DE69103360T2 - Oxydationskatalysatoren welche keine Elemente aus der Gruppe VIII enthalten. - Google Patents
Oxydationskatalysatoren welche keine Elemente aus der Gruppe VIII enthalten.Info
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- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Description
- Die Erfindung betrifft die katalytische Oxidation und insbesondere Katalysatoren, die zur Oxidation eines Einsatzproduktes mit einem Sauerstoff-haltigen Gas wie beispielsweise Luft geeignet sind.
- Bei einer konkreten Form einer derartigen Oxidation handelt es sich um die Verbrennung eines Brennstoffs mit Luft, insbesondere mit einem Überschuß an Luft, um vollständige Verbrennung zu erreichen.
- Um die Bildung von Stickstoffoxiden (NOx) zu verringern, wenn ein Brennstoff, z.B. gasförmige Kohlenwasserstoffe wie Erdgas und/oder Wasserstoff, mit Luft verbrannt wird, sollten die Brennstoff/Luft-Gemische in einer solchen Zusammensetzung verwendet werden, daß die adiabatische Flammentemperatur verhältnismäßig niedrig ist, wünschenswerterweise unterhalb etwa 1300ºC. Bei den meisten Anwendungen bedeutet dies die Verwendung einer Zusammensetzung, die so reich an Luft ist, daß die normale Verbrennung unstabil ist und nicht selbsterhaltend sein kann. Die katalytische Verbrennung, bei der ein Gemisch aus dem Brennstoff und Luft durch ein Bett eines Verbrennungskatalysators geleitet wird, ermöglicht die Überwindung derartiger Probleme.
- Eine Anwendung, bei der die katalytische Verbrennung wünschenswert ist, ist die in Gasturbinen. Beim Inbetriebnehmen einer Gasturbine wird am Anfang ein Gemisch aus Brennstoff und Luft, das beispielsweise mit einem Zündbrenner auf eine üblicherweise in der Größenordnung von 600 - 800ºC liegenden Temperatur vorerhitzt wurde, wenn es sich bei dem Brennstoff um Methan oder Erdgas handelt, gewöhnlich bei Atmosphärenüberdruck, z.B. einem Druck im Bereich von 2 bis 20 Bar abs., in den Einlaß des Verbrennungskatalysatorbetts eingespeist. Die Verbrennung findet an der Katalysatoroberfläche statt, an der sich ein Gasstrom mit erhöhter Temperatur bildet. Es kommt zu einem raschen Temperaturanstieg des Katalysatorbetts bis etwa zur adiabatischen Flammentemperatur, üblicherweise etwa 1200ºC, wenn der Katalysator zündet. Der Punkt, an dem dies auftritt, hängt mit der Vorheiztemperatur und der Katalysatoraktivität zusammen. Bis zum Zünden steigt die Feststofftemperatur entlang der Bettlänge exponentiell. Die durchschnittliche Temperatur des Gasgemisches steigt mehr stufenweise an, wenn das Gasgemisch durch das Bett geleitet wird, was den ansteigenden Verbrennungsgrad des Gemisches wiedergibt. Wenn die Temperatur des Gasgemisches einen Wert erreicht, üblicherweise etwa 900ºC, bei dem die homogene Verbrennung beginnt, kommt es zu einem raschen Anstieg der Gastemperatur bis etwa zur adiabatischen Flammentemperatur. Beim Betrieb einer Gasturbine mit katalytischer Verbrennung sollte gewöhnlich, wenn die Verbrennung eingesetzt hat, die Vorerhitzung des Brennstoffs verringert werden, und zwar beispielsweise auf eine Temperatur von üblicherweise etwa 300 - 400ºC, nämlich entsprechend der Ausstoßtemperatur des die Luft und den Brennstoff komprimierenden Kompressors.
- Es ist daher klar, daß der Katalysator nicht nur bei einer verhältnismäßig geringen Einspeisungstemperatur katalytische Aktivität zeigen muß sondern auch ohne Verlust der Aktivität bei niedriger Temperatur verhältnismäßig hohen Temperaturen in der Größenordnung von 1000ºC oder mehr widerstehen muß.
- Außerdem muß beim Gasturbinenbetrieb unter Verwendung der katalytischen Verbrennung der Katalysator nicht nur in der Lage sein, den hohen Temperaturen zu widerstehen, sondern er muß auch dem Wärmeschock der raschen Temperaturänderungen, die durch wiederholte Beendigung und Beginn der Verbrennung entstehen, widerstehen. Außerdem werden Gasturbinen normalerweise mit hohen Gasflußraten betrieben. Diese Bedingungen legen den Materialien, die als Katalysator verwendet werden können, starke Beschränkungen auf.
- Bei Verbrennungskatalysatoren, die unter weniger harten Bedingungen verwendet werden, werden gewöhnlich Metalle der Gruppe VIII und/oder Oxide davon verwendet, die von einem geeigneten hitzebeständigen Trägermaterial gestützt werden. Beispiele für derartige Metalle und Oxide, die vorgeschlagen werden, sind die Metalle der Platingruppe, beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium oder Gemische davon, oder Eisen, oder Nickel, in der Metall- oder Oxidform. Es wurde gefunden, daß diese Katalysatoren für Anwendungen, die mit adiabatischen Flammentemperaturen von oberhalb etwa 1000ºC verbunden sind, ungeeignet sind. Daher muß, um eine zufriedenstellende Aktivität zu erhalten, das katalytisch aktive Material eine große Oberfläche besitzen; bei den Temperaturen, denen sie ausgesetzt werden, verlieren die oben erwähnten Katalysatoren rasch die Aktivität, und zwar als Ergebnis der thermischen Sinterung, die zu einer Verringerung der Oberfläche führt, und/oder als Folge des beträchtlichen Dampfdruckes des aktiven Materials bei derartigen Temperaturen und dem sich daraus ergebenden Verlust an aktiven Material durch Verflüchtigung, insbesondere wenn es sich bei dem Gasstrom um einen Hochgeschwindigkeitsgasstrom handelt.
