CS208167B2

CS208167B2 - Catalyser for cleaning the exhaust gases of the combustion engines of the automobiles and industrial devices and method of making the same

Info

Publication number: CS208167B2
Application number: CS74919A
Authority: CS
Inventors: Edgar Koberstein; Eduard Lakatos
Original assignee: Degussa
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-02-08
Publication date: 1981-08-31
Also published as: FR2217063B1; DD110767A5; IT1004739B; CA1004442A; US4048098A; FR2217063A1; DE2306395B2; SU577944A3; SE403973B; JPS5632017B2; DE2306395A1; JPS49112892A; DE2306395C3

Description

Vynáleiz s.e týká . katalyzátorů k čištění výfukových plynů, . obsahujících oxidova-telné a . redukovatelné . škodlivé . látky, spalovacích .motorů a .průmyslových .zařízení s nízkými teplotami . naskočení a konverze, s .vysokým konverzním. výkonem· a ..s . příznivými charakteristikami stárnutí, jakož také způsobu přípravy těchto . katalyzátorů.

Při katalytickém čištění výfukových .plynů obsahujících vedle .organických sloučenin . a . kysličníku uhelnatého také . kysličníky dusíku, jalk je tornu zvláště u výfukových plynů zážehových motorů, . je problémem oxidovat organické sloučeniny a . kysličník uhelnatý . a .zároveň . přitom redukovat kysličníky dusíku na neškodný dusík. Za tímto účelem. je možno; například provádět . redukci . a oxidaci ve dvou vrstvách . katalyzátorů, zapojených do . série, přičemž .první vrstva, naplněná redukčním katalyzátorem, se plní . výfukovým . plynem bez přísady .sekundárního vzduchu. V tomto· . prvním stupni dochází k redukci kysličníků dusíku oxidovatělnýml složkami . obsaženými ve výfukovém plynu. Protože výfukový plyn . může obsahovat značně větší množství oxidovatelT^^^ich . složek, než je jich zapotřebí .k redvíkGi . Kyíališrniiků úusLku, musí se na .redukční stupeň napojovat oxidační stupeň; za první katalyzátorovou vrstvu se napoju2 je . druhá .a do .teto druhé .katalyzátorové vrstvy se .zavádí . výfukový . plyn, který ..prošel prvním . stupněm, za . přísady . sekundárního vzduchu. V .. závislosti . na . poměru vzflučh/gpohonná látka . fi, ..která charakterizuje ..provozní - poměry spalovacího. . motoru, množství zbytkového kyslíku. Pro . redukční stupeň . je . tudíž .žádoucí katalyzátor, který redukuje kysličníky dusíku také při . nadstechiometricikéim. podílu . kyslíku . ve výfukových plynech. . Katalyzátor, . splňující . tyto podmínky, umožňuje nejen . zlepšení . katalytické účinnosti . .dvouvrstvcvých systémů, nýbrž nadto také umožňuje . použít . místo dvouvrstvového. systému . .systému jednovrstvového, ve kterém· .se může redukce a oxidace provádět . současně.

Pro jednovrstvové nebo.. dvourvnlstvové systémy je známé používat nosičových .katalyzátorů, které obsahují . jakožto· . aktivní složku jeden . nebo několik kovů - ze .skupiny platinových kovů. ^: Tyto· katalyzátory se . mohou .př^:pravovat . napouštěním. porézního· nosičového. . ma-.eválu, například y-kysličiníku hlinitého . roztoky halogemidů . kovů skupiny platiny . a následnou .redukcí, . například v proudu . vodíku. .. Kromě toho· .. jsou . zhámymosičové . katalyzátory, . jejichž aktivní . složka sestává z kombinace . kovu skupiny . platiny a kysličníku neušlechtilého kovu, a které se (připravují tak, že se vhodný nosičový materiál ₍po napuštění halogeinidem kovu ze skupiny p-latiny a po převedení haloigenidu na kov napouští v druhém, stupni halogenidem neušlechtilého kovu, načež se provede tepelný roaklad za přístupu vzduchu.

Ználmé katalyzátory jen nedokonale splňují požadavky ke katalytickému odstraňování četných škodlivých látek s různou oxidoivatelnoistí obsažených ve výfukových plynech automobilů a průmyslových zařízení, zvláště Dieselových a zážehových motorů v důsledku poměrně vysoké naislkakovací a provoizní teploty, pro omezelný konverzní výkon a pro rychlé stárnutí; obzvláště kritické je jejich použití v případech, kdy se jich má použít v redukčním stupni dvouvrlstvových systémů za provozních podmínek s A > 1, to znamená při nadstechiometricikéim množství kyslíku, nebo v jednovrstvových systémech к současnému provádění oxidace uhlovodíků a kysličníku uhelnatého a redukce kysličníků dusíku při λ > 1.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje katalyzátor к čištění výfukových plynů spalovacích motorů automobilů a průmyslových zařízení, obsahujících oxidOvatelné a/neboredukovatelné škodlivé látky, sestávající z nosiče, z kovu platinové skupiny a z neušlechtilého kovu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že jako· katalyticky aktivní složku obsahuje kov z plastické skupiny ze souboru ruthenium, rhodium, paládium, platina a neušlechtilý kov ze souboru hliník, titan, chrom, mangan, kobalt, nikl v atomovém poměru 1:4 až 1:1, přičemž katalyticky aktivní složka obsahuje vždy alespoň tři kovy a je nanesena na nosiči neseném^ keramickým tělesem.

Pro dosažení žádoucích vlastností jsou podstatné určité podmínky přípravy katalyzátoru. Způsob přípravy katalyzátoru napouštěním nosiče lázní obsahující soli kovů, usušením a žíháním je podle vynálezu založen na tom, že se na nosič nanáší kov z platinové skupiny a neušlechtilý kov v atomovém poměru 1:4 až 1:1 ve formě vodné napouštěcí lázně obsahující halogenidy, zvláště chloridy alespoň tří kovů a po usušení se napuštěný nosič redukčně zahřívá v proudu vodíku při teplotě nad 450 °C.

Nosičové katalyzátory obsahující hliník se mohou připravit také za použití kovového hliníku. Vynález se proto také týká modifikovaného noísičového katalyzátoru, přičemž se nosič napouští vodným; napouštěcím roztokem obsahujícím halogenidy, zvláště chloridy kovů s výjimkou hliníku, načež se po usušení provádí další stupeň, sestávající z napouštění suspenzí hliníkového prášku, a po opětném usušení se provádí redukce napuštěných látek v proudu vodíku, čímž se zísiká aktivní složka.

Aktivní složka obsahuje alespoň tolik neušléchtiléího kovu jako ušlechtilého kovu;

většinou převažuje nadbytek neušlechtilého kovu. Aktivní systém obsahuje přitom vždy alespoň tři kovy, z čehož vždy alespoň jeden je ušlechtilým kovem a alespoň jeden je neušlechtilým kovem. Obsahuje sloučeniny, popřípadě směsi charakteru slitin, jejichž příznivé katalytické vlastnosti se vysvětlují strukturou podmíněnou způsobem přípravy. Důležitou charakteristikou přípravy je skutečnost, že jsou všechny používané kovy ve formě hal-oigenidů, většinou chloridů, společně rozpuštěny v jedné napouštěcí lázni. Tím se dosahuje toho, že se při sušení po napouštění moho-u vytvořit směsné krystaly halogenidů, které se považují přinejmenším za příčinu neočekávaně vysoké a stálé účinnosti katalyzátorů podle vynálezu, souviisející s vytvořenou intermetalickou fází. Intermetalický systém, katalyticky aktivních složek, který v provozu podle dostupnosti kyslíku může vykazovat také oxidické pcdíly, se pak vytváří v proudu vodíku při redukci, ke které dochází při zvýšené teplotě. Jiné způsoby přípravy nevedou ke katalyzátorové matrici se srovnatelnou účinností.

