CZ108199A3 - Způsob přípravy extrudátů spinelu, voštinové struktury získané tímto postupem a jejich použití - Google Patents

Způsob přípravy extrudátů spinelu, voštinové struktury získané tímto postupem a jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ108199A3
CZ108199A3 CZ991081A CZ108199A CZ108199A3 CZ 108199 A3 CZ108199 A3 CZ 108199A3 CZ 991081 A CZ991081 A CZ 991081A CZ 108199 A CZ108199 A CZ 108199A CZ 108199 A3 CZ108199 A3 CZ 108199A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
spinel
honeycomb structures
extrudates
aluminum oxide
aluminum
Prior art date
Application number
CZ991081A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ299998B6 (cs
Inventor
Michael Dr. Hesse
Otto Dr. Kumberger
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of CZ108199A3 publication Critical patent/CZ108199A3/cs
Publication of CZ299998B6 publication Critical patent/CZ299998B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
    • B01D53/8662—Organic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

Postup- přípravy extrudátů spinelu, voštinové struktury získané tímto postupem a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy extrudátů spinelu, zejména extrudátů ve formě voštin, které po usušení a kalcinaci jsou použitelné jako katalyzátory. Dále se vynález týká takto získaných voštinových struktur a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Spalování uhlovodíků se vzduchem, jako oxidačním prostředkem, vede, zejména při nadbytku vzduchu a při vysoké teplotě, ke vzniku oxidů dusíku v důsledku oxidace dusíku, přítomného ve vzduchu. Příkladem takových oxidů dusíku jsou NO, NO2, ΝΟ^, N2O3, N2O4 a N2O5. Vzhledem k tomu, že tyto oxidy dusíku představují znečišťující látky je nutno tyto oxidy dusíku co nejúplněji odstraňovat ze spalných plynů a tím zabránit zatěžování životního prostředí. Zatímco emise z elektráren a průmyslových podniků jsou postupně zbavovány oxidů dusíku používáním zařízení na čištění spalin, je stále důležitější odstraňování znečišťujících frakcí z vypouštěných plynů, neboli výfukových, z motorových vozidel, zvláště vzhledem k rostoucímu počtu motorových vozidel . ........
Pro odstraňování emisí Ν0χ z motorů motorových vozidel byla navržena řada řešení. Účinná řešení snižování hladiny Ν0χ musejí splňovat řadu kritérií, zejména při používání katalyzátorů, například:
(.··· · ·· · · ··· · • · · · · · • · · · · · • · · · · * ·<
• · · · · · * . . · t
- vysoký poměr konverze, to znamená podstatné odstranění Ν0χ i při vysokých a nízkých teplotách a i v případě častých změn zatížení během provozu,
-'vyloučení, používání pomocných materiálů, jako je čpavek nebo močovina,
- nízké výrobní a provozní náklady,
- dlouhá doba provozu,
- nízká tvorba N2O,
- vysoká mechanická stabilita katalyzátoru.
Pro snížení obsahu oxidů dusíku byla navržena řada katalyzátorů. Jeden směr vývoje vhodných katalyzátorů je zaměřen na spinelové katalyzátory.
λ Používání spinelů CUAI2O4, impregnovaných mědí jako ·< katalyzátorů pro výfukové plyny, je popsáno v německém patentu č. DE-A-195 46 482. Tyto spinely se používají ve formě drti.
V evropském patentu č. EP-A-0 779 093 se popisují odpovídající spinelové katalyzátory pro redukci oxidů dusíku a pro oxidaci uhlovodíků. Tyto spinely jsou na bázi zinku, mědi a hliníku a používají se ve formě drti.
V evropském patentu č. EP-A-0 676 232 se popisují spinelové katalyzátory použitelné pro čištěni výfukových plynů, které snižují hladinu oxidů dusíku ve výfukových plynech. V tomto případěse jedná o zinečnatohlinité spinely, které se mohou získat srážením z roztoků prekurzorů. Sraženina se může sušit rozprašováním nebo mžikovým vypařením rozpouštědla a získává se jako prášek. Rovněž je možné smíchat katalytický prekurzor například s močovinou nebo s glycinem a takto získanou směs podrobit spálení, kdy nejen dojde k tvorbě spinelu ale vlivem vysoké teploty proběhne i kalcinace. Uvádí se, že katalyzátor může být přítomen ve formě voštin, ale postup pro výrobu voštin není popsán.
