfahren bestimmt.
Die für die hier interessierenden Metalle, d. h. die Seltenen Erdmetalle oder Lanthaniden und die Metalle der Gruppe IVB
verwendete Bezeichnungsweise entspricht der in Verbindung mit dem herkömmlichen Langperiodensystem der Elemente angewendeten
Terminologie. Die Seltenen Erdmetalle oder Lanthanidenmetalle
sind somit die Metalle mit den Atom-Nr. 57-71>
während die Metalle der Gruppe IVB Titan, Zirconium, Hafnium und Thorium sind.
Der Katalysator kann auch eine geringere Menge anderer Bestandteile
(bis etwa 5 Gew.% des Verbundmaterials) enthalten, welche
als Promotoren, Aktivatoren oder für andere Zwecke für Oxidations- oder Reduktionsreaktionen geeignet sind. Beispiele
für diese zusätzlichen Bestandteile sind Mangan, Vanadium, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel (gewöhnlich in Form des Metalloxids
oder -sulfids).
Das calcinierte Verbundmaterial kann zu einer beliebigen Form, wie einem Pulver, Perlen oder Pellets, verarbeitet werden.
Man führt diese Formgebung vor der Calcinierung durch, um die Teilchenhaftung zu verbessern. Nach der Calcinierung wird dem
Verbundmaterial ein Metall der Platingruppe zugesetzt. Ausserdem kann das Verbundmaterial auf einen relativ inerten Träger
bzw. ein Substrat aufgebracht oder abgeschieden werden, wonach das Platingruppenmetall hinzugefügt wird. Man kann auch die
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Katalysatorzusammensetzung auf den inerten Träger aufbringen.
Bei den e'rfindungsgemässen Katalysatoren enthält das Verbundmaterial
im allgemeinen etwa 50 bis 95 Gew.% Aluminiumoxid. Wenn das Verbundmaterial Chrom- und/oder Volframoxid enthält,
kann dieses Oxid oder Oxidgemisch in einem Anteil von etwa 2 bis 25 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.%, des Verbundmaterials
zugegen sein. Der Anteil der Oxide der Metalle der Gruppe IVB kann etwa 2 bis 25 Gew.% des Verbundmaterials ausmachen;
bevorzugt wird ein Anteil von etwa 5 bis 15 Gew.%. Wenn das Verbundmaterial ein oder mehrere Oxide der Seltenen
Erdmetalle beinhaltet, kann deren Anteil etwa 2 bis 25 Gew.% des Verbundmaterials betragen; bevorzugt wird ein Anteil von
5 big 15 Gew.%. Wenn das Verbundmaterial Seltene Erdmetalloxide in Kombination mit Gemischen von Oxiden von Metallen
der Gruppe IVB und Oxiden von Chrom- und/oder VaIfram enthält,
kann der Anteil dieser Gemische etwa 5 bis 30 Gew.% des Verbundmaterials
betragen; bevorzugt wird ein entsprechender Anteil von etwa 5 bis 15 Gew.%. Die Oxide von Calcium, Strontium,
Barium, Silicium und Zinn können in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew*%, des Verbundmaterials
zugegen sein. Der Anteil der Gemische der Oxide von Ca, Sr, Ba, Si und Sn mit Oxiden von Chrom- und/oder
Wolfram kann etwa 5 bis 30 Gew.% des Verbundmaterials betragen;
bevorzugt wird ein Anteil von etwa 5 bis. 15 %· Ein Gemisch von Oxiden der Metalle der Gruppe IVB und Chrom- und/oder
Wolframoxid kann in einem Anteil von etwa 5 bis 20 Gew.% des Verbundmaterials vorhanden sein; bevorzugt wird ein Anteil
von etwa 5 bis 15 Gew.%. Wenn der Aluminiumoxidanteil zu
gering ist, besitzt das resultierende Verbundmaterial keine dafür ausreichende Oberfläche,dass katalytische Aktivität
vorhanden ist. Wenn mehr Aluminiumoxid zugegen ist, als festgestellt
wurde, kann es nicht genügend stabilisiert werden und erleidet beim Übergang in die a-JOrm eine Oberflächeneinbusse.
Damit die erfindungsgemässen Vorteile erzielt werden, muss die stabilisierende Komponente während der Vorcalcinierung in inni-
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ger Verbindung mit dem Aluminiumoxid vorliegen. Eine innige Mischung kann beispielsweise durch Herstellung einer Aufschlämmung
von Aluminiumoxid mit wasserlöslichen Verbindungen der stabilisierenden Komponenten erreicht werden. Wenn dies gewünscht
wird, vermischt man hydratisiertes Aluminiumoxid, z. B. Aluminiumoxid-trihydrat, mit wässrigen. Lösungen des
Gemisches der erfindungsgemässen Metallsalze, um eine Sorption der stabilisierenden Komponenten durch das Al^O^ zu ermöglichen.
Durch Calcinierung der aus der Aufschlämmung gewonnenen
Feststoffe erhält man das Mischoxid-Verbundmaterial. Das teilchenförmige Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in feinverteilter
oder kolloidaler Form vor, damit für eine maximale Sorptionsfläche gesorgt ist. Geeignet ist beispielsweise feinverteiltes
frisch-gefälltes Aluminiumoxid-trihydrat, dessen Korngrösse zu 70 bis 90 % kleiner als 0,044 mm (unterhalb
325 mesh) ist. Bei Verwendung von Aluminiumoxid mit hoher
Korngrösse bewirken die Sorption der stabilisierenden Komponenten aus der Lösung und die darauffolgende Calcinierung
zumindest die Bildung eines stabilisierten äusseren Teils des Aluminiumoxids.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines innigen Gemisches von Aluminiumoxid und der stabilisierenden Komponenten besteht
in der gemeinsamen Ausfällung (Kopräzipitation) aller Bestandteile unter Einschluss des AIpO, aus wässrigen Lösungen.
Verschiedene Methoden der gemeinsamen Ausfällung sind zu diesem Zweck geeignet; Beispiele dafür sind die Oberflächenadsorption,
bei der eine oder mehrere Komponenten in ionischer Form an der Oberfläche einer ausfallenden Festsubstanz adsorbiert
werden, sowie die Einschlussmethode, bei welcher die gemeinsam ausgefällte(n) Verbindung(en) Abmessungen und
eine chemische Struktur aufweisen, welche ein Eindringen in die Kristallstruktur eines ausfallenden Feststoffs gestatten,
ohne dass dieser eine merkliche Verformung erleidet.
Bei der gemeinsamen Ausfällung wird einer wässrigen Lösung der
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Verbindungen ein geeignetes Fällmittel, gewöhnlich eine Base,
zugesetzt. Das gewünschte Ziel kann auch durch gleichzeitige Zufuhr des Fällmittels und der Lösung der Verbindung in ein
Wasser enthaltendes Gefäss erreicht werden. Das Fällmittel wird vorzugsweise so ausgewählt, dass unerwünschte oder unnötige
Verbindungen bei der Calcinierung bei 850° C oder darüber
verflüchtig- und zersetzbar oder durch Waschen oder Extraktion entfernbar sind. Das Fällmittel soll in der Lage
sein, :eine nahezu gleichzeitige Koprazipitation der Komponenten
zu initiieren und vollständig ablaufen zu lassen. Als Fällmittel eignen sich Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumhydroxid
oder Ammoniumcarbonat, sowie andere Hydroxide und Carbonate, z. B. jene der Alkalimetalle.
Das Fällmittel kann in Form einer verdünnten oder konzentrierten
wässrigen Lösung vorliegen. Die Geschwindigkeit der Fällmittelzugabe
und die Rührintensität hängen vom gewünschten Niederschlag ab. Verdünnte Fällmittellösungen, eine langsame Zugabe
und kräftiges Rühren begünstigen im allgemeinen die Bildung eines gröberen Niederschlags. Die Temperatur während der
Fällmittel zugabe kann etwa 0 bis 90° C betragen. Höhere Temperaturen
führen im allgemeinen zu einem gröberen Fällprodukt..· Die Zugabe des Fällmittels erfolgt so lange, bis ein pH-Wert
von etwa 5 Ws 9?0 erreicht ist. Wenn dies der Fall ist, wird
das Kopräzipitat aus der Aufschlämmung gewonnen, gegebenenfalls gewaschen und digeriert oder umkristallisiert, wenn dies gewünscht
wird.
Das innige Gemisch aus Aluminiumoxid und stabilisierenden Komponenten
wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 850° C, vorzugsweise etwa 900 bis 1200GC, mit Ausnahme von 500° C für
den oxidischen Bestandteil e), calciniert. Die Calcinierung .· erfolgt jedoch nicht bei so hohen Temperaturen oder derart
lange, dass das Verbundmaterial übermässig sintert. Die Calcinierungsbedingungen
werden so gewählt, dass man ein katalytischaktives Verbundmaterial mit relativ hoher Oberfläche, d.h.
2
von mindestens etwa 25 m /g, vorzugsweise mindestens etwa'
von mindestens etwa 25 m /g, vorzugsweise mindestens etwa'
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75 m /g> erhält. Die Calcinierung wird vorzugsweise an der
trägerfreien und in'freifIiessendem Zustand befindlichen Mischung
vorgenommen. Diese Arbeitsweise ist aus wirtschaftlichen Gründen und zur Verhinderung einer unerwünschten Sinterung
vorzuziehen.
Die Calcinierung in Luft zur Erzeugung des Verbundmaterials
und vor der Zugabe eines Platingruppenmetalls bildet ein wichtiges erfindungsgemässes Merkmal. Es wurde gefunden, dass
eine innige Mischung der stabilisierenden Komponenten und des Aluminiumoxids beständig ist, wenn sie vor der Durchführung
jeglicher weiterer präparativer Stufen bei solchen Temperaturen calciniert wird. Da das Aluminiumoxid und die stabilisierenden
Komponenten in innig gemischem Zustand vorliegen, unterdrückt die gleichzeitige Erhitzung in enger Nachbarschaft stark jegliche
unerwünschte Aluminiumoxidumwandlungen. Ausserdem fördert die vor der Ablagerung auf ein inertes Substrat erfolgende
Calcinierung die Haftung des calcinierten Verbundmaterials am Substrat. Dadurch wird es möglich, den fertigen
Katalysator bei höheren Eaumgeschwindigkeiten unter verringerter Erosionsgefahr einzusetzen. Durch die Calcinierung wird ferner
die Möglichkeit einer Umsetzung der stabilisierenden Komponente und des Aluminiumoxids mit dem Substrat stark verringert.
Eine jegliche derartige Umsetzung zwischen dem Aluminiumoxid und dem Substrat fördert die Bildung inaktiver Formen des
Al^O,, wodurch dessen Oberfläche und Aktivität herabgesetzt
werden. Im Falle einer Reaktion der stabilisierenden Komponente mit dem Substrat würde sich ihr für die Stabilisierung verfügbarer
effektiver Anteil verringern. Ein weiterer Vorteil einer Calcinierung der genannten Art beruht auf wirtschaftlichen
Gesichtpunkten, da weniger Wärme in kleineren Öfen zur Calcinierung des pulverigen Verbundmaterials notwendig ist,
bevor letzteres auf einen inerten Träger aufgebracht wird. Es ist ferner wichtig, dass die Calcinierung vor der Zugabe
eines Platingruppenmetalls erfolgt, damit ein Occlusionsverlust dieser Metallkomponente vermieden wird.
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Geeignete Aluminiumverbindungen sind Aluminiumoxid, d. h. die "jl" ! *)—ι X-, o" und $ -Form von Al2O5, sowie zur gemeinsamen
Ausfällung die wasserlöslichen Aluminiumverbindungen, wie Salze, z. B. die Aluminiumhalogenide, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat
und Aluminiumsulfat. Die Metalloxide werden dem Aluminiumoxid in Form ihrer wasserlöslichen Vorläufer einverleibt.
Man kann somit beispielsweise wasserlösliche Salze, wie die Nitrate, Acetate, Halogenide und Sulfate (wenn löslich)
einsetzen. Beispiele für geeignete wasserlösliche Verbindungen sind Zr(NO5)^, ZrCl^, Zr(SO^)2, ZrOCl2, Ti5(C2O^)5, HfOCl2,
Ca(NOj)2, Sr(NOj)2, Ba(N0,)2 und BaCC^O^ .
Beispiele für geeignete wasserlösliche Chrom- und Wolframverbindungen
sind Chromacetat, Chromnitrat, Chromhalogenide, Chromoxid (Chromsäure), Chromoxalat und Komplexe von Chrom,
wie Chlorpentaminchromchlorid, sowie Wolframhalogenide, WoI-framoxysalze,
z. B. Wolframdioxydichlorid, und Ammoniumwolframat.
Als Seltene Erdmetallverbindungen eignen sich für die Herstellung
des katalytischen Verbundmaterials beispielsweise die Verbindungen von Cer, Lanthan, Neodym, Samarium und Praseodym
sowie handelsübliche Mischungen Seltener Erden. Cer stellt das bevorzugte Seltene Erdmetall dar. Wenn man ein Gemisch von
Seltenen Erden einsetzt, enthält dieses vorzugsweise Cer als Hauptbestandteil. Beispiele für geeignete wasserlösliche Seltene
Erdmetallverbindungen sind die Acetate, Halogenide, Nitrate und Sulfate, wie Ce(C2H5O2)5, CeBr5, Ce(NO5),,
Ce2(S04)5_, Nd(C2H5O2)5, Sm(NOO5 und TmBr5.
Durch Zugabe eines Platingruppenmetalls zu dem calcinierten. Verbundmaterial erzeugt "man die erfindungsgemässen Katalysator
ren, welche in langzeitigen Hochtemperaturreaktionen einsetzbar sind. Die Platingruppenmetalle werden im allgemeinen in'
dafür ausreichenden'Mengen zugesetzt oder eingebaut, dass eine
deutliche Aktivität erzielt wird. Die geeigneten Platingruppenmetalle
sind Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und
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Rhodium. Die Wahl des jeweiligen Metalls oder der Metallkombinationen
oder -legierungen richtet sich weitgehend nach der Aktivität, Spezifität, Flüchtigkeit und Desaktivierung durch
spezielle,in den Reaktionsteilnehmern enthaltene Komponenten
sowie nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten.
