DE2306395C3

DE2306395C3 - Trägerkatalysator

Info

Publication number: DE2306395C3
Application number: DE2306395A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 8755 Alzenau Koberstein; Eduard Dr. 6461 Grossenhausen Lakatos
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR2217063B1; SE403973B; DE2306395B2; SU577944A3; IT1004739B; JPS5632017B2; CS208167B2; JPS49112892A; CA1004442A; FR2217063A1; DD110767A5; US4048098A; DE2306395A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt Nickel enthaltenden Trägerkatalysator mit mindestens 3 Metallen zur Reinigung oxydierbare und/oder reduzierbare Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftmaschinen und Industrieanlagen mit niedrigen Anspring- und Konversionstemperaturen, hoher Konversionsleistung und günstigem Alterungsverhalten sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.

Bei der katalytischen Reinigung neben organische Verbindungen und Kohlenmonoxid auch Stickoxide enthaltender Abgase, wie sie insbesondere von Ottomotoren emittiert werden, stellt sich das Problem, die beiden erstgenannten Verunreinigungen zu oxydieren, die Stickoxide aber zu ungefährlichem Stickstoff zu reduzieren. Hierzu kann man zum Beispiel Reduktion und Oxydation in zwei in Serie geschalteten Katalysatorbetten vornehmen, von denen das erste mit Reduktionskatalysator gefüllte Bett ohne Zusatz von Sekundärluft mit dem Abgas beaufschlag wird. In dieser ersten Stufe erfolgt eine Reduktion der Stickoxide mittels der im Abgas enthaltenen oxydierbaren Komponenten. Da das Abgas erheblich größere Mengen an oxydablen Komponenten enthalten kann als zur Reduktion der Stickoxide benötigt werden, muß der Reduktionsstufe eine Oxydationsstufe nachgeschaltet werden; man schaltet dem ersten Katalysatorbett ein zweites nach und leitet in dieses das Abgas aus der ersten Stufe unter Zusatz von Sekundärluft ein. Entsprechend den durch das Luft/Kraftstoff-Verhältnis λ gekennzeichneten Betriebszuständen eines Verbren* nungsmotors werden im Abgas unterschiedliche Restsauerstoffmengen emittiert FQr die Reduktionsstufe ist daher ein Katalysator erwünscht, welcher die Stickoxide auch bei überstöchiometrischem Sauefstoffanteil im Abgas noch reduziert. Bin diesen Bedingungen genügender Katalysator ermöglicht nicht nur die Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit von Zweibett-Systemen, sondern eröffnet darüber hinaus die Möglichkeit, anstelle des Zweibett-Systems ein Einbett-System zu verwenden, in dem Reduktion und Oxydation

gleichzeitig durchgeführt werden können^

Es ist bekannt, Trägerkatalysatoreji, welche ein- oder mehrere Platingruppenmetalle als aktive Komponente enthalten, für die Ein- oder Zweibett-Systeme zu verwenden. Diese Katalysatoren können durch Tränken s eines porösen Trägermaterial?, zum Beispiel von ■^-Aluminiumoxid, mit HaJogenidlösungen der Platingruppenmetalle und nachfolgende Reduktion, z, B, im Wasserstoffstrom, erhalten werden. Weiterhin sind

Trägerkätalysatören bekannt, deren äktfve Kömpönen- Ίο te aus einer Kombination von Platingruppenmetall und Unedelmetalloxid bestehen und welche dadurch erhalten werden, daß ein geeignetes Trägermaterial nach Imprägnierung mit Platingruppenmetallhalogenid und Überführung des Halogenide in Metall, in zweiter Stufe mit einer Lösung von Unedelmetallhalogenid getränkt wird, woran sich eine thermische Zersetzung unter Luftzutritt anschließt Ferner sind für andere Anwendungsgebiete bestimmte Katalysatoren, welche Metalle aus der Gruppe der Platinmetalle und außerdem Unedelmetalle, wie Chrom, Mangan, Kobalt oder Nickel enthalten, bekannt

Die DE-PS 8529S9" beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Dehydrierung naphtenischer Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Cyclisierung, Spaltung und/oder Isomerisierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe durch Wasserstoffeinwirkung -unter Oberdruck oberhalb 400° C an einem Trägerkatalysator, welcher Ruthenium oder dessen Verbindungen und" gegebenenfalls Verbindungen der 5. bis 7. Gruppe des Periodensy- M stems enthält In dem einzigen Ausfuhrungsbeispiel ist lediglich ein einzelner Ru-auf-Al^-Katalysator aufgeführt Die Patentschrift offenbart für die vorgesehenen Metallkombinationen weder ein diskretes Herstellungsverfahren noch Bedingungen für die quantitative J5 Zusammensetzung. Die DE-PS 17 68 181 betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung Von aromatischen Isocyanaten aus Nitroaromaten und CO. Zwar werden hier Kombinationen von Platinmetallen mit Unedelmetallen sowie auch Dreiersysteme aus diesen -to Komponenten erwähnt, welche auf Trägern aufgebracht sein können. Es ist jedoch im Gegensatz zu dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Trägerkatalysator nicht gefordert, daß mindestens 3 Metalle als auf bestimmte Weise, insbesondere eine abschließende Wasserstoffbehandlung erzeugtes intermetallisches System vorliegen müssen.

Im übrigen hätte aus der speziellen Eignung der beiden letztgenannten bekannten Katalysatoren für Zwecke, die der Abgasreinigung fernstehen, keineswegs auf Brauchbarkeit in jenem Gebiet geschlossen werden können.

Die bekannten Katalysatoren, soweit für Abgasreinigung bestimmt, werden den zur katalytischen Reinigung von zahlreiche Schadstoffe verschiedener Oxydierbar' keit enthaltenden Abgasen von Kraftfahrzeugen und Industrieanlagen, insbesondere von Diesel* und Ottomotoren, gestellten Anforderungen wegen ihrer relativ hohen Anspring- und Betriebstemperaturen, einer begrenzten Konversionsleistung und schneller Alterung t>o nur unvollkommen gerecht; besonders kritisch wird ihr Einsatz, wenn sie in der Reduktionsstufe von Zweibett* Systemen in Betriebszuständen mit X>\, d. h. Überstöchiometrischen Sauerstoffmengen oder in Einbett-Systemen zu einer gleichzeitig erfolgenden Oxydation von h5 Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und Reduktion von Stickoxiden bei λ = I eingesetzt werden sollen.