- Es wurde gefunden, daß bestimmte Oxidzusammensetzungen, die im wesentlichen frei von Metallen der Gruppe VIII oder Verbindungen davon sind, sich besonders als Verbrennungskatalysatoren eignen. Katalysatoren, die Seltenerdeoxide enthalten, d.h. die Oxide von Elementen mit den Ordnungszahlen 57 - 71, insbesondere Ceroxid, werden in einer Anzahl von Referenzen für die katalytische Verbrennung vorgeschlagen, jedoch enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen auch Metalle der Gruppe VIII als aktiven Bestandteil, und daher sind sie für Anwendungen ungeeignet, bei denen Metalle der Gruppe VIII oder die Oxide sintern und/oder sich verflüchtigen.
- Die Seltenerdeoxide, Ceroxid, Terbiumoxid und Praseodymiumoxid sind ionische Oxide mit Fluorit-Struktur: Diese Oxidklasse enthält auch stabilisiertes Zirkoniumoxid und Hafniumoxid. Ceroxid, Terbiumoxid und Praseodymiumoxid besitzen Fehlerstrukturen und können als sauerstoffarm angesehen werden, wobei Terbiumoxid und Praseodymiumoxid sauerstoffärmer als Ceroxid sind. Es wird angenommen, daß sauerstoffarme Materialien die katalytische Aktivität hervorrufen, obwohl Ceroxid selber eine geringe katalytische Verbrennungsaktivität besitzt.
- Bei der Verwendung als Katalysator ist dessen Oberfläche ein wichtiger Parameter, wobei eine große Oberfläche notwendig ist. Materialien mit großer Oberfläche sind erhältlich, indem beispielsweise eine Lösung des entsprechenden Nitrats eingedampft wird oder durch Ausfällung des Oxids, oder eines Vorläufers davon. Es wurde jedoch gefunden, daß, wenn man Oxid-Materialien mit großer Oberfläche, die hochgradig sauerstoffarm sind, hohen Temperaturen aussetzt dies zum Sintern mit sich daraus ergebender Verringerung der Oberfläche und der katalytischen Aktivität führt. Als Ergebnis sind die stärker sauerstoffarmen Fluorit-Oxide, Praseodymiumoxid und Terbiumoxid, als solche nicht als Verbrennungskatalysatoren geeignet.
- Es wurde gefunden, daß bestimmte ionische Oxid-Zusammensetzungen mit der Fluorit-Struktur, die ein oder mehrere Oxide von aus der Gruppe IIIa (einschließlich der Seltenerden) oder Gruppe IVa des Periodensystems (wie in den UK "Abridgements of Patent Specifications" veröffentlicht) ausgewählten Elementen enthalten, und die ein oder mehrere sauerstoffarme Oxide enthalten, Katalysatoren ergeben, die eine signifikant erhöhte Aktivität besitzen und eine geeignete Oberfläche beibehalten, nachdem sie hohen Temperaturen ausgesetzt wurden.
- Von Machida et al. wurde in Kidorui 14 (1989), S124-5 [Chem Abs 112 (9) 76121s] vorgeschlagen, zur oxidativen Kupplung von Methan eine Ceroxid und Yttriumoxid enthaltende Katalysator-Zusammensetzung einzusetzen, es gibt jedoch keinen Hinweis darauf, daß diese Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 1000ºC verwendbar sind.
- In US-A-4940685 wird vorgeschlagen, Ceroxid-Zusammensetzungen mit großer Oberfläche zur Verwendung als Katalysatoren, oder als Träger für katalytische Metalle wie Platin, gegen das Sintern zu stabilisieren, das eintritt, wenn man sie hohen Temperaturen aussetzt, und zwar durch Einverleibung von bis zu 20 %, insbesondere bis zu 5 %, an Oxiden von Elementen wie Aluminium, Silicium, Zirkonium, Thorium oder Seltenerden, wie beispielsweise Lanthan. Es gibt jedoch keinen Hinweis, daß der Stabilisator die Aktivität von Ceroxid-Katalysatoren erhöht, oder daß die Stabilität bei Temperaturen oberhalb 1000ºC beibehalten wird.
- Von Ter Maat et al. wird in "Reactivity of Solids" (eine Werkstoffkunde-Monographie, herausgegeben von Barrett & Dufour, verlegt von Elsevier, 28B, 1984, Seiten 1021 - 1023) vorgeschlagen, zur Oxidation von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff bestimmte Zusammensetzungen mit einer Pyrochlor- Struktur zu verwenden. Die Pyrochlor-Zusammensetzungen sollen die Struktur A&sub2;B&sub2;O&sub7; haben, wobei A für ein dreiwertiges Metall steht, z.B. ein Seltenerden wie Neodymium, und B für ein vierwertiges Metall wie Zirkonium steht. Ter Maat et al. zeigen, daß der Ersatz von bis zu 20 % der Zirkonium- Atome durch Cer-Atome die Aktivität des Katalysators erhöht. Es ist klar, daß in diesen Materialien die Anzahl an Metall A (z.B. Neodymium)- und Metall B (z.B. Zirkonium plus Cer)-Atomen gleich ist.