; «Spinelové katalyzátory se v motorových vozidlech výhodně používají nikoliv ve formě drti.nebo granulátu, ale ve formě voštinových struktur, které jsou-tvořeny materiálem katalyzátoru a mají velký počet rovnoběžných kanálků, kterým prochází plyn, který se má čistit. V řezu mají takové voštinové struktury odpovídat například včelím plástvím. Jednotlivé kanálky mohou rovněž mít kruhový nebo pravoúhlý průřez, nebo zvláště průřez čtvercový, takže průřez .^voštinovou strukturou potom odpovídá obrazci pravoúhlé ?·mřížky. Pro přípravu voštinových struktur spinelu byly ..navrženy rozličné postupy.
V německém·patentu č. DE-C-3 619 337 se popisuje -způsob přípravy sloučenin oxidů TÍO2-SÍO2, které mohou dále •obsahovat oxid zirkoničitý. K oxidu obsahujícímu titan, jako je například T1O2, TÍO2-SÍO2 a TiC^-SiC^-ZrC^, se přidává vodný roztok obsahující aktivní složky, jako je vanad a měď, nebo prášek z aktivních složek ve formě oxidů spolu s pomocnou látkou pro lisování. Tyto složky se pak smíchají a po přidání vhodného množství vody se mohou hníst. Směs se pak tvaruje v extrudéru. Takto vytvarovaný produkt se pak suší a kalcinuje.
V německém patentu č. DE-A-4 419 974 se popisuje postup přípravy tvarovaného katalyzátoru na bázi oxidu titanu a jeho použití. Tento katalyzátor může být ve formě voštinové struktury. Připravuje se hnětením prášku kalcinovaného oxidu titaničitého ve směsi s vodou, roztokem í-
t;
metawolframanu amonného, polyethylenglykolem jako pomocnou plastifikační látkou, monoethanolaminem a se skleněnými vlákny. Tento homogenně prohnětený materiál se tvaruje v extrudéru na voštiny a tento voštinový katalyzátor se pak suší a kalcinuje.
Υ V patentu Spojených států amerických č. US 5 219 816 se popisuje dehydrogenační katalyzátor a-způsob jeho výroby. Pro přípravu nosiče, který je na bázi spinelu, se smíchá dusičnan hořečnatý a oxid hlinitý a tento materiál se potom extruduje do vhodné formy. Po usušení se tento materiál kalcinuje při teplotách pohybujících se v rozmezí od 600 do 700 °C.
Příprava voštinových struktur, zejména jestliže se použije měďnatohlinitých spinelů, stávajícími postupy má řadu nevýhod.
Vytlačování lisovaného materiálu na voštinové struktury vyžaduje dlouhou dobu podávání, která odpovídá nízké rychlosti podávání. Často se docilují rychlosti pouze 5 až 10 cm/minutu.
Doba sušení extrudovaných voštinových struktur je velmi dlouhá, při teplotě místnosti je to často nejméně jeden měsíc.
Při sušení a v průběhu následující kalcinace jsou voštinové struktury obecně náchylné podléhat deformacím (distorzím), například deformaci rovnoběžníkové a deformaci poduškové, a ke vzniku podélných a příčných trhlin. Ani prodloužení doby sušení nedává lepší výsledky.
• · · · · • · •· ♦ h'·' w
S.
>
Tyto voštinové struktury jsou mechanicky nestabilní vzhledem k trhlinám a deformacím a vedou k nestejnoměrnému průtoku plynu katalyzátorem, takže je obtížné, nebo dokonce nemožné, v katalyzátoru ustavit konstantní reakční podmínky.
* Navíc, >například v případě katalyzátorů v motorových vozidlech, jsou voštinové struktury uloženy v plášti. Když 'nastanou rovnoběžníkové a poduškové deformace, voštinové struktury již k plášti nepřiléhají, takže výfukové plyny mohou katalyzátor obcházet, což značně snižuj e účinnost katalyzátoru jako celku. V takovém případě katalyzátor, posuzovaný jako celek, tedy vykazuje sníženou činnost.
Podstata vynálezu ů Cílem tohoto vynálezu je poskytnout způsob přípravy ^spinelových extrudátů, zejména spinelových voštinových struktur,, který odstraňuje nevýhody stávajících postupů podle dosavadního stavu techniky a vede ke stejnoměrným, nedeformovaným voštinovým strukturám, které jsou prosté trhlin, mají vysokou mechanickou stabilitu a udrží pevnost při užívání a jsou odolné vůči teplotním změnám. Cílem je rovněž získání struktur, které snadno přiléhají na určené součásti, například k plášti, takže při provozu je docílena maximální účinnost. Navíc je cílem vynálezu urychlení postupu výroby těchto produktů ve srovnání se současnými postupy podle dosavadního stavu techniky.