Pro aktivní složku se může použít těchto obzvláště účinných kombinací kovů:

ruthenium, platina, hliník;

rhodium, platina, hliník, popřípadě s kobaltem, chroimem nebo manganem;

paládium, platina, hliník, popřípadě s kobaltem, manganem nebo niklem;

rhodium., paládium, platina, hliník, popřípadě s niklem, jalkož také paládium, titan, mangan.

Jakožto nosičů pro kovové kombinace se může použít kysličníků kovů, které podporují katalytické působení, jako je η- a/nebo y-kysličník hlinitý, kysličník berylnatý, zirkoničitý, hořečnatý, křemičitý, titaničitý, popřípadě silikát, jako je křemičitan barnatý, boiritý nebo hlinitý, popřípadě titáni čitain, jako je titainičitan barnatý nebo hlinitý, se specifickým povrchem alespoň 10 m²/g.

Nosičového materiálu podporujícího katalytické působení se přitom, může použít ve f.oirmě filmu uspořádaného na rázovizdorném, mírně porézním, převážně krystalickém keramickém tělese. S výhodou se nanáší nosičový materiál podporující katalytické působení na keramické těleso, uváděním tělesa do styku s vodnou disperzí obsahující nosičový materiál, podporující katalytické působení, popřípadě ve formě soli kovové siložky nebo ve formě hydroxidu, popřípadě ve foirimě hydrát ováného kysličníku a následnou kalcinací.

Nosičový katalyzátor podle vynálezu poskytuje obzvláště dobré výsledky a má’ zvláště vynikající odolnost proti stárnutí, jestliže se použije jakožto kovového kysličníku podporujícího katalytické působení y-kysličníku hlinitého obsahujícího vápena208167 té, stirontniaté nebo barnaté ionty při -specifickém· povrchu alespoň 100 m²/g.

Keramické těleso· má být k lepšímu zakotvení kovového kysličníku, křemičitanů nebo titaničitann, podporujícího katalytické působení, mírně porézní. Jako účelné se osvědčuje, aby byl povrch makiropórů alespoň 0,3 m:²/g, posuzováno· porózimetrií za použití rtuti, a aby alespoň 20 % makropórů mělo -rozměr nad 1000- nm.

Vhodnými materiály pro keramické těleso, jsou například a-kysličník hlinitý, mullit, zirkon, zírkonový mullit, kordierít, títaničitan barnatý, porcelán, kysličník thoria, steatit, kysličník hořečnatý, kysličník samaria, kysličník gadolinia, karbid boiru nebo karbid křemíku v kompaktní formě nebove formě vláken.

Příznivých poměrů proudění v - zařízení pro čištění výfukových plynů, zvláště nepatrné zpětné pompáze, se může dosáhnout tak, že keramické těleso- je z monolitického skeletu s četnými kanálky -pro plyn, které jím¹, bez překážek procházejí. Takové monolity jsou samy o sobě známy; v rámci příkladů provedení se používá obchodně dostupných monolitových nosičů, které splňují právě uvedené požadavky.

Vynález se - také týká v principu j;ž charakter izov aného způsobu přípravy katalyzátoiru podle vynálezu, který zahrnuje také obecně použitelnou variantu pro· aktivní složku obsahující hliník.

Při obecně použitelném způsobu se na nosič nanáší vodný napouštěcí roztek obsahující halogenidy, s výhodou chloridy alespoň tří kovů ze skupiny platiny a neušlechtil^ý^ich. kovů v atomovém poměru 1:4 až 1:1, a po- usušení se -redukčně zahřívá při teplotě nad 450 °C v proudu vodíku.

Aktivní složka obsahující hliník se připravuje tak, že se na nosu nanáší kov platinové skupiny a hliník, jakož také popřípadě ještě další neušlechtilý kov v atomovém poměru mezi oběma skupinami kovů 1:4 až 1:1, přičemž se v prvním- stupni nosič zpracovává- halogenidem, zvláště chloridem kovů, s výjimkou hliníku, obsahujícím sulspenzl hTiníkového prášku a po- opětném se v proudu vodíku redukčně zahřívá při teplotě nad 450 °C.

Podstatný -význam- pro trvanlivost aktivní vrstvy keramického·. monolitického nesdového- katalyzátoru má způsob nanášení nosičového- materiálu, podporujícího katalytické působení, na keramické těleso. Ukázalo se jako účelné nanášet nosičový materiál podporující katalytické působení na keramické těleso- vzájemným uváděním dostyku keramického tělesa s vodnou disperzí nosičového materiálu, ods tr anit nadbyteč nou - disperzi, usušit a kalcinovat při teplotě nad 450 °C, přičemž se jednotlivé stupně mohou opakovat.

Katalyzátory velmi odolné proti stárnutí šě mohou připřávit ták, že se keramické těleso uvádí do styku s vodnou disperzí γ-kyshčníku hlinitého- nebo jeho hydroxidového nebo óxidhydrátčvéhó předstupně, obsahujícího sůl, zvláště dusičnan vápenatý, s-trontnatý nebo barnatý. Přitom se nejvýhodněji používá disperze, která obsahuje 0,05 až 0,5 mol/1 hydroxidu, popřípadě oxldhydrátu, přepočteno- jakožto kysličník hlinitý, v suspenzi a 0,0375 až 1,5 mol/1 soli vápenaté, s-trontna-té nebo barnaté v roztoku.

Ukázaoo se, že lze nadto zvýšit přilnavost vrstvy T-kysličníku hlinitého, podporujícího· katalytické působení, jestliže se keramické těleso uvádí- do- styku s vodnou disperzí γ-kysličníku hlinitého nebo jeho hydroxidu nebo oxidhydrátu obsahujícího hlinitou sůl a sůl, s výhodou dusdnaín vápenatý, siirontnatý nebo- barnatý. K tomuto- účelu je možno- použít disperze, která obsahuje ve formě suspenze 0,05 až 0,5 mol/1 hydroxidu, popřípadě - ox’dhydrátu, přepočteno· na kysličník hlinitý, a ve formě roztoku 0,05 - - až 0,5 mol/1 hlinité soli a 0,01 až 0,2 mol/1 vápenaté, strontnaté nebo barnaté soli.

Další výhodnou variantou nanášení kysličníku hlinitého je použhí čerstvě vysráženého hydroxidu hlinitého, který se nechá stárnout po dobu 1 až 6 hodin za - intenzivního- míchání za přísady prostředku proti sedimentací, například methylcelulózy, dextrinu, tragantu, škrobu, řolyvrnylalkóhóilu, řólyprópylenglykólu, arabské gumy a podobných látek do disperze.