- Die Erfindung stellt ein Oxidationsverfahren zur Verfügung, bei dem ein Einsatzprodukt mit einem Sauerstoff-haltigen Gas in der Gegenwart eines Oxid-Katalysators unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß der Katalysator eine Temperatur von mindestens 1000ºC erreicht, wobei der Katalysator im wesentlichen frei ist von Elementen, oder Verbindungen davon, der Gruppe VIII des Periodensystems, und nach 8stündigem Erhitzen auf 1200ºC eine BET-Oberfläche von mindestens 1 m² g&supmin;¹ besitzt, und ein inniges Gemisch aus Oxiden von mindestens 2 Elementen aufweist, die aus den Gruppen IIIa und IVa des Periodensystems ausgewählt sind, wobei, bezogen auf die Gesamtanzahl der vorhandenen Atome von Elementen der Gruppe IIIa und IVa, folgendes enthalten ist: a) insgesamt mindestens 60 % Atome mindestens eines Elements, das aus Cer, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, und b) insgesamt mindestens 5 % Atome mindestens eines Elements der Gruppe IIIa, bei dem es sich nicht um Cer handelt; unter der Voraussetzung, daß es sich bei insgesamt mindestens 5 % um Atome mindestens eines Elements mit veränderlicher Wertigkeit handelt, das aus Titan, Cer, Praseodymium und Terbium ausgewählt ist; und die vorhandenen Elemente Titan und mindestens ein Element der Gruppe IIIa einschließen, oder mindestens zwei Elemente der Gruppe IIIa; und die Gesamtmenge an allen Cer- und allen Atomen der Gruppe IIIa mit nicht veränderlicher Wertigkeit mindestens 5 % beträgt.
- Die in der Erfindung verwendeten Katalysatoren können aus drei Bestandteilen bestehend angesehen werden: einem Oxid- Grundmaterial, einem Oxid eines Elements mit veränderlicher Wertigkeit und einem Oxid eines dreiwertigen Elements, das sich von dem Element mit veränderlicher Wertigkeit unterscheiden kann. Wie im folgenden erklärt wird, können in einigen Fällen Oxide des gleichen Elements zwei dieser Funktionen ausüben.
- Es wird angenommen, daß die katalytische Oxidationsreaktion mit der Adsorption von Sauerstoffatomen an die Katalysatoroberfläche und der Reaktion des adsorbierten Sauerstoffs mit einem Elektron unter Bildung einer negativ geladenen Sauerstoffspezies verbunden ist. Es wird angenommen, daß das Element mit der veränderlichen Wertigkeit, hier mit Y bezeichnet, das eine "Fehler"-Struktur besitzt, eine Elektronenquelle zur Verfügung stellt, und ein benachbartes unterschiedliches dreiwertiges Element, mit Z bezeichnet, Sauerstoffleerstellen an der Oberfläche zur Verfügung stellt, an die Sauerstoff adsorbiert werden kann.
- Cer, Praseodymium, Titan und Terbium sind geeignete Elemente Y mit veränderlicher Wertigkeit. Praseodymiumoxid und Terbiumoxid weisen jedoch so viele Fehlerstellen auf, daß sie ohne Unterstützung rasch ihre Oberfläche verlieren würden. Titandioxid weist nicht die Fluorit-Struktur auf und hat einen viel niedrigeren Schmelzpunkt als die Seltenerden, außerdem bildet es unter reduzierenden Bedingungen Suboxide. Folglich ist, während Cer sowohl als Grundmaterial, mit X bezeichnet, als auch als Element Y mit veränderlicher Wertigkeit verwendet werden kann, im Falle von Praseodymium, Terbium oder Titan als Element Y mit veränderlicher Wertigkeit, ebenfalls ein Träger erforderlich, um die notwendige Hitzestabilität zu erreichen.
- Das Grundmaterial ist aus Zirkoniumoxid, Ceroxid, und Hafniumoxid ausgewählt. Diese Oxide besitzen die Fluorit- Struktur, die bei der Verwendung eine angemessen große Oberfläche ergibt und diese beibehält. Da Zirkoniumoxid in dem Temperaturbereich, dem der Katalysator bei der Verwendung ausgesetzt wird, Phasenänderungen unterliegt, die mit beträchtlicher Volumenausdehnung verbunden sind, ist es üblich, Stabilisatoren wie Yttriumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid einzuverleiben, wenn Zirkoniumoxid als Katalysatorträger verwendet wird. In der Erfindung wirken die Oxide der Elemente Y und/oder Z als der erforderliche Stabilisator. Der Träger kann Gemische aus Oxiden von unterschiedlichen Elementen X enthalten.
- Wie oben erwähnt, handelt es sich bei dem zweiten Bestandteil um ein Oxid eines Elements Y mit veränderlicher Wertigkeit, das aus Praseodymium, Terbium, Cer und Titan ausgewählt ist. Gemisch können verwendet werden. Obwohl Cer sowohl als Grundelement X als auch als Element Y mit veränderlicher Wertigkeit verwendet werden kann, besitzt Ceroxid keine sehr fehlerhafte Struktur und so werden Praseodymium und Terbium als Element Y mit veränderlicher Wertigkeit bevorzugt, insbesondere wenn es sich bei dem Grundelement X um Cer handelt.