... .=- Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že tento cíl iv i je možno dosáhnout podle vynálezu tak, že se příprava extrudátů provádí extrudováním lisovací kompozice obsahující spinelový prášek s pomocnými extrudovacími látkami nebo bez nich, se stabilizátory, prostředky redukujícími smrštění, přípravky pro vytváření pórů, peptidačními činidly nebo se • · • ·· ··· • «
'.«· «·
i.
t·
ŠŤ
směsmi těchto látek, načež potom následuje sušení a kalcinace extrudátů přičemž tato kompozice pro lisování dále obsahuje oxidy hliníku nebo hydráty oxidů hliníku a dusičnany kovů. Výhodné jsou dusičnany kovů, které ve * vodném roztoku dodávají kyselou reakci. Zvláště výhodný je dusičnan mědi. Místo výhodného CuCNOg^- S ^0 je možné ^použít rovněž hydráty, obsahující méně nebo více molů krystalické vody. Navíc je rovněž možné použít jiné dusičnany kovů za předpokladu, že jejich kationty vytvářejí spinel a že přítomnost výsledných oxidů kovu je v katalyzátoru žádoucí.
Lisovací hmota se ve výhodném provedení extruduje do “voštinových struktur, jak již bylo na počátku popsáno.
'iTypické voštinové struktury mají kanálky o průměru od 1 do '5 milimetrů a tloušťku dělicích stěn v rozmezí od 0,2 do 5 milimetrů.
Postup podle vynálezu umožňuje připravit spinelové voštinové struktury, které jsou prosté deformací a trhlin. Extrudování lisovacích materiálů na voštinové struktury probíhá při rychlostech přívodu až do 80 cm/minutu. Doba sušení při teplotě místnosti je obvykle jen asi jeden týden. Získané voštinové struktury jsou velmi stabilní mechanicky i vzhledem ke kolísání teploty.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se může použít řada spinelových prášků. Vhodné spinelové prášky j sou popsány například v evropských patentech č. EP-A-0 676 232, EP-A-0 779 093, DE-A-195 46 482 a rovněž v německé patentové přihlášce č. DE-A 196 53 200, která nebyla k datu priority publikována.
u.
Spinely j sou popsány například v publikaci : C.V.Correns, Einfiihrung in die Mineralogie, Springer Verlag 1949, s. 77-80. Dalšť popis je možné nalézt v publikaci : H.Remy, Lehrbuch der·anorganischen Chemie, Akademische ' Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G.Leipzig 1950, s.
308-311, a rovněž v Roempp, Chemielexikon, 9th edition '1995, s. 4245. Spinely jsou formálně odvozeny od MgA^O^ Hořčík může být nahrazen jiným dvojmocným iontem, jako je zinek, měď, železo. Hliník může být nahrazen jiným trojmocným iontem, jako je železo nebo chrom. V mřížce spinelu vytvářej i atomy kyslíku těsnou uzavřenou krychlovou strukturu, odpovídající plošně středové krychlové soustavě (mřížce). Polovina oktaedrálních vakancí je obsazena ^hliníkem, druhá polovina vakancí je prázdná. Osmina tetraedrálních vakancí je obsazena hořčíkem.
Výhodně se používají měďnatohlinité spinelové prášky, ve kterých může být 0 až 10 % hmotnostních nahraženo ZrO2, Ce02, SnO2, V03, Mo03, TiO2, V2O3, Nb2O3, La2O3, nebo jejich směsí, a mohou být dopovány ušlechtilými kovy.
Spinelové prášky mají výhodně střední velikost částic v rozmezí od 0,1 do 50 μιη, ještě výhodněji v rozmezí od 1 do 30 μιη a nej výhodněj i od 2 do 10 μπι. Je možné je získat různými postupy, jak je příkladně uvedeno ve výše citovaných odkazech.
...... Tyto spinelové prášky se mohou připravit například smícháním práškových oxidů kovů přítomných ve spinelu lisováním směsi oxidů a kalcinací. Teplota kalcinace výhodně není nižší než 700 eC. Jako příklad vhodných oxidů je možno uvést Zr02, SiO2, A12O3, TiO2, CeO2, SnO2, V03, Mo03,
Nb2O3, La203 a V2O3 «· ···« «· ·«
I · · ϊ:
t
Tato příprava může rovněž probíhat smícháním roztoků solí kovů, přítomných ve spinelu, načež následuje srážení, sušení a kalcinace. Místo roztoku je možné použít suspenze solí kovů. Výhodně se používají soli s anorganickými kyselinami, jako jsou například dusičnany, sírany, /uhličitany nebo halogenidy, což závisí na rozpustnosti těchto látek. Rovněž je možné použít soli organických kyselin. Jako příklad těchto látek je možno uvést mravenčany, octany, propionáty, šfavelany, nebo citrany. Srážení se může vyvolat přídavkem srážedla, jako je například amoniak, uhličitan alkalického kovu, zásaditý uhličitan alkalického kovu nebo hydroxidy.