Obzvláště proti stárnutí odolné katalyzátory se připraví tak, když dispergovaný γ-kysličník hlinitý nebo- jeho hydroxidový neboo· oxid-hydrát^ový předstupeň obsahují vápník, stroncium nebo barium.

S výhodou obsahuje v to^!mto případě dispergovaný kysličník hlinitý nebo· jeho hydroxidový nebo oxídihydratový předstupeň 0,5 až 5 % hmotnosti kysličníku alkalického kovu, počítáno- na kysličník hlinitý.

Hydroxidový, popřípadě oxidhy drátový předstupeň obsahující kov alkalické zeminy se připraví nejlépe společným·- srážením z roztoku obsahujícího sůl kovu alkalické zeminy a hlinitou sůl.

Vynález bude blíže objasněn v připojených příkladech provedení za porovnání účinnosti konvenčních katalyzátorů (příklady 7, 8) a katalyzátorů podle vynálezu [příklady 9 až 16). Pro- důkaz, že v katalyzátorech připravených způsobem podle vynálezu, které v aktivní složce -obsahují -alespoň tri kovy, a to vždy alespoň jeden ze skupiny kovů platiny a alespoň jeden ze skupiny neušlechtilých kovů, jsou intermetalické sloučeniny, kterým - se přisuzují při použití zjistitelné katalytické vlastnosti, jsou nejdříve v příkladech 1 - až 6 uvedeny příklady přípravy pro účinnost obzvláště relevantní kombinace kovů a jsou renitgenograficky charakt er.i zo vány.

Z toho je zřejmé, že aktivita katalyzátorů podle tohoto vynálezu podle příkladů 9 až je založena - na sloučeninových - systémech, které se vytvářejí - při přípravě. ' Rentgenografřcká - přímá analýza katalyzátorů podle vynálezu neumožňuje totiž pro - komplexnost interferencí - vyskytujících '..se při· více . než · ·. dvou kovových - složkách žádnou jednoznačnou identifikaci Mer-metalických fází.

Příklad 1

260 - g - kuliček kysličníku hlinitého· o průměru. .-2 .až 4 mm, - se -napustí - 100 ml vodného roztoku připraveného z - 4,0 - g vodného roztoku - - kyseliny - chloropaet - čdé -(s obsahem 25 % platiny) a 1,2'35 - - g chloridu - hlinitého (hexahydrát chloridu hlinitého), -suší se podobu tří - hodin při teplotě 120 - ^C'C - a po dobu jedné - hodiny - se při teplotě 6550 % v proudu vodíku (průtoková rychlost 35 h“¹) redukuje. Katalyzátor - obsahuje 0,5 o/o hmotnosti platiny - ve - formě sloučeniny s - atomovým - -poměrem - - platiny ke hliníku 1:1. - Tento katalyzátor - se - v následujícím textu označuje - jakožto 1.

Rentgenogcaficky (záznam pořízen podle Guiniera a CuKozářením) zjištěno toto fázové složení: jakožto - hlavní podíly identifikovány sloučenina platiny a hliníku AlaPt a - platina; - podřadně přítomen -také - ještě hliník. Zjištěn velký počet ostrých a - intenzivních interferencí, -což poukazuje na přídavný další vznik intermetalických fází platiny a hliníku.

Příklad -2

200 g kuPř^eiík kysličníku hlindého - o- průměru 2 - až 4 mm, (sypná váha 0,7 kg/1 ) se napouští - 105 - -ml vodného roztoku chloridu paládnatého (s obsahem 1 g platiny) a suší -se po - dobu tří hodin při teplotě 120 °C v sušíme s proudícím vzduchem. Napuštěné a usušené kuTčky -se pak napouštějí suspenzí - 760 mg práškového hliníku o -velikosti zrna < 1 μ v 105 ml -vody, opět se usuší a pak se redukuje po - dobu 30 minut při teplotě 700 °C v proudu vodíku (průtoková rychlost -35 h1).

Katalyzátor obsahuje 0,5 - % hmotnosti paládia ve formě sloučeniny s atomovým poměrelm paládia - ke hlmíku 1:3.

•Tento katalyzátor se bude nadále označovat - jakožto- 2.

Rentgenograficky zjištěno toto- fázové složení: hlavní podíl tvoří ve - srovnatelném množství PdbAh, PdAl (vysokoteplotní fáze) a PdAl - (nízkoteplotní fáze). Přídavně lze v diagramu zjistit několik cizích čar.

Příklad 3

200 - - g v příkladu 2 uvedeného nosičového materiálu se napustí 105 ml vodného roztoku, - který obsahuje 5 g 20% roztoku chloridu paládnatého- a 0,18 g hexahydrátu chloridu hlinitého, suší - se po dobu tří hodin při teplotě - 120 °C - v -sušárně s- proudícím - vzduchem- a pak se - redukuje v _ - proudu vodíku (průtoková rychlost 35 h“1) přiíeplotě -700 °C.

Katalyzátor obsahuje - -0,5 - - % hmotnosti paládia - s -atomovým- poměrem. paládia ke hliníku 1:0,1. -Tento katalyzátor se - nadále -označuje jakožto -3.

Rentgenografický průzkum ukazuje - - nepatrné ovlivnění mřížkové - konstanty - paládia. Pro- - mřížkovou konstantu nalezena- - hodnota a0 = 0,3887 + 0,0004 - nm, - zatímco konstanta čistého - paládia má - udávanou - hodnotu a_(J = 0,38898 nm. Z literatury - je - - známo (Edelmeitaal-TTssheinbuch, Degussa, - Frankfurt/Main, 1967), že - se až do - -atomového poměru paládia k hliníku 1:0,4 - nevytváří žádná - rentgenograficky zachytitelná - fáze.

P ř í k 1 - a-, d -4

Způsobem popsaným - v - příkladu - 2 připraven - katalyzátor, který . -obsahuje 0,5 % hmotnosti - rhodia ve - - formě - - sloučeniny - a - jehož atomový poměr - - rhodia - ke - hliníku je .1:3. Pro přípravu použito - - vodného· - - roztoku - z 2,64 g hydrátu chloridu -rhoditého (WJ-13·. . XHzO) s obsahem- rhedia - 37,7 % - hmotoos.ti a - suspenze -800 g hliníku -a po- usušení po -sobě -nanesených -napouSltěcích prostředků - s mezisušením- - redukováno· v proudu vodíku při - teplotě -500'- °C. - Tento katalyzátor - se - nadále označuje jakožtoá.

ReintgenograŤmiké - - hodnocení - - ukazuje - insloučeninu -dosud - neuvedenou v - kartotéce ASTM, - zřejmě RrAl - isotypní s Ir AI.

Příklad 5

200 - g - kuliček - kysličníku - hlinitého o průměru 2,4 až 4 mm, - napuštěno- 100 - ml - vodných roztoků, které obsahují platinu -a - kobaítnaté soli -v těchto - - poměrech:

P ří klad :

5.1: 6,66 g - roztoku - kyseliny chlcircplatičíté (15 % hmotnosti a

2,01 g tetrahydrátu chloridu kobaltnatého

5.2: 6,66 g roztoku kyseliny -cihloropiatičité (15 % hmotnosti platiny ) - - a

4,02 g tetrahydrátu 'chloridu kobaltnatého

5.3: 6,66 g roztoku kystliιny chloro-platičité (15 % hmotnosti platiny) - a

1,00 g - tetrahydrátu - chloridu kcbaltnatého.