- Bei dem dritten Bestandteil des Katalysators handelt es sich um ein Oxid eines dreiwertigen Metalls Z der Gruppe IIIa, das sich von Element Y unterscheidet. Beispiele für derartige Oxide sind Scandiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Praseodymiumoxid, Neodymoxid, Samariumoxid, Gadoliniumoxid und Terbiumoxid. Obwohl Seltenerden mit veränderlicher Wertigkeit, nämlich Cer, Praseodymium und Terbium, als drittes Element Z verwendet werden können, handelt es sich bei dem Element Z vorzugsweise nicht um ein Element mit veränderlicher Wertigkeit, und weil gefunden wurde, daß zumindest bei Zusammensetzungen, die nur Seltenerdeoxide enthalten, die katalytische Aktivität mit dem dreiwertigen Ionenradius des Metalls Z der Gruppe IIIa ansteigt, wird Lanthanoxid als das Oxid des Elements Z stark bevorzugt. Gemische von Oxiden verschiedener Metalle der Gruppe IIIa können als Element Z verwendet werden.
- Wie oben angegeben, kann Cer die Funktion des Grundelements X und die des Elements Y mit veränderlicher Wertigkeit oder die des dreiwertigen Elements Z erfüllen, und desgleichen können Praseodymium und Terbium die Funktionen des Elements Y mit veränderlicher Wertigkeit und die des dreiwertigen Elements Z erfüllen. Es ist daher nicht möglich, zwischen den Funktionen von Cer, Praseodymium und Terbium zu unterscheiden.
- Die Katalysatoren weisen ein inniges Gemisch von Oxiden auf, wobei es sich, bezogen auf die Gesamtzahl an vorhandenen Atomen von Elementen der Gruppe IIIa und IVa, bei insgesamt mindestens 60 % um Atome von Cer, Zirkonium und Hafnium handelt, d.h. das Grundelement X, oder, im Fall von Cer, auch um das Element Y mit veränderlicher Wertigkeit. Als Ergebnis ist der Anteil des vorhandenen dreiwertigen Elements Z der Gruppe IIIa geringer als 40 %. In den Katalysatoren der Erfindung handelt es sich bei insgesamt mindestens 5 % der Atome von Elementen der Gruppe IIIa und der Gruppe IVa um mindestens ein von Cer unterschiedliches Element der Gruppe IIIa, wodurch Katalysatoren ausgeschlossen werden, die nur Ceroxid enthalten. Um sicherzustellen, daß eine angemessene Menge an Atomen mit veränderlicher Wertigkeit vorhanden ist, handelt es sich bei mindestens 5 % der Atome von Elementen der Gruppe IIIa und der Gruppe IVa um Atome des Elements mit veränderlicher Wertigkeit, das aus Titan, Cer, Praseodymium und Terbium ausgewählt sind. Da die Zusammensetzungen Z-Atome benötigen, die sich von Y- Atomen unterscheiden, enthalten die Katalysatoren entweder Oxide von mindestens zwei Elementen der Gruppe IIIa, wobei es sich bei mindestens einem davon um ein Element der Gruppe IIIa mit veränderlicher Wertigkeit handelt, oder Oxide von Titan und mindestens einem Element der Gruppe IIIa. Um sicherzustellen, daß eine angemessene Menge an Z-Atomen vorhanden ist, beträgt die Gesamtmenge an vorhandenem Cer (das als Z-Atome fungieren kann) und/oder Elementen der Gruppe IIIa mit nicht veränderlicher Wertigkeit mindestens 5 % der gesamten Atome von Elementen der Gruppe IIIa und der Gruppe IVa.
- In bevorzugten Zusammensetzungen, die Praseodymiumoxid oder Terbiumoxid als Element mit veränderlicher Wertigkeit enthalten, sind etwa 0,5 bis 2,5 Atome von Elementen der Gruppe IIIa mit nicht veränderlicher Wertigkeit für jedes von Ceroxid unterschiedliche Atom eines Elements mit veränderlicher Wertigkeit vorhanden.
- Während der Herstellung oder Verwendung ist der Katalysator hohen Temperaturen ausgesetzt. Es wird angenommen, daß eine derartige Erhitzung die Wanderung einiger Spezies im Hauptteil des Katalysators mit der Bildung einer Atom-Zusammensetzung und/oder -struktur an der Katalysatoroberfläche zur Folge hat, die sich von der des Katalysatorhauptteils unterscheidet. Ohne sich auf die folgende Erklärung festlegen zu wollen, ist es möglich, daß die aktive Spezies an der Katalysatoroberfläche die Pyrochlor-Struktur des Typs besitzt, die in dem oben erwähnten Aufsatz von Ter Maat et al. beschrieben ist, z.B. eine Zusammensetzung der Form Z&sub2;.(X1-x.Yx)&sub2;.O.&sub7;, wobei x üblicherweise bis zu 0,2 beträgt, wobei gefunden wurde, daß Hauptteil-Zusammensetzungen mit einem derartig hohen Anteil an Element Z eine verhältnismäßig geringe Aktivität besitzen, und zwar möglicherweise als Folge des Oxids des Elements Z, d.h. Z&sub2;O&sub3;, das sich während des Erhitzens bei der Herstellung des Katalysators absondert und/oder diskrete "Inseln" der Z&sub2;O&sub3;- Phase an der Katalysatoroberfläche bildet, was zu einer Verringerung der Fläche der aktiven Spezies führt, die für die zu adsorbierende gasförmige Spezies zugänglich ist.
