DE2458219A1 - Verfahren zum katalytisch-aufrechterhaltenen, thermischen verbrennen - Google Patents

Description

430 Mountain Avenue, Murray Hill, New Jersey Ο797¹*, V. St. A,

Verfahren zum katalytisch-aufrechterhaltenen, thermischen Verbrennen

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Katalysatormassen und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Katalysatormassen, die sich durch hohe Stabilität kennzeichnen, wodurch eine gute katalytisch^ Wirksamkeit aufrechterhalten wird.

Katalysatormassen zeigen eine verhältnismässig grosse Oberfläche je Gewichtseinheit, damit eine möglichst grosse Reaktantenmenge mit dem Katalysator in Berührung kommen kann. Zusätzlich ist eine hohe spezifische Oberfläche wegen der Kosten des Metalls und wegen der Verteilung, die erforderlich ist, damit ein ungebührliches Metallkristallitwachsen verhindert wird, wichtig, wenn die Katalysatormasse ein Edelmetall, wie Platin, enthält. Es ist wünschenswert, diese hohe spezifische Oberfläche für lange Gebrauchszeiten unter scharfen Bedingungen, die Reaktionstemperaturen von 1200° C oder darüber umfassen können, beizubehalten.

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Tonerde ist ein ausgezeichneter und verhältnismässig wirtschaftlicher Träger für viele Katalysatoren. Viele kristalline Tonerdeformen, beispielsweise die chi-, kappa-, gamma-, delta-, eta- und theta-Form, zeigen im Verhältnis zu ihrem Gewicht eine sehr grosse Oberfläche. Ein ernstlicher Nachteil der Verwendung von Tonerde als Katalysatorträger ist jedoch ihre Übergangstemperatur von etwa lOOObis 1200° C, bei der sie in die alpha-Form übergeht, was zu einer wesentlichen Herabsetzung der spezifischen Oberfläche führt. Es ist daher überaus wünschenswert, tonerdehaltige Katalysatormassen auf der Grundlage von Tonerden mit grosser spezifischer Oberfläche derart zu stabilisieren, dass der Übergang in die eine geringe Oberfläche aufweisende alpha-Form mit dem nachfolgenden Aktivitätsverlust praktisch verhindert wird.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Katalysatormassen wie auch Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung bereitzustellen, die hohe Temperaturstabilität zeigen. Andere Ziele und Vorteile werden im Laufe der Beschreibung erkennbar.

Allgemein gesagt, umfasst die erfindungsgemässe Katalysatormasse einen katalytisch aktiven^calcinierten Verbundstoff,

der sich durch eine spezifische. Oberfläche von mindestens 2 2

20 m je g (m /g) nach 2stündigem Calcinieren bei einer Temperatur von 1200° C kennzeichnet, wobei der genannte Verbundstoff einaa Verbundstoff aus Tonerde, einem Oxid eines Seltenen Erdmetalls und einem Metalloxid, wobei das Metall Chrom, Wolfram, ein . Metall der Gruppe IVB oder eine Mischung daraus ist, enthält oder darstellt. Bei der Herstellung ..der Katalysatormasse wird der Verbundstoff zunächst bei einer Temperatur von mindestens 850° C calciniert, und dann wird dem Verbundstoff eine katalytisch wirksame Menge eines Metalls der Platingruppe zugesetzt. Eine erfindungsgemäss hergestellte Katalysatormasse zeigt Stabilität bei hoher Temperatur und demzufolge katalytische Aktivität bei einer Anzahl von Hochtemperaturreaktionen, insbesondere Hochtemperatur-Verbrennungsreaktionen.

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Die Herstellung des Verbandstoffs erfolgt durch Calcinieren einer innigen Mischung aus einer Aluminiumverbindung, einer Verbindung eines Seltenen Erdmetalle und mindestens einer Metallverbindung, wobei das Metall Chrom, Wolfram, ein Metall der Gruppe IVB oder eine Mischung daraus ist. iiir bestimmte Herstellungsmethoden ist die Aluminiumverbindung vorzugsweise Tonerde. Wie angegeben, müssen diese Verbindungen, wenn sie nicht bereits in einer Oxidform vorliegen, in der Lage sein, ihre jeweiligen Oxide beim Calcinieren in Luft (Sauerstoff) bei einer Temperatur von mindestens 850° C zu bilden oder zu ergeben. Die Kombination aus dem Oxid des Seltenen Erdmetalls und dem anderen Metalloxid oder den anderen Metalloxiden kann als ein Bestandteil, der die Tonerde bei hoher Temperatur stabilisiert, angesehen werden.

Die relativen Mengenverhältnisse von Tonerde zu dem stabilisierenden Metalloxidbestandteil, d. h. dem Oxid des Seltenen Erdmetalls und Oxiden der Metalle der Gruppe IVB und von Chrom und Wolfram und/oder Mischungen dieser Verbindungen, richten sich weitgehend nach empirischen Kriterien. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung durch die nachfolgende Theorie zu begrenzen, mag eine kurze Abhandlung einen nützlichen Rahmen für die weitergehende Erläuterung der Erfindung abgeben. Es wird vermutet, dass der Zusatz des stabilisierenden Bestandteils zu der Tonerde oder dem Tonerdevorläufer und die Calcinierung der Mischung bei einer Temperatur von mindestens 850 C jegliche Nicht-Oxidverbindung in Oxide umwandeln und dem stabilisierenden Oxidbestandteil erlauben, in das Tonerdegitter einzudringen und den nachfolgenden Übergang in alpha-Tonerde zu verhindern oder wesentlich herabzudrücken.

Alle Flächeninhalte, die in der Beschreibung und den Ansprüchen auftauchen, sind nach der B.E.T.-Methode oder einer gleichwertigen Methode gemessen worden. Die Terminologie, die zur Beschreibung der hier in Frage kommenden Metalle, d. h.

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aer Metalle aus der Heike der Seltenen Erden oder Lanthaniden und der Metalle der Gruppe IVB, angewandt wird, ist die Terminologie, die in Verbindung mit dem üblichen Langperiodensystem der Elemente angewandt wird. So sind die Metalle der Gruppe IVB Titan, Zirconium, Hafnium und Thorium, und die Seltenen Erdmetalle oder Lanthanidermetalle sind Metalle mit den Atomordnungszahlen 57 bis 71·

Die Katalysatormasse kann auch eine geringere Menge, und zwar bis zu etwa 5 Gew.%, bezogen auf den Verbundstoff, an anderen Bestandteilen enthalten, die als Promotoren oder Aktivatoren oder zu anderen Zwecken für Oxidations- oder Eeduktionsreaktionen dienen können. Derartige Bestandteile können beispielsweise Mangan, Vanadium, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel, üblicherweise als das Metalloxid oder -sulfid, umfassen.

Der calcinierte Verbundstoff kann in irgendeine beliebige* Gestalt gebracht werden, beispielsweise in Pulver-, Perlenoder Pellet-.form. Diese Formgebung oder Verarbeitung erfolgt vor der Caleirierung zur Förderung der Teilchenhaftung. Nach der Calcinierung wird sin Metall der Platingruppe dem Verbundstoff zugesetzt. Ausserdem kann der Verbundstoff auf einen verhältnismässig inerten Träger oder ein Substrat aufgebracht oder auf einen solchen Träger oder Substrat abgeschieden werden, und das Metall der Platingruppe kann dann zugesetzt werden, oder die Katalysatormasse kann auf den inerten Träger aufgebracht oder auf ihm abgeschieden werden.

Für erfindungsgemäss hergestellte Massen enthält der Verbundstoff im allgemeinen etwa 50 bis 95 Gew.% Tonerde und etwa 2 bis 25 Gew.% eines Seltenen Erdmetalloxids,und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffes. Das Metalloxid der Gruppe IVB kann, wenn es allein mit dem Seltenen Erdmetalloxid verwendet wird, in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.% und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Verbundstoff, zugegen sein;

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wenn es aber in Kombination mit Chrom- und/oder Wolframoxid verwendet wird, kann es in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gew.,% und vorzugsweise von etwa jp bis 15 Gew.%, bezogen auf den Verbundstoff, vorhanden sein. Das Cr- oder W-Oxid kann in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.% und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf den Verbundstoff, zugegen sein. Mischungen von Metalloxiden der Gruppe IVB und Chrom- . und/oder Wolframoxid können in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.% und vorzugsweise etwa 5 bis I5 Gew.%, bezogen auf den Verbundstoff, zugegen sein. Wenn die Tonerdemenge zu niedrig ist, stellt der sich ergebende Verbundstoff nicht genügend Flächeninhalt für eine katalytisch^ Aktivität bereit. Wenn mehr Tonerde, als angegeben, vorhanden ist, ist sie möglicherweise nicht ausreichend stabilisiert und verliert an Flächeninhalt beim Übergang in die alpha-Form.'

Im allgemeinen ist es zur Erzielung der Vorteile der vorliegenden Erfindung notwendig, dass die stabilisierende Komponente während des Vorcalcinierens in inniger Verbindung mit der Tonerde steht. Eine innige Mischung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man eine Aufschlämmung von Tonerde mit wasserlöslichen Verbindungen der stabilisierenden Komponenten herstellt.· Wenn gewünscht, wird hydratisierte Tonerde, wie Aluminiumtrihydrat, mit wässrigen Lösungen eines Salzes eines Seltenen Erdmetalles und mindestens einem der anderen erfindungsgemässen Metallsalze vermischt, um zu ermöglichen, dass die stabilisierenden Komponenten von der Tonerde sorbiert werden. Die Feststoffe werden dann aus der Aufschlämmung gewonnen und zur Bereitstellung des Verbundstoffs aus gemischten Oxiden calciniert. Die teilchenförmige Tonerde liegt vorzugsweise in fein-zerteilter oder kolloidaler Form vor, damit für einen maximalen Sorptionsbereich gesorgt wird. So ist beispielsweise ein fein-zerteiltes, frisch ausgefälltes Aluminiumtrihydrat mit einer solchen Teilchengrösse, dass 70 bis 90 % . kleiner als eine 325-Maschen-Siebgrösse sind, nützlich. Wenn eine Tonerde mit grosser Teilchengrösse ver-

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wendet wird, ergeben die Sorption der stabilisierenden Komponenten aus lösung und die nachfolgende Calcinierung mindestens einen stabilisierten ausseren Teilbereich der Tonerde.