Der Anteil des dem calcinierten Verbundmaterial zugesetzten Platingruppenmetalls
hängt in erster Linie von den Konstruktionsanforderungen, wie der Aktivität und Lebensdauer, und sekundär
von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Theoretisch reicht der maximale Anteil eines solchen Metalls zur Bedeckung der maximal
verfügbaren Oberfläche aus, ohne dass es beim Gebrauch zu einem übermässigen Metallkristallitwachstum und Aktivitätsverlust kommt. Bei einer solchen Oberflächenbehandlung muss
auf zxvei gegensätzliche Hauptphänomene Rücksicht genommen werden. Einerseits ist es von Vorteil, die Substratoberfläche
vollständig zu bedecken, damit ein möglichst ausgedehnter Platingruppenmetallüberzug und damit eine maximale Aktivität
erzielt werden. Wenn die Oberfläche aber vollständig bedeckt wird, fördert ein derartiger Überzug das Wachstum zwischen
benachbarten Kristalliten, was zu einer Abnahme der Oberfläche
und starken Aktivitätseinbusse führt. Eine brauchbare Rezeptur für einen Katalysator muss daher einen Ausgleich zwischen
einer möglichst weitgehenden Bedeckung und richtiger Verteilung schaffen. Eine sekundäre Rolle bezüglich des Anteils des
Platingruppenmetalls spielt die annehmbare Grosse des Katalysatorgehäuses.
Bei geringer Grosse wird der Platingruppen-· metallanteil vorzugsweise innerhalb der vorgenannten Grenzen
erhöht. I1Ur die Automobilabgasbehandlung ist die annehmbare
Grosse z. B. relativ gering, insbesondere bei Verwendung von Einheitswaben-Trägern; eine höhere Beladung kann in diesem Fall
zweckmässig sein. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es natürlich von Vorteil, wenn der Hauptzweck der Reaktionsbeschleunigung
mit einer möglichst geringen Menge an'Platingruppenmetallen erreicht wird. Im allgemeinen macht das Platingruppenmetall
den geringeren Anteil des Katalysator-Verbundmaterials aus, der typischerweise etwa 20 Gew.% des calcinierten Verbundma-
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materials nicht überschreitet. Der Anteil des Plätingruppenmetalls
kann etwa 0,1:bis 20 % ausmachen und beträgt vorzugsweise
etwa 0,2 bis 10 %, damit in wirtschaftlich vorteilhafter Weise eine gute Aktivität über einen längeren Einsatzzeitraum
beibehalten wird. Die vorgenannten Proζentangaben beziehen
sich auf das Gewicht des calcinierten Yerbundmaterials. Wenn das Verbundmaterial in auf ein inertes Substrat aufgebrachter
Form eingesetzt wird, macht sein Anteil z. B. etwa 10 Gew.% des Substrats aus, und der Gewichtspro ζ ent anteil des Platingruppenmetalls,
bezogen auf das Gesamtgewicht von Substrat und Verbundmaterial, ist entsprechend geringer.
Bei der Herstellung des Katalysators können verschiedene Verbindungen
und/oder Komplexe sowie Elementdispersionen jedes
der Platingruppenmetalle zur Ablagerung des jeweiligen Metalls auf das Verbundmaterial eingesetzt werden. Man kann wasserlösliche
Verbindungen oder Komplexe der Platingruppenmetalle verwenden. Das Platingruppenmetall kann aus einer Lösung ausgefällt
werden, beispielsweise als Sulfid auf Grund der Einwirkung von Schwefelwasserstoff. Bezüglich der Trägerflüssigkeiten
besteht lediglich die Beschränkung, dass letztere nicht mit der Verbindung des Platingruppenmetalls reagieren sollen
und sich durch Verflüchtigung oder Zersetzung auf Grund nachfolgender Anwendung von Hitze und/oder Vakuum, welche im Verlauf
der Herstellungοder beim Gebrauch des fertigen Katalysators
erfolgen kann, entfernen lassen. Beispiele für geeignete Verbindungen von Platingruppenmetallen sind Chlorplatinsäure,
Kaliumplatinchlorid, Ammoniumplatinthiocyanat, Platintetramminhydroxid,
.Chloride, Oxide, Sulfide und !Titrate der Platingruppenmetalle,
Platintetramminchlorid, Palladiumtetramminchlorid, Natriumpalladiumchlorid, Hexamminrhodiumchlorid
und Hexamminiridiumchlorid. Wenn ein Gemisch von Platin und
Palladium gewünscht wird, können diese beiden Metalle in wasserlöslicher Form, z. B. als Anminhydroxide, oder in Form von
Chlorplatinsäure bzw. Palladiumnitrat vorliegen, wenn man sie zur Herstellung des erfindungsgemassen Katalysators einsetzt.
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Das Platingruppenmetall kann im Katalysator in elementarer oder gebundener Form, beispielsweise als Oxid oder Sulfid,
vorliegen. Bei der anschliessenden Behandlung, beispielsweise
durch CalcinierungjOder beim Gebrauch wird nahezu das gesamte
Platingruppenmetall in die elementare Form übergeführt.
Die erfindungsgemassen Katalysatoren eignen sich für zahlreiche
Umsetzungen; dennoch sind sie weder für alle Verfahren gleich gut brauchbar, noch sind jene, welche für ein und dasselbe
Verfahren geeignet sind, unbedingt einander exakt gleichwertig.
Obgleich dies nicht zwingend ist, weisen die erfindungsgemassen Katalysatoren vorzugsweise einen Träger oder ein Substrat auf,
der bzw. das sich in katalytischer Hinsicht relativ inert verhält. Die erfindungsgemäss einsetzbaren Träger sind vorzugsweise
einheitliche Skelettstrukturen von relativ grossen Abmessungen, z.B. ζ eil en- bzw.wabenartige Strukturen. Man kann jedoch
auch kleinere Teilchenformen, z. B. Pellets oder Kugeln, verwenden. Die Grosse der Pellets kann abhängig vom System,
in dem sie eingesetzt werden, dessen Bauweise und Betriebsparametern variieren. Die Abmessungen können jedoch im Bereich von
etwa 0,3969 bis 12,7mm (ca. 1/64 bis 1/2 in), vorzugsweise O,79J8
bis 6,35 mm·(1/32 bis 1/4 in), liegen; ihre Längen betragen etwa 0,3969 bis 25»4 mm (etwa 1/64 bis 1 in), vorzugsweise
etwa 0,7938 bis 6,35 mm (etwa 1/32 bis 1/4 in).
Bei Verwendung eines Trägers macht das calcinierte Verbundmaterial
im allgemeinen einen geringeren Anteil der gesamten Kat-alysatorzusammensetzung aus; dieser Anteil beträgt gewöhnlich
etwa 2 bis 30 Gew.%,vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht aus Verbundmaterial und Träger.
Der eingesetzte Anteil hängt von wirtschaftlichen Gesichtspunkten,
Grössenbeschränkungen und Konstruktionsmerkmalen ab.
Die Träger bestehen unabhängig davon, ob es sich um solche vom Einheits-Skelettyp oder um Pellets handelt, vorzugsweise
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aus einem im wesentlichen inerten, steifen Material, welches
dazu befähigt ist, bei hohen Temperaturen (z. B. bis etwa 1800° C) Form und Festigkeit zu bewahren. Der Träger besitzt
typischerweise einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine gute Hitzeschockbeständigkeit und eine geringe Wärmeleitfähigkeit.
Obwohl Träger mit poröser Oberfläche bevorzugt werden, kann die Oberfläche auch relativ unporös sein; in
diesem Falle ist es Jedoch vorteilhaft, die Oberfläche zur Verbesserung der Haftung der abgeschiedenen Substanzen aufzurauhen.
Der Träger kann metallischer und/oder keramischer Hatur sein.
Die bevorzugten Träger bestehen unabhängig davon, ob sie in skelettartiger oder anderer Form vorliegen, hauptsächlich-aus
hitzebeständigen Metalloxiden einschliesslich kombinierter Oxidformen, wie Aluminosilicaten. Beispiele für geeignete
Trägermaterialien sind Cordierit, Cordierit/a-Aluminiumoxid,
Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zircon/Mullit, Spodumen,
Aluminiumoxid/Siliciumoxid/Magnesiumoxid und Zirconiumsilicat. Weitere Beispiele für geeignete hitzebeständige keramische
Materialien sind Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zircon, Petaut,
oc-Aluminiumoxid und Aluminosilicate. Obwohl der Träger ein
glaskeramisches Material sein kann-, ist er vorzugsweise unglasiert und kann in nahezu gänzlich kristalliner Form
vorliegen und keinerlei merkliche glasartige oder amorphe Gefügeanteile aufweisen. Ferner kann die Struktur eine
beträchtliche zugängliche Porosität aufweisen, vorzugsweise
mit einem Wasser-Porenvolumen von mindestens etwa 10 %. Solche
Träger sind in der US-Patentschrift 3 565 830 besehrieben.
Die geometrische, "äussere" oder scheinbare Oberfläche der
Träger vom Skelett- oder Wabentyp unter Einschluss der Wände der .Gasströmungskanäle beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 6
(vorzugsweise 1 bis 5) m/l Träger. Diese Oberfläche reicht' zur Ablagerung einer ausreichenden Menge des Verbundmaterials
oder fertigen Katalysators aus. Die Mehrzahl der Kanäle, d. h.
etwa 645 bis 16 125/cm Querschnittsfläche (etwa 100 bis
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2500/in Querschnittsfläche) vorzugsweise 967 bis 3225/cm
Querschnittsfläche (150 bis 500 in2 Querschnittsfläche),
können über die gesamte Aussenseite der Struktur verteilt sein und machen häufig eine offene Fläche von mehr als 60 %
der Gesamtfläche des Trägers aus. Die Wände müssen genügend dick sein, um der Struktur Steifheit und Festigkeit zu verlsihen,
wobei gute scheinbare Oberflächenwerte beibehalten werden. Die Wanddicke beträgt somit etwa 0,051 bis 0,635 nun (etwa 2
bis 25 mils). Die Strömungskanäle können eine beliebige mit der gewünschten (äusseren) Oberfläche vereinbare Form und
Grosse aufweisen und sollen breit genug sein, um einen relativ freien Durchgang des gasförmigen Eeaktxonsgemisches zu gestatten.
Vorzugsweise beträgt die Länge der Kanäle mindestens etwa 2,54· mm (etwa 0,1 in), damit eine ausreichende Berührung oder
Verweilzeit gewährleistet ist, dass die gewünschte Reaktion erfolgt. Obwohl die Kanäle im allgemeinen parallel verlaufen,
können sie auch verschiedene Richtungen aufweisen; ein Kanal kann dabei mit einem oder mehreren benachbarten Kanälen in
Verbindung stehen.
Eine Methode zur Herstellung von die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen
aufweisenden Strukturen besteht darin, dass man eine wässrige Aufschlämmung des im wesentlichen wasserunlöslichen
calcinierten Verbundmaterials aus Aluminiumoxid und stabilisierender Komponente mit dem Träger in Berührung
bringt. Die festen Anteile der Aufschlämmung bilden eine
am Träger haftende Ablagerung. Man trocknet oder calciniert das erhaltene Träger-Verbundmaterial ein zweites Mal bei einer
Temperatur, welche ein katalytisch relativ aktives Produkt ergibt. Die zweite Trocknung oder Calcinierung wird bei einer
genügend niedrigen Temperatur vorgenommen, dass keine übermässige Sinterung des Gemisches erfolgt. Geeignete Calcinierungstemperaturen,
bei denen katalytische Aktivität ohne unangemessene Sinterung erzielt wird, betragen im allgemeinen etwa
JOO bis 700° C, vorzugsweise etwa 400 bis 600° C. Nach der
zweiten Calcinierung besitzt der Überzug am Träger eine Oberfläche von mindestens etwa 75 ^ /s· Wenn die zweite Calcinie-
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rung entfällt, kann das Verbundmaterial bei niedrigeren Temperaturen
getrocknet werden.
!fach der Trocknung oder Calcinierung des beschichteten Trägers
wird zur Steigerung der katalytischen Aktivität des Verbundmaterials
ein Platingruppenmetall zugesetzt. Dieses Metall kann dem beschichteten Träger in der vorstehend beschriebenen
Weise einverleibt werden. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise aus einer !wässrigen oder sonstigen Lösung, aus welcher das Platingruppenmetall
auf den beschichteten Träger aufimprägniert oder abgelagert wird.
Nach der Einverleibung des Platingruppenmetalls wird die
erhaltene Struktur getrocknet und kann ein drittes Mal unter solchen Bedingungen calciniert werden, dass man eine Zusammensetzung
mit ausgewählte Reaktionen fördernden Eigenschaften erhält. Diese abschliessende Calcinierung stabilisiert den
fertigen Katalysator, so dass sich seine Aktivität in den Anfangsphasen des Gebrauchs nicht wesentlich ändert. Die Temperatur
der letzten Calcinierung muss genügend niedrig sein, um eine
ausgeprägte Sinterung des darunter befindlichen Überzugs zu verhindern, welche eine beträchtliche Occlusion des Platingruppenmetalls
bewirken würde. Die Calcinierung kann somit bei Temperaturen von etwa 300 bis 700° C vorgenommen werden; man
arbeitet vorzugsweise bei etwa 400 bis 600° C.
Eine Alternativmethode zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren bei Verwendung eines relativ inerten Trägers
steht darin, dass man das Platingruppenmetall dem calcinierten Verbundmaterial vor dessen Abscheidung auf den Träger einverleibt.
Man kann beispielsweise eine wässrige Aufschlämmung des calcinierten Verbundmaterials herstellen und das Platingruppenmetall
zusetzen und gründlich mit der Aufschlämmung vermischen.