Kromě toho se roztok může sušit a převést na práškovou *formu rozprašovacím sušením nebo mžikovým odpařením. Po sušení je možno provést kalcinaci při teplotě minimálně 600 °C.
Dále se sloučeniny prekurzorů kovů spinelu mohou smíchat se zdrojem uhlíku a dusíku na směs, která se pak podrobí spalování. Spalování vede k vysokým teplotám, při kterých vzniká spinel. Příkladem vhodných zdrojů uhlíku a dusíku jsou organické sloučeniny, jako je například močovina, nebo glycin.
Další vhodné výrobní postupy jsou popsány například v německém„patentu_č. DE-A-42 ,24 881. Například, oxidy kovů, jako je A100H (boehmit), CuO, ZnO a případně další vhodné oxidy kovů se mohou hnětat s vodou v přítomnosti pojivá, extrudovat, sušit a kalcinovat, přičemž získané extrudáty je možno převést na práškovou formu. Místo oxidů kovů je možné použít odpovídající hydroxidy, hydráty oxidů, uhličitany, • * ι· ι
soli organických kyselin, dusičnany, chloridy, sírany nebo fosforečnany, jak bylo popsáno výše. Pro přípravu bimodálních nebo polymodálních katalyzátorů se A100H může nahradit směsí A100H a AI2O3, výhodně gama, nebo delta AI2O3. K tomu účelu se může použít AI2O3 s odlišným rozdělením velikosti pórů.
Sušení výhodně probíhá při teplotě pohybuj ící se v rozmezí od 10 °C do 200 °C, výhodněji při teplotě v rozmezí od 20 °C do 150 °C, nej výhodněj i při teplotě v rozmezí od 30 °C do 120 °C. Rovněž je možné provést sušení vymražováním (například při teplotě v rozmezí od -40 °C do 09 Ca při tlaku od 5 do 80 kPa). Sušení vymražováním je .«sice mírné, ale časově náročnější. Geometrický tvar je dostatečně dobře zachován. Kalcinace výhodně probíhá při teplotě v rozmezí od 600 °C do 900 °C.
Při stávajících postupech se na voštinovou strukturu extruduje spinelový prášek, jak byl popsán výše, nebo směs solí prekurzorů.
Naproti tomu se v případě předmětného vynálezu smíchává spinelový prášek, případně s pomocnými prostředky pro extrudování, stabilizátory, látkami snižujícími smrštění, látkami vytvářejícími póry, peptidačními pomůckami, nebo s jejich směsmi, dodatečně s oxidy hliníku, nebo hydráty oxidů hliníku, a s dusičnany kovů. Výhodné je použiti hydrátu oxidu, hliníku a například dusičnanu mědi v molárním poměru Cu : Al od 0,3 do 0,7, výhodněj i od 0,4 do 0,6. Použitým hydrátem oxidu hliníku je výhodně hydroxid oxidu hliníku, trihydroxid hliníku nebo jejich směsi. Soli kovu se mohou používat ve formě svých hydrátů. Množství hydrátu oxidu hliníku a dusičnanu kovu je výhodně v rozmezí od 15 do 55 % hmotnostních, vztaženo na množství spinelového prášku. Tento spinelový prášek se hněte s dodatečnými složkami na plastickou hmotu, která se potom extruduje na : extrudáty, zvláště extrudáty s voštinovou strukturou. Tyto ‘extrudáty se potom ve výhodném provedení suší při teplotách v rozmezí od 10 ”C do 200 °C, výhodněji při teplotách 'v rozmezí od 20 °C do 150 °C, nejvýhodněji při teplotách v rozmezí od 30 ”C do 120 °C, a kalcinuji se při teplotách v rozmezí od 500 do 900” C. Přidání hydrátu oxidu hliníku a dusičnanu kovu umožňuje získat voštinové struktury podle vynálezu bez deformací a trhlin. V současnosti není přesně známo, čemu je možné tento účinek připsat.