Eine andere Methode zur Herstellung einer innigen Mischung aus Tonerde und stabilisierenden Komponenten besteht darin, dass man sämtliche Komponenten, einschliesslich der Tonerde, aus wässrigen Lösungen gemeinsam ausfällt. Verschiedene Methoden zum gemeinsamen Ausfällen sind geeignet. Zu solchen Methoden gehören beispielsweise die Adsorption an der Oberfläche, wobei eine oder mehrere Komponenten in ionischer "Form an der Oberfläche eines ausfallenden !Feststoffs sorbiert werden, und die Einlagerung, bei der die gemeinsam ausgefällte-(n) Verbindung(-en) solche Abmessungen und eine solche chemische Zusammensetzung aufweist(-en), dass sie sich in die Kristallstruktur eines ausfallenden !Feststoffs, ohne eine merkliche Verzerrung zu verursachen, einfügt(-en).

Bei der gemeinsamen Ausfällung wird ein geeignetes Ausfällungsmittel, üblicherweise eine Base, einer wässrigen Lösung der Verbindungen zugesetzt. Dies kann auch durch gleichzeitige Zugabe sowohl des Ausfällungsmittels als auch der Lösung der Verbindung zu einem Wasser enthaltenden Gefäss erfolgen. Vorzugsweise wird das Ausfällungsmittel derart ausgewählt, dass unerwünschte oder unnötige Verbindungen sich verflüchtigen und bei der Calcinierung bei 850° C oder darüber zersetzen oder durch Waschen oder Extrahieren entfernen lassen. Das Ausfällungsmittel vermag die im wesentlichen gleichzeitige, gemeinsame Ausfällung der Komponenten in Gang zu setzen und zu vervollständigen. Geeignete Ausfällungsmittel sind Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, wie auch andere Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle.

Das Ausfällungsmittel kann in verdünnter oder konzentrierter, wässriger Lösung vorliegen. Die Schnelligkeit der Zugabe des Ausfällungsmittels und die Heftigkeit, mit der das Reaktion-

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gemisch bewegt wird, variieren in Abhängigkeit von dem gewünschten Niederschlag. Verdünnte Lösungen des Ausfällungsmittels _r langsame Zugabe und heftiges Bewegen begünstigen im allgemeinen einen gröberen Niederschlag. Die Temperatur kann während der Zugabe des Ausfällungsmittels etwa O bis 90° C betragen. Bei höheren Temperaturen bildet sich im allgemeinen ein gröberer Niederschlag. Das Ausfällungsmittel wird so lange zugegeben, bis ein pH-Wert von etwa 5 bis 9*0 erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die gemeinsam ausgefällte Mischung aus der Auf schlämmung gewonnen, wenn gewünscht, gewaschen und, wenn gewünscht, digeriert oder umkristallisiert.

Die innige Mischung aus Tonerde und stabilisierenden Komponenten wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 850° C und vorzugsweise von etwa 900 bis 1200° C calciniert; das Calcinieren wird jedoch nicht bei einer so hohen Temperatur oder so lange durchgeführt, dass der Verbundstoff ungebührlich sintert. Die Calcinierungsbedingungen sind derart, dass für einen katalytisch aktiven Verbundstoff gesorgt wird, der einen verhältnis-

P massig hohen Flächeninhalt von mindestens etwa 25 m de g

p und vorzugsweise von mindestens etwa 75 m je g aufweist. Vorzugsweise befindet sich die Mischung während des Calcinierens nicht auf einem Träger und vorzugsweise in freifliessendem Zustand. Dies ist aus wirtschaftlichen Gründen und zur Verhinderung einer ungebührlichen Sinterung vorzuziehen.

Die Calcinierung in Luft zur Herstellung des Verbundstoffs vor der Zugabe eines Metalls der Platingruppe macht mit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung aus. Es wurde gefunden, dass eine innige Mischung aus den stabilisierenden Komponenten und der Tonerde stabil ist, wenn sie bei solchen Temperaturen vor der Durchführung weiterer präparativer Schritte calciniert wird. Da sowohl die Tonerde als auch die. stabilisierenden Komponenten innig abgemischt sind, werden durch das gleichzeitige ,Erhitzen, während sie in enger Verbindung zueinander stehen, jegliche unerwünschte Tonerdeübergänge wesentlich vermindert. Ausserdem fördert die Calcinierung vor der Abscheidung" auf

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einem inerten Substrat die Haftung des calcinierten Verbundstoffs an das Substrat, wodurch die fertiggestellte Katalysatonnasse mit höheren Raumgeschwindigkeiten bei geringerem Erosionsrisiko verwendet werden kann. Weiterhin wird durch die Calcinierung die Möglichkeit einer Umsetzung der stabilisierenden Komponente und der Tonerdekomponente mit dem Substrat wesentlich herabgesetzt. Derartige Umsetzungen zwischen der Tonerde und dem Substrat fördern die Bildung von inaktiven · Tonerdeformen und vermindern dadurch ihren Flächeninhalt und ihre Aktivität. Venn die stabilisierende Komponente mit dem Substrat reagieren würde, würde sie die wirksame Menge dieser Komponente, die für die Stabilisierung zur Verfügung steht, vermindern. Ein weiterer Vorteil einer solchen Calcinierung ist die Wirtschaftlichkeit, weil weniger Wärme in kleineren öfen benötigt wird, um den sich ergebenden Pulververbundstoff zu calcinieren, bevor er auf einen inerten Träger aufgebracht wird. Weiterhin ist es wesentlich, dass die Calcinierung vor der Zugabe einer Metallkomponente der Platingruppe durchgeführt wird, um einen Verlust an einer solchen Komponente durch Occlusion zu verhindern.

Geeignete aluminiumhaltige Verbindungen sind Tonerde, die gamma-, eta-, kappa-, delta- und theta-ΙΌπη. der Tonerde und für das gemeinsame Ausfällen die wasserlöslichen Aluminiumverbindungen, wie Salze, z. B. die Aluminiumhalogenide, Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat und Aluminiumsulfat.

Seltene Erdmetallverbindungen, die zur Herstellung des katalytischen Verbundstoffes verwendet werden können, sind, beispielsweise die Verbindungen des Cers, Lanthans, Neodyms, Samariums, Praseodyms und dgl., wie auch im Handel erhältliche Mischungen Seltener Erden. Das verwendete Seltene Erdmetall ist vorzugsweise Cer. Wenn eine Mischung von Seltenen Erdmetallen verwendet wird, ist die Mischung vorzugsweise eine solche, in der Cer als Bestandteil überwiegt. Zu geeigneten wasserlöslichen Seltenen Erdmetallen gehören die Acetate,

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Halogenide, Nitrate, Sulfate und dgl., beispielsweise Ce(C₂H₃O₂O₃, CeBr₅, Ce(NO₃)_?, Ce₂(SO₄O₅, Nd(C₂H₃O₂)₃, Sm(NO,),, und TmBr_x.

Die Metalloxide der Gruppe IVB, d. h. die Oxide des Titans, Thoriums, Zirconiums und Hafniums, werden der Tonerde in Form ihrer wasserlöslichen Vorläufer zugegeben. So können beispielsweise wasserlösliche IVB-Metallsalze, wie die Nitrate, Acetate, Halogenide und Sulfate und dgl., verwendet werden. Geeignete wasserlösliche Verbindungen sind Zr(NO₃)^, ZrCl^, Zr(S0₄)₂, ZrOCl₂, Ti₂(C₂O₄O₃ und HfOCl₂.

Wasserlösliche Verbindungen des Chroms und Wolframs, die verwendet werden können, sind beispielsweise Chromacetat, Chromnitrat, Chromhalogenide,Chromoxid (Chromsäure), Chromoxalat und Chromkomplexe, wie Chlorpentaminchromchlorid, Wolframhalogenide, Wolframoxysalze, wie WolframdioxydiChlorid, Ammoniumwolf ramat und dgl. '

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatormassen, die, wie gefunden wurde, bei Hochtemperaturreaktiorien, die lange Zeit durchgeführt werden, wirksam sind, wird ein Metall der Platingruppe dem calcinierten Verbundstoff zugesetzt. Üblicherweise werden derartige Metalle in ausreichenden Mengen zugesetzt oder einverleibt, um für eine bedeutende Aktivität zu sorgen. Nützliche Metalle der Platingruppe sind Platin, Ruthenium, Palladium,„Iridium und Rhodium. Die Wahl des Metalls, der Metallkombinationen oder Legierungen richtet sich weitgehend nach der Aktivität, Spezifität, Flüchtigkeit, Deaktivierung durch bestimmte, zusammen mit den Reaktanten eingeschlossene Komponenten und nach der Wirtschaftlichkeit.

Die Menge des dem calcinierten Verbundstoff zugesetzten Metalls der Platingruppe hängt erstens von konstruktiven Bedingungen, wie der Aktivität und Lebensdauer, und zweitens von wirtschaftlichen Gründen ab. Theoretisch ist die maximale

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Menge eines solchen Metalls ausreichend, um die maximale zur Verfügung stehende Oberfläche zu bedecken, ohne dass ein ungebührliches Metallkristallitwachstum und ein Verlust an Aktivität während des Gebrauchs verursacht werden. Zwei konkurrierende Hauptphänomene spielen bei einer derartigen Oberflächenbehandlung eine Rolle. Es ist wünschenswert, dass die Substratoberfläche vollständig bedeckt wird, damit der grösste Grad an Bedeckung mit dem Metall der Platingruppe erreicht wird, wodurch maximale Aktivität erzielt wird; wenn aber die Oberfläche vollständig bedeckt werden würde, würde eine solche Bedeckung ein Wachsen zwischen benachbarten Kristalliten fördern, und dieses Wachsen würde dann den Flächeninhalt vermindern und die Aktivität stark herabsetzen. Es muss daher ein Ausgleich zwischen der maximalen Bedeckung und der richtigen Verteilung erzielt werden, um einen brauchbaren Katalysator anzusetzen. Eine zusätzliche Überlegung bezüglich der Menge des Metalls der Platingruppe gilt der zulässigen Grosse des Katalysatorgehäuses. Wenn das Gehäuse klein ist, wird die verwendete Menge der Metallkomponente der Platingruppe vorzugsweise innerhalb der oben beschriebenen Grenzen erhöht. So ist beispielsweise für die Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen die zulässige Grosse verhältnismässig gering, insbesondere wenn Träger von dem aus einem Stück bestehenden Wabentyp verwendet werden und eine höhere Beladung wünschenswert sein kann. Wirtschaftlichkeitsbetrachtungen schreiben natürlich die Verwendung der geringstmöglichen Menge an der Metallkomponente aus der Platingruppe, mit der noch das Hauptziel der Förderung der Eeaktion erreicht wird, vor. Im allgemeinen macht das verwendete Metall der Platingruppe einen geringeren Anteil des Katalysatorverbundstoffs aus, und im typischen Falle übersteigt seine Menge etwa 20 Gew.% des calcinierten Verbundstoffs nicht. Die Menge kann etwa 0,1 bis 20 % betragen und beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 %,um eine gute Aktivität bei längerem Gebrauch in wirtschaftlicher Weise beizubehalten. Diese Prozentzahlen sind auf das Gewicht des calcinierten Verbundstoffes bezogen. Wenn der Verbundstoff auf einem inerten Substrat zur Verwendung ge-

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langt, kann der Verbundstoff beispielsweise etwa 10 % des Gewichts des Substrats ausmachen, und das prozentuale Gewicht des Metalls der Platingruppe wird dann, bezogen auf das Gesamtgewicht von Substrat und Verbundstoff, entsprechend geringer sein.