- In bevorzugten Zusammensetzungen handelt es sich bei den einzigen Oxiden, die vorhanden sind, um solche von Seltenerden, so daß Cer das Grundelement X ist und das Element Y Cer, Terbium und/oder Praseodymium ist und das Element Z Cer oder mindestens ein anderes Seltenerden ist, unter der Voraussetzung, daß Y und Z nicht beide für Cer stehen. Vorzugsweise sind die Bestandteile in solchen Anteilen vorhanden, daß, bezogen auf die Gesamtanzahl der vorhandenen Seltenerde-Atome, die Cer-Atome 60 - 95 % bilden, die Terbium- Atome 0 - 30 % bilden, die Praseodymium-Atome 0 - 40 % bilden und die anderen Seltenerde-Metallatome 0 - 40 % bilden.
- Bestimmte der obigen Zusammensetzungen, nämlich diejenigen, die drei oder mehrere Bestandteile enthalten, sind neu.
- Folglich stellt die Erfindung auch eine Zusammensetzung zur Verfügung, die im wesentlichen frei von Elementen, oder Verbindungen davon, der Gruppe VIII des Periodensystems ist, und ein inniges Gemisch aus Oxiden von mindestens drei Elementen aufweist, die aus den Gruppen IIIa und IVa des Periodensystems ausgewählt sind, wobei, bezogen auf die Gesamtanzahl der vorhandenen Atome von Elementen der Gruppe IIIa und IVa, folgendes enthalten ist: a) insgesamt mindestens 60 % Atome mindestens eines Elements X, das aus Cer, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, b) insgesamt mindestens 5 % Atome mindestens eines anderen Elements Y, das sich von Element X unterscheidet und aus den Elementen mit veränderlicher Wertigkeit Titan, Cer, Praseodymium und Terbium ausgewählt ist, und c) insgesamt mindestens 5 % Atome mindestens eines Elements Z, das sich von X und Y unterscheidet und aus Elementen der Gruppe IIIa ausgewählt ist.
- Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Ceroxid, a) Praseodymiumoxid und/oder Terbiumoxid, und b) mindestens ein anderes Seltenerdeoxid.
- Obwohl die Einverleibung von Terbiumoxid und/oder von Praseodymiumoxid oder Lanthanoxid verschiedenen Seltenerden die Aktivität von auf Ceroxid basierenden Zusammensetzungen etwas verbessert, findet man den stärksten signifikanten Aktivitätsanstieg, wenn die Zusammensetzung Ceroxid und Praseodymiumoxid und/oder Lanthanoxid enthält.
- Besonders bevorzugte Zusammensetzungen weisen ein inniges Gemisch auf, in dem Cer-Atome 60 bis 90 % bilden und a) Praseodymium-Atome 5 bis 35 % bilden, insbesondere 15 - 35 %, und/oder b) Lanthan-Atome 5 bis 40 % bilden, und zwar bezogen auf die Gesamtanzahl der Seltenerde-Metallatome. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Ceroxid und sowohl Praseodymiumoxid als auch Lanthanoxid.
- Besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten Oxide von Cer, Praseodymium und mindestens einer Seltenerde mit nicht veränderlicher Wertigkeit, insbesondere Lanthan, wobei es sich bei 5 - 10 % der gesamten Seltenerde-Atome um Praseodymium-Atome handelt und 0,5 bis 2,5 Seltenerde-Atome mit nicht veränderlicher Wertigkeit für jedes Praseodymium- Atom vorhanden sind.
- Die Zusammensetzungen haben nach 8stündigem Erhitzen bei 1200ºC eine BET-Oberfläche von mindestens 1 m².g&supmin;¹. Geeignete Zusammensetzungen können durch Fällung hergestellt werden. So kann das innige Gemisch aus Oxiden gebildet werden, indem Verbindungen des relevanten Metalls als Oxid- Verbindungen oder als Verbindungen, die durch Erhitzen zu Oxiden zerfallen, aus einer Lösung einer geeigneten Verbindung, z.B. einem Nitrat des relevanten Elements, ausgefällt werden. Die Ausfällung wird zweckmäßigerweise aus einer wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Ausfällmittels wie einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxids oder -carbonats durchgeführt. Die in der Zusammensetzung benötigen Verbindungen können zusammen ausgefällt werden, z.B. durch Ausfällung aus einer Lösung, die ein Gemisch von Verbindungen des gewünschten Metalls enthält, oder es können vorgebildete Niederschläge innig vermischt werden, und zwar vorzugsweise bevor sie vom Ausfällungsmedium abgetrennt werden: So kann beispielsweise ein sequenzielles Ausfällungsverfahren gewählt werden, bei dem ein in der Zusammensetzung erwünschter Bestandteil in eine Aufschlämmung ausgefällt wird, die den zuvor gebildeten Niederschlag des anderen Bestandteils enthält. Nach der Ausfällung wird der Niederschlag oder die Niederschläge zur Entfernung von Spuren des Ausfällmittels gewaschen, getrocknet und dann calciniert, wenn dies erforderlich ist, um die ausgefällten Verbindungen zu den Oxiden zu zersetzen. Mit diesem Verfahren ist es möglich, Zusammensetzungen zu erhalten, die sogar noch nach 8stündigem Erhitzen der Zusammensetzung bei 1200ºC eine BET-Oberfläche oberhalb von 1 m².g&supmin;¹ besitzen.
- Andere Verfahren zur Herstellung von geeigneten innigen Gemischen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen die Eindampfung einer Lösung, die ein Gemisch von durch Wärme zersetzbaren Verbindungen, insbesondere Nitraten, der relevanten Metalle enthält, zur Trockne, gefolgt von Calcinierung zur Zersetzung der Verbindungen zu den Oxiden. Die Lösung kann gegebenenfalls eine organische Komplexe bildende Säure enthalten, z.B. Citronensäure. Bei einem anderen Verfahren wird ein Gemisch der Oxide oder der dazu durch Wärme zersetzbaren Verbindungen in einer Kugelmühle gemahlen.