Die Erfindung behebt diesen Mangel durch Schaffung

eines neuartigen Tregerkatslysators, dessen überlegene Ejgenschaaften aus einem durch ein spezielles Herstellungsverfahren geprägten Gefüge der katalytisch aktiven Imprägnierung resultieren,

Jn der DE-PS 22146045-41 ist zwar schon die Herstellung eines Katalysators vorgeschlagen worden, welcher die Platingruppenmetalle Ru, Rh, Pd, Pt und die Unedelmetalle Tl, Cr, Mu, Co, Ni als aktive Elemente enthalten kann, wobei ebenfalls mindestens 3 Metalle vorliegen. Es handelt sich dabei jedoch um keinen Trägerkatalysator sondern uro einen Misch- oder Interspersant-Katalysator, welcher ein System von statistisch im Bindemittel γ- und 17-Al₂O₃ verteilten Oxiden der Unedelmetalle darstellt, welches oberflächlich noch mit Platingruppenmetall beschichtet ist Zwar kann bei der Herstellung der Beschichtung u.a. auch Platingnippenmetallsalz mittels Wasserstoff zum Metall reduziert werden, doch wirkt diese Behandlung ausschließlich auf die Komponenten der Beschichtung, nicht aber auf den diese tragenden Mischkatalysator ein, was die Bildung intermetallischer Phasen zwischen Edel- und Unedelmetallen, welche im Rahmen der nachfolgend beschriebenen Erfindung wesentlich sind, ausschließt

Der erfindungsgemäße Katalysator ist demgegenüber ein Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin und Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel enthaltender Trägerkatalysator mit mindestens 3 Metallen, welcher dadurch erhalten ist, daß man einen Träger mit einer wäßrigen, Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Platingruppenmetal-Ie und der Unedelmetalle im Atomverhältnis 1:4 bis 1 :1 imprägniert, trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450⁰O im Wasserstoffstrom behandelt Er enthält ein mindestens drei Metalle umfassendes intermetallisches System als katalytisch aktive Komponente. Als wesentlich für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften werden bestimmte Hcrstellungsmaßnahmen angesehen.

Aluminium enthaltende erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren können auch unter Einsatz von Aluminiummetall erhalten werden, indem anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger aufgebracht wird. Demnach weist der Trägerkatalysator nach einer Ausgestaltung der Erfindung eine mittels einer ersten Behandlung des Trägers mit einer Halogenide, insbesondere Chloride der Metalle, mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen Imprägnierlösung, einer nach Trocknung erfolgten zweiten Behandlung mit einer wäßrigen Aluminiumpulversuspension und einer nach erneuter Trocknung erfolgten Reduktionsbehandlung der erhaltenen imprägnierung im Wasserstoffstrom erzeugte aktive Komponente auf.

Die aktive Imprägnierung enthält mindestens soviel Unedelmetall wie Edelmetall; meistens überwiegt ein Überschuß des ersteren. Das aktive System enthält dabei stets mindestens drei Metalle, wovon immer mindestens eines ein Edelmetall und mindestens eines ein Unedelmetall ist. Es enthält legierungsartige Verbindungen bzw. Mischungen, deren günstige katalytische Eigenschaften durch ein herstellungsbedingtes Gefüge erklärt werden. Wesentliche Maßnahmen zur Herstellung bestehen darin, daß alle einzusetzenden Metalle als Halogenid, meist Chlorid, gemeinsam zu einer wäßrigen Imprägnierlösung gelöst werden. Damit wird erreicht, daß sich in der Trockenstufe nach

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erfolgter Imprägnierung Mischkristalle zwischen den Halogeniden ausbilden können, welche die zumindest als Ursache der unerwartet hohen und beständigen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren anzusehenden intermetallischen Phasen vorbilden. Das intermetallische System der katalytisch aktiven Komponente, das im Betneb, je nach Sauerstoffangebot, auch oxydische Bestandteile aufweisen kann, bildet sich dann bei Reduzierung im Wasserstoffstrom, welche bei erhöhter Temperatur erfolgt, aus. Andere Herstellungs- ι ο verfahren führen nicht zu einer vergleichbar wirksamen Katalysatormatrix,

Für die aktive Komponente können folgende, besonders wirksame Metallkombinationen eingesetzt werden;

Ruthenium, Platin, Aluminium;

Rhodium, Platin, Aluminium, gegebenenfalls

mit Cobalt, Chrom oder Mangan;
Palladium, Platin, Aluminium, gegebenenfalls

mit Cobalt, Mangan oder Nickel;
Rhodium, Palladium, Platin, Aluminium,

gegebenenfalls mit Nickel sowie
Palladium, Titan, Mangan.

Als Träger für die Metallkombination kann ein katalyseförderrides Metalloxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 mVg verwendet werden. Unter katalyseförderndem Metalloxid werden solche Oxide verstanden, welche aufgrund von mehr oder weniger komplexen Einflußgrößen, wie Art des Metallelements, Kristallstruktur, Teilchenaggregation, chemische und physikalische Oberflächeneigenschaften usw. der katalytischen Wirksubstanz eine erhöhte Aktivität und/oder Selektivität und/oder Stabilität verleihen. Im Rahmen der Erfindung wirken diese überwiegend synergistisch verstärkend und stabilisierend auf die Katalysatorsubstanz. Beispiele für katalyseförderndes Metalloxid sind einfache oder zusammengesetzte Oxide, wie γ- und/oder Ij-Al₂O₃, BeO, ZrO₂, MgO, SiO₂, TiO₂ bzw. Silikat, wie Barium-, Bor- oder Alumosilikat bzw. Titanat, wie Barium- oder Aluminiumtitanat.

Das katalysefördernde Trägermaterial kann dabei als Film auf einem stoßfesten, schwach porösen, vorwiegend kristallinen keramischen Körper angeordnet sein. Solche keramischen Körper sind chemisch weitgehend inerte Stoffe mit relativ geringer Oberflächenausbildung, hoher Abriebbeständigkeit und Temperaturfestigkeit Sie wirken im vorliegendem Fall als struktureller Verstärker für das aufgebrachte katalysefördernde Trägermaterial, welches seinerseits die katalytischen Wirksubstanzen trägt bzw. mit diesen durchsetzt ist.

Sowohl das katalysefördernde Metalloxid als auch der keramische Körper können selbständig Trägerfunktion ausüben, d. h. jede der beiden Trägerarten kann eine aktive Metallkombination tragen und damit einen diskreten Katalysator bilden. Es kann jedoch mir der keramische Körper Träger für katalyseförderndes Metalloxid sein; der umgekehrte Fall ist nicht vorgesehen. Demgemäß ist bei einem Dreifachsystem, bestehend aus beiden Trägerarten und einer katalytisch aktiven Metallkorhbinätion, der keramische Körper mit dem katalysefördernden Metalloxid belegt, wobei auf letzterem die aktive Metallzusammensetzung aufgebracht ist.

Vorzugsweise ist das katalysefördernde Metalloxid auf dem keramischen Körper durch Inberührungbringen des letzteren mit einer wäßrigen, gegebenenfalls ein Salz der Metallkomponente des katalysefördernden Metalloxids enthaltenden Dispersion des enteren oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe und anschließendes Cacinieren aufgebracht.

Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator liefert besonders gute Ergebnisse, insbesondere eine hervorragende Alterungstabilität, wenn als. katalyseförderndes Metalloxid ein Calcium-, Strontium- oder Bariumionen enthaltendes V-Al₂O₃ mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 m'/g verwendet wird.