Während der Herstellung der Katalysatormasse können verschiedene ' Verbindungen und/oder Komplexe, wie auch Dispersionen von irgendwelchen elementaren Metallen der Platingruppe verwendet werden, um eine Abscheidung des Metalls auf dem Verbundstoff zu erzielen. Es können wasserlösliche Verbindungen oder Komplexe von Metallen der Platingruppe verwendet werden. Das Metall der Platingruppe kann aus Lösung ausgefällt werden, beispielsweise durch Inberührung-bringen mit Schwefelwasserstoff als ein Sulfid. Die einzige Bedingung, die für die Trägerflüssigkeiten gilt, ist die, dass die Flüssigkeiten mit der Metallverbindung aus der Platingruppe nicht reagieren sollten und durch Verflüchtigung oder Zersetzung beim nachfolgenden. Erhitzen und/oder einer Vakuumanwendung entfernbar sein sollten. Diese Massnahmen zum Entfernen der Flüssigkeiten können im Laufe des Herstellungsverfahrens oder im Gebrauch der fertiggestellten Katalysatormasse durchgeführt werden. Geeignete Metallverbindungen der Platingruppe sind beispielsweise Chloroplatinsäure, Kaliumplatinchlorid, Ammoniumplatinthiocyanat, Platintetraminhydroxid, Chloride, Oxide, Sulfide und Nitrate von Metallen aus der Platingruppe, Platintetramminchlorid, Palladiumtetramminchlorid, Natriumpalladiumchlorid, Hexamminrhodiumchlorid und Hexamminiridiumchlorid. Wenn eine Mischung von Platin und Palladium erwünscht ist, können das Platin und Palladium in wasserlöslicher Form, beispielsweise als Aminhydroxide, vorliegen, oder sie können als Chloroplatinsäure und Palladiumnitrat zugegen sein, wenn sie für die Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators verwendet werden. Das Metall der Platingruppe kann in der Katalysatormasse in elementarer oder gebundener Form, beispielsweise als Oxid oder Sulfid, vorliegen. Während

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äer nachfolgenden Behandlung, beispielsweise beim Calcinieren oder im Gebrauch, wird im wesentlichen das gesamte Metall der Platingruppe in die elementare Form umgewandelt.

Obwohl diese Katalysatormassen bei vielen Reaktionen nützlich sind, sind sie nicht notwendigerweise in sämtlichen Verfahren gleichwertig, noch sind diejenigen Katalysatormassen, die in demselben Verfahren nützlich sind, notwendigerweise einander genau gleichwertig.

Die erfindungsgemässen Katalysatormassen weisen, obwohl dies nicht wesentlich ist, vorzugsweise einen verhältnismässig katalytisch inerten Träger oder ein verhatlnismässig katalytisch inertes Substrat auf. Die Träger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind vorzugsweise einheitliche, verhältnismässig grosse Gerüststrukturen, beispielsweise Waben. Es können jedoch auch kleinere Teilchenformen, beispielsweise Pellets oder Kugeln, verwendet werden. Die Grösse dieser Kugeln kann in Abhängigkeit von dem System, seinem Aufbau und den Betriebsparametern, bei denen sie verwendet werden, verändert werden, kann aber von etwa 0,397 bis 12,7 mm (1/64 to 1/2") und vorzugsweise von 0,794 bis 6,35 mm im Durchmesser reichen; die Länge dieser Pelletss beträgt etwa 0,397 bis 24,5 mm und vorzugsweise etwa 0,794 bis 6,35 mm.

Wenn ein Träger verwendet wird, ist der calcinierte Verbundstoff im allgemeinen in einer geringeren Menge der gesamten Katalysatormasse zugegen; üblicherweise beträgt diese Menge etwa 2 bis 30 Gew.% und vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verbundstoff und Träger. Die verwendete Menge hängt von Wirtschaftlichkeitsbetrach- ' tungen, Grössenbegrenzungen und Konstruktionsmerkmalen ab.

Diese Träger sind, gleichviel ob sie nun dem einheitlichen Gerüsttyp angehören oder Pellets sind, vorzugsweise aus einem

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praktisch inerten, starren Material aufgebaut, das in der Lage ist, seine Gestalt und Festigkeit bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei bis zu etwa 1800° C, beizubehalten. Der Träger weist im typischen Falle einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, gute Beständigkeit gegen thermischen Schock und niedrige Wärmeleitfähigkeit auf. Obwohl ein Träger mit einer porösen Oberfläche bevorzugt ist, kann die Oberfläche auch verhältnismässig unporös sein. In einem solchen Falle ist es jedoch wünschenswert, die Oberfläche aufzurauhen, um die Haftung von abgeschiedenen Massen zu verbessern.

Der Träger kann von Natur aus metallisch oder keramisch oder eine Kombination daraus sein. Die bevorzugten Träger setzen sich, ob sie nun in Gerüst form oder in einer anderen Form vorliegen, hauptsächlich aus feuerfestem Metalloxid, einschliesslich kombinierten Oxidformen, beispielsweise Aluminosilicaten, zusammen. Zu geeigneten Trägermaterialien gehören Cordierit, Cordierit-alpha-Tonerde, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zircon-Mullit, Spodumen, Tonerde-Kieselsäure-Magnesia und Zirconiumsilieat. Beispiele für andere geeignete feuerfeste, keramische Stoffe sind Sillimanit, Magnesiumsilicate, Zircon, Petalit, alpha-Tonerde und Aluminosilicate. Obgleich der Träger ein glaskeramischer Stoff sein kann, ist er vorzugsweise unglasiert und kann seiner Form nach im wesentlichen vollständig kristallin und durch die Abwesenheit geglicher bedeutenden Menge an glasartigen oder amorphen Grundmassen gekennzeichnet sein. Weiterhin kann die Struktur gut zugängliche Poren und vorzugsweise ein Wasserporenvolumen von mindestens etwa 10 % aufweisen. Derartige Träger sind in der US-PS 3 565 830, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.

Der geometrische, oberflächliche oder scheinbare Flächeninhalt der gerüst- oder wabenartigen Träger beträgt einschliesslich der Wände der Gasströmungskanäle im allgemeinen etwa 0,5

p
bis 6 und vorzugsweise 1 bis 5 m je Liter" Träger. Dieser

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Flächeninhalt reicht für die Abscheidung einer zufriedenstellenden Menge des Verbundstoffs oder der fertiggestellten Katalysatormasse aus. Die Mehrheit der Kanäle (etwa 100 bis 2500 und vorzugsweise 150 bis 500 je 6,452 cm (per square inch) Querschnittsfläche) kann über die ganze Vorderseite der Struktur hin verteilt sein, und häufig definieren diese Kanäle eine offene Fläche von über 60 % der Gesamtfläche des Trägers. Die Wände müssen dick genug sein, damit die Struktur starr und unversehrt ist und dabei ein wünschenswerter scheinbarer Flächeninhalt beibehalten wird. Die Wandstärke liegt daher im Bereich von etwa 0,0508 bis 0,635 nun (2 to 25 mils). Die Strömungskanäle können von irgendeiner Gestalt und Grosse sein, die mit dem gewünschten Flächeninhalt der Oberfläche verträglich sind, und sollten gross genug sein, um dem gasförmigen Eeaktionsgemisch einen verhältnismässig freien Durchgang zu ermöglichen; vorzugsweise sind die Kanäle mindestens etwa 0,254 cm lang, um einen ausreichenden Kontakt oder eine ausreichende Verweilzeit für den Ablauf der gewünschten Reaktion zu gewährleisten. Obgleich die Kanäle im allgemeinen parallel verlaufen, können sie auch in mehreren Richtungen verlaufen und mit einem oder mehreren benachbarten Kanälen kommunizieren.

Gemäss einer Methode zum Herstellen von Strukturen, die mit erfindungsgemässen Katalysatormassen versehen sind, wird eine wässrige Aufschlämmung des im wesentlichen wasserunlöslichen, calcinierten Verbundstoffs aus Tonerde und stabilisierender Komponente mit dem Träger in Berührung gebracht. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung bildet auf den Träger eine haftende Abscheidung und der erhaltene unterstützte Verbundstoff wird ein zweites Mal bei einer Temperatur, bei der sich ein verhältnismässig katalytisch aktives Produkt ergibt, getrocknet oder calciniert. Das zweite Trocknen oder Calcinieren findet bei einer Temperatur statt, die niedrig genug ist, um ein ungebührliches Sintern der Mischung zu verhindern. Geeignete Calcinierungstemperaturen liegen im allgemeine, damit kataly-

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tische Aktivität ohne ungebührliches Sintern sichergestellt ist, bei etwa $00 bis 700° C und vorzugsweise bei etwa 400 bis 600° C. Nach dieser zweiten Calcinierung weist der Überzug auf dem Träger einen !Flächeninhalt von mindestens

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etwa 75 m de g auf. Niedrigere Temperaturen können zum Trocknen des Verbundstoffs angewandt werden, wenn die zweite Calcinierungsbehandlung nicht vorgenommen wird.