Das Platingruppenmetall kann in der vorgenannten Form vorliegen und in der vorstehend beschriebenen Weise ausgefällt werden.
Das das Platingruppenmetall enthaltende abschliessende Gemisch kann getrocknet oder calciniert werden, wobei man eine kataly-
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tisch aktive Zusammensetzung in einer Form erhält, die sich zur Ablagerung auf einen Träger oder für den Einsatz ohne derartige
Abscheidung als fertiger Katalysator in entweder feinteiliger Form oder als Makrostruktur eignet. Die anschliessenden
Calcinierungs- oder Trocknungsprozesse können in der beschriebenen Weise durchgeführt werden. Das calcinierte Material besitzt
im allgemeinen eine Oberfläche von mindestens etwa
2 2
25 m /g, vorzugsweise von mindestens etwa 75 m /g.
Die erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzungen lassen sich
mit Vorteil zum Verbrennen eines kohlenstoffhaltigen Kraft- bzw. Brennstoffs verwenden. Hierzu stellt man eine innige Mischung
des Kraftstoffs mit Luft her und bringt das Kraftstoff-Luft-Gemisch
bei einer zu seiner Verbrennung ausreichenden Temperatur mit einem Oxidationskatalysator in Berührung, welcher eine
p Oberfläche von mindestens 20 m /g nach 2ständiger Calci-
nierung bei einer Temperatur von 1200 0C aufweist und ein katalytisch
aktives, calciniertes Verbundmaterial, bestehend aus Aluminiumoxid und einer oxidischen Komponente enthält, welche
mindestens zwei zusätzliche Metalloxide beinhaltet und aus der nachstehenden Gruppe von Substanzen ausgewählt wird:
a) ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und mindestens ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVB,
b) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls und mindestens ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVB,
c) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls und ein Oxid von Chrom
oder Wolfram oder Mischungen davon,
d) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls, ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und zusätzlich mindestens ein
Oxid eines Metalls der Gruppe IVB und
e) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls, ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und zusätzlich ein Oxid von
Calcium, Strontium, Barium, Silicium, Zinn oder Mischungen dieser Oxide,
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wobei dem Verbundmaterial nach der Calcinierung bei einer Temperatur von mindestens 8500 C, mit Ausnahme von 500° C
für den oxidischen Bestandteil e), eine katalytisch wirk- ■
same Menge eines Platingruppenmetalls zugesetzt worden ist.
Vorzugsweise führt man die Verbrennung in Gegenwart des Oxidationskatalysators unter im wesentlichen adiabatischen
Bedingungen durch, um ein Abgas mit hohem thermischem Energieinhalt zu erzeugen, wobei ein Kraftstoff-Luft-Gemisch
der Verbrennung unterworfen wird, welches eine solche adiabatische Flammtemperatur aufweist, dass die Arbeitstemperatur des Katalysators beim Kontakt des Gemisches
mit dem Katalysator deutlich oberhalb der spontanen Selbstentzündungstemperatur des Kraftstoff-Luft-Gemisches,
jedoch unterhalb einer Temperatur liegt, welche zu einer merklichen Bildung von Stickstoffoxiden führen
würde.
Ganz bevorzugt führt man die Verbrennung in Gegenwart des Oxidationskatalysators durch, wobei man das calcinierte
Verbundmaterial des Katalysators auf ein relativ inertes Substrat abscheidet, um auf diesem einen
Überzug zu erzeugen, bevor das Platingruppenmetall dem Verbundmaterial einverleibt wird- Das Substrat ist
hierbei vorzugsweise eine waben- bzw. zellenartige Struktur.
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Die nachstehenden Beispiele sollen das allgemeine Verfahren zur Herstellung einiger typischer stabilisierter katalytischer
Verbundmaterialien und Katalysatoren der Erfindung erläutern. Alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich auf
das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Man stellt eine Aufschlämmung eines stabilisierten CroO^/ZrC^/
Al^O^-Verbundmaterials her, indem man 3>95 g CrO, und 12,24- g
Zirconylnitrat (4-9,03 % als ZrO£) in Wasser löst, die Lösung
auf ein Gesamtvolumen von 80*3 ml verdünnt und 51 g aktiviertes
AloO^-Pulver während 10 Minuten unter konstantem Rühren
in die Lösung einträgt. Die Aufschlämmung wird dann thermi sch unter
Rühren zur Trockene eingedampft und der Rückstand in einem Trockenofen über Nacht bei 120° C getrocknet. Anschliessend
wird das Produkt zu einer Teilchengrösse von weniger als
0,84-1 mm (<20 mesh) gemahlen und 1 Stunde bei 970° C calciniert.
5 g des 5 % Chromoxid, 10 % Zirkoniumoxid und 85 % Aluminiumoxid
enthaltenden Verbundmaterials werden dann auf die Beibehaltung der Oberfläche nach 4-stündigem Calcinieren bei 1200° C geprüft.
Die Oberfläche nach der Calcinierung beträgt 3513 m /ε·
Beispiel 2
Man stellt 2 kg des Verbundmaterials von Beispiel 1 in der selben . Veise her, ausser dass man Cr(NO^)^'9HpO anstelle
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von CrO, verwendet. Das getrockente Festprodukt wird 4 Stunden
bei 10000C calciniert. 186 g des erhaltenen calcinierten Pulvers
werden mit 286 ml H2O und 13,9 ml konz. HNO, vermischt.
Die Masse wird in einer Kugelmühle 19 Stunden bei 68 Upm unter Verwendung eines 3)785 1 (1 gallon) fassenden Mahlgefässes
aus Steingut (U.S. Stoneware) gemahlen. 330 ml der erhaltenen Aufschlämmung (Dichte = 1,46/cm , pH = 3»57)
werden mit 1%iger Salpetersäure verdünnt, bis die Viscosität etwa 8 cps beträgt. Eine 2,54 χ 7>62 cm (1 χ 3 in) messendezellen-
bzw. wabenartige Struktur aus Zircon/Mullit, welche pro cm ( in ) Querschnittsfläche etwa 32,25 (etwa 5)
Wellen bzw. Rippen aufweist, wird unter Rühren in die verdünnte Aufschlämmung eingetaucht, von grob anhaftender Flüssigkeit
befreit, mit Luft ausgeblasen, 2 1/2 Stunden bei 120° C getrocknet und 2 Stunden bei 500° C calciniert. Das anhaftende
Verbundmaterial macht etwa 14,6 Gew.% der beschichteten Wabe aus.
Man stellt eine mit der Chromoxid/Zirconiumoxid/Aluminiumoxid-Verbundmaterial-Auf
schlämmung von Beispiel 1 beschichtete Wabenstruktur gemäss Beispiel 2 her und taucht die beschichtete Wabe
anschliessend in eine Lösung von 1800 g Na2PdCl^ (35*1 % Pd) in
51 cnr Wasser ein. Nach 30minütigem Aufenthalt in der Lösung
unter abwechselndem Auf- und Abbewegen nimmt man die Wabe aus der Lösung, lässt die Flüssigkeit ablaufen und bläst die
überschüssige Lösung ab. Anschliessend behandelt man die Wabe 1 Stunde mit 2%iger Natriumbicarbonatlösung und erhitzt sie
15 Minuten in dieser Lösung auf 95° C, damit die Hydrolyse
stattfindet. Anschliessend überträgt man die beschichtete Wabe in eine Natriumformiatlösung und erhitzt sie darin, um das Metall
zu reduzieren. Anschliessend entnimmt man den Zylinder aus dem Natriumformiat, bläst die überschüssige Lösung ab und
lässt den Zylinder über Nacht stehen. Hierauf wird der Zylinder mit entionisiertem Wasser chloridfrei gewaschen. Die erhal-
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tene imprägnierte Wabe wird von der Flüssigkeit befreit, über
Nacht bei 110° C getrocknet und 2 Stunden im Luftstrom bei 500° C calciniert. Der fertige Katalysator enthält etwa
0,54 Gew.% Pd.
Man stellt ein Verbundmaterial durch gemeinsame Ausfällung her.
Die Zusammensetzung entspricht jener von Beispiel 1, 10 %
Zirconiumoxid,5 % Chromoxid, und 85 % Aluminiumoxid. Man löst
187,7 g Aluminiumnitrat, 6,1 g Zirconylnitrat (49,03 % als ZrO~) und 7,9 g Chromnitrat in 1 Liter Wasser und füllt die
Lösung in einen Tropftrichter ein. Eine zweite Lösung, welche
400 ml Ammoniumhydroxid (28,3 % NEU) und 1600 ml Wasser enthält
j wird in einem Tropftrichter hergestellt. 2500 ml Wasser werden unter kräftigem mechanischem Rühren in ein 6 Liter-Becherglas
eingefüllt. Anschliessend wird die gemischte Nitratlösung innerhalb von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur in
das im Becherglas vorgelegte Wasser eingetragen. Gleichzeitig mit der Nitratlösung wird die Ammoniaklösung mit einer solchen
Geschwindigkeit zugegeben, dass der pH-Wert der Aufschlämmung
im Becherglas bei 9>0 gehalten wird. Wenn die gemeinsame Ausfällung
beendet ist, rührt man den Ansatz noch 15 Minuten. Anschliessend lässt man die Aufschlämmung über Nacht stehen,
filtriert und schlämmt den Bückstand neuerlich in 2 1 Wasser auf. Die zweite Aufschlämmung wird filtriert und der Rückstand
entwässert und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Filterkuchen wird zu einem Pulver gemahlen, welches man 1 Tag bei Raumtemperatur
und dann über Nacht bei 110 C trocknet. Die Oberfläche
des Verbundmaterials ist nach 2stündiger Calcinierung
bei 1200° C gut.
Andere Oxidkombinationen von Aluminium mit Mischungen von Oxiden von Chrom, Wolfram und Metallen der Gruppe IVB behalten
nach
bei.
bei.
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nach 2stündiger Calcinierung bei 1200° C eine gute Oberfläche
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Beispiel 5
Man stellt eine Aufschlämmung eines stabilisierten NcUO,/
Cr205/Sr0/Al205-Verbundmaterials her. Man löst 7,82 g
Neodymnitrat, 3,95 g CrO, (Chromsäure) und 6,13 g Strontiumnitrat
in Vasser und stellt das Gesamtvolumen auf 80,3 ml ein.
Dann werden während 10 Minuten unter konstantem Rühren J?1 g
aktiviertes Al-O^-Pulver in die Lösung eingetragen. Die Aufschlämmung
wird dann unter Rühren zur Trockene eingedampft und der Rückstand in einem Trockenofen über Nacht bei 110° C
getrocknet und anschliessend zu einem Pulver zerkleinert. 5 g des Verbundmaterials, welches 5 % Neodymoxid, 5 % Chromoxid,
5 % Strontiumoxid und 85 % Aluminiumoxid enthält, wird hierauf
auf „die Beibehaltung der Oberfläche nach 4-stündiger Calcinierung
bei 1200° C geprüft. Die Oberfläche beträgt nach der Calcinierung 24,0 m /g.
Man stellt 2 kg des Verbundmaterials gemäss Beispiel 5 her.
Das Pulver wird anschliessend 1 Stunde bei etwa 750° C calciniert.
I50 g des calcinierten Pulvers werden mit 250 ml Vasser
und 11 ml konz. Salpetersäure vermischt. Die Masse wird
19 Stunden in einer Kugelmühle bei 68 Upm in einem 3*785 1
(1 gallon)-Mahlgefäss aus Steingut (U.S. Stoneware) gemahlen. 275 ml der erhaltenen Aufschlämmung werden mit Vasser bis zu
einer Viskosität von etwa 68 cps verdünnt. Eine 328 cnr-(20
in^)-Cordierit-Wabe, welche pro cm (in ) Querschnittsfläche etwa 1612 (etwa 250) parallele Gaskanäle aufweist,
wird in diese verdünnte Aufschlämmung eingetaucht, von der
Flüssigkeit befreit, mit Luft ausgeblasen, 2 1/2 Stunden bei 110° C getrocknet und 2 Stunden bei 500° C calciniert. Das
anhaftende Verbundmaterial bildet auf der Vabe einen Überzug.
Man stellt gemäss Beispiel 6 eine Vabe mit einem Überzug her,
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der aus einer Aufschlämmung mit einem Neodymoxid/Chromoxid/Strontiumoxid/Aluminiiimoxid-Verbundmaterialüberzug
versehen wird. Die beschichtete Wabe wird dann in etwa 420 ml einer Lösung eingetaucht,
die ILjPtCIk und Na2PdCl^ in so bemessenen Anteilen
enthält, dass sie einen theoretischen Gehalt von 0^9 Gew.% Pt
und 0,3Gew.$Pd aufweist.Nach lOminütigem Aufenthalt unter abwechselndem
Auf- und Abbewegen in der Lösung nimmt man die Wabe aus der Lösung, befreit sie von der Flüssigkeit und. bläst die überschüssige
Lösung ab. Anschliessend wird die Wabe 15 Minuten mit Schwefelwasserstoffgas behandelt und mit entionisiertem
Wasser chloridfrei gewaschen. Die erhaltene imprägnierte Wabe wird über Nacht bei 110° C getrocknet und anschliessend 2 Stunden
im Luftstrom bei 500 C calciniert. Der fertige Katalysator
enthält sowohl Pt als auch Pd.
Man stellt ein Vefbundmaterial her, welches ein handelsübliches
Gemisch von Seltenen Erden, Chromoxid, Bariumoxid und Aluminiumoxid enthält. 25,57 g Ba(NO,)~ werden in Wasser unter Erwärmen
auf 55° C gelöst. Die Lö.sung wird auf 400 ml verdünnt
und mit 255 g handelsüblichem Aluminiumoxid mit einer Ober-
fläche von etwa 300 m /g versetzt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung
wird etwa 5 Minuten gemischt und durch einstündiges Erhitzen
zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in einem Ofen über Nacht
bei 110° C getrocknet. Das Produkt (285 g) wird pulverisiert. Das Pulver (Gemisch A) wird zur Weiterverarbeitung aufbewahrt.