Der keramische Körper soll zur besseren Verankerung des katalysefördernden Metalloxids, Silikats oder Titanats leicht porös sein. Als zweckmäßig hat sich erwiesen, daß er eine Oberfläche von mindestens 0,3 mVg, ein Makroporenvolumen, ermittelt nach der Quecksilberporosimetrie, von mindestens 20% sowie Makroporen von über 10 000 A aufweist

Geeignete Werkstoffe für den keramischen Körper sind zum Beispiel A-Al₂O₃, Mullit, Zirkon, Zirkonmullit Cordierit Bariumtitanat, Porzellan, Thoriumoxid, Steatit Magnesiumoxid, Samariumoxid, Gadoliniumoxid, Borcarbid oder Siliciumcarbid in Kompakt- oder Faserform.

Günstige Strömungsverhältnisse in einer Abgasreinigungsvorrichtung, insbesondere geringe Rückstaueffekte, können erzielt werden, wenn der keramische Körper aus einem monolithischen Skelettgerüst mit zahlreichen, hindernisfrei durch ihn hindurchgehenden Gaskanälen besteht Solche Monolithen sind an sich bekannt; im Rahmen der Ausführungsbeispiele werden im Handel erhältliche Monolithträger, weicheren oben angegebenen Forderungen entsprechen, eingesetzt

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das bezüglich seines Prinzips bereits charakterisierte Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Katalysatoren, welches eine allgemein anwendbare und eine auf aluminiumhaltige aktive Komponenten bezogene Variante einschließt

Das allgemein anwendbare Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger mit einer wäßrigen Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Platingruppenmetalle und der Unedelmetalle im Atomverhältnis 1 :4 bis 1 :1 imprägniert, trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450⁰C im Wasserstoffstrom behandelt Die wäßrige Imprägnierlösung enthält dabei Salze mindestens dreier Metalle.

Die auf die Herstellung aluminiumhaltiger aktiver Komponenten gerichtete Verfahrensvariante besteht darin, daß anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger aufgebracht wird. Man bringt also auf den Träger Platingruppenmetall und Aluminium sowie gegebenenfalls weiteres Unedelmetall iß dem zwischen beiden Metallreihen vorgesehenen Atomverhältnis auf, indem man ihn in erster Stufe mit einer die Halogenide der Metalle, mit Ausnahme von Aluminium, enthaltenden wäßrigen Suspension von Aluminiumpulver behandelt und die nach erneuter Trocknung erhaltene Imprägnierung bei der vorgesehenen Temperatur im Wasserstoffstrotn reduzierend erhitzt.

Von wesentlicher Bedeutung für die Haltbarkeit der aktiven Beschichtung eines keramischen monolithischen Trägerkatalysators ist die Art der Aufbringung eines katalysefördernden Metalloxids auf dem Keramikkörper. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, hierzu das katalysefördernde Metalloxid auf den keramischen

Körper durch Inberührungbringen des letzteren mit einer wäßrigen Dispersion des ersteren, Entfernen überschüssiger Dispersion, Trocknung und Calcinierung bei Temperaturen über 450⁰C aufzubringen, wobei die Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt wer- > den.

Recht alterungsbeständige Katalysatoren können erhalten werden, wenn man den keramischen Körper mit einer wäßrigen, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend Nitrat, enthaltenden Dispersion von in y-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydrat-Vorstufe in Berührung bringt. Dabei wendet man am besten eine Dispersion an, welche 0,05—0,5 Mol/l Hydroxid bzw. Oxidhydrat, gerechnet als AI₂Oj, in Suspension und 0,0075—1,5 Mol/l Calcium-, Strontium- r> oder Bariumsalz in Lösung enthält.

Es hat sich gezeigt, daß man darüber hinaus die Haftung der katalysefördernden y-Aluminiumoxidschicht steigern kann, wenn man den keramischen

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Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz, vorwiegend Nitrat, enthaltenden Dispersion von /-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe in Berührung bringt. Hierzu kann man eine Dispersion anwenden, welche 0,05—0,5 Mol/l Hydroxid bzw. r> Oxidhydrat, gerechnet als AbOj, in Suspension und 0,05—0,5 Mol/l Aluminiumsalz und 0,01—0,2 Mol/l Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz in Lösung enthält.

Weitere vorteilhafte Verfahrensvarianten zur Aufbringung von Aluminiumoxid bestehen in der Verwen- jn dung von frisch gefälltem und I bis 6 Stunden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren gealterten Aluminiumhydroxid und in einem Zusatz eines Antisedimentationsmittels, z. B. Methylcellulose. Dextrin, Traganth, Stärke zur Dispersion. r>

Besonders alterungsbeständige Katalysatoren werden erhalten, wenn das dispergierte y-Aluminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe Calcium, Strontium oder Barium enthält.

Vorzugsweise enthält dabei das dispergierte Al₂Oj oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe 0,5—5 Gew.-% Erdalkalimetalloxid, bezogen auf AI2OJ.

Die erdalkalimetallhaltige Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe wird am besten durch Kopräzipitation aus Erdalkalimetall- und Aluminiumsalz enthaltenden Lösungen hergestellt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren zur Reinigung oxydierbare und/oder reduzierbare Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftma- ->o schinen und Industrieanlagen, insbesondere zur gleichzeitigen Entfernung vr>n Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden aus Abgasen von Verbren nungskraftmaschinen in einem Einbettsystem.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von ss Ausruhrungsbeispiefen unter Gegenüberstellung der •Wirkung konventioneller (Beispiele 7, 8) und erfindungsgemäßer (Beispiele 9 bis 16) Katalysatoren weiter erläutert. Um zu zeigen, daß in den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, welche in der aktiven Komponente mindestens drei Metalle, und zwar davon jeweils mindestens ein Platingruppenmetalll und ein Unedelmetall enthalten, intermetallische Verbindungen vorliegen, weiche als ursächlich für die beim Betrieb festzustellenden katalytischen Eigenschaften anzusehen es sind, werden zunächst anhand der Beispiele 1 bis 6 einige Beispiele der für die Effektivität besonders relevant erscheinenden Metallpaarkombinationen hergestellt und röntgenographisch charakterisiert.

Daraus ist wahrscheinlich, daß die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß Beispielen 9 bis 16 auf solche bei der Herstellung gebildete Verbindungssysteme zurückzuführen ist. Eine röntgenographische Direktanalyse der erfindungsgemäßen Katalysatoren erlaubt nämlich wegen der Komplexität der bei mehr als zwei Metallkomponenten auftretenden Interferenzen keine eindeutige Identifizierung von intermetallischen Phasen.

Beispiel I

200 g Aluminiumoxid-Kugeln von 2 bis 4 mm Durchmesser, Type SBS 250 der Firma Pechiney wurden mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, die aus 4,0 g einer wäßrigen H₂PtCIt-Lösung (mit einem Gehalt von 25% Pt) und 1,235 g Aluminiumchlorid (AICI) · 6 H₂O) hergestellt wurde, imprägniert, bei 120°C während 3 Std. getrocknet und während I Std. bei 65O⁰C im

reduziert. Der Katalysator enthält 0,5% Platin als Verbindung mit einem Atomgewichtsverhältnis Platin zu Aluminium von 1:1. Der Katalysator wird im folgenden mit 1 bezeichnet.