* Směšovací poměr hydrátu oxidu hliníku k.dusičnanu kovu •(dusičnanu mědi) se výhodně volí tak, aby odpovídal směšovacímu poměru, který je ve spinelu. Vzhledem k množství přítomného prášku spinelu je výhodné přidat do 5 do 25 % hmotnostních A100H a od 10 do 30 % hmotnostních dusičnanu kovu (například Cu(NO2)2.3 H20) . Molární poměr oxidu kovu a A12O2 v těchto prekurzorech spinelu nemá být výrazně podstechiometrický. Tento molární poměr by měl být výhodně v rozmezí od 0,6 do 1,4.
Místo A100H (boehmit) je rovněž možné použit Al(OH)^ (bayerit nebo hydrargillit), nebo jiné hydráty oxidu hlinitého a jejich směsi. Popis velkého počtu vhodných hydrátů oxidu hlinitého je uveden například v publikaci : Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, New York 1985.
Výhodné je použití boehmitu a dusičnanu měďnatého, který má obsah vody od 2 do 6 molů.
• » · • · · • 9 «♦
Používaný práškový spinel se může připravit různými způsoby. Jako příklad těchto metod je možno uvést :
- společné srážení z hydroxidů s následnou kalcinací,
- smíchání oxidů s následnou kalcinací,
- použití starých recyklovaných voštin,
- použití odpadů a zbytků z výroby,
- smíchání solí, sušení rozprašováním a následná kalcinace.
Spinelový prášek a z něj získané extrudáty, zejména voštinové struktury, mohou být dopovány dalšími oxidy, jako jsou ZrC>2, Ce02, SnC^, VO3, M0O3, T1O2, ^2^5' ^Ι,2θ3 ’ ^&2θ3 » a/nebo ušlechtilými kovy, jako je například Pt, Pd, Ru, Ag, «Au. Dopování výhodně probíhá v množstvích od 0 do 10 % «hmotnostních, vztaženo na kalcinovanou voštinovou strukturu.
Extrudování lisovacího materiálu na voštinové struktury podle vynálezu výhodně probíhá při rychlosti podávání až 80 cm/minutu. Doba sušení při teplotě místnosti je podle vynálezu výhodně asi jeden týden.
Tyto voštinové struktury podle vynálezu jsou užitečné jako katalyzátory nebo nosičový materiál katalyzátorů pro katalytické čištění výfukových plynů obsahujících oxidy dusíku. Vzhledem k výše uvedeném jsou určeny zvláště pro odstraňování oxidů dusíku z výfukových plynů po spalování, výhodně výfukových plynů z dieselových motorů. Jsou však rovněž__užitečné, pro odstraňováni oxidů dusíku z jiných vypouštěných plynů obsahuj ících Ν0χ, například z elektráren vytápěných uhlím, vytápěných olejem nebo energetických zařízení na zpracování odpadu. Vhodným dopováním se u těchto voštinových struktur rovněž dosáhne možnost jejich použití pro čištění průmyslových odpadních plynů obsahujících N2O.
fr
999 9 9 9 ·· 999·
9 9
9 9
9 9
9 9· · · ·
999 9·· f
ί;
r e'
K i
Podobně, za předpokladu vhodného dopování TÍO2, ^2θ5 a ^θ3’ je rovněž možný rozklad dioxinů, přičemž postup rozkladu dioxinu může probíhat současně s odstraněním oxidů dusíku nebo bezprostředně po něm. Rozklad dioxinu může výhodně -probíhat za oxidačních podmínek na katalyzátoru
TÍO2/V2O5/VO3, jak je například popsáno v evropském patentu č. EP-A-0 447 537. Rovněž je možno podle vynálezu čistit i j iné vypouštěné plyny obsahuj ící polyhalogenované sloučeniny. Zvláště výhodné je použití voštinových struktur, zejména struktur po dopování ušlechtilými kovy, jako nosičových materiálů se skladovací kapacitou pro uhlovodíky v případě trojčestných katalyzátorů.
Příklady provedení vynálezu
V následuj ícich konkrétních příkladech budou postup podle předmětného vynálezu a získané voštinové struktury a jejich použití popsány detailněji, přičemž ovšem tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují jeho rozsah.
Příklad 1 (podle vynálezu)
Podle tohoto provedeni se použilo 3000 gramů prášku hlinitoměďnatého spinelu, který je co do obsahu Cu podstechiometrický. Jeho ztráta žíháním činila 6 %, takže skutečná hmotnost spinelu byla 2820 gramů. Tento prášek byl formálně složen z 20 % = 564 gramů = 7,09 molu CuO a z 80 % = 2256 gramů = 22,1 mol AI2O3. Obsahoval tedy 0,32 molu CuO na mol AI2O3, to znamená že byl silně podstechiometrický. Tento spinelový prášek může být čerstvý nebo recyklovaný, například z probíhajícího procesu. Čerstvý ···· ·· ·· ···* • · 9 9 9 ·
l·
T r
Γ
f.
spinelový prášek byl připraven metodou popsanou v příkladu 2 evropského patentu č. EP-A-0 676 232, a sice smícháním dusičnanu měďnatého a A100H v přítomnosti vody, rozprašovacím sušením provedeným běžným způsobem a kalcinací při teplotě 800 °C.