Man verwendet 7*43 g eines Gemisches von Nitraten Seltener
Erdmetalle zur Erzeugung der Gesamtkomponenten. Die in den
theoretischen Oxidgehalt umgerechnete Zusammensetzung ist folgende:
CeO2 48 %, La3O5 24 %, Nd5O 17 %, Pr6O^1 5 %, Sm2O5
3 %, Gd2O5 2 %, Y2O5 0,2 %, sonstige 0,8 %. Das Gemisch der
Seltenen Erden und 3»95 g CrO5 werden in Wasser gelöst. Die
Lösung wird auf 70 ml verdünnt und während 5 Minuten unter Rühren
mit 57 g des Gemisches A, d.h. des Aluminiumoxid/Bariumoxid-Gemisches,
versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird
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in eine Eindampfschale übergeführt und unter Rühren während
1 Stunde unter Einwirkung einer IR-Lampe zur Trockene eingedampft.
Der Rückstand wird über Nacht in einem. Ofen bei 110° C
getrocknet. Die trockene Mischung macht 63»7 S aus und enthält
5 Gew.% des Gemisches der Oxide der Seltenen Erdmetalle, 5 Gew.% Chromoxid, 5 Gew.% Bariumoxid und 85 Gew.% Aluminiumoxid.
Man pulverisiert die Mischung und calciniert einen Teil des Pulvers 4 Stunden bei 1200° C. Die Oberfläche des calcinierten
Pulvers beträgt 36,4 m /g.
Man stellt ein Verbundmaterial her, welches Ceroxid/Chromoxid/ Bariumoxid/Aluminiumoxid enthält. Man löst 7,57 g Cernitrat
und 3i95 g CrO, (Chromsäure) in 70 ml H^O und versetzt die
Lösung während 10 Minuten unter konstantem Rühren mit 57 g des Gemisches A, d. h. des Bariumoxid/Aluminiumoxid-Gemisches
von Beispiel 8. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Rühren zur Trockene eingedampft und der Rückstand über Nacht in einem
Trockenofen bei 110° C getrocknet. Das getrocknete Produkt (66 g) wird zu einem Pulver gemahlen. Das Verbundmaterial
(5 g) enthält 5 % Ceroxid, 5 % Chromoxid, 5 % Bariumoxid und 85 % Aluminiumoxid. Es wird 4 Stunden bei 1200° C calciniert.
Die Oberfläche nach der Calcinierung beträgt 36,5 m /g.
Man stellt ein Neodymoxid/Chromoxid/Bariumoxid/Aluminiumoxid-Verbundmaterial
her. Man löst 7»82 g Neodymnitrat und 3*95 g
CrO ^ (Chromsäure) in Wasser und verdünnt die Lösung auf 70 ml.
Anschliessend versetzt man die Lösung mit 58*20 g des Gemisches
A (d.h. des Bariumoxid/Aluminiumoxid-Gemisches von Beispiel 8). Die erhaltene Aufschlämmung wird 5 Minuten durchgemischt
und anschliessend unter Rühren zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in einem Trockenofen über Nacht bei 110° C
getrocknet und anschliessend zu einem Pulver gemahlen. Ein Teil des Pulvers wird hierauf 4 Stunden bei 1200° C calciniert,
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? L S ft 1 ? 7
wonach die Oberfläche 20,9 m^/g beträgt.
Beispiel 11
Man stellt ein Verbandmaterial durch gemeinsame Fällung her. Das Material besteht aus 5 % Ceroxid, 5 % Chromoxid, 5 %
Strontiumoxid und 85 % Aluminiumoxid. Man löst 156 g Aluminiumnitrat,
3>15 g Cernitrat, 2,2 g Strontiumnitrat und 6,6 g Chromnitrat nacheinander in 1 Liter Wasser und füllt die Lösung
in einen Tropf trichter. Hernach mischt man 4-00 ml Ammoniumhydroxid
(28,3 % NH5)mit 1600 ml Wasser und füllt die Lösung
in einen weiteren Tropftrichter. Schliesslich werden 2000 ml Wasser unter kräftigem mechanischem Rühren in ein 6 Liter-Becherglas
gegeben. Die Nitratlösung wird anschliessend innerhalb von 30 Minuten bei Raumtemperatur in das im Becherglas befindliche
Wasser eingetragen. Die Ammoniaklösung wird gleichzeitig mit der Nitratlösung mit einer solchen Geschwindigkeit
zugesetzt, dass der pH-Wert der Aufschlämmung im Becherglas bei 95O gehalten wird. Wenn die gemeinsame Ausfällung beendet
ist,rührt man den Ansatz noch 15 Minuten. Anschliessend lässt
man die Aufschlämmung über Nacht stehen, filtriert und schlämmt den Rückstand neuerlich in 2 1 Wasser auf. Man filtriert die
zweite Aufschlämmung und entwässert den Rückstand, trocknet ihn 4 Tage bei Raumtemperatur. Dann wird der Filterkuchen von
Hand zu einem Pulver gemahlen, das 1 Tag bei Raumtemperatur und hierauf über Nacht bei 110° C getrocknet wird. Nach
2stündiger Calcinierung bei 1200° C besitzt das Produkt eine gute Oberfläche.
Man stellt eine Aufschlämmung eines stabilisierten NdoO^/
Cr20,/Si02/Al20^-Verbundmaterials her. Man trägt 7,82 g
Neodymnitrat und 3»95 g CrO, ( Chromsäure) in ein Sol ein,
welches 10 g Ludox*)LSin 40 ml Wasser enthält. Man bringt die
Bestandteile in Lösung und füllt mit Wasser auf insgesamt 80,3 ml auf. Anschliessend werden unter konstantem Rühren
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35Γ
während 10 Minuten 51 g aktiviertes AlpO^-Pulver in die Lösung
eingetragen. Die erhaltene Aufschlämmung wird unter Rühren
zur Trockene eingedampft und der Rückstand in einem Trockenofen über Nacht bei 110° C getrocknet. Das getrockenete Produkt
wird pulverisiert. 5 g des 5 % Neodymoxid, 5 % Chromoxid,
5 % Siliciumoxid und 85 % Aluminiumoxid enthaltenden Verbundmaterials
werden dann auf die Beibehaltung der Oberfläche durch 4stündiges Calcinieren bei 1200° C getestet. Es zeigt
sich,; dass die Oberfläche nach einer solchen Calcinierung
34,4 m2/g beträgt.
*) Ludox = Gruppe von wässrigen, kolloidalen Kieselsäuresolen.
Beispiel 13
Man stellt eine Aufschlämmung eines stabilisierten ^^
Cr20VSn0/Al20;,-Yerbundmateriials her. 7,82 g Neodymnitrat
und 3,95 g CrO^ (Chromsäure) werden in eine Lösung von 5,03 g
Zinn(II)-chlorid in 20 ml Wasser und 1 ml konz. HCl eingetragen.
Man bringt die Bestandteile in Lösung und füllt mit Wasser bis auf insgesamt 80,3 ml auf. Dann versetzt man die
Lösung während 10 Minuten unter konstantem Rühren mit 51 g
aktiviertem AlpO-z-Pulver. Die erhaltene Aufschlämmung wird
dann unter Rühren zur Trockene eingedampft und der Rückstand in einem Trockenofen über Nacht bei 110° C getrocknet. Das
getrocknete Produkt wird anschliessend pulverisiert. 5 g des 5 % Neodymoxid, 5 % Chromoxid, 5 % Strontiumoxid und 85 %
Aluminiumoxid enthaltenden Verbundmaterials werden dann auf die Beibehaltung der Oberfläche nach 4stündigem Calcinieren
bei 1200° C geprüft. Die Oberfläche beträgt nach der Calci-
nierung 45,9 m /g.
Beispiel 14
Beispiel 14
Man stellt eine Aufschlämmung eines stabilisierten CeO2ZZrO2/
AlgO^-Verbundmaterials her, indem man 17,82 g Cernitrat und
14,41 g Zirconylnitrat in 628 ml H2O löst, die Lösung auf
insgesamt 632,5 ml auffüllt und während 10 Minuten unter konstantem
Rühren 275 g aktiviertes Al20^-Pulver einträgt. Die
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erhaltene Aufschlämmung wird dann unter Rühren zur !Trockene
eingedampft und der Rückstand über Nacht in einem Trockenofen bei 120° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird bis zu
einer Korngrösse von weniger als 0,841 m .(<"20 mesh) gemahlen
und 1 Stunde bei 970° C calciniert. 5 g des eine Dichte von
0,476 g/cm aufweisenden und 3?3 % Ceroxid, 3>3 % Zirconiumoxid
und 9314 % Aluminiumoxid enthaltenden Verbundmaterials
werden hierauf auf die Beibehaltung der Oberfläche nach 2stündiger. Calcinierung bei 1200° C getestet. Die Oberfläche beträgt
nach der Calcinierung 36»6 m /g.
Beispiel 15
186 g des calcinierten Pulvers von Beispiel 14 werden mit
286 ml HgO und 13,9 ml konz. HNO, vermischt. Die Masse wird
in der Kugelmühle 19 Stunden bei 68 Upm unter Verwendung eines
3,785 1 (1 gallon)»Mahlgefässes aus Steingut (U.S. Stoneware) gemahlen. 330 ml der erhaltenen Aufschlämmung (Dichte =1,4 g/cm*,
pH = 4,45) werden mit 30 ml Wasser bis zu einer Viskosität
von etwa 68 cps verdünnt. Eine 328 cur (20 in-0-Cordierit-Vabe,
welche pro cm2 (in2) etwa 1612 (etwa 250) parallele
Gaskanäle aufweist, wird in diese verdünnte Aufschlämmung eingetaucht, von der Flüssigkeit befreit, mit Luft ausgeblasen,
2 1/2 Stunden bei 120° C getrocknet und 2 Stunden bei 500° C calciniert. Das anhaftende Verbundmaterial macht etwa 17 Gew.%
der beschichteten Wabe aus.
Man stellt gemäss Beispiel 15 eine Wabe her, auf welche ein
Überzug aus einer Ceroxid/Zirconiumoxid/Aluminiumoxid-Verbundmaterial-Aufschlämmung
aufgebracht wird. Me beschichtete Wabe wird anschliessend in etwa 420 ml einer Lösung eingetaucht,
welche HoPtCIg und Na2PdCl^, in solchen Konzentrationen enthält,
dass sie einen theoretischen Gehalt von 0,9 Gew.% Pt und 0,3 Gew.% Pd aufweist. Nach lOminütigem Stehenlassen bei abwechselndem
Auf- und Abbewegen in der Lösung entnimmt man die
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Wabe, befreit sie von.der Flüssigkeit und bläst die überschüssige
Lösung heraus. Anschliessend behandelt man die Wabe 15 Minuten
mit Schwefelwasserstoffgas und wäscht sie mit entionisiertem
Wasser chloridfrei. Die erhaltene imprägnierte Wabe wird über Nacht bei 110 C getrocknet und 2 Stunden im Luftstrom bei
500° C calciniert. Der fertige Katalysator enthält etwa 0,4 Gew.% Pt und 0,1 Gew.% Pd.
Bei: spiel 17
Eine Zircon/Mullit-Wabe wird mit einer Aufschlämmung eines
CrpO^/CeOp/AlpO^-Verbundmaterials beschichtet und anschliessend unter Verwendung des Amminhydroxids als Platin liefernde
Substanz mit Pt imprägniert. 1200 g aktiviertes Aluminiumoxidpulver mit einer Korngrösse von weniger als 0,420 mm (
< 40 mesh) werden in einem Mischer mit einer Lösung aufgeschlämmt, welche
durch Auflösen von 1263 g Cr(HO5),·9H5O und 691 g Ce(MO5)5»6H2O
in 156 ml HpO bei 75° C hergestellt wurde. Dann fügt man weitere
240 ml Wasser langsam hinzu und mischt den gesamten Ansatz 30 Minuten durch. Anschliessend besitzt die Masse ein
homogenes Aussehen und eine dunkelgrüne Farbe. Man trocknet die Masse bei 110° C, zerkleinert die entstehenden grossen
Klumpen und trocknet das Material 16 Stunden bei 110° C. Anschliessend
zerkleinert man das Produkt,siebt zu einer Korngrösse von unterhalb 0,420 mm (<40 mesh) und calciniert das
Pulver 4 Stünden bei 1000° C. Dann gibt man 350 g des Pulvers
in eine 1,892 1 (0,5 gallon) fassende Kugelmühle und fügt 350 ml H2O, 7 ml konz. HNO, und Keramikkugeln hinzu. Die Mühle
wird 16 Stunden bei 99 Upm in Betrieb gehalten. Der pH-Wert
der Aufschlämmung beträgt 3ι7· Man verdünnt 300 ml der Aufschlämmung mit 100 ml H2O, welches 1 ml konz. HNO^ enthält.
Dann taucht man eine Zircon/Mullit-Wabe (American Lava Corpo-
p ρ
ration), welche pro cm (in ) Querschnittsfläche etwa 645 (etwa 100) Strömungskanäle aufweist, in die verdünnte Aufschlämmung,
nimmt sie nach Iminütigem Aufenthalt heraus und bläst die überschüssige Aufschlämmung mit Luft aus. Dann wird
die Wabe 16 Stunden bei 110° C getrocknet und anschliessend
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2 Stunden bei 1000° C calciniert. Die abgekühlte Wabe hat 16,7 Gew.% Verbundmaterial aufgenommen, welches etwa 70 Gew.%
Aluminiumoxid, 14 Gew.% Chromoxid und 16 Gew.% Ceroxid enthält. Die beschichtete Wabe wird anschliessend in eine wässrige Lösung
von Platintetramminhydroxid (0,435 S Pt/184 ml Lösung) während 1 Minute eingetaucht. Nach der Herausnahme wird die überschüssige
Flüssigkeit ausgeblasen. Man trocknet den wabenartigen Katalysator bei 110° C und calciniert ihn anschliessend 2 Stunden bei
400° C. Zuletzt enthält die Wabe umgerechnet 0,5 Gew.% Pd.