Nachdem der überzogene Träger getrocknet oder calciniert worden ist, wird zur Erhöhung der katalytischen Aktivität des Verbundstoffs eine Metallkomponente aus der Platingruppe zugesetzt. Das Metall der Platingruppe kann dem überzogenen Träger in der früher beschriebenen Art und Weise zugesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt dieser Zusatz aus einer wässrigen oder einer anderen Lösung derart, dass der überzogene Träger mit der Metallkomponente aus der Platingruppe getränkt oder dass die Metallkomponente aus der Platingruppe auf ihm abgeschieden wird. ,

Nach der Zugabe des Metalls der Platingruppe wird die sich ergebende Struktur getrocknet und kann ein drittes Mal unter Bedingungen, die für eine Masse sorgen, die Merkmale aufweist, welche ausgewählte Eeaktionen verbessern, calciniert werden.-Durch diese Endcalcinierung wird die fertiggestellte Katalysatormasse derart stabilisiert, dass während der Anfangsstadien im Gebrauch die Aktivität des Katalysators nicht wesentlich verändert wird. Die Temperatur dieser Endcalcinierung muss niedrig genug sein, um ein wesentliches Sintern des darunterliegenden Überzugs zu verhindern, das bewirken würde, dass wesentliche Mengen der Metallkomponente aus der Platingruppe eingeschlossen werden wurden. So kann die Calcinierung bei Temperaturen von etwa 300 bis 700° C und vorzugsweise von etwa 400 bis 600° C ausgeführt werden.

Gemäss einer alternativen Methode zum Herstellen der erfindungsgemässen Katalysatormassen wird, wenn ein verhältnis-

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massig inerter Träger verwendet wird, die Metallkomponente aus der Platingruppe dem calcinierten Verbundstoff zugesetzt, bevor der Verbundstoff auf dem Träger abgeschieden wird. Beispielsweise kann eine wässrige Aufschlämmung des calcinierten Verbundstoffs hergestellt und die Metallkomponente aus der Platingruppe der Aufschlämmung zugesetzt und innig mit ihr vermischt werden. Die Metallkomponente aus der Platingruppe kann in der bereits beschriebenen Form vorliegen und kann, wie zuvor beschrieben, ausgefällt werden. Das Endgemisch, das das Metall der Platingruppe enthält, kann dann getrocknet oder ealciniert werden, so dass sich eine katalytisch aktive Masse in einer Form ergibt, die für die Abscheidung auf einem Träger oder für den Gebrauch ohne eine solche Abscheidung als fertiger Katalysator in entweder fein-zerteilter oder Makroform geeignet ist. Nachfolgende Calcinierungs- oder Trocknungsbehandlungen können, wie oben beschrieben, ausgeführt werden. Das calcinierte Material weist im allgemeinen einen Flächen-

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inhalt von mindestens etwa 25 m je g und vorzugsweise von

ρ
mindestens etwa 75 m U^e &

Die folgenden Beispiele erläutern das allgemeine Verfahren zum Herstellen einiger repräsentativer, erfindungsgemässer, stabilisierter, katalytischer Verbundstoffe und Massen. Sämtliche Prozentzahlen, Teile und Mengenanteile in der Beschreibung, den Beispielen und den Ansprüchen sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein stabilisierter CeOp, ZrO₂ und Al₂O,-Verbundstoff-Schlamm wird durch Auflösen von 17»82 g Cemitrat und 14,41 g Zirconylnitrat in 628 ml H₂O derart, dass sich ein Gesamtvolumen von 632,5 ml bildet, hergestellt. 275 g aktivierten ΑΙρΟ,-Pulvers werden unter beständigem Bewegen während 10 Mi nuten in die Lösung eingerührt. Die Gesamtlösung wird dann in der Wärme unter Bewegen zur Trockne eingedampft, in einen

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120° C heissen Trockenofen übergeführt und über Nacht getrocknet. Die getrockneten Feststoffe werden bis auf eine Siebgrosse von weniger als 20 Maschen gemahlen und bei 970° C 1 Stunde lang calciniert. 5 g des Verbundstoffs, der eine Dichte von 0,476 g/cnr⁵ aufweist und 3,3 % Ceroxid, 3,3 % Zirconiumoxid und 93,4 % Tonerde enthält, werden dann auf die Beibehaltung des Flacheninhalts hin durch 2stündiges Calcinieren bei 1200° C geprüft. Es zeigt sich, dass der Flächeninhalt nach einer solchen Calcinierung 36,6 m /g beträgt.

Beispiel 2

186 g des calcinierten Pulvers aus Beispiel 1 werden mit 286 ml HpO und 13,9 ^ml konzentrierter HNO^ vermischt und 19 Stunden lang bei 68 U/Minute (at 68 EPM) in einem 3,785 1 (1-gallon) fassenden U.S. Stoneware-Mahlgefäss kugelgemahlen. 330 ml des sich ergebenden Schlamms,' der eine Dichte von 1,4 g/cnr und einen pH-Wert von 4,45 aufweist., werden mit 30 ml Wasser bis zu einer Viscosität von etwa 68 Centipoise verdünnt. Ein 327*72 cm^ (20 cubic inch). Cordierit-Wabengerüst mit etwa 250 parallelen Gasdurchgängen je 6,452 cm Querschnittsfläche wird in diesen verdünnten Schlamm eingetaucht, ablaufen gelassen, mit Luft ausgeblasen, 2 1/2 Stunden lang bei 120° C getrocknet und 2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Der haftende Verbundstoff macht ungefähr 17 Gew.% des überzogenen Wabengerüstes aus.

Beispiel 3

Ein mit einem Ceroxid-Zirconiumoxid-Tonerdeoxid-Verbundstoff-Schlamm überzogenes Wabengerüst wird wie in Beispiel 2 hergestellt. Das überzogene Wabengerüst wird dann in etwa 420 ml einer Lösung eingetaucht, die sowohl ^PtCl^ als auch NapPdCT^ enthält, wobei die Konzentrationen jeder Verbindung derart bemessen sind, dass theoretisch 0,9 % Pt und 0,3 % Pd, jeweils auf das Gewicht der Lösung bezogen, vorliegen. Nach

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lOminütigem Stellenlassen, wobei man wechselweise das Wabengerüst hochhebt und in die Lösung hinablässt, zieht man das Wabengerüst aus der Lösung heraus, lässt es ablaufen und bläst überschüssige Lösung fort. Das Wabengerüst wird dann mit gasförmigem Schwefelwasserstoff 15 Minuten lang behandelt und mit entionisiertem Wasser chlorionenfrei gewaschen. Das erhaltene, imprägnierte Wabengerüst wird über Nacht bei 110° C getrocknet und in strömender Luft 2 Stunden lang bei 500° G calciniert. Der fertiggestellte Katalysator enthält etwa 0,4 Gew.% Pt und 0,1 Gew.% Pd.

Beispiel4

Ein Zircon-Mullit-Wabengerüst wird mit einem Verbundstoff-Schlamm, der Cr₂O,, CeO₂ und AIpO, enthält, überzogen und dann unter Verwendung des Amminhydroxids als Platinquelle mit Pt imprägniert. 1200 g aktivierten Tonerdepulvers mit einer Siebgrösse von weniger als 40 Maschen werden in einem Mischapparat mit einer Lösung aufgeschlämmt, die durch Auflösen von 1263 g (Cr(NO₅),-9H₂O und 691 g Ce(N0₅)₅'6H₂0 in 156 ml H₂O bei 75° C hergestellt wurde. Weitere 240 ml H₂O werden langsam zugefügt, und das Ganze wird 1/2 Stunde lang gemischt. Am Ende dieses Zeitraums ist die Masse dem Aussehen nach gleichmässig und dunkelgrün. Die Masse wird dann bei 110° C getrocknet, erhaltene grosse Klumpen werden zerstossen, und aas Material wird dann 16 Stunden lang bei dieser !Temperatur getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Feststoffe zerstossen und bis auf eine Siebgrösse von weniger als 40 Maschen klassiert, und das Pulver wird 4 Stunden lang bei 1000° C calciniert. 350 g des Pulvers werden in eine 1,8927 1-fassende Kugelmühle eingefüllt, und 350 ml H₂O, 7 ml konzentrierter HNO, und keramische Kugeln werden zugegeben. Die Mühle wird 16 Stunden lang bei 99 Umdrehungen je Minute gerollt. Der pH-Wert der Aufschlämmung beträgt 3>7. 300 ml der Aufschlämmung werden mit 100 ml H₂O, die 1 ml konzentrierter HNO^ enthalten, verdünnt. Ein Zircon-Mullit-Wabengerüst (von der

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Firma American Lava Corporation) mit etwa 100 Strömungswegen je 6,451 cm Querschnitt wird in den verdünnten Schlamm getaucht und 1 Minute lang darin gehalten, dann herausgezogen und mit Luft ausgeblasen, um überschüssigen Schlamm zu entfernen. Das Wabengerüst wird 16 Stunden lang bei 110° C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 1000° C calciniert. Das"abgekühlte Vabengerüst hat, wie sich zeigt, 16,7 Gew.% an Verbundstoff-Schlamm, der eine Zusammensetzung von ungefähr 70 Gew.% Tonerde, 14 Gew.% Chromoxid und 16 Gew.% Ceroxid aufweist, aufgenommen. Das überzogene Vabengerüst wird dann in eine wässrige Platintetramminhydroxid-Lösung, die 0,435 g Platin in 184 ml Lösung enthält, 1 Minute lang eingetaucht, und dann wird der Überschuss abgeblasen und der Katalysator bei 110° C getrocknet. Wach dem Trocknen wird das Vabengerüst 2 Stunden lang bei 400° C calciniert. Das schliesslich erhaltene Vabengerüst enthält nominell 0,5 Gew.% an Pt.

Beispiel 5

Ein Zircon-Mullit-Vabengerüst wird mit einem Verbundstoff, der Cr₂O.,, CeO₂ und AIpO, enthält, überzogen und mit Pd unter Verwendung des. Amminhydroxids imprägniert.

Dieser Katalysator wird genau wie der Katalysator des Beispiels 4 hergestellt, nur dass das mit Schlamm überzogene Vabengerüst nicht mit Pt getränkt, sondern in eine Palladiumtetramminhydroxid-Lösung eingetaucht wird. Es ergibt sich so ein Vabengerüst, das nominell 0,5 Gew.% an Pd enthält.

Beispiel 6

Ein alpha-Tonerde-Vabengerüst wird mit einer Masse überzogen, die durch Kugelmahlen eines Ceroxid-Chromoxid-Tonerde-Pulvers mit einer Palladiumnitrat-Lösung hergestellt wurde.