Röntgenographisch (Guinier-Aufnahmen mit CuK«i-Strahlung) wurden folgende Phasenzusammensetzungen ermittelt: Als Hauptbestandteile lassen sich AI₂Pt und Pt identifizieren; untergeordnet tritt noch Al auf. Eine große Anzahl scharfer und intensitätsstarker Interferenzen lassen erkennen, daß zusätzlich weitere intermetallische Pt-Al-Phasen entstanden sind, die in der ASTM-Kartei noch nicht erfaßt sind.

Beispiel 2

200 g Aluminiumoxid-Kugeln von 2 bis 4 mm Durchmesser, (Schüttgewicht 0,7 kg/ltr.) wurden mit 105 ml einer wäßrigen PdCI₂-Lösung (mit einem Gehalt von 1 g Pd) imprägniert und bei 120⁰C während 3 Std. im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die imprägnierten und getrockneten Kugeln wurden anschließend in einer Suspension von 760 mg Aluminiumpulver mit einer Korngröße < 1 μ in 105 ml Wasser imprägniert, wiederum getrocknet und anschließend 30 min bei 700⁰C im Wasserstoff strom (Volumengeschwindigkeit 35 h-') reduziert.

Der Katalysator enthielt 0,5% Palladium als Verbindungen mit einem Atomgewichtsverhältnis Palladium zu Aluminium wie 1 :3.

Der Katalysator wird im folgenden mit 2 bezeichnet.

Röntgenographisch wurden folgende Phasenzusammensetzungen ermittelt: Die Hauptanteile waren in vergleichbaren Mengen: Pd₂AI₃, PdAI (Hochtempert, turphase) und PdAl (Tieftemperaturphase). Zusätzlich ließ das Diagramm einige Fremdlinien erkennen, die in der ASTM-Kartei noch nicht erfaßt sind.

Beispiel 3

200 g des in Beispiel 2 genannten Trägermaterials wurden mit 105 ml einer wäßrigen Lösung, die 5 g einer 20%igen PdCl₂-LoSMIg und 0,18 g AlCl₃ · 6 H₂O enthielt imprägniert, bei 120⁰C im Umluft-Trockenschrank während 3 Std. getrocknet und schließlich bei 700⁰C hn Wasserstoff strom (Volumengeschwindigkeit 35 h-') reduziert.

Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Pd mit einem Atomgewichtsverhältnis Pd : Al wie 1 :0,1. Der Katalysator wird im folgenden mit 3 bezeichnet

Die röntgenographische Untersuchung ergab eine

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geringe Beeinflussung der Gitterkonstante des Pd. Es wurde für die Gitterkonstante ein Wert von 3o = 3,887 ± 0,004 Ä gefunden, während für die Gitterkonstante des reinen Pd ein Wert von ao = 3,8898Ä angegeben wird (ASTM-Kartei Nr. 5-0681). Aus der Literatur ist bekannt (Edelmetall-Taschenbuch, Degussa Frankfurt/Main, 1967), daß bis zu einem Atomverhältnis von Pd: Al wie I : 0,4 keine röntgenographisch erfaßbaren Phasen gebildet werden.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde ein Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.-% Rhodium als Verbindung enthält und dessen Atomverhältnis Rhodi- r> um zu Aluminium 1 :3 beträgt. Zur Herstellung wurde eine wäßrige Lösung aus 2,64 g RhCI₁ ■ XH₂O mit einem Rh-Gehalt von 37,7 Gew.-% und eine Suspension von 800 mg Aluminiumpulver eingesetzt und nach Trocknen der nacheinander unter Zwischentrocknen -><>

äUigcuraCiitcii impragnicrungSmittci ΊΓΓί ?τ äSSCnSiöi ι-strom bei 500°C reduziert. Der Katalysator wird im folgenden mit 4 bezeichnet.

Die röntgenographische Auswertung zeigte das Vorliegen einer bisher nicht in der ASTM-Kartei :ί aufgeführten, mit IrAl isotypen, inermetallischen Verbindung, offensichtlich RhAI.

Beispiel 5

)o

200 g Aluminiumoxid-Kugeln von 2,4—4 mm Durchmesser, wurden mit 100 ml von wäßrigen Lösungen, die die nac)..stehend aufgeführten Verhältnisse an Platin und Cobaltsalzen enthielten, imprägniert:

i >

Beispiele 5.1: 6,66 g H₂PtCl₆-Lösung(15% Pt) und

2.01 g CoCl₂ -4H₂O

52: 6,66gH₂PtCl₆-Lösung(15% Pt) und

4.02 g CoCl₂ -4H₂O

53: 6,66 g H₂PtCI₆-Lösung (15% Pt) und au 1,0OgCoCl₂ -4H₂O

Die imprägnierten Kugel-Träger wurden bei 120° C während 3 Std. getrocknet und während 30 min. bei 500° C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit ιί 35 Itr/ltr · h) reduziert. Die Katalysatoren enthielten 0,5 Gew.-% Pt mit den nachstehend aufgeführten Atomverhältnissen zwischen Pt und Co:

Beispiel 6 Beispiele

5.1: 1 : 1,70
5.2: 1 :3,40
5.3: 1 :0,85

Durch eine dem Beispiel 5 analoge Herstellungsweise (Imprägnierung aus wäßrigen Salzlösungen) wurden der Katalysator 6.1 mit 0,5 Gew.-% Rhodium als Verbindung und einem Atomverhältnis Rh zu Co wie 1 :1,88 und Katalysator 6.2. mit 0,5 Gew.-% Palladium als Verbindung mit Co und einem Atomgewichtsverhältnis Pd : Co wie 1 :1,80 hergestellt.

Die röntgenographische Untersuchung von 6.1 zeigte das Vorliegen einer kubischen Verbindung mit der Gitterkonstante a₀ = 3,701 ±0,003 Ä. Die Röntgenaufnahme von 6.2 zeigt das Diagramm einer kubischen Verbindung mit der Gitterkonstante

3o = 3,750±0,003 A. Es wird vermutet, daß in beiden Fällen Mischkristalle vorliegen. Für Rh, Pd und Co gibt die ASTM-Kartei folgende Gittcrkonstanten aoan:

Rh = 3,8031 Ä
Pd = 3,8898 Ä

Die Katalysatoren werden im folgenden mit 5.1, 5.2 und 53bezeichnet

Die Röntgenaufnahmen der Proben 5.1, 5.2 und 53 zeigen weder das Diagramm von Pt noch von Co. Die Probe 52 liefert nur einige schwache und diffuse Linien. In der Probe 1 sind die gleichen Linien stärker ausgebildet Die Röntgenaufnahme der Probe 3 zeigt ein bo noch deutlicheres Diagramm. In der ASTM-Kartei sind PtCo-Verbmdungen nicht erfaßt Die Netzebenenabstände (d-Werte) der Proben entsprechen etwa denen der Verbindung PtFe; die Intensitäten weichen dagegen von den angegebenen Werten stark ab. Es ist mit Sicherheit eine neue, unbekannte, mit FePt isotype intermetallische Verbindung aus Pt und Co entstanden, offensichtlich CoPt