Eine Zircon/Mullit-Wabe wird mit einem CrpO-,/GeOp/Al~0■,-Verbundmaterial
beschichtet und anschliessend unter Verwendung des Amminhydroxids mit Pd imprägniert.
Dieser Katalysator wird genau wie der Katalysator von Beispiel 17 hergestellt, ausser dass man die aus der Aufschlämmung mit
einem Überzug versehene Wabe, anstatt sie mit Platin zu versehen, in eine Palladiumtetramminhydroxid-^ösung eintaucht.
Die Wabe enthält zuletzt umgerechnet 0,5 Gew.% Pd.
Eine a-Aluminiumoxid-Wabe wird mit einem Überzug eines Materials
versehen, welches durch Mahlen in der Kugelmühle eines Ceroxid/Chromoxid/Aluminiumoxid-Pulvers
mit einer Palladiumnitratlösung hergestellt wurde.
Ein'Ceroxid/Chromoxid/Aluminiumoxid-Pulver wird gemäss Beispiel
17 hergestellt und calciniert, ausser dass man anstatt des Mahlens und Ablagerns des Pulvers auf eine Wabe und der anschliessenden
Abscheidung des Platingruppenmetalls eine andere Arbeitsweise wählt. Das Pulver wird mit einer Lösung von
Pd(NO-,)p in destilliertem Wasser 17 Stunden in der Kugelmühle
bei 114 Upm gemahlen. Anschliessend verdünnt man die Masse mit dem gleichen Volumen 1%iger wässriger HNO, und taucht in die
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verdünnte Aufschlämmung eine crAluminiumoxid-Wabe mit etwa
43 Wellen/cm (17 Vellen/in) ein. Nach dem Ausblasen der überschüssigen
Auf schlämmung vyirä die Wabe bei 110° C getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 500° C calciniert. Die aufgenommene
Aufschlämmungsmenge beträgt 7*4- Gew.%. Der beschichtete
Block wird neuerlich in eine in der vorstehend -beschriebenen Weise frisch hergestellte Verbundmaterialaufschlämmung eingetaucht.
Nach der Trocknung und Calcinierung zeigt sich, dass der Block 12 Gew.% Aufschlämmung aufgenommen hat und 0,21 Gew.%
Pd enthält.
Man stellt ein Ceroxid/Chromoxid/Zirconiumoxid/Aluminiumoxid-Verbundmaterial
her, indem man 22,95 S Cernitrat, 18,56 g Zirconylnitrat
und 4-7,92 g Chromnitrat in 587»5 ml Wasser löst,
auf insgesamt 632,5 ml auffüllt und in die Lösung während 10 Minuten unter konstantem Rühren 275 g aktiviertes Aluminiumoxidpulver
einträgt. Anschliessend wird die Aufschlämmung unter
Rühren zur Trockene eingedampft und der Rückstand über Nacht in einem Trockenofen bei 120° G getrocknet. Das Produkt wird
hierauf auf eine Korngrösse von weniger als 0,841 mm (<
20 mesh) gemahlen und 1 Stunde bei 970° C calciniert. 5 g des eine
Dichte von 0y958 g/car aufweisenden und 4· % Ceroxid, 4 % Chromoxid,
4 % Ziconiumoxid und 88 % Aluminiumoxid enthaltenden Verbundmaterials werden sodann 2 Stunden bei 1200° C calciniert.
Die Oberfläche beträgt nach der Calcinierung 29»9 g/m ·
191 g eines gemäss Beispiel 20 hergestellten Ceroxid/Chromoxid/
Zirconiumoxid/Aluminiiimoxid-Verbundmaterials werden in ein
0,946 1 (1 qt) fassendes Mahlgefäss, welches 665 S Kugeln enthält, gegeben. Dann fügt man 191 ml Wasser und 14,4 ml konz.
Salpetersäure hinzu. Der Ansatz wird hierauf 19 Stunden bei 66 Upm gemahlen. Anschliessend wird die Aufschlämmung mit
40 ml Wasser auf eine Viskosität von 15 cps eingestellt. Dann
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versieht man mit ihrer Hilfe eine Wabe desselben Typs wie in Beispiel 17 nach dem dort beschriebenen Verfahren mit einem
überzug. Der auf diese Weise erzeugte Katalysator enthält nach Calcinierung bei 500° C 13 Gew.% Verbundmaterial, bezogen
auf das Gesamtgewicht der beschichteten Wabe.
Man stellt ein Verbundmaterial her, das ein handelsübliches
Gemisch von Seltenen Erden, Chromoxid und Aluminiumoxid enthält. Man verwendet 14,87 g eines Gemisches von Nitraten der Seltenen
Erdmetalle. Die in den theoretischen Oxidgehalt umgerechnete Zusammensetzung ist folgende: CeO2 48 %, La2O, 24 %, Nd3O5 17 %,
Pr6°11 5 ^» Sm2°3 3 °/>0% Gd2°3 2 ^' Y2°3 °'2 ^1 sonstige 0,8 %.
Man löst das Gemisch der Nitrate der Seltenen Erden und 3,95 g CrO-, in Wasser und füllt die Lösung auf 80,3 ml auf.
Anschliessend versetzt man die Lösung während 5 Minuten unter Rühren mit 51 g gemahlenem Aluminiumoxid mit einer Oberfläche
von 300 m /g. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einer Eindampfschale
während 1 Stunde unter Rühren mit Hilfe einer IR-Lampe zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird über Nacht
in einem Ofen bei 110° C getrocknet. Die trockene Mischung (65,1 g) enthält 10 Gew.% eines Gemisches von Oxiden der Seltenen
Erdmetalle, 5 Gew.% Chromoxid und 85 Gew.% Aluminiumoxid. Man pulverisiert das Gemisch und calciniert 5 g des Pulvers
4 Stunden bei 1200° C, wonach die Oberfläche 43,7 m /s beträgt.
Man beschichtet eine 2,54 χ 7,62 cm (1 χ 3 in) messende
Zircon/Mullit-Wabe mit etwa 30,5 (12). Wellen pro cm(in) mit einem Verbundmaterial, das gemäss Beispiel 22 hergestellt wurde,
ausser dass eine 2 kg Charge erzeugt und Chromnitrat · anstelle von CrO^ eingesetzt werden. Das getrocknete Produkt wird pulverisiert
und anschliessend 4 Stunden bei 1000° C calciniert.
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240 g des dabei erhaltenen Verbundmaterials werden in eine
4,731 1 (1 1/4 gal) fassende Kugelmühle, welche etwa 4,54 kg
(10 lbs) Kuge'ln enthält, gegeben. Dann fügt man 432 ml Wasser
und 18 ml konz. Salpetersäure hinzu. Die Aufschlämmung wird ·
17 Stunden, gemahlen'und anschliessend auf 25° C abgekühlt.
Sie besitzt eine Dichte von 1,49 und eine Viskosität von 12 cps. Durch Zugabe von 1 % Salpetersäure wird sie auf eine
Dichte von 1,38 eingestellt. Anschliessend gibt man die Aufschlämmung in einen Behälter, wo sie kontinuierlich gerührt
wird. Dann wird die Wabe in die Aufschlämmung eingetaucht,
trockengeblasen und über Nacht bei 110° C getrocknet. Die beschichtete Wabe wird .2 Stunden bei 500° C calc.iniert und
anschliessend gewogen. Die Wabe nimmt 15»3 % Verbundmaterial
aufgezogen auf das Gesamtgewicht der beschichteten Wabe. Anschliessend
wird die Wabe 30 Minuten in eine Lösung von
18 g Na2PdCl^, in 51 ml Wasser eingetaucht. Nach der Herausnahme
der Wabe wird die überschüssige Palladiumlösung ausgeblasen
und die Abscheidung in heisser Natriumbicarbonatlösung
hydrolysiert. Schliesslich wird die Wabe chloridfrei gewaschen und über Nacht bei 110° C getrocknet. Die Gewichtszunahme
der Wabe entspricht letztlich 1,05 % PdO.
Man stellt ein Verbundmaterial durch gemeinsame Ausfällung^·
her. Die Zusammensetzung ist dieselbe wie in Beispiel 23*
d. h. 10 % eines Gemisches von Oxiden der Seltenen Erdmetalle, 5 % Chromoxid und 85 % Aluminiumoxid. Man löst 187,7 g Aluminiumnitrat,
7»4 g desselben Gemisches von Nitraten der Seltenen
Erdmetalle wie in Beispiel 22 und 7»9 g Chromnitrat nacheinander in 1 Liter Wasser und gibt die Lösung in einen
Tropf trichter. Ferner vermischt man 400 ml Ammo niumhydr oxid
(28,3 % NH5) mit 1600 ml Wasser undfillt die Lösung in einen
Tropftrichter.ein. Schliesslich werden 2000 ml Wasser unter gründlichem,
mechanischem Rühren in einem 6 Liter-Becherglas vorgelegt. Die Nitratlösung wird dann innerhalb von 30 Minuten
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bei Raumtemperatur in das im Becherglas befindliche Wasser eingetragen.
Die Ammoniaklösung wird gleichzeitig mit der Nitratlösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass der
pH-Wert der Aufschlämmung im Becherglas bei 9,0 gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe der Nitratlösung stellt man fest,
dass 580 ml Ammoniaklösung einverleibt wurden. Wenn die gemeinsame
Ausfällung beendet ist, rührt man den Ansatz noch 15 Minuten. Die Aufschlämmung wird dann über Nacht stehengelassen
und anschliessend filtriert. Der Rückstand wird nochmals in 2 1 Wasser aufgeschlämmt. Die zweite Aufschlämmung wird filtriert
und vom überschüssigen Wasser befreit. Nach 4tägiger Trocknung bei Raumtemperatur mahlt man den Filterkuchen von Hand
zu einem Pulver und trocknet.dieses 1 Tag bei Raumtemperatur
und anschliessend über Nacht bei 110° C- Man erhält 42 g
Verbundmaterial. Die Oberfläche ist nach 4stündiger Calcinierung bei 1200° C gut.
Tabelle I zeigt typische nach den Methoden der vorstehenden Beispiele (insbesondere Beispiel 14 bis 24) hergestellte Zusammensetzungen
sowie die nach Calcinierung bei 1200° C erzielten Oberflächenwerte.
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t | . AIpO,, | % | 4 | chemische | Tabelle I | Erden* | IV B | VI B | • | letzte | Calcinierung bei | C | Std. Oberfläche, | m /g VN | (J | |
4 | 1200P | 8 | vD ( 00 |
|||||||||||||
Nr | 4 | — | — | Dauer, | 37 · | |||||||||||
100 | 4 | Oberflächenwerte der Verbundmaterialien | 3,3% ZrO2 | 2 | 26,6 | O td |
||||||||||
93, | 1 | Zusammensetzung in Prozent | 6,6$ ZrO2 | 2 | 36 | |||||||||||
1 | 88, | Seltene Erden | 48 % | 5,0% ZrO2 | 2 | 40 | -Λ 00 |
|||||||||
2 | 88, | 24 % | 8,0% ZrO2 | 2 | 24 | |||||||||||
3 | 85, | - | 17 % | 13,3% Cr2O3 | 2 | 43,7 | ||||||||||
4 | 80, | 3,3% CeO2 | 5 % | 5 % Cr2O5 | 2 | 35,3 | ||||||||||
5 | 85 | 5,0% CeO2 | 5 % Cr2O3 | 4 | ||||||||||||
6 | 85 | 6,6% CeO2 | 4 | 28,9 | ||||||||||||
7 | 6,6% CeO2 | 5% Cr2O3 | 29,9 | |||||||||||||
8 | 85 | 6,6% CeO2 | 4% ZrO2 | 4% Cr2O3 | 4 | |||||||||||
88 | 10% Seltene | Sm2O3 3,0% | 2 | |||||||||||||
9 | Seltene | 5,4% CeO5 2,7% La2O3 |
Gd2O5 2,0% | |||||||||||||
0 | 1,9% Nd2O3 | Y2O5 0,2 % | ||||||||||||||
* | 10% Nd2O5 | sonstige 0,8 % | ||||||||||||||
4% CeO2 | ||||||||||||||||
Erden: CeOp | ||||||||||||||||
La2O3 | ||||||||||||||||
Nd2O | ||||||||||||||||
Die erfindimgsgemassen Katalysatoren eignen sich insbesondere
für die Hochteiaperaturoxidation von kohlenstoffhaltigen Kraft- und Brennstoffen. Man kann sie beispielsweise mit Vorteil im Verfahren
gemäß USA-Patentanmeldung Serial No.358 411 (eingereicht am
8.Mai 1973) einsetzen, bei dem eine katalytisch geförderte thermische
Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Kraft- oder Brennstoffen stattfindet. Dieses Verfahren beruht auf der im wesentlichen
adiabatischen Verbrennung mindestens eines Teils des mit Luft vermischten kohlenstoffhaltigen Kraft- bzw.
Brennstoffs in Gegenwart eines erfindungsgemässen Katalysators, wobei die Arbeitstemperatur wesentlichen oberhalb der spontanen
Selbstentzündungstemperatur des Kraftstoff-Luft-Gemisches, jedoch unterhalb jener Temperatur liegt, welche zu einer
merklichen Bildung von Stickstoffoxiden führen würde.
Entzündliche Gemische der meisten Kraft- oder Brennstoffe- mit
Luft verbrennen normalerweise bei relativ hohen Temperaturen, d. h. bei etwa 1816° C (etwa 3300° F) und darüber, was zur
Bildung beträchtlicher Mengen von Stickstoffoxiden (NC) ) führt. Eine geringe oder keine NO -Bildung erfolgt jedoch in einem
System, bei dem der Kraft- bzw. Brennstoff katalytisch bei relativ niedrigen Temperaturen verbrannt wird.