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Es wurde ein Ceroxid-Chrom-oxid-Tonerde-Pulver wie in Beispiel 4 hergestellt und calciniert, nur dass anstelle des Mahlens des Pulvers und Abscheiden des Pulvers auf einem Wabengerüst für die nachfolgende Abscheidung eines Metalls aus der Platingruppe eine andere Arbeitsweise angewandt wurde. Das Pulver wird mit einer Lösung von Pd(M)Oo in destilliertem Wasser 17 Stunden lang bei 114 U/Minute kugelgemahlen. Es wird dann mit dem gleichen Volumen 1%iger (konzentrierter) HNO, in Wasser verdünnt, und in diesen verdünnten Schlamm wird ein alpha-Tonerde-Wabengerüst mit 17 Wellungen je 2,54 cm eingetaucht. Nach dem Abblasen der überschüssigen Aufschlämmung wird das Wabengerüst bei 110° C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 500° C calciniert. 7*4 Gew.% an Schlamm werden aufgenommen. Der überzogene Block wird wiederum in eine frisch hergestellte Verbundstoff-Aufschlämmung (die Herstellung erfolgt wie oben) eingetaucht. Nach dem Trocknen und Calcinieren wird durch Wägen festgestellt, dass der Block 12,0 Gew.% an Schlamm und 0,21 Gew.% an Pd enthält·

Beispiel 7

Ein Ceroxid-Chromoxid-Zirconoxid-Tonerde-Verbundstoff wird hergestellt, indem 22,95 g Cernitrat, 18,56 g Ziconylnitrat und 47,92 g Chromnitrat in 587,5 ml H₂O bis auf ein Endvolumen von 632,5 ml aufgelöst werden. Der Lösung werden unter beständigem Bewegen für 10 Minuten 275 g aktivierten Tonerdepulvers zugesetzt.Die Aufschlämmung wird dann mittels Wärme und Bewegen zur Trockne eingedampft, in einen 120° C heissen Trockenofen übergeführt und dann über Nacht getrocknet. Die trockenen Feststoffe werden dann bis auf eine Siebgrösse von weniger als 20 Maschen gemahlen und bei 970° C 1 Stunde lang calciniert. 5 g des Verbundstoffs, dessen Dichte 0,958 g/cnr⁵ beträgt und der 4 % Ceroxid, 4 % Chromoxid, 4 % Zirconoxid und 88 % Tonerde enthält, werden dann 2 Stunden

lang bei 1200° C calciniert. Es zeigt sich, dass der J¹Ia-

o cheninhalt nach einer solchen Calcinierung 29»9g/ia beträgt.

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Beispiel 8

191 g eines wie in Beispiel 7 hergestellten Ceroxid-Chromoxid-Zirconoxid-Tonerde-Verbundstof fs werden in ein 0,9464 1 fassendes (1 qt.) Kugelmühlengefäss, das 665 S Steine enthält, übergeführt. Dann werden 191 cm⁵ H₂O plus 14,4 ml konzentrierter HNO, zugegeben. Das Ganze wird dann 19 Stunden lang bei 66 U/Minute in der Kugelmühle gemahlen. Die Aufschlämmung wird herausgegossen, mit 40 ml Wasser bis auf eine Viscosität von 15 Centipoise verdünnt und dann zum Überziehen desselben Wabengerüsttyps wie in Beispiel 4 nach derselben Arbeitsweise verwendet. Der so hergestellte Katalysator enthält nach dem Calcinieren bei 500° C 13 Gew.% Verbundstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von überzogenem Wabengerüst.

Beispiel 9

Es wird ein Verbundstoff hergestellt, der eine handelsgängige Mischung Seltener Erden, Chromoxid und Tonerde enthält. Es werden 14,87 g einer Mischung .von Seltenen Erdmetallnitraten verwendet. Die Zusammensetzung ist, wenn man in den theoretischen Oxidgehalt umrechnet: 48 % CeO₂, 24 % La₅O₅, 17 % Nd₂O₃, 5 % P^₆O₁₁, 3 % Sm₂O₃, 2 % Gd₂O₃, 0,2 % Y₂O₃ ; 0,8 % andere. Die Seltene Erdenmischung und 3,95 S ^ClO^ werden in Wasser aufgelöst und auf 80,3 ml verdünnt. y\ g

einer Tonerde mit einem Flächeninhalt von 300 m /g nach dem Mahlen werden der Lösung unter Bewegen während 5 Minuten zugegeben. Die Aufschlämmung wird in eine Verdampfungsschale übergeführt, unter Bewegen 1 Stunde lang unter einer Ultrarotlampe getrocknet, in einen Ofen übergeführt und über Nacht bei 110° C getrocknet. Das getrocknete Gemisch wog 65,1 gj es enthielt 10 Gew.% an einer Mischung Seltener Erdoxide, 5 Gew.% Chromoxid und 85 Gew.% Tonerde. Das Gemisch wird zu einem Pulver zerstossen und ein 5 g-Anteil wird 4 Stunden lang bei 1200° C calciniert. Der Flächeninhalt des calcinierten

Pulvers beträgt 43,7 m /g.

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Beispiel 10

Ein 2,54- cm χ 7,62 cm (1" χ 3") grosses Zircon-Mullit-Wabengerüst mit 12 Wellungen je 2,54- cm wird mit einem Verbundstoff überzogen, der wie in Beispiel 9» jedoch mit der Änderung hergestellt wurde, dass eine 2 kg-Charge hergestellt und Chromnitrat anstelle von CrO, verwendet wurde. Nach dem Pulverisieren der getrockneten Masse wird das Pulver bei 1000 C 4 Stunden lang calciniert, um einen Verbundstoff herzustellen. 240 g des Verbundstoffs werden in eine 4,731 1 fassende Kugelmühle mit etwa 4,54 kg (10 pounds) Steinen gefüllt. 432 ml Wasser und 18 ml konzentrierter Salpetersäure werden zugegeben. Die Aufschlämmung wird 17 Stunden lang gemahlen und auf 25° C abgekühlt. Die Aufschlämmung weist eine Dichte von 1,49 und eine Viscosität von 12 Centipoise auf. 1 % Salpetersäure werden zugesetzt, bis eine Dichte von 1,38 erreicht ist. Die Aufschlämmung wird dann in einen Behälter gebracht und fortgesetzt gerührt. Das Vabengerüst wird in die Aufschlämmung eingetaucht, trockengeblasen und über Nacht/ bei 110° C getrocknet. Das überzogene Wabengerüst wird 2 Stunden lang bei 500° C calciniert und gewogen. Das Wabengerüst nimmt 15»3 % an Verbundstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des überzogenen Wabengerüstes, auf. Das Wabengerüst wird dann für 1/2 Stunden in eine Lösung eingetaucht, die sich aus 18 g NaoPdCl^,, gelöst in 51 ml Wasser, zusammensetzt. Das Wabengerüst wird dann herausgenommen, die überschüssige Palladiumlösung wird fortgeblasen, und der Niederschlag wird in heisser Natriumbicarbonatlosung hydrolysiert. Das so behandelte Wabengerüst wird dann chloridfrei gewaschen und bei 110° C über Nacht getrocknet. Der Gewichtszuwachs des Wabengerüstes beträgt zum Schluss 1,05 % an PdO.

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Beispiel 11

Durch gemeinsames Ausfällen wird ein Verbundstoff hergestellt. Die Zusammensetzung ist dieselbe wie die in Beispiel 10, d. h. 10 % einer Mischung Seltener Erdoxide, 5 % Chromoxid und 85 % ionerde. 187₅7 g Aluminiumnitrat, 7*4- g eier gleichen Mischung von Seltenen Erdnitraten, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurde, und 7*9 g Chromnitrat werden in Reihe in 1 1 Wasser aufgelöst, und die Lösung wird in einen Tropftrichter überführt. Es wird eine zweite Lösung hergestellt, die 400 ml Ammoniumhydroxid (28,3 % HH₅,) und 1600 ml Wasser enthält, und in einen Tropftrichter übergeführt. 2000 ml Wasser werden unter heftigem mechanischem Rühren in einen 6 1-Becher gegeben. Dann wird die Nit ratio sung bei Raumtemperatur dem Wasser in dem. Becher im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Gleichzeitig mit der Nitratlösung wird die Ammoniaklosung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass der pH-Wert der Aufschlämmung in dem Becher bei 9»0 bleibt. Nach der vollständigen Zugabe der Nitratlösung zeigt sich, dass 580 ml der Ammoniaklösung zugegeben worden sind. Es wird 15 Minuten lang, nachdem die gemeinsame Ausfällung beendet ist, weitergerührt. Man lässt die Aufschlämmung über Nacht stehen, filtriert sie dann und schlämmt sie in 2 1 Wasser wieder auf. Die zweite Aufschlämmung wird filtriert und, nachdem überschüssiges Wasser entfernt worden ist, 4· Tage lang bei Raumtemperatur getrocknet. Der Filterkuchen wird von Hand zu einem Pulver zermahlen, 1 Tag bei Raumtemperatur und über Nacht bei 110° C getrocknet. Es werden 42 g Verbundstoff gewonnen. Der Flächeninhalt ist nach 4-stündigem Calcinieren bei 1200° C gut.

Repräsentative Massen, die nach denselben Methoden, wie sie in den Beispielen angegeben werden, hergestellt wurden, und die nach dem Calcinieren bei 1200° C erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

	2°?	Erden	Verbundstoff-Flächeninhalte	3,	IVB	-	in % Schliessliche.CalcinierunR bei	12000C	8	JT
		48 %	Chemische Zusammensetzung	6,		ZrO2	■ VIB Zeit	p in Stunden Flächeninhalt m /g	37
Nr- % Al	4	24 %	Seltene Erde	5,	,3%	ZrO2	-	2	26,6
1 100	4	17 %	—	8.	,6%	ZrO2		2	36
2 93,	4	5 %	3,3% CeO2		,0%	ZrO2		2	40
3 88,	4		5,0% CeO2		,0%			2	24	ro
4 88,	1	6,6% CeO2					2	43,7
cn5 85,		6,6% CeO2				13,3% Cr2O3	2	35,3
S6 80'		6,6% CeO2				5% Cr2O3	4
007 85	10 % Seltene Erden*				5% Cr2O3	4
μ 8 85 cn	5,4% CeO0 2,7% La2O3 1,9 Nd2O3
* Seltene
CeO2	Sm2O3 3,0 %
La2O3	Gd2O3 2,0 %
Nd2O3	Y2O3 0,2 %
Pr6°11	andere 0,8 %

(Tabelle I (Fortsetzung)

	Nr.	% Al2O3	Verbundstoff-Flächeninhalte	IVB	in %	VIB	Schliessliche· Calcinierung bei	12000C
	9	85	Chemische Zusammensetzung		5% Cr2O.	Zeit in Stunden Flächeninhalt	m2/s
	10	88	Seltene Erde	4% ZrO2	4% Cr2O-	5 4 28,9
			10% Kd2O5			5 2 29,9
			4% CeO2
cn ο co OO hp				A»
J\J O d> CD

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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung sind die Katalysatormassen dann, besonders nützlich, wenn sie bei der Oxidation von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen bei hoher Temperatur verwendet werden. Beispielsweise können sie vorteilhafterweise bei einem Verfahren Verwendung finden, das von einer katalytisch-unterstützten, thermischen Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Brennstoff Gebrauch macht (vgl. IJS-SN 358 411, angemeldet am 8. Mai 1973). DiesesVerfahren umfasst die im wesentlichen adiabatische Verbrennung mindestens eines Teils eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs im Gemisch mit Luft in Gegenwart einer erfindungsgemässen Katalysatormasse bei einer Betriebstemperatur, die wesentlich oberhalb der Temperatur für die augenblickliche Selbstentzündung des Brennstoff-Luft-Gemisches, aber unterhalb einer Temperatur liegt, die zu irgendeiner wesentlichen Bildung , von Stickstoffoxiden führen würde.