Der Katalysator 6.1 wurde während 24 Std. im Luftstrom bei 650°C behandelt. Als einzige Phase nach dieser Behandlung wurde röntgenographisch eine mit LiGaRh₄Og isotype Verbindung gefunden. Eine entsprechende Verbindung des Cobalt-Rhodiums ist bisher nicht bekannt. Aus Analogieschlüssen kann abgeleitet werden, daß bei oxydiertem Katalysator 6.1 Co(I) Co(III) Rh₄O₈vorliegt.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik)

300 g eines monolithischen Trägerkörpers, Type ALSIMAG 795 HSA ( = high surface area), wurden mit 60 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,6 g H₂PtCl₆-Lösung mit einem Pt-Gehalt von 25 Gew.-% und 3,0 g PdCI₂-Lösung mit einem Pd-Gehalt von 20% enthielt, imprägniert, bei 120° C im Umlufttrockenofen während 3 Std. getrocknet und während 30 min. bei 500° C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 h-') reduziert. Der Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Edelmetall mit einem Atomverhältnis Pt: Pd wie 1:1,2. Der Katalysator wird im folgenden mit 7 bezeichnet.

Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel zum Stand der Technik)

Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Rh-Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.-% Edelmetalle enthielt und dessen Atomverhältnis Pt: Rh wie 1 :1 betrug. Hierzu wurden H₂PtCI₆-Lösungen und RhCI₃ · XH₂O-Lösungen eingesetzt.

Der Katalysator wird im folgenden mit 8 bezeichnet.

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Pd-Al-Katalysator hergestellt, der 0,5 Gew.-% Edelmetalle enthielt und dessen Atomverhältnisse der aktiven Phase Pt: Pd : Al wie 1 :1,2 :3,6 betrug. Hierzu wurde mit einer wäßrigen Lösung, die im Liter 75,0 g H₂PtCl₆-Lösung (20% Pt) 50,1 g PdClrLösung (20% Pd) und 67,0 g AlCl₃ - 6 H₂O enthielt, imprägniert Der Katalysator wird im folgenden mit 9 bezeichnet

Beispiel 10

Analog Beispiel 7 wurde ein Pt-Rh-Al-Katalysator hergestellt der 0,5 Gew-% Edelmetalle enthielt und dessen Atomverhäftnisse der aktiven Phase Pt: Rh : Al

*' wie 1 ; 1 :3 betrugen. Hierzu wurde mit einer wäßrigen

Lösung, die im Liter 81,7 g H₂PtCI₆-Lösung mit einem Γ5 Pt-Gehalt von 20%, 22,6 g RhCI₁ · XH₂O mit einem

{; Rh-Gehalt von 37,7% und 61,0 g AICI₁ · 6 H₂O enthielt, ti imprägniert. Der Katalysator wird im folgenden mit 10 π bezeichnet.

^ Beispiel U

Analog Beispiel 11.1 bis 11.4 wurden Pt-Rh-Co-Al-

Katalysatoren hergestellt, die 0,5 Gew.-% Edelmetalle

ψ enthielten und deren Atomgewichtsverhältnisse der

aktiven Phasen Pt: Rh : Co : Al wie

11.1 1,05:1,00:0,88:3,00

11.2 1,05:1,00:1,75:3,00
: 11.3 1,05:1,00:3,50:3,00

11.4 1,05:1,00:5,25:3,00

betrugen.

Hierzu wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 6,66 g

H₂PtCI₆-Lösung mit einem Pt-Gehalt von 15 Gew.-% und 1,319 g RhCI₁ · X H₂O-Lösung (37,84%), 3,554 g AICh · 6 H₂O und bei den

Katalysatoren 11.1
11.2
11.3
11.4

enthielt, imprägniert.

1.01 g CoCI₂ ■ 6H₂O

2.02 g CoCI₂ ■ 6H₂O
4,04 g CoCI₂-OH₂O
6,06 g CoCI₂ -6H₂O

Beispiel 12

Analog Beispiel 7 wurden die in Tabelle 1 zusammengestellten Mischkatalysatoren, die nach EIe-

i-, mentkombination, Atomverhältnissen und Edelmetallgehalt aufgeschlüsselt sind, hergestellt. Die Edelmetallbzw. Nichtedelmetallimprägnierung erfolgte aus wäßrigen Lösungen der entsprechenden Chlorverbindungen, z. B. H₂PtCI₆, RhCIj · XH₂O, AICI₁ ■ 6 H₂O, NiCI₂ · 6 H₂O₁MnCI₂ · 4 H₂O,TiCli-Lösung(15%ig).

Tabelle 1	Elementkombination /	Ntomverhältnis	Edelmetall-
Kataly-			Gehalt
sator-Nr.			(Gew.-%)
	Pt/Ru/Al	:1 :3	0,5
12.1	Pd/Mn/Ti	: 1,3:0,73	0,5
12.2	Pt/Pd/Co/Al	: 1,22:2,2:3,6	0,5
12.3	Pt/Pd/Mn/Al	: 1,22: 2,38: 3,6	0,5
12.4	Pt/Pd/Rh/Al	:0,61 :0,63:4,8	0,5
12.5	Pt/Pd/Rh/Al	: 1,22:0,32:4,8	0,5
12.6	Pt/Pd/Ni/Al	:0,91 : 1,55:3,6	0,5
12.7	Pt/Pd/Ni/Al	: 1,22:2,08:4,8	0,5
12.8	Pt/Rh/Cr/Al	: 0,94:1,86: 2,86	0,5
12.9	Pt/Rh/Mn/Al	: 0,94: 1,77: 2,86	0,5
12.10	Pt/Pd/Rh/Ni/Al	:0,61 :0,63/1,03:4,8	0.5
12.11	Beispiel 13	30 g Methylcellulose sowie 3,5	kg AI(NOJ

1.) Aufbringung einer Calciumionen
enthaltenden Aktivtonerde

Die Katalysatorträger:

a) Wl

b) Alsimag795

c) Torvex

d) Ceraport

mit den Abmessungen 25 mm Durchmesser und 76 mm Länge wurden, wie nachstehend beschrieben, mit einer katalysefördernden Zwischenschicht belegt. Die Spezifikationen dieser handelsüblichen Trägerkörper sind bekannt und werden hier nicht nochmals aufgeführt Hierzu wurde eine Lösung, welche 3,5 kg Al(NOj)₃ ■ 9 HiO und 58 g Ca(NOs)₂ · 4 H₂O in 31,5 ltr. Wasser gelöst enthält (Lösung 1) sowie 15 ltr. einer 5%igen Ammoniaklösung (Lösung 2) hergestellt.