Příměs A1OOH + Cu(N03)2
Při tomto postupu se 3000 gramů výše uvedeného spinelového prášku smíchalo se směsí obsahující 402,8 gramů vlhkého Puralu (mineralogicky boehmitu = A1OOH, který obsahuje 73,74 % Al203 = 297,0 gramů = 2,9 molu Al203) a 703 gramů trihydrátu dusičnanu měďnatého ,(= 232 gramů = 2,9 molu (formálně) CuO). Směs měla ekvimolární složení, to znamená, že odpovídala vzorci
CuA12O4.
Směs
fe i
Směs spinelového prášku a příměsi obsahovala formálně 796 gramů = 10,0 molů CuO a 2553 gramů = 25,0 molu A120j Molární poměr CuO k Al203 tedy činil 0,4 : 1.
Příprava plasticky deformovatelného materiálu
Podle tohoto postupu se 3000 gramů spinelového prášku a 1352 gramů příměsi intenzivně míchalo po dobu 5 minut. Pak se přidalo 246,4 gramů uhlíkových vláken, 41 gramu Valocelu^ (hydroxymethylceluloza), 41 gramů polyethylenoxidu a 2000 gramů demineralizované vody a tento materiál se hnětl po dobu 6 hodin. Pak se přidalo 41 gramů ethanolaminu a hnětení pokračovalo po dobu 7 hodin. Během hnětení se doplnilo 350 gramů odpařené vody. Uhlíková vlákna měla délku κ
milimetry a průměr 5 μπι.
Příprava voštinové struktury
Voštiny se extrudovaly na běžném extrudéru, sušily se a kalcinovaly za těchto-podmínek:
Rychlost vytlačování
Doba sušení
Vzhled kalcinovaných voštin Mechanická stabilita
Stabilita při teplotní změně Katalytická účinnost cm/minutu 8 dní uspokoj ivý pevnost v roztrženi 181 N/cm2 velmi dobrá velmi dobrá, odhadem 100 %
Příklad 2 (porovnávací)
Tato příprava probíhala in šitu z trihydrátu dusičnanu měďnatého a boehmitu. Podle tohoto postupu bylo použito 4841 gramů Cu(NO3)2.3 H20, 9482 gramů A100H, 552 gramů uhlíkových vláken, 128 gramů monoethanolaminu, 128 gramů kyseliny mléčné, 96 gramů karboxymethylcelulózy a 5020 gramů vody, přičemž tyto podíly se se smíchaly a směs se hnětla podobně jako v přikladu 1. Prohnětený materiál se použil pro výrobu voštin, které měly 25 buněk/cm2.
Katalytická účinnost 80 % účinnosti z příkladu 1
Vzhled mnoho podélných trhlin, silná deformace
Stabilita při změně teploty objevily se další trhliny
4449
4 4 '4 4·
Příklad 3 (podle vynálezu)
Podobně jako v příkladu 1, avšak s použitím cordieritu a bez použití pomocné látky pro lisování a bez pomocné látky pro tvorbu pórů.
Spinelový prášek a A100H a rovněž CuíNO^^·^ H20 se smíchaly stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 1, přidalo se 12 % cordieritu a 30 % vody a tento materiál se v . 2 zpracoval na voštinovou strukturu s 25 buňkami/cm .
Rychlost vytlačování: Doba sušení:
Pevnost v roztržení: Katalytická účinnost: Vzhled:
Stabilita při teplotních změnách:
cm/minutu dní
150 N/cm2 % příkladu 1 mírné podélné trhliny, voštiny j sou stálé rozměrově dobrá .
Příklad 4 (podle vynálezu)
V tomto přikladu se postupovalo podobným způsobem jako v příkladu 1 podle vynálezu, ale s použitím cordieritu. Na rozdíl od příkladu 3 podle vynálezu se přidaly lisovací pomocné látky a látky pro tvorbu pórů.
Množství výchozích surovin viz tabulka 1.