Entflammbare Gemische der meisten Brennstoffe mit Luft haben normalerweise die Eigenschaft, dass sie bei verhältnismässig. hohen Temperaturen, d. h. bei etwa 1816° C und darüber, brennen, was von Natur aus zur Bildung wesentlicher Mengen an Stickstoffoxiden oder NO führt. Jedoch bildet sich wenig oder gar kein NO in einem System, das den Brennstoff katalytisch bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen verbrennt.

Bei einer echten katalytischen Oxidationsreaktion lässt sich die Temperatur gegen die Reaktionsgeschwindigkeit auftragen. Für einen gegebenen Katalysator und gegebene Reaktionsbedingungen erhöht sich auch die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Masse, wie die Temperatur zu Beginn ansteigt. Das Mass dieser Erhöhung verläuft exponentiell mit der Temperatur. Mit weiter zunehmender Temperatur läuft die Reaktionsgeschwindigkeit dann durch eine Übergangszone, in der die begrenzenden Parameter, welche die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen, von katalytischer Übertragung zu Massenübertragung umschlagen. Wenn die Katalysegeschwindigkeit in einem solchen Ausmasse ansteigt, dass die Reaktanten nicht schnell genug an die katalytische

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Oberfläche gebracht werden können, um mit der Geschwindigkeit der katalytischen Reaktion Schritt zu halten, springt die Reaktion auf Steuerung durch Massenubertragung um, und die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit ändert sich bei weiteren Temperaturanstiegen viel weniger. Die Reaktion ist dann, wie man sagt, durch. Massenübertragung begrenzt. Bei katalytischen, durch Massenübertragung gesteuerten Reaktionen kann zwischen einem wirksameren und einem weniger wirksamen Katalysator nicht unterschieden werden, weil die eigentliche Katalysatoraktivität für die Reaktionsgeschwindigkeit nicht bestimmend ist. Unbeschadet einer Erhöhung der katalytischen Aktivität über die für die Steuerung durch Massenübertragung erforderliche hinaus kann keine höhere katalytische Umwandlungsgeschwindigkeit für dieselbe Reihe von Bedingungen erreicht werden.

Es wurde gefunden, dass es möglich ist, eine im wesentlichen adiabatische Verbrennung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, die um ein Vielfaches höher ist als die durch Massenübertragung begrenzte Geschwindigkeit. Das heisst, die katalytisch-unterstützte, thermische Verbrennung überschreitet die von der Massenübertragung gesetzte Grenze. Wenn die Betriebstemperatur des Katalysators bis wesentlich in den durch Massenübertragung begrenzten Bereich hinein erhöht wird, beginnt die Reaktionsgeschwindigkeit, wieder exponentiell mit der Temperatur anzusteigen. Dies ist ein scheinbarer Widerspruch zu der !Technologie der Katalyse und den Gesetzen der Mässenübertragungskinetik. Die Phänomene können durch die Tatsache erklärt werden, dass die Katalysatoroberfläche und die Gasschicht in der Bähe der Katalysatordberflache sich oberhalb einer Temperatur befinden, bei der eine thermische Verbrennung mit einer höheren Geschwindigkeit als der Katalysegeschwindigkeit erfolgt, und dass die Temperatur der Katalysatoroberfläche oberhalb der Temperatur der augenblicklichen Selbstentzündung des Brennstoff-Luft-Gemisches (wie unten definiert) liegt. Die Brennstoffmoleküle,

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welche in diese Schicht eintreten, verbrennen spontan, ohne dass sie nach der Katalysatoroberfläche hin transportiert werden. Mit fortschreitender Verbrennung wird die Schicht vermutlich tiefer. Das gesamte Gas wird schliesslich bis auf eine Temperatur erhöht, bei der thermische Reaktionen in dem gesamten Gasstrom und nicht nur in der Nähe der Oberfläche des Katalysators stattfinden. An diesem Punkt laufen die thermischen Reaktionen sogar ohne weiteren Kontakt des Gases mit dem Katalysator beim Durchgang des Gases durch die Verbrennungszone weiter.

Der Ausdruck "Temperatur der augenblicklichen Selbstentzündung" wird hier und in den Ansprüchen für Brennstoff-Luft-Gemische in,dem Sinne verwendet, dass die Zündverzögerung des in den Katalysator eintretenden Brennstoff-Luft-Gemisches in Bezug auf die Verweilzeit des verbrennenden Gemisches in der Verbrennungszone vernachlässigbar ist.

Bei diesem Verfahren kann eine Brennstoffmenge verwendet werden, die einem Heizwert von etwa 4,806 bis 16,02 kg Propan je Stunde je Liter Katalysator (3OO-IOOO pounds per hour per cubic foot) entspricht. Es ist nicht notwendig, Brennstoff-zu-Luft-Verhältnisse im Entflammungsbereich zu halten, und infolgedessen stellt der Verlust von Brennstoff (Flammabriss; flame-out) infolge von Schwankungen des Brennstoff-zu-Luft-Verhältnisses kein ernsthaftes Problem dar, wie es bei herkömmlichen Brennern der Fall ist.

Die adiabatische Flammentemperatur von Brennstoff-Luft-Gemischen ist bei irgendeiner Reihe von Bedingungen (beispielsweise Anfangstemperatur und in geringerem Ausmasse Druck) durch das Verhältnis von Brennstoff zu Luft festgelegt. Die verwendeten Gemische befinden sich im allgemeinen innerhalb des Entflammbarkeitsbereichs, oder sie sind brennstoffarm und befinden sich ausserhalb des Entflammbarkeitsbereichs; es kann aber Fälle geben, in denen ein Brennstoff-Luft-Ge-

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misch keinen genau definierten Entflammbarkeitsbereich aufweist, aber trotzdem eine theoretische, adiabatische Flammentemperatur innerhalb der erfindungsgemässen Betriebsbedingungen hat. Die Mengenanteile des Brennstoffs und der Luft, die der Verbrennungszone zugeführt werden, sind im typischen lalle derart, dass ein stöchiometrischer Sauerstoffüberschuss, bezogen auf eine vollständige Umwandlung des Brennstoffs in Kohlendioxid und Wasser, vorliegt. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freiem Sauerstoff mindestens etwa das 1,5fache der für die vollständige Verbrennung des Brennstoffs benötigten, stöchiometrischen Menge. Obgleich das Verfahren insbesondere mit Bezug auf Luft als Nicht-Brennstoff -Komponente beschrieben wird, versteht es sich, dass das zur Unterstützung einer richtigen Verbrennung benötigte Element der Sauerstoff ist. Venn gewünscht, kann der Sauerstoffgehalt der Nicht-Brennstoff-Komponente variiert werden, und der Ausdruck "Luft" bezieht sich im hier verwendetem Sinne auf die Nicht-Brennstoff-Komponenten der Gemische. Das der Verbrennungszone zugefühfte Brennstoff-Luft-Gemisch kann einen Gehalt an freiem Sauerstoff von nur 10 Vol.% oder weniger aufweisen; solche Werte können beispielsweise dann auftreten, wenn als Sauerstoffquelle ein Abgasstrom verwendet wird, in dem ein Teil dieses Sauerstoffs umgesetzt worden ist. Beim Betrieb von Turbinen liegt das Gewichtsverhältnis von Luft zu Brennstoff, die dem Verbrennungssystem zugeführt werden, oft oberhalb etwa 30 : 1, und einige Turbinen sind für Luft-zu-Brennstoff-Verhältnisse von bis zu etwa 200/: Λ oder mehr als 200 : 1 ausgelegt.

Die kohlenstoffhaltigen Brennstoffe können bei normalen Temperaturen und Drücken gasförmig oder flüssig sein. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffbrennstoffen gehören beispielsweise niedrigmolekulare, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan; Benzin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol; Naphtha; Dieselbrennstoff; Dusenmotorenbrennstoff; andere

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Brennstoffe aus mittleren Destillationsfraktionen; hydrobehandelte, schwerere Brennstoffe; und dgl. Unter den anderen geeigneten, kohlenstoffhaltigen Brennstoffen finden sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol; Äther, wie Diäthyläther und aromatische Äther, wie Äthylphenyläther; und Kohlenmonoxid. Beim Verbrennen verdünnter Brennstoffe, die inerte Stoffe, beispielsweise Kohlengas mit niedrigem Kaloriengehalt, enthalten, können Brennstoff-Luft-Gemische mit adiabatischen Plaromentemperaturen innerhalb des hier im einzelnen angegebenen Bereichs entweder brennstoffreich oder brennstoffarm sein. Wenn brennstoffreiche Gemische verwendet werden, können zusätzliche Luft- oder Brennstoff-Luft-Gemische dem aus der Katalysatorzone abströmenden Gas zugesetzt werden, um insgesamt einen Luftüberschuss für die vollständige Verbrennung der Brennstoffkomponenten zu Kohlendioxid und Wasser bereitzustellen. Wie oben angegeben, laufen thermische Reaktionen jenseits der Katalysatorzone weiter, vorausgesetzt, dass die Temperatur des abströmenden Gases wesentlich oberhalb der Temperatur der augenblicklichen Selbstentzündung liegt.

Das Brennstoff-Luft-Gemisch wird dem Katalysator in der Verbrennungszone im allgemeinen mit einer Gasgeschwindigkeit zugeführt, die vor oder an dem Katalysatoreingang die grösste Flammenfortpflanzungsgeschwindigkeit übersteigt. Dies kann durch Erhöhung der Luftströmung oder durch passende Konstruktion des Verbrennungskammereingangs, beispielsweise durch Beschränkung der Grosse der öffnung erfolgen. Dadurch wird ein Rückschlägen, das die Bildung von UO verursacht, vermieden. Vorzugsweise wird diese Geschwindigkeit in der Nachbarschaft zu dem Katalysatoreingang eingehalten. Geeignete lineare Gasgeschwindigkeiten liegen gewöhnlich oberhalb etwa 0,9144· m/Sekunde (three feet per second); es versteht sich jedoch, dass beträchtlich höhere Geschwindigkeiten in Abhängigkeit von solchen Faktoren,wwie Temperatur, Druck und der Zusammensetzung, erforderlich sein können. Zumindestens ein

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bedeutender Teil der Verbrennung erfolgt in der Katalysezone und kann im wesentlichen flammenlos vor sich gehen.