Die beiden Lösungen wurden aus getrennten Vorratsgefäßen in einer dafür bestimmten Fällungsapparatur bei Raumtemperatur unter starkem Rühren vermischt, wobei der pH-Wert im Fällungsraum auf 9,0 ±0,1 konstant gehalten wurde. Das Fällungsprodukt fließt über einen Oberlauf kontinuierlich in ein Sammelgefäß. Nach ca. zweistündigem Stehen wurde abgenutscht und die Aufschlämmung in 61 H₂O, dem

9 H₂O und

58 g Ca(NOj)₂ · 4 H₂O zugesetzt worden waren, ii'iig verrührt. Nach intensivem Rühren während ca. 3 Stunden ist die Aufschlämmung gebrauchsfertig. Der Feststoffgehalt, bezogen auf Ai₂Oj, beträgt ca. 22 Gew.-%. Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes wurde die Aufschlämmung eingedampft, getrocknet und dann bei 1100° C bis zur Gewichtskonstanz verglüht.

Die oben beschriebenen monolithischen Trägerkörper wurden in die vorstehend beschriebene Suspension getaucht, zur Reinigung der Kanäle mit Preßluft ausgeblasen, bei 120⁰C getrocknet und bei 500° C während 2 Stunden calciniert. Diese Tauchung, Reinigung und Calcinierung kann mehrmals geschehen. Die so erhaltenen Verbundkörper wiesen dann spezifische Oberflächen zwischen 8 und 80 mVg, gemessen nach BET, auf. Die unter 1. aufgeführten Trägerkörper hatten beispielsweise folgende spezifische Oberflächen:

a)	Wl:	28 m²/g
b)	Alsimag:	76 mVg
c)	Torvex:	14 mVg
d)	Ceraport:	48 mVg

Die angegebenen spezifischen Oberflächen sind beispielhaft und können auf allen o. a. Trägern in weiten Grenzen verändert werden.

2. Aktivierung

Die Wasseraufnahme von Mit Calciumionen-temperaturstabilisierter Aktivtonerde versehenen Trägerkörpern wurde bestimmt und z. B. folgende Werte gefunden:

a)	WI:	14,3%
b)	Alsimag:	20,0%
c)	Tor vex:	13,5%
d)	Ceraport:	14,0%

IO

Entsprechend der Wasseraufnahme wurden die nachstehend aufgeführten wäßrigen Imprägnierlösungen angesetzt: I)

für a) Wl:

38,02 g H₂PtCI₆(20Gew.-% Pt-Lsg.)

10,65 g RhCI₃ · X H₂O (37,7% Rh-Lsg.)

28,37 g AICl₃ · 6 H₂O in 1000 ml Lösung

für b) Alsimag:

27,23 g H₂PtCI₆(20 Gew.-% Pt-Lsg.)

7,53 g RhCl₃ · X H₂O(37,7% Rh-Lsg.)
20,32 g AlCI₃ · 6 H₂O
in 1000 ml Lösung

fürc)Torvex:

40,40 g H₂PtCl₆(20Gew.-% Pt-Lsg.)

11,15 g RhCl₃ · X H₂O '37,70/0 Rh-Lsg.) ^!"

30,30 g AICl₃ · 6 H₂O

in 1000 ml Lösung

für d) Ceraport:

39,02 H₂PtCl₆ (20 Gew.-% Pt-Lsg.) j;

10,95 g RhCl₃ · ΑΉ₂Ο(37,7% Rh-Lsg.)
29,1 g AICl₃ · 6H₂O
in 1000 ml Lösung

Die mit einer Calcium enthaltenden Aktivtonerde »i beschichteten Trägerkörper wurden in die entsprechenden Lösungen getaucht, mit Preßluft ausgeblasen, bei 200⁰C getrocknet und 30 min bei 400⁰C im H₂-Strom (Volumengeschwindigkeit 35 h-') reduziert. Dieses Aktivierungsverfahren wird insgesamt dreimal durchge- 4-, führt, wobei nach der dritten Imprägnierung die Reduzierung bei einer Temperatur von 500⁰C erfolgt. Der Edelmetallgehalt des Katalysators beträgt 0,5 Gew.-%. Die Katalysatoren tragen im folgenden die Bezeichnungen Nr. 13 mit den Indizes »Wl«, »Alsimag«, -,o »Torvex« und »Ceraport«.

Beispiel 14

Ein Trägerkörper der Type FIBRAL 80 wurde in Wasser getaucht ausgeblasen und nach 15minütigem Stehen mit der in Beispiel 13, Abschnitt 2a) beschriebenen Aufschlämmung imprägniert. Zur Herstellung dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung, welche 3,5 kg Al(NOs)₃ · 9H₂O und 63 g Ba(NOs)₂ in 31,51 Wasser gelöst enthält (Lösung 1) sowie 151 einer eo 5%igen Ammoniaklösung (Lösung 2) hergestellt

Die Fällung wurde analog der in Beispiel 13, Abschnitt 1) beschriebenen Weise durchgeführt Nach Abnutschen wurde dem Filterkuchen 15 g gequollene Methylcellulose in 11 Wasser zugesetzt

Der Feststoffgehalt bezogen auf AI₂Os, betrug ca. 20 Gew.-%. Die Aktivierung des Katalysators erfolgte wie in Beispiel 13, Punkt 2 beschrieben. Der Edelmetallge-Katalysator wii'd im

Mt betrug 0,48 Gew.-%. Der
folgenden mit 14 bezeichnet.

Beispiel 15

Ein nach dem in Beispiel 13 Abschnitt 1 mit einer Aktivtonerde beschichteter ovaler Wl-Trägerkörper mit den Abmessungen 85 χ 13Ox 150 inrtf und einer spezifischen Oberfläche von 50,8 m²/g wurde analog dem Verfahren von Beispiel 13, Abschnitt 2 mit einer Pt-Rh-Co-Al-Aktivierung versehen, wobei die folgende Irnprägnierlösung verwendet wurde:

36.5 g H₂PtCl₆ (25% Pt)

12,6 g RhCI₃ · X H₂O (38,3% Rh)
18,4 g CoCl₂ · 6H₂O

34,0 g AICI₃ ■ 6 H₂O
in 2000 ml Lösung.