9991 cm/minutu dní
283 N/cm2
100 % účinnosti z příkladu 1 uspokoj ivý dobrá
Rychlost vytlačování:
Doba sušení:
Pevnost v roztržení:
Katalytická účinnost:
Vzhled:
Stabilita při teplotních změnách:
Tabulka 1
Příklad 1 Příklad 2
g % g %
CuO1 564 9,0 - -
A12O31 2256 36,2 - -
Cu(NO3)2-3 H2O 703 11,3 4841 23,8
A1OOH 348 5,6 9482 46,6
Celkem vypočt.CuO 796 23,8 1600 20,0
Celkem vypočt.Al203 2553 76,2 6400 80,0
Cordierit (Mg2Al3(AlSi5O18)) - - - -
Uhlíková vlákna2 246 3,9 522 2,6
Hydroxymethylcelulóza3 41 0,7 - -
Karboxymethy1celulóza4 ' - - 96 0,5
Polyethylenoxid 41 0,7 128 0,6
Monoethanolamin 41 0,7 128 0,6
• · » 4 • 4 4' 4 • 4
4 4 • 4 «
4 4 « · '
44 •4 4444
Tabulka 1 (pokračování)
Příklad 3 Příklad 4
g % g %
CuO1 1128 8,3 1128 7,8
Al^g1 4512 33,1 4512 31,3
Cu(NO3)2-3 H20 1380 10,1 1406 9,7
A100H 805 5,9 805 5,6
Celkem vypočt.CuO 1593 23,8 1592 23,8
Celkem vypočt.A12O3 5105 . 76,2 5105 76,2
Cordierit (Mg2Al3(AlSi5O18)) 1661 12,2 1661 11,5
Uhlíková vlákna - - 613 4,2
Hydroxymethy1celulóza*5 - - 102 0,7
Karboxymethyl- celuloza4 - - - -
Polyethylenoxid - - 102 0,7
Monoethanolamin - - 102 0,7
- 4»WJ ,, • 0 00 I 0 0 <
• 00 0 0·
Tabulka 1 (pokračování)
Příklad 1 Přiklad 2
g % g %
Kyselina mléčná - - 128 0,6
Voda 2000 32,1 5020 24,7
Rychlost vytlačování 50 10
Doba sušení (dny) 8 28
Pevnost v roztrženi N/cm^ 181 50
Katalytická účinnost, % příkladu 1 100 80
Vzhled voštin uspokoj ivý mnoho podélných trhlin, silné deformace
Stabilita při změně teploty bez trhlin další trhliny
·· ····
Tabulka 1 (pokračování)
Příklad 3 Příklad 4
g % g %
Kyselina mléčná - - - -
Voda 4150 30,4 4000 27,7
Rychlost vytlačování 45 50
Doba sušení dní 10 10
Pevnost v roztržení N/cm- 150 283
Katalytická účinnost , % příkladu 1 95 100
Vzhled voštin malé podélné trhliny,bez deformací ,rozměrrově stálé uspokoj ivý
Stabilita při změně teploty bez trhlin bez trhlin
1. Společně tvoří spinelový prášek
2. Uhlíková vlákna: průměrná délka 3 mm, průměr 5 pm
D
3. Hydroxymethylceluloza: lepidlo na tapety Valocel
R
4. Karboxymethylcelulóza: Kikkolate od Nichirin Chemical Co. Ltd., J aponsko
R
5. Polyethylenoxid: AlkoxE 10 od Meisei Chemical Industries Co.Ltd., Japonsko
···· ·· ·· ···· fv 1θ£1 -‘fí
44
4 9
4 ·
JUDr. ISRoS VŠETEČKA
12B 8Ď FW> 2, StíSíam %
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

1. Způsob přípravy spinelových extrudátů vyznačující se tím, že zahrnuje extrudování lisovacích komposic obsahujících spinelový prášek s pomocnými extrudovacimi přísadami nebo bez nich, se stabilizátory, s prostředky snižujícími smrštění, s látkami pro vytváření pórů, nebo s jejich směsmi, načež následuje sušením a kalcinací těchto extrudátů, přičemž tato lisovací kompozice dále obsahuje oxidy hliníku nebo hydráty oxidů hliníku a dusičnany kovů.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se lisovací kompozice extruduje na voštinové struktury.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že použitým spinelový práškem je prášek měďnatohlinitého spinelu, u něhož může být 0 až 10 % hmotnostních nahraženo ZrO2» Ce02> SnC^, VOg, MoOj, TiC^, ^2^5’ ^2θ3 ’ ^20^, nebo jejich směsmi, a který je dodatečně dopován ušlechtilými kovy.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že hydrát oxidu hliníku a dusičnan měďnatý se používaj i v molárním poměru Cu : Al v rozmezí od 0,3 do 0,7.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že hydrátem oxidu hliníku je hydroxid oxidu hliníku, trihydroxid hlinitý, nebo jejich směsi.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že množství hydrátu oxidu hliníku a dusičnanu měďnatého, uvažovaných jako A100H a CuíNO-j^. je v rozmezí
ΦΦ ΦΦ φ Φ Φ Φ Φ Φ *
9 · · 9 9 9 9
99 99 999 999
9 9 9 9 9 ·
Φ · · * · · · · • · · • 9 · • · 9
9 9 9 9
ΦΦ 9 Φ
ΦΦ φφφφ l·' od 15 do 55 % hmotnostních vztaženo na množství spinelového prášku.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se použijí boehmit a dusičnan měďnatý s obsahem vody od 2 do 6 molů.