Der kohlenstoffhaltige Brennstoff, der, -wenn er mit einer stöchiometrisehen Luftmenge (atmosphärische Zusammensetzung) bei der Verbrennungseinlasstemperatur verbrannt wird, üblicherweise eine adiabatische Flammentemperatur von mindestens etwa 1816° C aufweist, wird in der Katalysatorzone im wesentlich adiäbatisch verbrannt. Obwohl die Temperatur der augenblicklichen Selbstentzündung eines typischen Brennstoffs unterhalb etwa 1093 C liegen kann, ist eine stabile, adiabatische Verbrennung des Brennstoffs unterhalb etwa 1816° C in praktischen, primären Verbrennungssystemen äusserst schwierig zu-erzielen. Aus diesem Grunde erfolgt die primäre Verbrennung in Gasturbinen, selbst wenn deren Betriebstemperaturen auf 1093 C begrenzt sind, im typischen Falle bei Temperaturen von mehr als 2204° C. Wie oben angegeben, kennzeichnet sich die Verbrennung bei diesem Verfahren durch die Verwendung eines Brennstoff-Luft-Gemisches, dessen adiabatische Flammentemperatur wesentlich oberhalb der Temperatur der augenblicklichen Selbstentzündung des Gemisches, aber unterhalb einer Temperatur liegt, die zu einer wesentlichen ITO -Bildung führen würde. Die Grenzen dieser adiabatischen Flammentemperatur werden weitgehend durch die Verweilzeit und den Druck bestimmt. Im allgemeinen liegen adiabatische Flammentemperaturen des Gemisches im Bereich von etwa 927 bis 1760° C und vorzugsweise von etwa 1093 bis 164-9° C. Das Arbeiten bei einer Temperatur weit oberhalb 1760° C führt zu einer bedeutenden NO_x-Bildung sogar bei kurzen Berührungszeiten; dies beeinträchtigt die Vorteile für die vorliegende Erfindung gegenüber einem herkömmlichen thermischen System. Eine höhere Temperatur innerhalb des definierten Bereichs ist jedoch wünschenswert, weil das System dann weniger Katalysator erforderlich macht und die thermischen Reaktionen um eine Grössenordnung oder mehr als eine Grössenordnung schneller verlaufen; die angewandte adiabatische Flammentemperatur kann jedoch von

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Faktoren, wie der gewünschten Zusammensetzung des abströmenden Gases und der gesamten Konstruktion des Systems, abhängen. Man beobachtet daher, dass ein Brennstoff, der gewöhnlich bei einer so hohen Temperatur verbrennt, dass sich NO bildet, sich erfolgreich innerhalb des definierten Temperaturbereichs ohne bedeutende Bildung von NO verbrennen lässt.

•Λ.

Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator arbeitet im allgemeinen bei einer Temperatur, die sich der theoretischen adiabatischen Flammentemperatur des Brennstoff-Luft-Gemisches, das der Verbrennungszone zugeführt wird, annähert. Der gesamte Katalysator braucht sich nicht bei diesen Temperaturen zu befinden, vorzugsweise weist aber ein Hauptanteil oder im wesentlichen die gesamte Katalysatoroberfläche derartige Betriebstemperaturen auf. Diese Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von etwa 927 bis 1760 G und vorzugsweise von etwa 1093 bis etwa 1649° C Die Temperatur der Katalysatorzone wird durch Steuerung der Verbrennung des Brennstoff-Luft-Gemisches, d. h. durch die adi ab at is ehe IPlammentemperatur, wie auch durch die Gleichmässigkeit des Gemisches kontrolliert. Um die gewünschte Temperatur in einer Verbrennungszone aufrecht zu erhalten, können Brennstoffe mit verhältnismässig hoher Energie mit grösseren Mengen an Luft vermischt werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs scheinen kürzere Verweilzeiten des Gases in der Verbrennungszone wünschenswert zu sein, um die Möglichkeit einer Bildung von ΝΟ_χ herabzusetzen.

Die Verweilzeit wird weitgehend durch Temperatur, Druck und Raumdurchsatz bestimmt. Im allgemeinen wird sie in Millisekunden gemessen. Die Verweilzeit der Gase in der katalytischen Verbrennungszone und nachfolgenden thermischen Verbrennungszone kann unterhalb etwa 0,1 Sekunde liegen und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 0,0*5 Sekunden. Die Gasraumgeschwindigkeit kann oft beispielsweise im Bereich von etwa

■χ 0,5 bis 10 oder mehr als 10 000 000 m an gesamtem Gas

(Normalteüiperatur-· und druck) je m⁵ gesamter Verbrennungszone

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Je Stunde liegen (0.5 to 10 or more million cubic feet per cubic foot per hour). Bei einem stationär in einer Turbine verbrennQXteaOieselbrennstoff können typische Verweilzeiten / etwa 30 Millisekunden oder weniger betragen, wahrend bei einem in einem Kraftfahrzeugturbinenmotor verbrennenden Benzin die typische Verweilzeit etwa 5 Millisekunden oder weniger betragen kann. Die Gesamtverweilzeit in dem Verbrennungssystem sollte ausreichen, damit für eine im wesentlichen, vollständige Verbrennung des Brennstoffs gesorgt ist, sie sollte aber nicht so lang sein, dass sich NO bildet.

Ein Verfahren, bei dem der erfindungsgemässe Katalysator verwendet wird, wird in einer Reihe von Versuchen beispielsweise erläutert, in denen der Brennstoff im wesentlichen vollständig verbrennt und ein Abgas mit geringen Emissionen erzeugt wird. Das Verbrennungssystem umfasst ein Quelle für unter Druck zugeführte, vorerhitzte Luft. Ein Teil der Luft wird durch ein Rohr der-Verbrennungszone zugeleitet, und der Rest wird zum Abkühlen und Verdünnen des Verbrennungsabgases verwendet. Benzinbrennstoff ohne Bleizusatz wird in die Luft hinein zerstäubt; der Brennstoff wird der Verbrennungszone im Gegenstrom zu dem Luftstrom zugeführt, damit eine innige Vermischung sichergestellt wird.

In der ersten Versuchsreihe ist der Katalysator ein Katalysator vom monolithischen Vabengerüsttyp mit einem Nenndurchmesser von 15»24 cm (6 inch), und er ist innerhalb eines Metallgehäuses in !form von zwei getrennten Stücken angeordnet, durch die sich beide parallele, 5>715 cm lange Strömungskanäle erstrecken. Zwischen diesen Stücken befindet sich ein kleiner Zwischenraum von etwa 0,635 cm. Beide Katalysator--

stücke weisen ungefähr 100 Strömungskanäle je 6,541 cm des Querschnitts auf, und die Wände der Kanäle sind 0,254 mm (10 mils) dick. Die Katalysatoren sind ähnlich zusammenge-" setzt und bestehen aus einem Zircon-Mullit-Wabengerüstträger, auf den ein Verbundstoffüberzug aus Tonerde, Chromoxid und

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Ceroxid, der Palladium enthält, aufgebracht ist.

Die Herstellung des Katalysators für diese Versuche erfolgt durch Aufschlämmen von 2400 g aktivierten Tonerdepulvers, das eine Siebgrösse von weniger als 40 Maschen aufweist, in einem Mischapparat mit einer Lösung, die durch Auflösen von 2526 g Cr(NO₅)-9H₂O und 1382 g Ce(N0,)y6H₂0 in 890 ml H₃O hergestellt wurde. Das Gemisch wird über das Wochenende bei 120° C getrocknet. Die getrockneten Feststoffe werden zerstossen und auf eine Siebgrösse von weniger als 40 Maschen klassiert, und dann wird das Pulver 4 Stunden lang bei 1000° C zur Herstellung des erfindungsgemässen Verbundstoffs calciniert. 3200 g des Verbundstoffs werden zusammen mit 3200 ml Was'ser und 145,4 g Palladiumnitrat in eine 12,87 1 fassende Kugelmühle gefüllt. Die Mühle wird I7 Stunden lang mit 54 U/Minute gewälzt. Die erhaltene Aufschlämmung weist eine Dichte von 1,63 g d^e ml, einen pH-Wert von 4,20 und eine Viscosität von 12 Centipoise auf. 1625 g der frisch-gewonnenen Aufschlämmung werden mit 1180 ml einer 1%igen Salpetersäurelösung verdünnt. Das Zircon-Müllit-Wabengerüst wird in die verdünnte Aufschlämmung eingetaucht und 1 Minute lang darin gehalten. Dann wird es aus dem Schlamm herausgenommen und zur Entfernung des Überschusses mit Luft ausgeblasen. Das überzogene Wabengerüst wird 16 Stunden lang bei 110° C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 500° C calciniert. Das Wabengerüst wird abgekühlt; es zeigt eine Aufnahme von 11,0 Gew.% Masse.

Der aufstromseitige oder am Anfang in dem Gehäuse liegende Katalysator weist einen katalytischen Überzug auf, der 13j9 Gew.% des Katalysator ausmacht. Dieser Überzug besteht zu 70 Gew.% aus Tonerde, 14 Gew.% aus Cr₂O, und 16 Gew.% aus CeO₂, bezogen auf diese Komponenten. Der Katalysator enthält auch noch 0,23 Gew.% (berechnet) an Palladium, die in dem Verbundstoff angeordnet sind. Der in der Reihe nachfolgende Katalysator besitzt einen ähnlichen Überzug . aus Tonerde, Ceroxid und Chromoxid, der 11,0 Gew.% des Katalysators ausmacht. Der Katalysator enthält auch 0,18 Gew.%

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(berechnet) an Palladium, das in dem Überzug angeordnet ist.

Es wird dafür gesorgt, dass der mit einem Teil des gesamten Luftstroms gemischte Brennstoff mit dem Katalysator in Berührung kommt. Derjenige Teil' des gesamten Luftstroms, der nicht mit dem Brennstoff vermischt wird, wird dem Verbrennungsabgas unmittelbar nach seinem Austritt aus der Katalysatorzone zugesetzt. Diese Verdünnungs- oder Sekundärluft kühlt das Verbrennungsabgas ab; dem Gemisch werden Proben für die Analyse entnommen. Thermoelektrische Elemente werden in Nachbarschaft zu dem Katalysatoreingang und an der Stelle, wo die Probenentnahme erfolgt, angebracht, um die ^Temperaturen an diesen Stellen nachzuweisen.