- Der Katalysator wird im allgemeinen in einer gestützten Form benötigt: Ein geeigneter hitzebeständiger Träger, z.B. Aluminiumoxid, Mullit oder Siliciumcarbid, vorzugsweise in Form einer Wabenstruktur mit einer Vielzahl von Durchgangswegen, insbesondere mindestens 25 Durchgängen pro cm² der Wabenstruktur-Querschnittsfläche, kann mit einer Aufschlämmung der Katalysator-Zusammensetzung beschichtet werden, woraufhin eingebrannt wird, um eine haftende Beschichtung zu bilden. Da einige Bestandteile des Katalysators dazu neigen, selektiv in den Träger zu wandern, wodurch die Katalysator-Beschichtung an diesem Bestandteil verarmt, sollte eine Sperrbeschichtung, beispielsweise aus Zirkoniumoxid, zwischen dem Träger und der katalytischen Schicht vorgesehen werden, um eine derartige Wanderung zu minimieren und/oder der Träger sollte mit einer Reihe von Beschichtungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung versehen werden, so daß von der äußeren Beschichtung nur eine vernachläßigbare Wanderung stattfindet. Wenn eine Zirkoniumoxid-Sperrbeschichtung verwendet wird, besteht diese vorzugsweise aus unstabilisiertem Zirkoniumoxid: Es wurde nämlich gefunden, daß die üblichen Sorten stabilisierten Zirkoniumoxids, z.B. Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid, in den vorliegenden Zusammensetzungen weniger befriedigende Ergebnisse liefern. Alternativ kann der Katalysator selber zu der gewünschten Form ausgebildet werden, z.B. durch Extrusion zu einer Wabenstruktur, nämlich mit dem in GB-A-1385907 beschriebenen Verfahren, insbesondere unter Verwendung der in EP-A-134138 beschriebenen Technik. Um jedoch einen Katalysator bereitzustellen, der dem Wärmeschock widerstehen kann, dem er bei bestimmten Anwendungen der katalytischen Verbrennung ausgesetzt ist, z.B. in Gasturbinen, bei denen der Katalysator in selbststützender Form zu verwenden ist, wird dieser vorzugsweise in Form eines Keramikschaums hergestellt, beispielsweise mit den in GB-A-1537549 und GB-A-2027688 beschriebenen Verfahren. Alternativ kann der Katalysator eine Beschichtung auf einem derartigen aus einem geeigneten Trägermaterial hergestellten Schaum bilden.
- Zur katalytischen Verbrennung sind typische Betriebsbedingungen für den Katalysator die Durchleitung von vorerhitztem Brennstoffgas, z.B. Erdgas, und Luft durch ein Bett des Katalysators, z.B. durch eine oder mehrere Wabenstrukturen, die den Katalysator stützen oder aus dem Katalysator zusammengesetzt sind. Während des Durchgangs durch das Katalysatorbett findet die Verbrennung mit einem sich daraus ergebenden Temperaturanstieg statt. Die Auslaßtemperatur liegt üblicherweise oberhalb 1000º, insbesondere oberhalb 1100ºC.
- Bei Gasturbine-Anwendungen ist die Flußrate des Brennstoffgases und der Luft hoch, und zwar liegt die Lineargeschwindigkeit des Brennstoff- und Luftgemisches durch den Katalysator üblicherweise im Bereich von 25 - 150, insbesondere 50 - 100, m.s&supmin;¹.
- Eine weitere Anwendung der katalytischen Verbrennung, für die die Katalysatoren als Katalysatoren besonders geeignet sind, ist die Verwendung in Strahlungsbrennern.
- Zusätzlich zur katalytischen Verbrennung werden auch andere Oxidationsverfahren häufig bei Temperaturen durchgeführt, bei denen der Katalysator stabil sein sollte. Beispiel für derartige andere Oxidationsverfahren sind die Teiloxidation von Einsatzprodukten wie Propan, die Methan-Kupplung, die Ammoniak-Oxidation, die oxidative Zersetzung von Stickstoffoxid und die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Außerdem können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung für Oxidationsreaktionen verwendet werden, die bei verhältnismäßig geringen Temperaturen durchgeführt werden, z.B. die Oxidation von Paraxylol zu Terephthalsäure.
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen einige der Zusammensetzungen für Vergleichszwecke angegeben sind.
- In den Beispielen 1 - 21 und 36 - 40 wurden die Katalysatoren hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Nitraten der gewünschten Elemente in den gewünschten Anteilen hergestellt wurde, wobei die Lösung so stark war, daß der Gesamtmetallgehalt der Lösung etwa Molar war. Die Metalle wurden aus dieser Lösung durch Zugabe von 2 M Ammoniumbicarbonat-Lösung bei Raumtemperatur ausgefällt und der Niederschlag wurde abfiltriert, von Alkali freigewaschen und dann 16 h bei 120ºC getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde zu Pellets geformt.
- Die Drei- und Vier-Komponenten-Katalysatoren der Beispiele 22 - 35 und 41 - 44 wurden hergestellt, indem Lösungen von Nitraten der relevanten Metalle in den gewünschten Verhältnissen gemischt wurden, gefolgt vom Eindampfen der Lösungen zur Trockne und Calcinierung bei 450ºC.