Wenn man die Temperatur für eine echte katalytisch^ Oxidationsreaktion gegen die Reaktionsgeschwindigkeit aufträgt, stellt
man fest, dass für einen bestimmten Katalysator und eine vorgegebene Gesamtheit von Umsetzungsbedingungen die -Reaktionsgeschwindigkeit
beim anfänglichen Temperaturanstieg ebenfalls höher wird. Das Ausmass dieser Erhöhung ist eine exponentielle
Funktion der Temperatur. Venn die Temperatur weiter ansteigt, durchläuft die Umsetzungsgeschwindigkeit eine Übergangszone,
in der sich die die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmenden Parameter von der katalytischen zur Massenübertragung verlagern.
Wenn die Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion in einem solchen Ausmass ansteigt, dass die Reaktionsteilnehmer nicht
schnell genug zur katalytischen Oberfläche transportiert
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werden können, um mit der katalytischen Reaktionsgeschwindigkeit
Schritt zu halten,' wird die Massenübertragung zu dem die Umsetzung
bestimmenden Faktor. Die Reaktionsgeschwindigkeiten ändern sich bei weiteren Temperaturanstiegen in einem wesentlich
geringeren Ausmass, und man kann sagen, dass die Umsetzung nunmehr durch die Massenübertragung in Grenzen gehalten wird.
Bei durch die Massenübertragung geregelten katalytischen Reaktionen kann man zwischen Katalysatoren mit höherer oder
niedriger Aktivität nicht unterscheiden,dadieeigenHidie Katalysatoraktivität
für die Umsetzungsgeschwindigkeit nicht bestimmend ist. Ungeachtet einer Erhöhung der katalytischen Aktivität
über den für die Massenübertragungsregelung erforderlichen Wert lässt sich für die gleichen Arbeitsbedingungen keine höhere
katalytische Umwandlungsgeschwindigkeit erzielen.
Es wurde festgestellt, dass eine im wesentlichen adiabatische Verbrennung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Reaktionsgeschwindigkeit
erzielbar ist, die um ein Vielfaches höher ist als die durch die Massenübertragung begrenzte Geschwindigkeit.
D. h., die katalytisch geförderte thermische Verbrennung überschreitet die durch die Massenübertragung gesetzten
Schranken. Wenn die Arbeitstemperatur des Katalysators deutlich in den durch die Massenübertragung begrenzten Bereich hinein
erhöht wird, beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit neuerlich exponentiell mit der Temperatur anzusteigen. Dies stellt einen
offensichtlichen Widerspruch dar, was die Katalysatortechnologie und die Gesetze der Massenübertragungskinetik betrifft.
Diese Erscheinungen können dadurch erklärt werden, dass sich die Katalysatoroberfläche und die in ihrer Nähe befindliche
Gasschicht oberhalb jener Temperatur befinden, beider die theimische
Verbrennung rascher als die katalytische Reaktion erfolgt, und dass die Temperatur der Katalysatoroberfläche oberhalb
der spontanen Selbstentzündungstemperatur des Kraftstoff-Luft-Gemisches,
(gemäss nachstehender Definition) liegt. Die in diese Schicht vorstossenden Kraftstoffmoleküle verbrennen
spontan, ohne zur Katalysatoroberfläche transportiert zu werden. Man nimmt an, dass die Schicht bei fortschreitender
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Verbrennung tiefer wird. Das gesamte Gas wird schliesslich auf eine Temperatur erwärmt, bei welcher thermische Reaktionen
im gesamten Gasstrom und nicht nur in der Fähe der Katalysatoroberfläche
stattfinden. Zu diesem Zeitpunkt laufen die thermischen Umsetzungen auch ohne weiteren Kontakt des Gases mit dem
Katalysator ab, wenn das Gas die Verbrennungszone durchströmt.
Der Ausdruck "spontane Selbstentzündungstemperatur" für das
hier 'verwendete Kraftstoff-Luft-Gemisch bezeichnet jene Temperatur, bei welcher die Verzögerung der Entzündung des zum
Katalysator gelangenden Kraftstoff-Luft-Gemisches im Verhältnis
zur Verweilzeit des Gemisches in der Verbrennungszone vernachlässigbar
ist.
Bei diesem Verfahren kann eine Kraftstoffmenge verarbeitet werden, deren Heizwert etwa 4,8 bis 16 kg Propan/Std./dm
Katalysator (etwa 300-1000 lbs Propan/h/ft^ Katalysator)
entspricht. Es ist nicht notwendig, die Kraftstoff-Luft-Verhältnisse im entflammbaren Bereich zu halten. Daher bildet
der auf Schwankungen des Kraftstoff-Luft-Verhältnisses zurückzuführende Verbrennungsverlust (Flammabriss) kein so schwerwiegendes
Problem wie bei herkömmlichen Verbrennungsvorrichtungen.
Die adiabatische Flammtemperatur der Kraftstoff-Luft-Mischungen wird für alle vorgegebenen Arbeitsbedingungen (beispielsweise
die Anfangstemperatur und in geringerem Ausmass den Druck)
durch das Kraftstoff-Luft-Verhältnis bestimmt. Die eingesetzten Mischungen liegen im allgemeinen innerhalb des entzündlichen bzw. entflammbaren Bereichs oder ausserhalb dieses Bereichs
auf der kraftstoffärmeren Seite. Es kann jedoch der
Fall eintreten, dass eine Kraftstoff-Luft-Mischung keinen
klar definierten .entzündlichen Bereich aufweist, jedoch bei
den erfindungsgemassen Arbeitsbedingungen trotzdem eine theoretische
adiabatische Flammtemperatur besitzt. Die der Verbrennungszone zugeführten Anteile des Kraftstoffs und der Luft
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sind typischerweise so bemessen, dass ein stöchiometrischer
Sauerstoffüberschuss, bezogen auf die vollständige Umwandlung des Kraftstoffs in Kohlendioxid und Wasser, vorliegt. Der
Gehalt an freiem Sauerstoff beträgt vorzugsweise mindestens das etwa 1,5fache der zur vollständigen Kraftstoffverbrennung
erforderlichen stöchiometrisehen Menge. Obwohl das Verfahren
unter Bezugnahme auf Luft als Nicht-Kraftstoffkomponente beschrieben
wird, sei festgestellt, dass das für den richtigen Abla_uf der Verbrennung benötigte Element Sauerstoff ist.
Gewünschtenfalls kann der Sauerstoffgehalt der Nicht-Kraftstoff
komponente geändert werden; der hier verwendete Ausdruck "Luft" bezieht sich auf die Nicht-Kraftstoffkomponenten der
Mischungen. Das der Verbrennungszone zugeführte Kraftstoff-Luft-Gemisch kann einen Gehalt an freiem Sauerstoff von lediglich
10 Vol.% aufweisen. Dieser Prozentanteil kann beispielsweise
erreicht werden, wenn man als Sauerstoffquelle einen
Abgasstrom verwendet, bei .dem ein Teil des Sauerstoffs umgesetzt wurde. Beim Arbeiten mit Turbinen liegt das im Verbrennungssystem
auftretende Luft-Kraftstoff-Gewichtsverhältnis häufig oberhalb etwa 30 : 1; einige Turbinen sind für Luft-Kraftstoff-Verhältnisse
von bis etwa 200 (oder darüber) : 1 konstruiert.
Die kohlenstoffhaltigen Kraft- und Brennstoffe können bei Normaltemperatur
und -druck gasförmig oder flüssig sein. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff-Kraft- bzw.-Brennstoffe
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit niederem Molekulargewicht, wie Methan, Äthan, Propan, Butan oder Pentan, Benzin,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol oder Xylol, Schwerbenzin (Naphtha), Dieselkraftstoff,
Kraftstoff für Düsentriebwerke, andere Mitteldestillat-Kraftbzw. -Brennstoffe und hydrierend raffinierte schwere Kraftbzw.
Brennstoffe. Weitere geeignete kohlenstoffhaltige Kraftbzw. Brennstoffe sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder
Isopropanol, Äther, wie Diäthyläther und aromatische Äther, z. B. Äthylphenyläther , und Kohlenmonoxid. Bei der Verbrennung
von verdünnten Kraft- bzw. Brennstoffen mit einem Gehalt
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von Inertsubstanzen, ζ. B. Kohlen- bzw. Leuchtgas mit geringem
Wärmeinhalt, können die Kraftstoff-Luft-Mischungen mit adiabatischen
Plamratemperaturen innerhalb des hier angegebenen Bereichs entweder kraftstoffreich oder kraftstoffarm sein. Bei Verwendung
kraftstoffreicher Gemische kann man dem Abstrom der Katalysatorzone
zusätzliche Luft oder eine zusätzliche Kraftstoff-Luft-Mischung zusetzen, um insgesamt für einen Luftüberschuss
zur vollständigen Verbrennung der Kraftstoffkomponenten zu Kohlendioxid und Wasser zu sorgen. Wie erwähnt, laufen die
thermischen Reaktionen jenseits der Katalysatorzone weiter, vorausgesetzt, dass die AbStromtemperatur deutlich oberhalb
der spontanen Selbstentzündungstemperatur liegt.
Die-Kraftstoff-Luft-Mischung wird dem Katalysator in der Verbrennungszone
im allgemeinen mit einer Gasgeschwindigkeit zugeführt, die vor dem oder beim Einlass zum Katalysator oberhalb
der maximalen Plammausbreitungsgeschwindigkeit liegt. Dies kann durch Verstärkung des Luftstroms oder durch eine
passende Konstruktion des Einlasses zur Verbrennungskammer, beispielsweise Verkleinerung der Mündung, erreicht werden.
Man vermeidet dadurch ein Plammzurückschlagen (flashback), welches zur Bildung von NO führt. Die vorgenannte Geschwindigkeit
wird vorzugsweise in der Nähe des Katalysatοreinlasses aufrechterhalten. Geeignete lineare Gasgeschwindigkeiten
liegen im allgemeinen oberhalb etwa 91 >
5 cm/Sek. (oberhalb etwa 3 ft/sec); in Abhängigkeit von z. B. Temperatur,
Druck und Zusammensetzung können jedoch auch beträchtlich höhere Geschwindigkeiten erforderlich sein. Die Verbrennung
findet zumindest in einem merklichen Ausmass'in der katalytischen Zone statt und kann dort nahezu flammlos erfolgen.
Der kohlenstoffhaltige Kraft- bzw. Brennstoff, welcher bei der Verbrennung mit einer stöchiometrischen Menge von Luft
(mit atmosphärischer Zusammensetzung) bei der Verbrennungseinlasstemperatur
im allgemeinen eine adiabatische Flammtem,-peratur
von mindestens etwa 1816° G (etwa 3300° JF) aufweist,
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wird in der Ka.talysatorzone nahezu adiabatisch verbrannt. Obwohl
die spontane Selbstentzundungstemperatur eines typischen Kraftstoffs unterhalb etwa 1093° C (etwa 2000° F) liegen kann,
lässt sich eine stabile adiabatische Verbrennung des Kraftstoffs unterhalb etwa 1816° C (etwa 3300°F) in brauchbaren primären-Verbrennungssystemen
nur unter extremen Schwierigkeiten erreichen. Selbst bei auf Betriebstemperaturen von 1093° C
(2000° F) beschränkten Gasturbinen findet die primäre Verbrennung1
daher typischerweise bei Temperaturen oberhalb 2204° C
(4000° F) statt. Wie erwähnt, kennzeichnet sich die Verbrennung
bei dieser Methode durch die Verwendung eines Kraftstoff-Luft-Gemisches
mit einer adiabatischen Flammtemperatur, welche deutlich oberhalb der spontanen Selbstentzündungstemperatur
des. Gemisches, gedoch unterhalb der Temperatur liegt, welche
zu einer ausgeprägten NO -Bildung führen würde. Die Grenzen dieser adiabatischen Flammtemperatur werden weitgehend durch
die Verweilzeit und den Druck bestimmt. Im allgemeinen liegen die adiabatischen Flammtemperaturen der Gemische.im Bereich
von etwa 926 bis 1760° C (etwa 1700 bis 3200° F), vorzugsweise
von etwa 1093 bis 1649° C (etwa 2000 bis 3000° F). Das Arbeiten bei deutlich oberhalb 1760° C (3200° F) führt selbst
bei kurzen Kontaktzeiten zu einer beträchtlichen Bildung von NO , wodurch die erfindungsgemässen Vorteile gegenüber einem
herkömmlichen thermischen System geschmälert werden. Eine höhere Temperatur innerhalb des definierten Bereichs ist von
Vorteil; da jedoch das System weniger Katalysator benötigt und da <iie thermischen Reaktionen um eine Grössenordnung(odermehr)
rascher ablaufen, kann die angewendete adiabatische Flammtemperatur von Faktoren wie der gewünschten Zusammensetzung des
Abgases und der Gesamtkonstruktion des Systems abhängen. Ein Kraftstoff, der in herkömmlicher Weise bei einer so hohen
Temperatur verbrennen würde, dass N0__ entstehen würden, verbrennt
innerhalb des definierten Temperaturbereichs in wirksamer Weise ohne merkliche NO -Bildung.
Der in diesem Verfahren eingesetzte Katalysator arbeitet im
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MO
allgemeinen bei einer Temperatur, die der theoretischen adiabatischen
Flammtemperatur des der "Verbrennungszone .zugeführten
Kraft stoff- Luf t-Gemis ehe s nahekommt. Es kann der Fall seil, dass sich ndcht
der gesamte Katalysator bei diesen Temperaturen befindet, jedoch weist vorzugsweise der überwiegende Anteil oder nahezu die
Gesamtheit der Katalysatoroberfläche derartige Arbeitstemperaturen auf. Die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich
von etwa 926 bis 1760° C (etwa 1700 bis 3200° F), vorzugsweise von etwa 1093 bis 1649° C (etwa 2000 bis 3000° F). Die Kontrolle
der Temperatur der Katalysatorzone erfolgt durch Regelung der Verbrennung des Kraftstoff-Luft-Gemisches, d. h.
der adiabatischen Flammtemperatur, sowie der Einheitlichkeit
der Mischung. Kraft- bzw. Brennstoffe mit relativ hohem Energieinhalt
können mit grösseren Luftmengen vermischt werden, damit die gewünschte Temperatur in der Verbrennungszone beibehalten
wird. Bei den höheren Temperaturwerten innerhalb des Bereichs sind kürzere Verweilzeiten des Gases in der Verbrennungszone
von Vorteil, damit die Gefahr der NO -Bildung verringert wird.