Die Katalysatoren werden auf Reaktionstemperatur gebracht, indem sie mit vor erhitzt er Luft und nachfolgend mit dem Luft-Brennstoff-Gemisch in Berührung gebracht werden, was die Verbrennung bewirkt und die Katalysatortemperatur weiter erhöht. Die Ergebnisse, die unter Verwendung dieses Systems während zwei Betriebsperioden erfindungsgemäss erhalten wurden, sind in der unten stehenden Tabelle als Versuche A bzw. B wiedergegeben.

Dasselbe Reaktionssystem und dieselben Arbeitsweisen werden für zusätzliche Verbrennungsversuche herangezogen, bei denen andere Katalysatorstücke verwendet werden., die derart in der Verbrennungszone angeordnet sind, dass für einen Raum für eine thermische Reaktion zwischen den Stücken gesorgt ist. Die Katalysatoren weisen Zircon-Mullit-Wabengerüstträger auf, und der Anfangskatalysator hat etwa 600 parallele Gasströmungskanäle je 6,4-51 cm Querschnitt, während der zweite Katalysator etwa 100 Kanäle je 6,4-51 cm aufweist; Der Gasströmungsweg des ersten Katalysators ist 5,08 cm und derjenige des zweiten Katalysators 2,54- cm lang. Der freie Raum zwischen den Katalysatoren beträgt 4-,13 cm in Richtung der Gasströme.

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Der Ifenndurchmesser der Katalysatoren beträgt 15s 2 cm. Hergestellt werden die Katalysatoren, wie oben bei den Katalysatoren für die Versuche A und B beschrieben« Beide Katalysatoren enthalten einen Verbundstoff überzug, der 70 Gew.% Tonerde, 16 Gew.% CeOp und 14 Gew.% Cr^O^, "bezogen auf diese Komponenten, enthält. Der Verbundstoffüberzug für den JLnfangskatalysator macht zusammen mit 0,26 Gew.% an Palladium, die in dem Verbundstoff angeordnet sind, 13₃5 Gew-% aus, und tier Verbundstoffüberzug für den zweiten Katalysator macht 15» 5 Gew-% aus und enthält 0,25 Gew.$ Palladium darin angeordnet. Die Ergebnisse, die unter Verwendung dieses Systems während zwei Betriebsperioden erfindungsgeaäss erhalten wurden, sind in der unten stehenden tabelle II als Versuche 0 bzw. wiedergegeben.

Die Werte der Tabelle II veranschaulichen die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens für die Erzielung einer im wesentlichen voll ständigen Verbrennung verhältnismässig grosser Brennstoff mengen bei einer gegebenen Katalysatormenge. Es wird kein Bückschlagen bei diesen Versuchen angetroffen, und der Gehalt der Verbrennungsabgase an Stoffen, die als unerwünschte, atmosphärische Schmutzstoffe, einschliesslich Stickstoffoxiden, angesehen werden, ist äusserst gering.

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on ο co

ο -ο αο

' Tabelle II Ergebnisse von Verbrennungsversuchen

Versuch

Reaktionsbedingungen · ■ · . ·

Brennstoffgeschwindigkeit, kg/Stunde Geschwindigkeit der gesamten Luft, kg/Sekunde .Menge an mit Brennstoff vermischter Luft, kg/Sekunde Menge an Verdünnungsluft, kg/Sekunde Druck des Luftstroms, Atmosphären Nenngeschwindigkeit der Luft nahe des Katalysatoreingangs, m/Sekunde Temperatur des Brennstoff-Luft-Gemisches, G Katalysatortemperatur,⁰ G (durch Strahlungspyrometrie geschätzt) Temperatur des verdünnten Verbrennungsgases, C

Analyse des verdünnten Verbrennungsabgase, ppmv

NO CO^X Kohlenwasserstoffe (auf Propanbasis angegeben) 28,1
0,345
o,277
0,0680

1,9

12,2
368,3

1265
927-1149

0,2

..B

56,2
0,635
0,499
0,136
2,9

15,2
418,3

32,7
0,544

0,317 0,227 3,0

10,7

471,1

51,7

0,816 0,499 0,317 4,3

10,7

435

1332 1316

982-1204 982-1149 103,8-1149

43
4

0,7
13
3,5

12 7

TN)

cn 00

co

Die erfindungsgemässen Katalysatoren können auch für ausgewählte Oxidationsreaktionen bei niedrigeren Temperaturen verwendet werden. Bei einer typischen Oxidation können sie verwendet werden, um die Umsetzung verschiedener chemischer Ausgangsmaterialien durch Inberührungbringen des Ausgangsmaterials oder der Verbindung mit dem Katalysator in Gegenwart von freiem Sauerstoff, vorzugsweise molekularem Sauerstoff, zu fördern. Obgleich einige Oxidationsreaktionen bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen ablaufen können, werden viele bei erhöhten Temperaturen von etwa 150° C bis 900° C ausgeführt, und im allgemeinen verlaufen diese Umsetzungen mit dem Ausgangsmaterial in der Dampfphase. Die Ausgangsmaterialien sind im allgemeinen Stoffe, die einer Oxidation unterliegen und Kohlenstoff enthalten; sie können daher als kohlenstoffhaltige Materialien bezeichnet werden, gleichgültig ob sie ihrem Charakter nach organisch oder anorganisch sind. Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind insbesondere nützlich für die Förderung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen, organischen Komponenten, beispielsweise Aldehyden, organischen Säuren und anderen Verbrennungszwischenprodukten, wie Kohlenmonoxid und dgl. Diese Materialien treten häufig in Abgasen aus der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen auf, und die erfindungsgemässen Katalysatoren sind daher besonders nützlich für die Förderung der Oxidation von !derartigen Materialien. Die Abgase werden dadurch gereinigt. Eine solche Oxidation kann dadurch bewerkstelligt werden, dass der Gasstrom mit dem Katalysator und molekularem oder freiem Sauerstoff in Berührung gebracht wird. Der Sauerstoff kann in dem Gasstrom als Teil des Abgases vorliegen, oder er kann als Luft oder in einer anderen gewünschten Form mit grösseres oder geringerer Sauerstoffkonzentration zugesetzt werden. Die Produkte einer solchen Oxidation weisen ein grösserer Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff auf als das Material, das der Oxidation unterzogen wird, und im Falle einer Abgasreinigung sind diese Oxidationsendprodukte viel weniger schädlich als die teilweise

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oxidierten Stoffe. Viele derartige Reaktionssysteme sind aus der Technik bekannt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Brennstoff zu einem Abgas hoher thermischer Energie, wobei der genannte Brennstoff in Dampfform und innig gemischt mit Luft vorliegt und wobei die Verbrennung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen erfolgt und sich dadurch kennzeichnet, ^:dass das genannte Brennstoff-Luft-Gemisch eine derartige adiabatische Flammentemperatur aufweist, dass bei Berührung mit dem genannten Katalysator die Arbeitstemperatur des genannten Katalysators wesentlich oberhalb der Temperatur der augenblicklichen Selbstentzündung des _r genannten Brennstoff-Luft-Gemisches, aber unterhalb einer Temperatur liegt, die zu einer wesentlichen Bildung von Stickstoffoxiden führen würde, dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Brennstoff-Luft-Gemisch mit einem Oxidationskatalysator in Berührung bringt, dessen cheninhalt nach 2stündigem Calcinieren bei 1200 C minde st ens 20 m/g beträgt und der im wesentlichen aus (.a) einem katalytisch-aktivem, calciniertem Verbundstoff aus Tonerde, Ceroxid und Chromoxid und (b) einer katalytisch-wirksamen Menge eines Metalls aus der Platin- . gruppe, das nach der Calcinierung des genannten Verbundstoffs bei einer Temperatur von mindestens 850° C zugesetzt worden ist, besteht. .

   2- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Verbundstoff im wesentlichen aus etwa 50 bis 95 Gew.% Tonerde, 2 bis 25 Gew.% Ceroxid und 2 bis 25 Gew.% Chromoxid besteht.

   ^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Verbundstoff auf einem verhäl.tnismässig inerten Substrat abscheidet und darauf einen Überzug bildet, bevor das genannte Metall aus der Platingruppe zugesetzt wird.

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   4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Substrat ein Wabengerüst ist.

   5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Metall aus der Platingruppe Platin, Palladium, eine Platin-Palladium-Legierung oder eine Mischung daraus ist.

   6. 'Verfahren zur im wesentlichen adiabatischen Verbrennung eines innigen Gemisches, das einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff in Dampfform und Luft enthält, wobei der genannte Brennstoff, wenn er mit einer stöchiometrisehen Menge an Luft verbrannt wird, eine adiabatische Flammen- - temperatur von mindestens etwa 1816° C aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil des genannten Gemische in einer katalytischen Zone durch Inberührung^bringen mit einem Oxidationskatalysator im wesentlichen adiabatisch verbrennt, dessen Flächeninhalt nach 2stündigem Calcinieren bei 1200° C mindestens 20 m /g beträgt und der im wesentlichen aus (a) einem katalytiseh-aktiven, calcinierten Verbundstoff aus Tonerde, Ceroxid und Chromoxid und (b) einer katalytischwirksamen Menge eines Metalls aus der Platingruppe, das nach dem Calcinieren des genannten Verbundstoffs bei einer Temperatur von mindestens 850° C dem Verbundstoff zugesetzt worden ist, besteht, wobei der genannte Oxidationskatalysator eine Temperatur von etwa 927 bis 164-9° C aufweist, das genannte Gemisch eine adiabatische Flammentemperatur von etwa 927 bis 1649° C bei den Bedingungen am Eingang des genannten Katalysators aufweist, das Volumenverhältnis von freiem Sauerstoff zu Brennstoff, die dem Verbrennungssystem zugeführt werden, mindestens etwa das 1,5fache der für die vollständige Verbrennung des genannten Brennstoffs benötigten stöchiometrischen Menge ist und das genannte Gemisch sich im entflammbaren Bereich

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   oder auf der brennstoffarmen Seite ausserhalb des entflammbaren Bereichs befindet und eine Gasgeschwindigkeit aufweist, die vor oder am Eingang zu dem genannten Katalysator die grösste Flammenfortpflanzungsgeschwindigkeit übersteigt.

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