- Die katalytische Aktivität wurde mit dem folgenden Verfahren bewertet. Eine Probe des Katalysators wird in einem Luftstrom 8 h bei 1200ºC erhitzt, um den Katalysator zu a1tern, und wird dann zerkleinert und gesiebt, um eine Größenfraktion im Bereich von 1 - 1,4 mm Durchmesser zu erhalten. Nach der Alterung hatten die Proben nach der vorliegenden Erfindung eine BET-Oberfläche von mehr als 1 m².g&supmin;¹. Ein bekanntes Gewicht mit einem Volumen von etwa 2,5 cm³ des gealterten Materials wurde in einen elektrisch beheizten Reaktor eingebracht, der mit einem Auslaß-Gasanalysator zur Überwachung des Kohlendioxid-Gehalts des Auslaßgases ausgerüstet war. Ein 2 Vol.-% Methan enthaltendes Luftgemisch wurde bei Atmosphärendruck in einer Menge von 0,5 m³.h&supmin;¹ durch den Reaktor geleitet und die Temperatur erhöhte sich von Raumtemperatur auf 400ºC, und zwar mit einer Rate von 400ºC.h&supmin;¹ und dann mit einer Rate von 200ºC.h&supmin;¹, bis der beobachtete Kohlendioxid-Gehalt des Auslaßgases die vollständige Verbrennung anzeigte. Um den Vergleich zwischen verschiedenen Katalysatoren zu ermöglichen, wurde die Rate der Kohlendioxid-Bildung pro Gramm Katalysator bei einer Temperatur von 600ºC bestimmt. Die Aktivität bei dieser Temperatur wurde gewählt, weil bei dieser Temperatur das Ausmaß der Umsetzung verhältnismäßig gering ist, so daß das Bett sich isothermen Bedingungen nähert. Bei höheren Temperaturen, insbesondere mit den aktiveren Katalysatoren, würde ein deutlicher Temperaturanstieg auftreten, der den Vergleich unklar macht.
- Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Zusammensetzung (% bezogen auf Metallatome) Aktivität (mMol/h/g) Andere Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Zusammensetzung (% bezogen auf Metallatome) Aktivität (mMol/h/g) Andere
- Die Beispiel 1 - 5 zeigen, daß die Seltenerden Ceroxid, Praseodymiumoxid, Terbiumoxid, Lanthanoxid und Gadoliniumoxid selber eine unbedeutende Aktivität besitzen. Die Beispiele 6 - 10 zeigen, daß die Zugabe von Praseodymiumoxid oder Terbiumoxid zu Ceroxid zu einer beträchtlichen Verbesserung der Aktivität führt, wobei aber bei hohen Praseodymiumoxid-Mengen die Verbesserung gegenüber Ceroxid alleine lediglich geringfügig ist. Die Beispiele 11 bis 21 zeigen, daß die Modifikation von Ceroxid durch die Einverleibung von Lanthanoxid, Gadoliniumoxid und Samariumoxid zu einer Verbesserung der Aktivität führt, und dies ist besonders im Fall von Lanthanoxid ausgeprägt, obwohl die Verbesserung bei hohen Lanthanoxid-Mengen abnimmt. Die Beispiele 22 bis 32 zeigen, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn Ceroxid, Praseodymiumoxid, Lanthanoxid- Gemische verwendet werden. Die Beispiele 33 bis 35 zeigen Ceroxid, Terbiumoxid, Lanthan-Gemische. Die Beispiele 36 und 37 zeigen die Verwendung von Scandiumoxid oder Yttriumoxid anstelle einer Seltenerde als Modifikator für Ceroxid. Die Beispiele 38 bis 40 zeigen Ceroxid/Neodymoxid-Gemische. Die Beispiele 41 bis 43 zeigen Vier-Komponenten-Zusammensetzungen und Beispiel 44 zeigt ein Ceroxid/Praseodymiumoxid/Terbiumoxid-Gemisch.
- Eine Zirkoniumoxid/Yttriumoxid/Praseodymiumoxid-Zusammensetzung wurde hergestellt, indem eine Lösung von gemischten Nitraten wie oben beschrieben eingedampft wurde, und zwar unter Erhalt der folgenden Anteile, bezogen auf die Metallatome, Zr 66,4, Yt 16,7 und Pr 16,7. Die Aktivität betrug, wenn sie wie oben untersucht wurde, 7 mMol/g/h. Die gealterte Probe hatte eine BET-Oberfläche von 3,2 m²/g.
- Um die Absonderung von Lanthanoxid aus einer Ceroxid/- Lanthanoxid-Zusammensetzung zur Oberfläche zu zeigen, wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die 5 % Lanthanoxid und 95 % Ceroxid (bezogen auf die Metallatome) enthielt, und zwar mit dem oben beschriebenen Ausfällungsverfahren. Proben der Zusammensetzung wurden nach der Calcinierung bei 450ºC 4 h bei verschiedenen Temperaturen gealtert und statt des Hauptteils wurde durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie die Zusammensetzung der Oberfläche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Alterungstemperatur (ºC) La in der Oberflächen-Zusammensetzung (% bezogen auf Metallatome)
- Dieses Beispiel demonstriert deutlich, daß bei der Alterung bei hohen Temperaturen eine beträchtliche Absonderung der Lanthan-Atome stattfindet. Es ist ersichtlich, daß bei etwa 1200 - 1300ºC die Oberfläche eine Zusammensetzung aufweist, die an eine halbe Monoschicht-Bedeckung mit Lanthanoxid angenähert ist, aber bei höheren Alterungstemperaturen handelt es sich bei einem viel größeren Anteil der Oberfläche um Lanthanoxid.