Napuštěné kuličkové nosiče - se -suší podobu tří hodin při teplotě 120 °C a redukují se po dobu 30' minut při teplotě '500 '=C v proudu vodíku (průtoková . - - rychlost - '35 h^_1). Katalyzátory obsahují 0,5 --% hmotnosti platiny s tímto- - atomovým- poměrem mezi platinou - a kobaltem:

Příklad:

5.1: 1:1,70

5.2: 1:3,40 5.3: 1:0,85

Tyto· katalyzátory se nadále označují jakožto 5.1, 5.2, 5.3.

Rentgen ogramy vzoirlků 5.1, 5.2 a 5.3 neukazují ani diagram platiny ani diagram kobaltu. Vzorek 5.2 poskytuje jen několik slabých a difúzních čar. U vzorku 1 jsou stejné čáry silněji vytvořeny. Renitgenogram vzorku 3 ukazuje ještě výraznější diagram. V kartotéce ASTM nejsou sloučeniny PtCo za c:h у c en у. Vzd á 1 en ost i mř ížk-oiv ý c h r ov in (d-hodnoty) vzorků odpovídají přibližně hodnotám pro sloučeninu PtFe; naproti tomu se intenzity od udávaných hodnot silně odlišují. Zcela určitě jde o novou neiznáimou sloučeninu, vzniklou z platiny a kobaltu, isotypní se sloučeninou FePt, zřejmě o CoPt.

Příklad 6

Způsobem obdobným, jako je popsán v příkladu 5 (napouštění z vodnélh-o roztoku solí) připraveny - katalyzátor 6.1 s 0,5 % hmotnojsti rhodia ve formě sloučeniny a s atomovým poměrem rhodia ke kobaltu 1:1,88 a katalyzátor 6.2 s 0,5 % hmotnosti paládia ve formě sloučeniny s kobaltem a s atomovým poměrem paládia ke kobaltu 1:1,80.

R eint g éncgir ^:a f ic к ý v ýzk um к at a 1 у z áto r u 6.1 ukazuje výskyt kubiciké sloučeniny s mřížkovou konstantou a_o = 0,3701 ± 0,0003 nm. Rentgenogram katalyzátoru 6.2 ukazuje diagram kubické sloučeniny s mřížkovou konstantou a_o = 0,3750 ± 0,0003 nm. Je domněnka, že v obou případech jde o směsné krystaly. Pro rhodium, paládium a kobalt má kartotéka ASTM tyto- mřížkové konstanty a₀:

rhodium 0,38031nm paládium 0,38898nm к ob a lit 0,354-47nm

Katalyzátor 6.1 zpracováván po dobu 24 hodin v proudu vzduchu o teplotě 650 ^?C. Jakožto jediná fáze po tomito zpracování zjištěna rentgenograficky isotypní sloučeni n<a se sloučeninou LOaRhtOs. Odpovídající sloučenina kobaltu a rhodia není dosud známa. Z analogických závěrů se může odvodit, že oxidovaným katalyzátorem 6.1 je Со (I JCo (III JRíhiOa.

Příklad 7

Srovnávací příklad ke stavu techniky

300 g monolitického· nosičového tělesa, s vysokou povrchovou plochou, se napustí rol voůnéto roztoku, který obsahuje 3,6 gramu roztoku · chloropratičité kyseliny s obsahem platiny 25 o/_o hmotnosti a 3,0 g rozteku chloridu paládnatého s obsahem 20 % hmotnosti paládia, suší se po dobu tří hodin při teplotě 120 °C v sušárně s proudícím vzduchem a redukuje se po dobu 30 minut při teplotě 500 °C v proudu vodíku (objemová rychlost 35 h^_1). Katalyzátor obsahuje 0,5 % hmcitnOiSti ušlechtilého kovu s atomovým poiměreim platiny к paládiu 1:1,2. Katalyzátor nadále označován jakožto 7.

Příklad 8

Srovnávací příklad ke stavu techniky

Podobným, způsobem, jak je popsán v příkladu 7, připraven katalyzátor platina-rhodum, který obsahuje 0,5 % hmotnosti ušlecihtilých kovů a ve kterém atomový poměr platiny ke rhodiu je 1:1. К tomuto účelu použito roztoků kyseliny chloroplatičité a hydrátu chloridu rhoditého (RhC13. XH21O). Tento- katalyzátor se nadále označuje jakožto 8.

Příklad 9

Podobným způsobem, jak je popsán v příkladu 7, připraven katalyzátor platina-paládiuím-ihliiník, který obsahuje 0,5 % hmotnosti ušlechtilých kovů a jehož poměr aktivní fáze platina : paládium : hliník je 1: :1,2:3,6. Za tímto účelem napouštěno roztokem, který obsahuje v jednom litru 75,0 g roztoku kyseliny chloropiaťčité (20 % hmotnosti platiny), 50,1 g roztoku chloridu paládnatého (20 0/0 hmotnosti paládia) a 67,0 g hexaihydrátu chloridu hlinitého.. Katalyzátor označován nadále jakožto 9.

Příklad 10

Podobným způsobem, jak je popsán v příkladu 7, při|plraven katalyzátor platina-rhodiumi-hliník, který obsahuje 0,5 % hmotnosti ušlechtilých kovů a jehož atolmový poměr aktivní fáze platina : rhodium : hliník je 1:1:6. К tomuto účelu napouštěno vodným roztokeim, který obsahuje v jednom litru 81,7 g roztoku kyseliny, clhl.orofplatičité s obsahem 20 % hmotnosti platiny, 22,6 g hydrátu chloridu rhoditého (RihiCh. XH2O) s obsahem 37,7 % hmotnosti rhodia a 122,0 gramu hexahydrátu chloridu hlinitého. Katalyzátor označován nadále jakožto 10.

Příklad 11

Podobně způsobem podle příkladu 11.1 až

11.4 p ř ip r a v eny к a ta 1 у z áto г у p latin a -rih odiuím-kobalt-hliník, které obsahují 0,5 % hmotnosti ušlechtilých kovů a jejichž atomový poměr aktivní fáze je

	{^Tí^ti^na. : rhodiu : kobaltu : hliníku platina : rhodiu :
11.1	1,05 : 1,00	1,17 : 4,00
11.2	1,05 : 1,00	1,75 : 4,00
11.3	1,05 : 1,00	3,50 : 4,00
11.4	1,05 : 1,00	5,25 : 4,00
	jako

K tomuto účelu použito vodného- roztoku, který obsahuje 6,66 . g roztoku kyseliny chlon^j^l^i^ítičité s obsahem· 15 % hmotnosti platiny a 1,319 g roztoku hydrátu chloridu rhoditého (RhCll. XHžO) (37,84 0/₀), 4,726 g hexahydrátu chloridu hlinitého a v případě katalyzátoru

11.1 1,35 ' g hexahydrátu chloridu kobaltnatého

11.2 2,02 g hexahydrátu chloridu kobaltnatého

11.3 4,04 g hexahydrátu chloridu kobaltnatéiho

11.4 6,06 g chloridu kobaltnatého, hexahydrátu

Příklad 12

Podobným. způsobem jako podle příkladu 7 připraveny směsné katalyzátory uvedené v tabulce 1, které jsou rozděleny podle kombinace prvků, atomových poměrů a obsahu ušlechtilých kovů. Napouštění ušlechtilým kovem. a popřípadě neušleChtilým kovem· se provádí z vodného· roztoku odpovídajících sloučenin Chloru, jako je například kyselina chloiroplatičitá, hydrát chloridu rhoditého, hexáhydrát chloridu hlinitého, hexálhydrát chloridu nikelnatého, tetriarLydrát chloridu manganatého, roztok chloridu titanitého (15 %).