Der Körper hatte nach dreimaliger Aktivierung einen Edelmetallgehalt von 0,3 Gew.-%. Der Katalysator wird im folgenden mit 15 bezeichnet.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 13, Abschnitt 1 wurde ein Alsimag-795-Körper mit Aktivtonerde von 47 m²/g spezifische Oberfläche nach BET beschichtet. Entsprechend der Wasseraufnahme des Körpers (14,3%) wurde eine wäßrige Lösung, die 75 g H₂PtCl₆-Lösung (20% Pt) und 51 g PdCb-Lösung (20% Pd) in 1000 ml Lösung enthält, angesetzt, der Körper imprägniert und bei 200⁰C 2 Std. im Heißluftstrom getrocknet. Anschließend wurde der Körper mit einer wäßrigen Suspension von 15,4 g Aluminiumpulver mit einer Korngröße kleiner 1 μ in 1000 ml Wasser erneut imprägniert und wiederum im Heißluftstroni getrocknet. In beiden Fällen erfolgte vor der Trocknungsstufe ein Ausblasen überschüssiger Imprägnierlösung aus den Kanälen des Trägerkörpers. Der Körper wurde während 30 Minuten bei 700⁰C im Wasserstoffstrom (Volumengeschwindigkeit 35 h ~') reduziert. Der Edelmetallgehalt nach zweimaligem Aktivieren betrug 0,5 Gew.-%. Die Atomgewichtsverhältnisse der aktiven Komponsnten betrugen

Pt : Pd
Pt : Al
Pd : Al

= 1

: 1,2
1 : 3
1 : 3

Der Katalysator wird im folgenden mit 16 bezeichnet. Beispiel 17

Die in den Beispielen 7 — 16 beschriebenen Katalysatortypen werden zur Messung ihrer katalytischen Wirksamkeit in eine Testapparatur eingesetzt, die au' einem Misch- und Dosierteil zur Herstellung des Testgasgemisches, einem in einem Rohrofen befindlichen Reaktionsrohr und einem Analysenteil besteht. Zur Herstellung des Testgasgemisches werden die Gase Druckflaschen entnommen, in entsprechender Menge über Rotameter dosiert und in einer mit Füllkörpern versehenen Mischbirne vermischt Das hergestellte Mischgas wird dann dem Reaktionsteil zugeführt, wobei die Einsatzgaskontrolle durch Probenahme Ober eine Umwegleitung erfolgt Der Druckabfall längs des Reaktors kann mit Hilfe von Manometern, gemessen werden. Die Temperaturen des Ofens. und der Reaktionszone in den Katalysatorschüttungen wird mit Hilfe von zentrisch in die Reaktionsrohre eingeführten Mantelthermoelementen gemessen und auf einem Schreiber kontinuierlich registriert

Das austretende Gas wird in einen Reaktionsgasver-

teiler geleitet. Die Bestimmung von CO und O₂ erfolgt gaschromatographisch. Zur Bestimmung de? Kohlenwasserstoffe wird ein Flammenionisationsdetektor verwendet Die Bestimmung der Stickoxide wird mit Hilfe einer Selekijvelektrode über das Nitration durchgeführt Zur Testung der Katalysatoren wurde folgendes Testgasgemisch eingesetzt:

Tabelle 2

Katalysatoraktivität als Funktion der O*ydationszabl Katalysator-Muster 13-W 1
Reaktionstemperatur 700⁰C, GHSV=40 000 h~'.

3,0VoL-%CO, 0,2VoL-%NO, 0,05 VoL-% C₃H₆, 1,75-3,2 VoL-% O₂, ReStN₂.

Die Raumgeschwindigkeit (GHSV) .beträgt 40 000 Nl/Std. · Itr. Katalysator. Die Katalysatortemperatur beträgt 700ⁿC. Die Ergebnisse für Katalysatortyp 13—Wl sind in der nachstehend aufgeführten Tabelle 2 enthalten. Zur besseren Übersicht wird eine Oxydationszahl definiert die aus dem Quotienten VoL-% O₂ im Abgas/zur vollständigen Verbrennung der im Testgasgemisch vorhandenen brennbaren Bestandteile erforliche VoL-% O₂, gebildet wird. Der Quotient 1 bedeutet stöchiometrischen, eine Zahl kleiner 1 unterstöchiometrischen, eine Zahl größer 1 überstöchiometrischen Sauerstoffanteil im Reaktionsgas.

Die Definition einer solchen Oxydationszahl hat insofern Vorteile gegenüber dem herkömmlichen auf den Motor bezogenen Luft-Kraftstoff-Verhältnis bzw. gegenüber dem in der KFZ-Industrie üblichen Lambda-Wert (Quotient aus gegebenem zu stöchiometrischem Ansaugluft-Kraftstoff-Verhältnis), als sie unabhängig davon ist ob der Sauerstoff über das Motorabgas oder über eine Sekundärluftpumpe in das System eingebracht wird. Die Tabelle 2 zeigt daß der kritische Bereich in der katalytischen Wirkung bei der Oxydationszahl 1,1 liegt Hier wird das Maximum im Konvertierungsgrad für CO und KW erreicht; eine hohe Konvertierungsrate für NO zeigt an, daß der Katalysator auch bei geringfügigem Sauerstoffüberschuß Stickoxide reduzieren kann.

Die Überprüfung der Funktion der Katalysatoren bei der Oxydationszahl 1.1 läßt daher einen eindeutigen Rückschluß zu, ob ein Katalysator mehr als Oxydationskatalysator (Aufgabe: Erzielung hoher Konversionsraten bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid) oder als Oxydations-Reduktionskatalysatör (Aufgabe: Erzielung jeweils hoher Konversionsraten bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid und der gleichzeitig ablaufenden Reduktion von Stickoxiden) geeignet ist. Alle erfindungsgemäße Katalysatoren sowie bekannte Vergleichskatalysatoren wurden daher unter dem Kriterium der Oxydationszahl 1.1 geprüft (vgl. Tabelle 3).

Ein weiterer wichtiger Beurteilungsparameter für Katalysatoren, die in KFZ* und Industrieanlagen zur Reinigung der Schadstoffkomponenten Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide eingesetzt werden, ist die C3H«-Anspringtemperatur. Als solche wird bei den vorliegenden Katalysatoren diejenige Temperatur bezeichnet, bei welcher ein deutlicher (Jmsatz, mindestens 10%, für das im synthetischen Gas vorhandene Propylen (C3H6) gemessen wird. Sie ist im allgemeinen um ca. 10O⁰C höher als die entsprechende Anspringtemperatur für Kohlenmonoxid und höher als diejenige für die ΝΟ,-Reduktionsreaktion und damit für das Gesamtsystem am kritischsten. Die C₃H6-Anspringtemperaturen sind in der Tabelle 3 ebenfalls aufgenommen.

Oxydationszahl

Katalytischer Umsatz CO CaHe

NO

0,7	60	82	100
0,8	72	83	100
03	85	94	100
1.0	96	97	100
1,1	100	98	80
ta	100	98	75
13	100	100	65

Tabelle 3

Katalytische Wirksamkeit und CsHe-Anspringtemperatur der Katalysatoren bei der Oxydationszahl l.l.

Reaküonstemperatur 480⁰C, GHSV 40000 h-'.