Die Verweilzeit wird weitgehend durch Temperatur, Druck und Raumdurchsatz bestimmt; sie wird im allgemeinen in Millisekunden
gemessen. Die Verweilzeit der Gase in der katalytischen Verbrennungszone und jeglicher nachfolgenden thermischen
Verbrennungszone kann unterhalb etwa 0,1 Sek. liegen und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,05 Sek. Die Gasraumgeschwindigkeit
kann im Bereich von etwa 0,5 bis 10 (oder mehr) Millionen cnr Gesamtgas (Normaltemperatur und -druck)/cm^
Volumen der gesamten Verbrennungszone/Std. liegen. Bei einer Dieselkraftstoff verbrennenden stationären Turbine können
typische. Verweilzeiten etwa 30 Millisekunden oder weniger betragen.
Bei einem Benzin verbrennenden Fahrzeugturbinenmotor kann die typische Verweilzeit etwa 5 Millisekunden oder darunter
ausmachen. Die Gesamtverweilzeit im Verbrennungssystem soll
dafür ausreichen, dass der Kraftstoff im wesentlichen vollständig verbrennt, jedoch nicht so lang sein, dass es zu einer
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Bildung von JTO. kommt.
•X.
Eine Methode zur Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators
wird beispielhaft anhand einer Versuchsserie erläutert, bei welcher der Kraftstoff im wesentlichen vollständig verbrannt
wird und geringe Emissionsgasmengen erzeugt werden. Das Verbrennung
ssystem wird unter Druck mit vorgeheizter Luft beliefert.
Ein Teil der Luft wird durch ein Rohr in die Verbrennungszone übergeführt, während der Rest zur Kühlung und Verdünnung
des Verbrennungsabgases dient. Ungebleites Benzin wird in die Luft zerstäubt, indem es zur Sicherstellung einer gründlichen
Vermischung im Gegenstrom zur Luft durch die Verbrennungszone geleitet wird.
Bei der ersten Versuchsserie wird ein Katalysator vom monolithischen
Wabentyp mit einem Nenndurchmesser von 15»24 cm
(6 in) verwendet. Der Katalysator wird in einem Metallgehäuse in Form von zwei getrennten Stücken mit hindurchlaufenden
parallelen Strömungskanälen einer Länge von 5»715 cm (2 1/4 in) angebracht. Zwischen den beiden Stücken verbleibt
ein etwa 6,35 mm (etwa 1/4- in) breiter Zwischenraum. Beide
2 2. " Katalysatorstücke weisen pro cm (in ) Querschnittsfläche
etwa 645 (etwa 100) Strömungskanäle auf; die Wände der Kanäle
besitzen eine Dicke von 0,254 mm (10 mils). Die Katalysatoren sind von ähnlicher Zusammensetzung und bestehen aus einem Zircon/Mullit-Vabenträger,
auf welchen ein Überzug aus einem Palladium enthaltenden Alumlniurnoxid/Chrornoxid/Ceroxid-Verbundmaterial
aufgebracht ist.
Der für die vorgenannten Versuche verwendete Katalysator wird dadurch hergestellt, dass man 2400 g aktiviertes Aluminium- .
oxidpulver mit einer Korngrösse von weniger als 0,420 mm
( < 40 mesh) in einem Mischer mit einer Lösung aufschlämmt,
die durch Auflösen von 2526 g Cr(RO,).,*9H2O und 1382 g
Ce(M),)w-6H2O in 890 ml H2O erzeugt wurde. Die Mischung wird
über das Wochenende bei 120° C getrocknet. Das trockene Produkt wird zerkleinert und bis auf eine Korngrösse von weniger als
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0,420 mm (unterhalb 40 mesh) ausgesiebt. Durch 4stündiges
Calcinieren des Pulvers bei 1000° C erhält man das erfindungsgemässe Verbundmaterial. 3200 g des Verbundmaterials
werden dann zusammen mit 3200 ml Wasser und 145,4 g Palladiumnitrat
in eine 12,9 1 (3,4 gal) fassende Kugelmühle gegeben.
Man lässt die Mühle 17 Stunden bei 54 Upm arbeiten. Die erhaltene
Aufschlämmung besitzt eine Dichte von 1,63 g/ml, einen pH-Wert von 4,2 und eine Viskosität von 12 cps. Man
verdünnt 1625 S der Aufschlämmung mit 1180 ml 1%iger Salpetersäure.
Dann taucht man die Zircon/Mullit-Wabe in die verdünnte
Aufschlämmung, nimmt sie nach Iminütigem Aufenthalt
wieder heraus und bläst die überschüssige Flüssigkeit mit Luft ab. Die beschichtete Wabe wird dann 16 Stunden bei 110° C
getrocknet und anschliessend 2 Stunden bei 500° G calciniert. Anschliessend wird die Wabe abgekühlt. Sie hat 11 Gew.% der
Zusammensetzung aufgenommen.
Der stromaufwärts oder am Beginn befindliche Katalysator im Gehäuse weist einen katalytischen Überzug auf, welcher
13,9 Gew.% des Katalysators ausmacht. Dieser Überzug besteht aus 70 Gew.% Aluminiumoxid, 14 Gew.% C^O-, und 16 Gew.%
CeOo, bezogen auf diese Komponenten. Ferner enthält der Katalysator
(umgerechnet) 0,23 Gew.% in Verbundmaterial abgelagertes Palladium. Der im Verfahrensgang nachgeschaltete Katalysator
besitzt einen ähnlichen Überzug aus Aluminiumoxid, Ceroxid und Chromoxid, welcher 11 Gew.% des Katalysators
ausmacht. Der Katalysator enthält ferner (umgerechnet) 0,18 Gew.% in den Überzug eingebautes Palladium.
Es muss dafür gesorgt werden, dass der mit einem Teil des Gesamtluft Stroms vermischte Kraftstoff mit dem Katalysator in
Berührung kommt. Der nicht mit dem Kraftstoff vermischte Teil des Gesamtluftstroms wird dem Verbrennungsabgas unmittelbar
nach dem Verlassen der Katalysatorzone zugeschlagen. Diese Verdünnungs- oder Sekundärluft kühlt das Verbrennungsabgas
ab. Man entnimmt Proben der Mischung für die Analyse. In der
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Nähe des Einlasses zum ersten Katalysator und an der Stelle der Probenentnahme bringt man Thermoelemente an, um die Tempeturen
an diesen Stellen zu bestimmen.
Die Katalysatoren werden durch Kontakt mit vorgeheizter'Luft auf
die Reaktionstemperatur gebracht. Der anschliessende Kontakt
mit dem Luft-Kraftstoff-Gemisch führt zur Verbrennung und weiteren
Erhöhung der Katalysatortemperattir. Die mit diesem System während zwei erfindungsgemäss durchgeführten Betriebsperioden
erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle II, Versuch A bzw. B ersichtlich.
Dasselbe Reaktionssystem und die gleichen Arbeitsweisen werden
bei weiteren Verbrennungsversuchen angewendet, bei denen man verschiedene Katalysatorstücke einsetzt. Diese werden in der
Verbrennungszone so angeordnet, dass zwischen den Stücken ein thermischer Reaktionsraum geschaffen wird. Die Katalysatoren
besitzen Träger in Form von Zircon/Mullit-Waben. Der erste
Katalysator weist pro cm (in ) Querschnittsfläche etwa 387O (etwa 600) parallele Gasströmungskanäle auf, während die
Anzahl der" Kanäle beim zweiten Katalysator etwa 645/cm
(etwa 100/in ) beträgt. Die Länge der Gasströmungskanäle beträgt beim ersten Katalysator 5iO8 cm (2 in), beim zweiten
Katalysator 2,54- cm (1 in). Der freie Raum zwischen den Katalysatoren
beträgt 4,1275 cm (1 5/8 in) in Richtung des Gasstroms
.
Die Katalysatoren besitzen einen nominellen Durchmesser von 15*24 cm (6 in). Sie werden wie die in Versuch A und B eingesetzten
Katalysatoren hergestellt. Beide Katalysatoren enthalten einen Überzug aus einem Verbundmaterial aus 70 Gew.%
Aluminiumoxid, 16 Gew.% CeO2 und 14 Gew.% Cr2O.,, bezogen auf
diese Komponenten. Der Verbundmaterial-Überzug des■ersten Katalysators
macht 13,5 Gew.% aus; der Katalysator enthält 0,26 Gew.% in das Verbundmaterial eingebautes Palladium. Der
Verbundmaterial-Überzug des zweiten Katalysators macht 15,5
- 41 -
509824/0862
Gew.% aus und enthält 0,25 Gew.% eingebautes Palladium. Me
mit diesem System in zwei erfindungsgemäss durchgeführten Arbeitsgängen erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle II
(Versuch C bzw. D) ersichtlich.
Die in Tabelle II angeführten Werte zeigen, dass das erfindungsgemässe
Verfahren in wirksamer Weise eine im wesentlichen vollständige Verbrennung von relativ grossen Kraftstoffanteilen
bei einer vorgegebenen Katalysatormenge gewährleistet. Bei diesen Versuchen erfolgt kein Flammenrückschlag, und die
Verbrennungsabgase'enthalten äusserst geringe Anteile an
unerwünschten, die Atmosphäre verunreinigenden Substanzen, wie Stickstoffoxiden.
-42-
509 8 2 4/0862
Tabelle II
Ergebnisse der Verbrennungsversuche
Versuch
Kraftstoffzuführgeschwindigkeit,
kg/Std. (Ibs/Std.) 28,12 (62) 56,25 (124)
Gesamtluftzufuhrgeschwindigkeit,
kg/Sek. (lbs/Sek.) 0,345 (0,76) 0,635 (1,4)
Mit dem Kraftstoff vermischte Luftmenge, kg/Sek. (lbs/Sek.) " 0,277 (0,61) 0,499 (1,1)
Menge der Verdünnungsluft, kg/Sek.
cn (lbs/Sek.) 0,068 (0,15) 0,136 (0,3)
ο Druck des Luftstroms, Atmosphären 1,9 2,9
cd NomineHe Geschwindigkeit der zum Kata-
00 lysatoreinlass strömenden Luft,
1^i cm/Sek. (ft/Sek.) 122,0 (40) 152,5 (50) 106,7 (35) 106,7 (35)
;T.f? Temperatur der Kraftstoff-Lüften^
Mischung, ο C (0F) 368,3 (695) 418,3 (785) 471,1 (880) 435,0 (815)
ooι Katalysatortemperatur, C ( 1)
ot (bestimmt durch Strahlungspyrome-
*>. trie; 1265,6 (2310)1354,4 (2470) 1332,2 (2430) 1315,6 (2400)
Temperatur des verdünnten Verbren- -^
nungsabgases, 0C (0F) 926,7-1148,9 982,2-1204,4 982,2-1148,9 1037,8-1148,9 °\
(1700-2100) (1800-2200; (1800-2100; C1900-2100)
Analyse des verdünnten Verbrennungsabgases, ppmv ·
32,66 | (72) | ,2) ,7) |
51,71 | (114) | ,8) ,D |
98/100, |
0,544 0,318 |
(1 (0 |
,5) | 0,816 0,499 |
(1 (1 |
,7) | /B-1118 |
0,227 3,0 |
(0 | 0,318 4,3 |
(0 |
γ ' 0,2 - 0,7
C0X 85 43 13
Kohlenwasserstoffe ro
(als Propan) 6 .4 3,5 7 j^
cn
OO
ro
Mb
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind auch für ausgewählte
Oxidationsreaktionen bei niedrigeren Temperaturen geeignet. Man kann sie "bei einer typischen Oxidation zur Beschleunigung
der Umsetzung verschiedener chemischer Ausgangsmaterialien
einsetzen, indem man die Ausgangssubstanz oder Verbindung mit
dem Katalysator in Gegenwart von freiem Sauerstoff, vorzugsweise molekularem Sauerstoff, in Berührung bringt. Obwohl
einige Oxidationsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen erfolgen können, führt man viele solche Umsetzungen bei erhöhten
Temperaturen (etwa 150 bis 900° C) durch. Im allgemeinen
liegt das Ausgangsmaterial bei diesen Umsetzungen in der Dampfphase
vor. Die Beschickungen stellen im allgemeinen Materialien dar, welche der Oxidation unterliegen und Kohlenstoff
enthalten; sie können daher unabhängig davon, ob sie organischer oder anorganischer Natur sind, als "kohlenstoffhaltig"
bezeichnet werden. Die erfindungsgemässen Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Beschleunigung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
sauerstoffhaltigen organischen Substanzen, z. B, Aldehyden, organischen Säuren und anderen Verbrennungszwischenprodukten, wie Kohlenmonoxid. Diese Substanzen sind
häufig in Abgasen der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Kraftbzw. Brennstoffe ■ enthalten. Die erfindungsgemässen Katalysatoren
eignen sich daher besonders gut zur Förderung der Oxidation solcher Materialien, wobei sie die Abgase reinigen.
Die Oxidation kann durch Kontaktierung des Gasstroms mit dem Katalysator und molekularem oder freiem Sauerstoff erreicht
werden. Der Sauerstoff kann im Gasstrom als Teil des Abgases zugegen sein oder in Form von Luft oder einer anderen gewünschten
Form mit grösserer oder geringerer Sauerstoffkonzentration
zugesetzt werden. Die bei einer solchen Oxidation anfallenden Produkte v/eisen ein grösseres Sauerstoff/Kohlenstoff-Gewichtsverhältnis
als das der Oxidation unterworfene Material auf. Bei der Abgasreinigung sind diese letztlich gebildeten Oxidationsprodukte wesentlich weniger schädlich als die teilweise oxidierten
Substanzen. Die einschlägige Technik kennt zahlreiche derartige Seaktionssysteme.