‘ TABULKA 1

Katalyzátor . Kombinace prvků . Atomový poměr Obsah ušlechtilého

č. kovu, % hmotnosti

12.1	Pt/Ru/Al	1:1:3	0,5
12.2	Pd/Min/Ti	1:1,3:0,73	0,5
12.3	Pt/Pd/Co/Al	1:1,22:2,2:3,6	0,5
12.4	Pt/Pd/Min/Al	1:1,22:2,3,8:3,6	0,5
12.5	Pt/Pd/Rh/Al	1:0,61:0,63:4,8	0,5
12.6	Pt/Pd/Rh/Al	1:1,22:0,32:4,8	0,5
12.7	Pt/Pd/Ni/Al	1:0,91:1,55:3,6	0,5
12.8	Pt/Pd/Ni/Al	1:1,22:2,08:4,8	0,5
12.9	Pt/Rh/Clr/Al	1:0,94:1,86:2,86	0,5
12.10	.Pit/Rii^/Ml/Al·	1:0,94:1,77:2,86	0,5
12.11	Pt/Pd/Rh/Ni/Al	1,0,61:0,63:1,03:4,8	0,5

Příklad 13

1. Nanášení aktivního jílu -obsahujícího' vápenaté ionty

Katalyzátorové nosiče:

a) W 1 (firma Corning Glaiss)

b) Alsimlag 795, vrstvený materiál (Ameriicain Lava]

c] Toirvex (firma Du Pont]

d] Ceraport (firma Feldmúhle AG) o· rozměrech 25 mim. průměr a 76 mm délka se opatří mezivrstvou způsobem, který bude popsán. Vlastnosti těchto obchodních nosičů jsou známy a nebudou zde opět uváděny.

Připraví se .' roztok, který obsahuje 3,5 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého· a 58 g tetrahydrátu dusičnanu vápenatého, rozpuštěných v 31,5 1 vody (roztok!), jakož také roztok . 5 % amoniaku v množství 15 1 (roztok 2).

Oba . roztoky se z oddělených zásobních nádob smísí ve srážecí aparatuře. určené k tomuto· účelu při teplotě mřstncfsti za silného míchání, přičemž se hodnota pH udržuje na konstantní hodnotě 9,0 ± 0,1. Výsirážeiný produkt přetéká přepadeno kontinuálně ddosběrné nádoby. Aisi po dvouhodinovém stáno* se od|sa^:je a důkladně se promíchá v 6 litrech vody, do které se přidalo 30 g methylcelulózy, jakož také 3,5 kg dusičnanu hlinitého jakožto. nonahydrátu . a tetrahydrát dusičanu vápenatého. v množství 58 g. P-o· , intenzívmim míchání .po dobu asi tří hodin je suspenze hotová к . použití. Obsah pevných látek, vztaženo na kysličník hlinitý, je asi 22 % hmotnosti. Ke stanovení obsahu pevných látek se suspenze odpaří, usuší se a pak se vyžíhá při teplotě 1100 °C až do* stálé hmotnosti.

Již popsané monolitické nosiče se ponoří do. popsané suspenze, píroo.. pročištění se kanály profouiknou stlačeným, vzduchem, usuší se při teplotě 120 °C a kalcinuje se po¹dobu dvou hodin .při teplotě 500 °C. Toto máčení, čištění a kalcinace se mohou . několikrát opakovat. Tak získané . produkty mají pak specifické povrchy 8 až 80. m2, . měřeno podle BET. Pod bodem. 1 uvedené nosiče. mají například tyto specifické povrchy:

a)	Wl:	28 im²/g
b)	Aisimag:	76 m2/g
•c)	Torvex:	14 m²/g
d)	Ceraport:	48 im2/g

Uv4^>de*né specifické povrchy Jsou příkladové a mohou se na všech uvedených nosičích měnit v širokých hranicích.

2. Aktivace

Stanoveno· přijímání vody nosičů opatřených aktivním jílem tepelně stabilizovaným vápenatými ionty a zjištěny například následující hodnoty:

a)	W 1:	14,3
b)	Aisimag:	20,0
c)	Torvex:	13,5
d)	Ceraport:	14,0

V souladu s přijímáním vody použito· těchto vodných napouštěcích roztoků:

pro a) W 1:

38,02 g kyseliny chloroplatičité (20 % hmotnosti platiny}

10,65 g hydrátu chloridu rhoditého (37,7 procenta hmotnosti rhodia)

56,74 g hexahydrátu chloridu hlinitého· v 1000 ml roztoku, pro b) Aisimag:

2^;7,'23 g kyseliny chloroplatičité (20 % hmotnosti platiny)

7,53 g hydrátu chloridu rhoditého (37,7 procenta hmotnosti rhodia)

40,64 g hexahydrátu chloridu hlinitého v 100'0 ml roztoku, pro c) Torvex:

40,40 g kyseliny chloroplatičité (20 % hmotnosti platiny)

11,15 g hydrátu chloridu rhoditého (37,7 procenta hmotnosti rhodia)

60,20 g hexahydrátu chloridu hlinitého v 1000 ml roztoku, pro· d) Ceraiport:

39,02 g kyseliny chloroplatičité (20 o/o hmotnosti platiny)· ·

10,95 g hydrátu chloridu rhoditého (37,7 procenta hmotnosti rhodia)

58,2 g hexahydrátu chloridu hlinitého v 1000 ml roztoku.

Poměr platiny, rhodia a hliníku je ve všech případech vždy 1:1:6.

Nosiče, povlečené aktivním· jílem obsahujícím vápník, se ponoří do odpovídajících roztoků, vyfoukají se stlačeným vzduchem, suší se při teplotě 200 °C a po dobu 30 minut se při teplotě · 400 °C redukují v proudu vodíku (objetnová rychlost 35 h1). Tento· aktivační pochod se opakuje celkem· třiMát, přičemž po třetím napuštění se proivádí redujkce při teplotě 500 °C. Obsah ušlechtilého kovu v katalyzátoru je 0,5 % hmotnosti. Katalyzátory se nadále označují jakožto 13 s indexem ,,W 1“, „Aisimag“, „Torvex“ a „Ceraporť“

Příklad 14

Nosič · s vnějším průměrem 100 mm. a o tloušťce 31 mm se ponoří do vody, vyfouikají se a po patnáctimmutovém stání se napouštějí suspenzí uvedenou v příkladu 13, odstavec 2a. Pro· přípravu této suspenze připraven roztok obsahující 3,5 kg nonahydrátu dusičnanu hlinitého a 63 g dusičnanu hamatého, rozpuštěných v 31,5 1 vody (roztok 1), jakož také 15 1 5% amoniakálního roztoku (roztok 2).