- Eine weitere Reihe von Ceroxid/Praseodymiumoxid/Lanthanoxid-Zusammensetzungen wurde mit dem oben beschriebenen Nitrat-Lösung-Eindampfungsverfahren hergestellt, bei 450ºC calciniert, und dann 8 h bei verschiedenen Temperaturen gealtert. Die Aktivität dieser Zusammensetzungen wurde wie oben beschrieben untersucht, aber bei einer Temperatur von 561ºC. Die Zusammensetzungen, Aktivitäten und Oberflächen nach der Alterung bei der angegebenen Temperatur (Talt.) sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Zusammensetzung (% Metallatome) Aktivität (mMol/g/h) bei Talt. (ºC) Oberfläche (m²/g) bei Talt. (ºC)
- Die Oberflächen-Zusammensetzung einiger der obigen bei 1200ºC gealterten Proben wurde durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie bestimmt. Die Hauptteil- und Oberflächen-Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Hauptteil-Zusammensetzung (% Metallatome) Oberflächen-Zusammensetzung (% Metallatome) Gealtert bei 1200ºC
- Dies zeigt erneut, daß es eine wesentliche Wanderung gibt, insbesondere von Lanthan-Atomen aus dem Hauptteil zur Oberfläche.
Claims (9)
1. Zusammensetzung, die im wesentlichen frei von
Elementen, oder Verbindungen davon, der Gruppe VIII des
Periodensystems ist, und ein inniges Gemisch aus
Oxiden von mindestens drei Elementen aufweist, die aus
den Gruppen IIIa und IVa des Periodensystems
ausgewählt sind, wobei, bezogen auf die Gesamtanzahl der
vorhandenen Atome von Elementen der Gruppe IIIa und
IVa, folgendes enthalten ist: a) insgesamt mindestens
60 % Atome mindestens eines Elements X, das aus Cer,
Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, b) insgesamt
mindestens 5 % Atome mindestens eines anderen Elements
Y, das sich von Element X unterscheidet und aus den
Elementen mit veränderlicher Wertigkeit Titan, Cer,
Praseodymium und Terbium ausgewählt ist, und c)
insgesamt mindestens 5 % Atome mindestens eines Elements Z,
das sich von X und Y unterscheidet und aus Elementen
der Gruppe IIIa ausgewählt ist, wobei die
Zusammensetzung nach 8stündigem Erhitzen auf 1200ºC eine BET-
Oberfläche von mindestens 1 m².g&supmin;¹ besitzt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die Ceroxid zusammen
mit Praseodymiumoxid und Lanthanoxid enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Cer-Atome
60 bis 90%, die Praseodymium-Atome 5 bis 35 % und die
Lanthan-Atome 5 bis 40 % der Gesamtanzahl der
Seltenerden-Metallatome in der Zusammensetzung bilden.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
welche Praseodymiumoxid oder Terbiumoxid als Element mit
veränderlicher Wertigkeit enthält, die 0,5 bis 2,5
Atome eines Elements der Gruppe IIIa mit nicht
veränderlicher Wertigkeit für jedes Atom eines Elements mit
veränderlicher Wertigkeit, bei dem es sich nicht um
Ceroxid handelt, aufweist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, die Ceroxid,
Praseodymiumoxid und ein Seltenerden mit nicht
veränderlicher Wertigkeit enthält, bei der es sich bei 5
- 10 % der gesamten Seltenerde-Atome um Praseodymium-
Atome handelt und die 0,5 bis 2,5 Seltenerde-Atome mit
nicht veränderlicher Wertigkeit für jedes
Praseodymium-Atom aufweist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in
Form einer Beschichtung auf einem hitzebeständigen
Träger.
7. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 als Katalysator zur Oxidation eines
Einsatzproduktes mit einem Sauerstoff-haltigen Gas.
8. Oxidationsverfahren, bei dem ein Einsatzprodukt mit
einem Sauerstoff-haltigen Gas in der Gegenwart eines
Oxid-Katalysators unter solchen Bedingungen umgesetzt
wird, daß der Katalysator eine Temperatur von
mindestens 1000ºC erreicht, wobei der Katalysator im
wesentlichen frei ist von Elementen, oder Verbindungen
davon, der Gruppe VIII des Periodensystems, und nach
8stündigem Erhitzen auf 1200ºC eine BET-Oberfläche von
mindestens 1 m² g&supmin;¹ besitzt, und ein inniges Gemisch
aus Oxiden von mindestens 2 Elementen aufweist, die
aus den Gruppen IIIa und IVa des Periodensystems
ausgewählt sind, wobei, bezogen auf die Gesamtanzahl
an vorhandenen Atomen von Elementen der Gruppe IIIa
und IVa, folgendes enthalten ist: a) insgesamt
mindestens 60 % Atome mindestens eines Elements, das aus
Cer, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist, und b)
insgesamt mindestens 5 % Atome mindestens eines
Elements der Gruppe IIIa, bei dem es sich nicht um Cer
handelt; unter der Voraussetzung, daß es sich bei
insgesamt mindestens 5 % um Atome mindestens eines
Elements mit veränderlicher Wertigkeit handelt, das
aus Titan, Cer, Praseodymium und Terbium ausgewählt
ist; und die vorhandenen Elemente Titan und mindestens
ein Element der Gruppe IIIa einschließen, oder
mindestens zwei Elemente der Gruppe IIIa; und die
Gesamtmenge an allen Cer- und allen Atomen der Gruppe IIIa
mit nicht veränderlicher Wertigkeit mindestens 5 %
beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem
Oxidationsverfahren um die Verbrennung eines
Brennstoffs mit einem Überschuß an Luft handelt.
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