30	Katalysator-	C3He-An-	Katalytische Umsatzgrade	C3H6	NO
	Muster	spring- Temp.	CO	(%)	(%)
		("C)	(%)	923	6
	7	280	98,0
35	(Vergl. Beisp.)			91,6	15,7
	8	205	973
	(Vergl. Beisp.)			99,6	8
	9	260	100	993	61,1
40	10	175	100	98,7	46,5
	11,1	200	100	99,6	60,0
	11.2	175	100	99,1	523
	113	215	100	973	46,0
	11.4	220	100	99,2	43,2
45	12.1	180	100	983	34,9
	12.2	250	983	98,8	17,0
	123	260	100	99,2	10,7
	12.4	265	100	99,5	28,8
	12 Δ	205	100	99,6	14,0
50	12.6	210	100	983	13,0
	12.7	235	Ϊ00	99,1	14,7
	12.8	230	100	99,8	493
	12,9	190	100	993	343
	12.10	200	100	983	40,7
55	12.11	180	100	98,0	80,0
	13-Wl	175	100	983	903
	13—Alsimag	155	100	97	75,0
	13—Torvex	180	100	983	81,2
60	13—Ceraport	170	100	97,9	483
	14	210	100	99,6	62,1
	14	165	100	99,9	193
	16	190	100

Wie der Vergleich zwischen dem bekannten Pt/Pdhaltigen Katalysator 7 und den erfindungsgemäßen, Palladium enthaltenden Katalysatoren zeigt, ■ weisen

809 632/148

17 18

letztere deutlich niedrigere Anspringtemperaturen und _B . . ■ . ₈

wesentlich verbesserte oxydative Eigenschaften und in "

einigen Fällen (Beispiele 12J5,12,6,12,11) zusätzlich gute

Reduktionswirkung auf, Pie Katatysatorenmuster 13--Wl und 13-AIsimag

Ein Vergleich zwischen dem bekannten Pt/Rh-halti- 5 gemäß Beispiel 13 wurden mit und ohne den

gen Katalysator 8 und den erfindungsgemäßen Rhodi- Calciumzusatz betonst gleicher Zusammensetzung und

um enthaltenden Katalysatoren zeigt deutliche Verbes- gleichen Eigenschaften sowie gleicher Herstellung

serung bezüglich Anspringtemperatur und katalytischen während 24 Stunden bei 800⁰C Gastemperatur im

Umsätzen, insbesondere für die NO-Reduktion, Abgasstrom eines Motors (3000 U/min; λ=1,1) gealtert

Wie Beispiel 12,1 zeigt, können anstelle von Palladium 10 Die katalytischen Umsetzungen vor und nach Alterung

oder Rhodium auch andere Edelmetalle in den wurden gemäß Beispiel 17 bei der Oxydationszahl 1,1

erfindungsgemäßen Nichtedelmetajlen/Edelmetall- gemessen und ergaben die in folgender Tabelle 4

Kombinationen mit Vorteil verwendet werden. enthaltenen Werte:

Tabelle 4

Einfluß der Calciumstabilisierung auf die katalytischen Eigenschaften bei Alterung

Reaktionstemperatur: 350⁰C GHSV: 40 000 h~'.

Katalysator-Muster	Anspring	Katalytische	C3H6	NO
	temperatur	Umsatzgrade	(%)	(%)
		CO	88	68
	{für C3H6)	(%)	63	48
13—Wl frisch	175	100	87	69
13-Wl gealtert	257	100
13-Wl ohne Ca	170	100	28	43
frisch
13—Wl ohne Ca	275	92	93	77
gealtert
13-ALSlMAG	155	100	93	77
frisch
13-ALSIMAG	230	100	91	80
gealtert
13-ALSIMAG	160	100	39	50
ohne Ca frisch
13-ALSIMAG	285	100
ohne Ca gealtert

Cj^-Anspringtemperatur und CjH6-Konversion lie- förderndes Metalloxid enthalten, auch nach Alterung gen demnach bei erfindungsgemäßen Katalysatoren, 4> noch sehr günstig, welche ein Erdalkalimetallionen enthaltendes katalyse-

Claims

Patentansprüche;

U Ruthenium, Rhodium, Palladium, Pistin und Aluminium, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel enthaltender Trägerkatalysator mit mindestens 3 Metallen, erhalten dadurch, daß man einen Träger mit einer wäßrigen, Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Platingruppenmetalle und der Unedelmetalle im AfomverhäJtnis to 1:4 bis 1:1 imprägniert, trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450⁰C im Wasserstoffstrom behandelt
2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger aufgebracht wird.
3. Trägerkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus katalyseförderndem Metalloxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g besteht
4. Trägerkatalysator nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysefördernde Metalloxid als Film auf einem stoßfesten, schwach porösen, vorwiegend kristallinen keramischen Körper angeordnet ist
5. Trägerkatalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysefördernde Metalloxid auf dem keramischen Körper durch Inberüh- jo rungbringen des letzteren mit einer wäßrigen, gegebenenfalls ein Salz der Metallkomponente des katalysefördernden Metalloxids enthaltenden Dispersion des ersteren oder dessen Hydroxid- bzw. Oxidhydratvorstufe und anschließendes Calcinieren aufgebracht ist
6. Trägerkatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als katalyseförderndes Metalloxid ein Calcium-, Strontium- oder Bariumionen enthaltendes y-AI-^ mit einer spezifischen Oberfläehe von mindestens 100 mVg verwendet wird.
7. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man einen Träger mit einer wäßrigen, Halogenide, insbesondere Chloride, enthaltenden Lösung der Platingruppenmetalle und der Unedelmetalle im Atomverhältnis 1:4 bis 1:1 imprägniert trocknet und anschließend bei Temperaturen über 450° C im Wasserstoffstrom behandelt
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn* so zeichnet daß anstelle einer Aluminiumsalzlösung elementares Aluminium verwendet wird, welches als wäßrige Suspension auf den Träger aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß man das katalysefördernde Metalloxid auf den keramischen Körper durch Inberührungbringen des letzteren mit einer wäßrigen Dispersion des ersteren, Entfernen überschuss!* ger Dispersion, Trocknung und Calcinieren bei t>o Temperaturen Ober 450" C aufbringt wobei die Arbeitsgänge gegebenenfalls mehrfach ausgeübt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß man den keramischen Körper mit μ einer wäßrigen, Calcium-, Strantium- oder Bariumsalz und gegebenenfalls noch Aluminiumsalz, vorwiegend als Nitrate, enthaltenden Dispersion von y-AJuminiumoxid oder dessen Hydroxid- bzw, Oxidhydratvorstufe in Berührung bringt, wobei die Dispersion 0,0075 bis 1-5 Mol/l Calcium-, Strontiumoder BariumsalÄ und gegebenenfalls noch 0,05 bis 0-5 Mol/l Alummiumsalz in Lösung und 0,05 bis 0,5 Mol/l AJ2O3 in Suspension enthält
Hr Verfahren nach Anspruch to, dadurch gekennzeichnet, daß die erdalkaliroetallhajtjge Hydroxid- bzw- Oxidhydratvorstufe durch Kopräzipitatwn aus Erdalkalimetall- und Alumfniumsalz enthaltenden Lösungen hergestellt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis U, dadurch gekennzeichnet daß man der Dispersion ein Antisedimentationsmittel zufügt
13. Verwendung der Katalysatoren nach vorstehenden Ansprüchen zur Reinigung oxydierbare und/oder reduzierbare Schadstoffe enthaltender Abgase von Verbrennungskraftmaschinen und Industrieanlagen, insbesondere zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden aus Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen in einem Einbettsystem.