Srážení se provede obdobným· způsobem, jak je popsán v příkladu 13, odstavec 1. Po odsátí se do filtračního· koláče přidá 15· g zbobtnalé methylcelulózy v 1 litru vody.

Obsah pevných látek, vztaženo'na kysličník hlinitý, je asi 20· % hmotnosti. Aktivace katalyzátoru se · provádí způsobem, popsaným· v příkladu 13, bod 2. Obsah ušlechtilých kovů je 0,48 % hmotnosti. Katalyzátor se nadále označuje jakožto 14.

P · ř í k 1 a d · 15

Způsobem podle příkladu 13, odstavec 1 aktivním· jílem· povlečený oválný W 1 nosič o rozměrech 85 x 130 x 150 mim· a o specifickém. povrchu 50,8 · m?/g se opatří, obdobně jako podle příkladu 13, · odstavec 2, aktivací na · bázi platiny, rhodia, kobaltu a hliníku, přičemž se použije těchto napouštěcích roztoků:

36.5 g kyseliny chloroplatičité (25 % hmotnosti platiny)

12.6 g hydrátu chloridu rhoditého (38,3 procenta hmotnosti rhodia)

18,4 g hexahydrátu chloridu kobaltnatého

45,3 g hexahydrátu chloridu hlinitého v 2000 ml roztoku.

Odpovídá to poměru platina : rhodium · : : koball : hliník 1:1: 1,65 : 4,00.

. Nosič vykazuje po trojnásobné aktivaci obsah ušlechtilých kovů 0,3 o/o hmotnosti. Katalyzátor se nadále označuje jakožto 15.

Příklad 16

Způsobem· podle příkladu 13, odstavec 1 povlečen nosič Aisimag 795, vrstvený materiál, o průměru 100 mm·, a délce 150 mm aktivním jílem^: o specifickém povrchu 47 mⁱ²/g podle BET. V souhlase s příjmem vody nosičem (14,3 %) použito· vodného roztoku, který obsahuje 75 g roztoku kyseliny chloroplatičité (20 % hmotnosti platiny) a 51 g roztoku chloridu paládhatélho (20 % hmotnosti paládia) v 1000 · ml roztoku, nosič napuštěn a sušen při teplotě 200 “C po dobu dvou hodin v proudu horkého vzdu208167 chu. Nakonec nosič opětovně napuštěn vodnou -suspenzí 15,4 g práškového hliníku 0' velikosti zrn menší než 1 μ v 1000 ml vody a opět sušen v proudu horkého vzduchu. V obou případech předchází sušení ' vyfouknutí nadbytečného· napouštěcího roztoku z kanálků nosiče. Nosič se pak redukuje po dobu 30 minut při teplotě 700 °C v proudu vodíku (průtoková rychlost 35 h^_1). Obsah ušlechtilého· kovu po dvakrát opakované aktivaci je 0,5 % hmotnosti. Atomový poměr aktivních -složek je:

platina : -paládium = 1 · 1,2 platina : hliník =1.:3 paládium : hliník =13)

Katalyzátor se nadále označuje jakožto 16.

Příklad · 17

Pro měření katalytické účinnosti se katalyzátory typů popsaných v příkladu 7 až 16 použijí ve Zkušební aparatuře· sestávající z mísící a dávkovači části pro přípravu zkušební směsi plynů, z reakční trubice, která je v trubkové peci, a z analytického dílu. Pro- přípravu zkušební plynové směsi se plyny odebírají · z tlakových nádob v odpovídajícím množství přes rotametr a mísí se ve směšovací hrušce, opatřené výplní. Připravený směsný plyn se pak zavádí do reakční části, přičemž dochází ke kontrole nasazených plynů odebíráním vzorku obtokem. Pokleis tlaku v - reakto.ru se může měřit manometry. Teploty pece a reakční zóny ve vrstvách katalyzátoru se měří centricky do· reakční trubky zavedeným opláštěným· termočlánkem a kontinuálně se zaznamenávají zapisovačem.

Vystupující plyn se vede reakčním rozdělovačem plynů. Kysličník uhelnatý a kyslík se stanovují plynovou chromatografii. Ke stanovelní uhlovodíků používán plamenový ionizační detektor. Kysličníky dutsíku se stanoví za pomoci nitrace selektivní elektrodou. - Ke zkoušení katalyzátorů použito následujících zkušebních plynových směsí:

1,5 % objemu vodíku,

3,0 o/₀ objemu kysličníku uhelnatého, 0,2 % objemu kysličníku dužnatého·, 0,05 % objemu propyleinu, 1,75 až 3,2 % objemu kyslíku, zbytek dulsík.

Průtočná rychlost obnáší 40 000 h¹ (Nlitrů/hod . 1 litr katalyzátoru j. Teplota katalyzátoru je 700 °C. · V^hsiedky -pro· katalyzátorový typ 13 až W 1 jsou uvedeny v tabulce 2. K lepšímu přehledu se definuje oxi dační číslo, které setetává. z kvocientů % objemu kyslíku ve výfukovém plynu (k dokonalému spálení ve zkušební plynné směsi obsažených hořlavých podílů potřebné % objemu kyslíku j. Kvco^ii^iint 1 představuje st^e^c^řhOio^^^l^^r^ii^íké množství kyslíku, číslo menší než 1 podsteohiometrické - množství kyslíku, čísllo· větší než 1 nedMechi-Qm.otrtoké množství kyslíku v reakčním. plynu.

Definice takového oxidačního čísla má takové přednosti před -dosavadním poměremvzduch—palivo- vztaženým- na motor, popřípadě oproti lambda hodnotě běžné v průmyslu motorových- vozidel (kvocient z udávaného poměru ke stechiometriícikému poměru nasávaného vzduchu k palivu), že je nezávislé na· tom, zda je kyslík do systému vnášen motorovými výfukovými plyny nebo čerpadlem sekundárního vzduchu. Tabulka ukazuje, že kritický -pbor katalytického působení je při -oxidačním čísle 1,1. Při tomto čísle se -dosahuje - maxima stupně konverze pro kysličník uhelnatý -a uhlovodíky; vysoká konverzní rych-olst pfo - kysličník - dužnatý ukazuje, že je katalyzátor schopen i při nepatrném» nadbytku kyslíku redukovat kysličníky duisíku.

Přezkoušení funkce katalyzátorů -při oxidačním¹ čísle 1,1 vede tedy k jednoznačnému závěru, zdali je katalyzátor vhodný více jako oxidační katalyzátor (úkol: dosáhnout vysoké konverze při oxidaci uhlovodíků a kysličníku uhelnatého), nebo jako oxidačně-redukční katalyzátor (úko1: dosažení jak vysoké konverze - - při oxidaci uhlovodíků, kysličníku uhelnatého a současně -probíhající redukce kysličníků o^i^ssicu). Všechny katalyzátory - padle vynálezu jakož také známé srovnávané katalyzátory zkoušeny za oxidačního čísla 1,1 (viz tabulka 3).