- 44 509824/0862
Claims (28)
1. Katalysatorzusaminensetzung, gekennzeichnet durch eine Oberfläche von mindestens .20 m /g nach
zweistündiger Calcinierung bei 1200° C, enthaltend
ein katalytisch aktives, calciniertes Verbundmaterial,
bestehend aus Aluminiumoxid und einer oxidischen Komponente,
welche mindestens zwei zusätzliche Metalloxide beinhaltet :und aus der nachstehenden Gruppe von Substanzen ausgewählt
wird:
a) ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und mindestens ein Oxid eines Metalls der
- Gruppe IVB,
b) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls und mindestens ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVB,
c) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls und ein Oxid
von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon,
d) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls, ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und
zusätzlich mindestens ein Oxid eines. Metalls der Gruppe IVB und
e) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls, ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und zusätzlich
ein Oxid von Calcium, Strontium, Barium,' Silicium, Zinn oder Mischungen dieser Oxide,
sowie eine katalytisch wirksame Menge eines Metalls der Platingruppe, welches dem vorgenannten Verbundmaterial
nach dessen Calcinierung bei einer Temperatur von mindestens 850° C zugesetzt wurde. ·
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (jeweils ausgedrückt in ungefähren Gewichtsmengen)
das Verbundmaterial· 80 bis 95 % Aluminiumoxid enthält und die zusätzlichen Metalloxide 2 bis 15 % eines Oxids
von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und 2 bis 15 % eines Oxids eines Metalls der Gruppe IVB beinhalten.
- 45 -509 8 2A /0862
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxid von Chrom oder Wolfram bzw. das Oxid des Metalls der Gruppe IVB vorwiegend Chromoxid bzw.Zirconiumoxid
sind.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass (jeweils ausgedrückt in ungefähren Gewichtsmengen)
das Verbundmaterial 50 bis 95 % Aluminiumoxid enthält und
die zusätzlichen Metalloxide 2 bis 25 % eines Oxides eines Seltenen Erdmetalls und 2 bis 25 % einer Metalloxidkomponente
in Form eines Oxids eines Metalls der Gruppe
IVB von Chromoxid, Wolframoxid oder Mischungen davon
beinhalten.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid eines Seltenen Erdmetalls bzw. die zuletzt
genannte Metalloxidkomponente vorwiegend Ceroxid bzw. Chromoxid sind.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (jeweils ausgedrückt in ungefähren Gewichtsmengen)
das Verburidmaterial 50 bis 95 % Aluminiumoxid enthält und
die zusätzlichen Metalloxide 2 bis 25 % des Oxids des Seltenen Erdmetalls, 2 bis 15 % eines Oxids von Chrom
oder Wolfram oder Mischungen davon und 2 bis 15 % eines Oxids von Calcium, Strontium, Barium, Silicium, Zinn
oder Mischungen dieser Oxide beinhalten.
7- Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxid eines Seltenen Erdmetalls bzw. das Oxid von Chrom oder Wolfram bzw. das zuletzt genannte Oxid
vorwiegend Neodymoxid bzw. Chromoxid bzw. Bariumoxid sind.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Platingruppenmetall in einem Anteil von etwa
0,1 bis 20 Gew.% des Verbundmaterials vorhanden ist und
- 46 509824/0862
der Substanzgruppe Platin, Palladium, Platin-Palladium-Legierungen
und Mischungen davon angehört.
9· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verbundmaterial die Form von Pellets aufweist.
10. Katalysatorzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus
einem inerten Träger,
: einem auf diesem Träger abgelagerten, katalytisch aktiven, calcinierten Verbundmaterial, welches aus
Aluminiumoxid und einer oxidischen Komponente besteht, die mindestens zwei zusätzliche Metalloxide beinhaltet
und aus der nachstehenden Gruppe von Substanzen ausgewählt wird:
a) ein Oxid "von Chrom oder Wolfram oder Mischungen
davon und mindestens ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVB,
b) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls und mindestens ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVB,
c) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls und ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon,
ά) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls, ein Oxid von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und
zusätzlich mindestens ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVB und
e) ein Oxid eines Seltenen Erdmetalls, ein Oxid von Cr
oder W oder Mischungen davon und zusätzlich ein Oxid von Ca, Sr, Ba, Si, Sn oder ein Gemisch dieser-Oxide,
wobei das Verbundmaterial vor der Ablagerung auf den Träger bei einer Temperatur von mindestens 850° C
calciniert wurde und durch eine Oberfläche von mindestens 20 1 7g nach 2stündiger Calcinierung bei 1200° C
gekennzeichnet ist sowie
einer katalytisch wirksamen Menge eines Pla'tingruppenmetalls,
das nach der Ablagerung des Verbundmaterials auf den Träger in das Verbundmaterial eingebaut wurde.
- 47 50 9824/0862
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass der Träger die Form von Pellets aufweist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass der Träger eine keramische zellen- bzw. wabenartige Struktur darstellt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass das Platingruppenmetall in einem Anteil von etwa
■ 0,2 bis 10 Gew.% des Verbundmaterials zugegen ist und
der Substanzgruppe Platin, Palladium, Platin-Palladium-Legierungen und Mischungen davon angehört.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
- dass (jeweils ausgedrückt in ungefähren Gewichtsmengen)
das Verbundmaterial 80 bis 95 % Aluminiumoxid enthält und die zusätzlichen Metalloxide 2 bis 15 % eines Oxids
von Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und 2 bis 15 % eines Oxids eines Metalls der Gruppe IVB beinhalten.
15· Zusammensetzung nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxid von Chrom oder Wolfram bzw. das Oxid des Metalls der Gruppe IVB vorwiegend Chromoxid bzw. Zirkoniumoxid
sind.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass (jeweils ausgedrückt in ungefähren Gewichtsmengen)
das Verbundmaterial 50 bis 95 % Aluminiumoxid enthält
und die zusätzlichen Metalloxide 2 bis 25 % eines Oxids eines Seltenen Erdmetalls und 2 bis 25 % einer Metalloxidkomponente
in Form eines Oxids eines Metalls der Gruppe IVB von Chromoxid, Wolframoxid oder Mischungen
davon beinhalten.
17· Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxid eines Seltenen Erdmetalls bzw. die zuletzt genannte Metalloxidkomponente vorwiegend Ceroxid bzw.
Chromoxid sind.
- 48 509824/0862
18. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass (jeweils ausgedrückt in ungefähren Gewichtsmengen) das Verbundmaterial 50 bis 95 % Aluminiumoxid enthält
und die zusätzlichen Metalloxide 2 bis 25 % des Oxids eines Seltenen Erdmetalls, 2 bis 15 % eines Oxids von
Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und 2 bis 15 % ,.eines Oxids von Calcium, Strontium, Barium, Silicium,
Zinn oder Mischungen dieser Oxide beinhalten.
19· Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
dass das Oxid eines Seltenen Erdmetalls bzw. das Oxid von Chrom oder Wolfram bzw. das zuletzt genannte Oxid vorwiegend
Neodymoxid bzw. Chromoxid bzw. Bariumoxid sind.
20. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammen-..
setzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine innige
Mischung aus einer aluminiumoxidbildenden Aluminiumverbindung
und mindestens zwei weiteren Metallverbindungen, welche nach Calcinierung die entsprechenden Metalloxide
liefern, erzeugt, wobei die Metallverbindungen Verbindungen von Metallen aus der nachstehenden Gruppe sind:
a) Chrom oderWolfram oder Mischungen davon und mindestens
ein Metall der Gruppe IVB,
b) ein Seltenes Erdmetall und mindestens ein Metall
der Gruppe IVB,
c) ein Seltenes Erdmetall und Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon,
' d) ein Seltenes Erdmetall, Chrom oder Wolfram oder
Mischungen davon und zusätzlich mindestens ein Metall der Gruppe IVB und
e) ein Seltenes Erdmetall, Chrom oder Wolfram oder Mischungen davon und zusätzlich Calcium, Strontium,
Barium, Silicium, Zinn oder Mischungen davon, dieses innige Gemisch bei einer Temperatur von mindestens
850 G calciniert, um ein katalytisch aktives oxidisches Verbundmaterial zu erzeugen, welches durch eine Ober-
fläche von mindestens 20 m /g nach 2stündiger Calcinie-
_ 49 - . 509824/0862
73/98/1OO/B-1118
rung bei 1200° C gekennzeichnet ist, und
in das calcinierte Gemisch eine katalytisch wirksame
Menge eines Platingruppenmetalls einbaut.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumverbindung Aluminiumoxid ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass
: man das calcinierte Verbundmaterial auf ein relativ
inertes Substrat aufbringt, um auf diesem einen Überzug zu erzeugen, bevor man das Platingruppenmetall in das
calcinierte Verbundmaterial einbaut.
calcinierte Verbundmaterial einbaut.
23· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das innige Gemisch vor der Calcinierung zu Pellets
verarbeitet.
verarbeitet.
24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorzusammensetzung, in welche das Platingruppenmetall
eingebaut wurde, anschliessend auf ein
relativ inertes Substrat aufbringt, um auf diesem einen Überzug zu erzeugen. '\
relativ inertes Substrat aufbringt, um auf diesem einen Überzug zu erzeugen. '\
25. Verfahren· nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass
die durch die Calcinierungsstufe erzeugten Metalloxide
vorwiegend Chromoxid im Gemisch mit Oxiden aus der
Gruppe
vorwiegend Chromoxid im Gemisch mit Oxiden aus der
Gruppe
1) Zirconiumoxid,
2) Ceroxid und
3) Neodymoxid und Bariumoxid
darstellen.
darstellen.
26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man das innige Gemisch durch gemeinsame Ausfällung
(Kopräzipitation)der Verbindungen aus einer im wesentlichen wässrigen Lösung herstellt.
(Kopräzipitation)der Verbindungen aus einer im wesentlichen wässrigen Lösung herstellt.
- 50 -
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73/98/1OO/B-1118
27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemeinsame Ausfällung durch Zugabe einer wirksamen
Menge einer wasserlöslichen Base zur wässrigen
Lösung vornimmt.
Lösung vornimmt.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass -man das calcinierte Verbundmaterial auf ein relativ
inertes Substrat aufbringt, um auf diesem einen Überzug
zu erzeugen, bevor man das Platingruppenmetall in das
calcinierte Verbundmaterial einbaut.
inertes Substrat aufbringt, um auf diesem einen Überzug
zu erzeugen, bevor man das Platingruppenmetall in das
calcinierte Verbundmaterial einbaut.
50 9 824/0862
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---|---|---|---|
US05/423,095 US3945946A (en) | 1973-12-10 | 1973-12-10 | Compositions and methods for high temperature stable catalysts |
US05/423,114 US3956188A (en) | 1973-12-10 | 1973-12-10 | Compositions and methods for high temperature stable catalysts |
US05/423,093 US3966391A (en) | 1973-12-10 | 1973-12-10 | Method of combustion using high temperature stable catalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE2458122A1 true DE2458122A1 (de) | 1975-06-12 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19742458122 Withdrawn DE2458122A1 (de) | 1973-12-10 | 1974-12-09 | Hochtemperaturbestaendige katalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung |
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IT (1) | IT1024367B (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3415634A1 (de) * | 1983-04-28 | 1984-10-31 | Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama, Kanagawa | Katalysator zur reformierung von methanol und verfahren zu seiner herstellung |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2357304A1 (fr) * | 1975-10-22 | 1978-02-03 | Atomic Energy Authority Uk | Procede de production de dispersions colloidales et de catalyseurs perfectionnes |
MX3874E (es) * | 1975-12-29 | 1981-08-26 | Engelhard Min & Chem | Mejoras en metodo para iniciar un sistema de combustion utilizando un catalizador |
DE3482094D1 (de) * | 1983-07-01 | 1990-06-07 | Hitachi Ltd | Bei hoher temperatur stabiler katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen unter dessen verwendung. |
FR2697831B1 (fr) * | 1992-11-12 | 1994-12-09 | Rhone Poulenc Chimie | Alumine stabilisée par du baryum et son procédé de préparation. |
JP4982241B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-07-25 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 自動車用排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法 |
US10921665B2 (en) * | 2018-11-27 | 2021-02-16 | HKC Corporation Limited | Display panel and repair method for the display panel |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3694348A (en) * | 1969-09-15 | 1972-09-26 | Natalia Robertovna Bursian | Process for the aromatization of hydrocarbons |
-
1974
- 1974-12-06 AU AU76161/74A patent/AU500079B2/en not_active Expired
- 1974-12-09 CH CH1629674A patent/CH614391A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-12-09 ES ES432719A patent/ES432719A1/es not_active Expired
- 1974-12-09 IT IT54425/74A patent/IT1024367B/it active
- 1974-12-09 DE DE19742458122 patent/DE2458122A1/de not_active Withdrawn
- 1974-12-09 BR BR10291/74A patent/BR7410291A/pt unknown
- 1974-12-10 JP JP49141944A patent/JPS5099988A/ja active Pending
- 1974-12-10 FR FR7440501A patent/FR2253560B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-06-02 SE SE7506286A patent/SE443727B/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-09-09 ES ES451362A patent/ES451362A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3694348A (en) * | 1969-09-15 | 1972-09-26 | Natalia Robertovna Bursian | Process for the aromatization of hydrocarbons |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3415634A1 (de) * | 1983-04-28 | 1984-10-31 | Nissan Motor Co., Ltd., Yokohama, Kanagawa | Katalysator zur reformierung von methanol und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7506286L (sv) | 1975-06-02 |
SE443727B (sv) | 1986-03-10 |
AU7616174A (en) | 1976-06-10 |
ES451362A1 (es) | 1977-12-01 |
IT1024367B (it) | 1978-06-20 |
FR2253560B1 (de) | 1981-08-07 |
AU500079B2 (en) | 1979-05-10 |
BR7410291A (pt) | 1976-06-29 |
ES432719A1 (es) | 1977-02-16 |
FR2253560A1 (de) | 1975-07-04 |
JPS5099988A (de) | 1975-08-08 |
CH614391A5 (en) | 1979-11-30 |
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