Další důležitý posuzovaní parametr pro katalyzátory, kterých se používá v průmyslu motorových- vozidel a průmyslových zařízení prO čištění škodlivých - plynů k odstranění kysličníku uhelnatého, uhlovodíků a kysličníků dusíku, je -propyleinoivaná naskakovací teplota. Jakožto taková teplota se v souvislosti s předmětnými katalyzát ory označuje taková teplota, při které se naměří výrazná přeměna, aleispoň 10 o/o, pro- propylen obsažený v syntetickém plynu. Je všeobecně o- 100 °C vyšší než - odpovídající naskakovací teplota pro kysTčník uhelnatý a vyšší než naskakovaicí teplota pro redukční reakce kysličníků dusíku a tudíž nejkritičtější pro- celkový systém. Pro^vlnnové noaskakovací teploty jsou rovněž v tabulce 3 zahrnuty.

í. <

TABULKA 2

Aktivita katalyzátorů jakožto· ·funkce oxidačního- čísla

Vzorový katalyzátor 13-W 1

Reiákční teplota 700 °C, průtočná rychlost = 40 WKJh⁴

Oxidační číslo· Katalytická reakce kysličník uhelnatý propyl-ein kysličník dusnatý '% % · · %

0,7	60	82	100
0,8	72	83	100
0,9	85	94	100
1,0	9'6	97	100
1,1	100	98	80
1,2	100	98	75
1,3	100	100	65

TABULKA 3

Katalytická · účinnost a propylenoivá naskakovací teplota katalyzátorů při oxidačním

čísle 1,1. Reakční teplota 480 °C, průtočná rychlost 40 000 h^_1	Katalytická reakce CíHe (%)	NO (%)
Katalyzátor	Propylenová nackakcvac í teplota (T) '	CO (0/oJ
7 (srovnávací)	280	98,0	92,8	6
8 (srovnávací)	205	97.3	91,6	15 7
9	260	100	99,6	8
10	175	100	99,9	61,1
11.1	200	100	98,7	46,5
11.2	175	100	99,6	60,0
11.3	215	100	99,1	52,3
11.4	220	100	97,9	46,0
12.1	180 ’	100	99 2	43,2
12 2	250	98,9	98,3	34,9
12.3	260	100	98,8	17,0
12.4	265	100	99 2	10,7
12.5	205	100	99,5	28,8
12.6	210	100	99,6	14 0
12.7	235	100	93,3	13,0
12.8	230	100	99,1	14,7
12.9	190	100	99,8	49,5
12.10	200	100	99,8	34,3
12.11	180	100	98,3	40,7
13.-W 1	175	100	98,0	80,0
13.-Alsimag	155	100	98,8	90,3
13.-Torvex	180	100	- 97	75,0
13.-Ce;rapoírt	170	1(0)	98,3	81,2
14	210	100	97,9	48,3
15	165	100	99,6	62,1
16	190	100	99,9	19,3

Jak ukazuje srovnání známého katalyzátoru 7, obsahujícího' · platinu a paládium a. katalyzátoru podle vynálezu obsahujícího paládium, katalyzátory podle tohoto·· vynálezu vykazují výrazně nižší naskakovací teplotu a podstatně lepší oxidační vlastnosti a v některých případech (příklady 12 5, 12.6, 12.11) přídavné dobré redukční působení.

Srovnání mezi známým katalyzátorem 8, obsahujícím platinu a rhodium, a katalyzátory podle vynálezu obsahujícími rhodium ukazuje výrazné zlepšení se zřetelem na naskakovaní teplotu · a katalytické reakce, zvláště se zřetelem na redukci kysličníku dusnatého.

Jak ukazuje příklad 12.1, může · se s výhodou použít místo paládia nebo rhodia také jiných ušlechtilých kovů při kombinacích neušlechtiléb^o kovu a ušlechtilého kovu podle vynálezu.

Příklad 18

Katalyzátory 13-W1 a 13-Al'simág podle příkladu 13 se s přísadou a bez přísady vápníku při jinak stejném' složení a při stejných vlastnostech a také při stejné přepravě nechají stárnout po dobu 24 hodin při teiplotě plynu 800 °C v proudu výfukových plynů motoru (3000 1/min; A = 1,1).

Katalytické reakce se měří před stárnutím a po stárnutí způsobem podle příkladu 17 při ^pxidačnto čísle 1,1 a získány hodnoty uvedené v tabulce 4.

TABULKA 4

Vliv stabilizace vápníku na katalytické vlastnosti při stárnuli

Reakční teplota: 350 °C

Průtoková rychlost: 40 000 h^_1

Katalyzátor Teplota nasko- Katalytická reakce čení (°C) CO (%) СзНб (%) N0 (%) (pro СзНб)

13-W 1 čerstvý	175	100	88	68
13-W 1 zesltálrlý	2'57	100	63	48
13-W 1 bez Ca čerstvý	170	100	87	69
13-W 1 bez Ca zestárlý	275	92	28	43
13-ALSIMAG čerstvý	155	100	93	77
13-ALSIMAG zestárlý	230	100	93	77
13-ALSIMAG bez Ca čerstvý	160	100	91	80
13-ALSIMAG bez Ca zestárlý	285	IDO	39	50

Teplota naskočení pro propylen a konverze projpylenu jsou tudíž u katalyzátorů podle tohoto vynálezu, které obsahují ionty kovu alkalické zeminy obsahující kovový kysličník, podporující katalýzu, i po stárnutí ještě velmi příznivé.

P ř í к 1 a d 19

К přezkoušení odolnosti proti tepelnému šoku se katalyzátory podrobí této zkoušce:

U řadového motoru o obsahu 1,9 1 s elektrickým vstřikováním benzinu se dva monolitické katalyzátory střídavě zahřívají a ochlazují. Zahřívání se provádí výfukovým plynem motoru. К ochlazování se dmýchá tlakový vzduch. Teplotní průběh na katalyzátoru je následující:

Zahřívání:

150 °C až 750 °C: 2 min.

maximální rychlost zahřívání:

2225 ^CC min'¹ konstantní provozní podmínky:

750 °C: 14 min.

Ochlazování:

750 °C až 150 °C: 14 min.

maximální rychlost chlazení:

455 °C min'¹

Trvání zkušebního cyklu:

min.

Cyklus se provádí 200krát, což odpovídá celkové době zkoušení monolitu 50 hodin.

Katalyzátory se к přezkoušení aktivity podrobí fulnkční zkoušce na motoru. Měřeny konverze kysličníku uhelnatého, uhlovodíků a kysličníků dusíku při hodinové změně hodnoty A v oboru A = 0,95 až 1,01 a otáčkách 3000 1/min při zatížení motoru 27 kW. Průtočná rychlost je 75 000 h'¹ (NTP). Pro obor A větší než 1 vypočteny střední konverzní stupně kysličníku uhelnatého, a uhlovodíků, pro obor menší než 1 střední konverzní stupně pro kysličníky dusíku. Konverzní stupně různých typů katalyzátorů, které se připravují způsobem popsaným v příkladech 7 až 16, jsou u čerstvých a u zestárlých katalyzátorů tyto:

208167
	21 ·	22
Katalyzátor	Aktivita,	čerstvý,	konverze	Aktivita, zestárlý, konverze
Příklad	CO	(%) HO	NOx	CO	К	NOx
7	92,0	79,3	45,3	85,0	72,1	20,4
8	93,4	81,2	70,4	84,7	73,2	55,0
9	94,1	83,6	50,2	92.1	82,4	45,1
10	98,2	89,7	83,1	92,0	86,7 .	81,2
11.3	94,1	90,0	78,1	93,2	86,4	71,9
12.1	96,3	88,4	80,7	92,6	84,4	77,3
12.2	92,3	81,4	60,9	90,0	77,3	58,3
12.8	98,3	86,6	65,3	96,4	82,3	60,0
12.9	96,4	87,8	81,3	93,2	84.2	80,0

Z tabulky vyplývá, že katalyzátory podle příkladů 7 a 8 při uvedené zkoušce odol nosti proti tepelnému šoku výrazně rychleji stárnou než katalyzátory podle vynálezu.

Claims

1. Katalyzátor k čištění výfukových plynů spalovacích motorů automobilů a průmyslových zař ízení, obsahujících oxidova - . telné a/nebo redukovatelné škodlivé látky, sestávající z nosiče, z kovu platinové skupiny a z neušleahtilého kovu, vyznačený tím, že jako katalyticky aktivní složku obsahuje kov z platinové skupiny ze souboru rutheirnuim, rhodium, paládium, platina a neušlechtilý kov ze souboru hliník, titan, chrom, mangen, kobalt, nikl v atomovém, poměru 1:4 až 1 : 1, přičemž katalyticky aktivní složka obsahuje vždy alespoň tři kovy a je nanesena na nosiči neseném keramickým· tělesem.

2. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako· aktivní složku obsahuje ruthenium, platinu a hliník.

3. Katalyzátor podle bodu i, vyznačený tím, že jako· aktivní složku obsahuje rhodium, platinu a hliník a popřípadě kobalt, chrom .nebo· mangan.

4. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako· aktivní složku obsahuje paládium, platinu a hliník a popřípadě kobalt, mangan nebo · nikl.

5. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako aktivní složku obsahuje rhodium, paládium, platinu a hliník a popřípadě nikl.

6. Katalyzátor podle bodu 1, vyznačený tím, že jako aktivní složku obsahuje paládium, jakož také titan a mangan.

7. Katalyzátor podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že nosič · sestává z η- a/nebo χ-kysličiníku hlinitého· podporujícího katalytické .působení se specifickým povrchem 10' m'²/g.

8. Katalyzátor podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že nosič, podporující katalýzu, je uspořádán jakožto film· na rázuvzdorném, porézním a krystalickém tělese.

9. Katalyzátor podle bodu 8, vyznačený· tím, že kovovým kysličníkem podporujícím katalýzu je /-kysličník hlinitý, obsahující

VYNÁLE ZU vápenaté nebo barnaté ionty, se specifickým povrchem alespoň 100 m-²/g.

10. Katalyzátor podle bodů 1 až 9, vyznačený tím, že keramické těleso má povrch alespoň 0,3 m²/g, objem makrapóirů, zjištěný rtuťovou porózimetrií, alespoň 20 % a makropóry od průměru přes 1000 nm.

11. Katalyzátor podle bodů 1 až 10, vy- značený tím, že keramické těleso je z «-kysličníku hlinitého, z · mullltu nebo· z cordlerltu. ,

12. ' Katalyzátor podle bodů 1 až 11, vyznačený tím, že keramické těleso je z monolitické skeletové struktury s plynovými kanálky, které jím procházejí bez překážek.

13. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodů 1 až 12 napouštěním nosiče lázní obsahující seli kovů, usušením a žíháním, vyznačený tím, že se na nosič nanáší kov z platinové skupiny a neušlechtilý kov v atomovém poměru 1 : 4 až 1 : 1 ve formě vodné napouštěnu lázně · obsahuj ící halog en id y, zvláště chloridy alespoň tří kovů, a po usušení se napuštěný nosič redukčně zahřívá v proudu vodíku při teplotě nad 450 °C.

14. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodů 1 až 12 vyznačený tím, že se na nosič nanáší kov z platinové skupiny a hliník a •popříij^t^idě další neušlechtilý kov v atomovém poměru kovu platinové skupiny a neušlechtilých kovů 1:4 až 1:1 ve formě vodné napouštěcí lázně obsahující halogenidy, zvláště chloridy kovů s výjimkou hliníku, usuší se a v druhém stupni . se zpracovává vodnou suspenzí práškového hliníku, opět se suší a nakonec se redukčně žíhá v proudu vodíku při teplotě nad 450 °C.

15. Způsob přípravy katalyzátoru podle bodů 8 až 12, vyznačený tím, že se na keramické těleso· nanáší nosičový materiál podporující katalýzu tím, že se uvádí do styku keramický nosič s vodnou disperzí noisicového' . materiálu, nadbytek disperze se odstraní a keramické těleso se suší a kalcinuje při teplotě nad 450^CC, přičemž se pracovní pochody popřípadě několikrát opakují.

16. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že se keramické těleso napouští disperzí /-kysličníku hlinitého jeho hydroxidového nebo oxidhydrátovaného předstupně, obsahujícího vápenatou nebo barnatou sůl, zvláště dusičnan.

17. Způsob podle bodu 16, vyznačený tím, že se používá disperze, která obsahuje 0,05 aiž 0,5 molu/1 hydroxidu, popřípadě ox⁴dhyidrátu, přepočteno' na kysličník hlinitý, v sulslpehizi a 0,0075 až 1,5 molu/1 vápenaté ndbo bannaíté soli v roztoku.

18. Způsob podle bodu 15, vyznačený tíím, že se keramické těleso napouští vodnou disperzí /-kysličníku hlinitého, jeho hydroxidového- nebo oixidhydírátového předstupně obsahující hlinitou sůl a váipeinatou nebo barnatou sůl, zvláště dusičnan.

19. Způsob podle bodu 18, vyznačený tím, že se používá disperze, která obsahuje 0,05 až 0,5 molu/1 hydroxidu, popřípadě oxidhydrátu, přepočteno na kysličník hlinitý, v suspenzi a 0,05 až 0,5 molu/1 hlinité soli a 0,01 až 0,2 molu/1 vápenaté nebo barnaté soli v roz-toku.

20. Způsob podle bodů 15 až 19, vyznačený tíím, že se na keramické těleso nanáší čerstvě vysrážený a 1 až 6 hodin při teplotě místnosti a za intenzivního míchání stárnutý hydroxid hlinitý.

21. Způsob podle bodů 16 až 20, vyznačený tím, že se na keramické těleiso nanáší dispergovaný /-kysličník hlinitý nebo jeho hydroxidový nebo oxidhydrátoivý předstupeň, obsahující vápenaté nebo· barnaté ionty.

22. Způsob podle bodu 21, vyznačený tím, že se na keramické těleso nanáší dispergovaný /-kysličník hlinitý nebo jeho hydroxidový nebo oxidhydrátový předstupeň obsahující 0,5 až 5 o/o hmotnosti kysličníku koivu alkalické zeminy, vztaženo na kysličník hlinitý.

23. Způsob podle bodů 21 a 22 vyznačený tím, že se na keramické těleso nanáší hydroxidový nebo oxidhydrátový předstupeň obsahující kov alkalické zeminy, připravený společným, srážením z roztoků obsahujících soli kovů al/kalickýic.h zeimin a hliníku.

24. Způsob podle bodů 15 až 20, vyznačený tím, že se do disperze nanášené na keramické těleso přidávají prostředky proti sedimentaci, například meithylcelulóza, dextrin, tragant, škroby a podobné látky.