8. Voštinové struktury získatelné způsobem podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se extrudáty suší při teplotě v rozmezí od 10 °C do 200 C, nebo se suší vymražováním při teplotě v rozmezí od -40 °C do 0 °C za tlaku v rozmezí od 5 do 80 kPa a kalcinují se při teplotě v rozmezí od 500 C do 900 °C.
9. Způsob použití voštinových struktur podle nároku
8 jako katalyzátoru nebo nosiče katalyzátorů pro katalytické čištění výfukových plynů obsahujících oxidy dusíku a pro katalytické čištěni výfukových plynů obsahujících polyhalogenované organické sloučeniny.
CZ0108199A 1998-03-25 1999-03-25 Zpusob prípravy spinelových extrudátu, voštinová struktura pripravitelná tímto zpusobem a její použití CZ299998B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813171A DE19813171C1 (de) 1998-03-25 1998-03-25 Verfahren zur Herstellung von Spinell-Extrudaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ108199A3 true CZ108199A3 (cs) 1999-11-17
CZ299998B6 CZ299998B6 (cs) 2009-01-14

Family

ID=7862299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0108199A CZ299998B6 (cs) 1998-03-25 1999-03-25 Zpusob prípravy spinelových extrudátu, voštinová struktura pripravitelná tímto zpusobem a její použití

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6177382B1 (cs)
EP (1) EP0945177A3 (cs)
JP (1) JP4353573B2 (cs)
KR (1) KR100579688B1 (cs)
CN (1) CN1195707C (cs)
BR (1) BR9901128B1 (cs)
CZ (1) CZ299998B6 (cs)
DE (1) DE19813171C1 (cs)
RU (1) RU2225253C2 (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19848595A1 (de) * 1998-10-21 2000-04-27 Basf Ag Hochtemperaturstabile Katalysatoren zur Zersetzung von N¶2¶0
US6623707B1 (en) * 2000-06-19 2003-09-23 Corning Incorporated Monolithic catalyst dehydrogenation reactor
BR0211759A (pt) * 2001-08-07 2004-10-13 Massachusetts Inst Technology Materiais nanocompostos não-zeolìticos para catálise de ácido sólido
JP2003164761A (ja) * 2001-09-21 2003-06-10 Toshiba Corp 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法
US7435274B2 (en) * 2003-02-27 2008-10-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Metal particle-dispersed composite oxides, metal particle-dispersed composite oxide-sintered bodies, method of manufacturing metal particle-dispersed composite oxides, and hydrocarbon-based fuel reformer
EP1666436B1 (en) 2003-08-29 2013-07-31 Hitachi Metals, Ltd. Ceramic honeycomb structure and ceramic body used for extrusion-molding the structure
DE102005040582A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Itn Nanovation Gmbh Hochtemperaturstabile keramische Schichten und Formkörper
AU2006325209B2 (en) * 2005-12-16 2010-11-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a hydrocarbon synthesis catalyst
US8511535B1 (en) * 2010-04-19 2013-08-20 Aegis Technology Inc. Innovative braze and brazing process for hermetic sealing between ceramic and metal components in a high-temperature oxidizing or reducing atmosphere
US9700841B2 (en) * 2015-03-13 2017-07-11 Byd Company Limited Synergized PGM close-coupled catalysts for TWC applications
CN106179359B (zh) * 2016-06-22 2019-04-12 中国天辰工程有限公司 一种净化己二酸装置尾气的高效催化剂及其成型工艺方法
US20230392006A1 (en) * 2020-10-27 2023-12-07 Hasbro, Inc. Stretch compound and method of making the same

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907666A (en) * 1971-07-15 1975-09-23 Gulf Research Development Co Hydrocarbon sweetening with a calcined pellet of copper salt and ferric oxide
US3974255A (en) * 1973-03-12 1976-08-10 Atlantic Richfield Company Method for treatment of engine exhaust gases
AU547232B2 (en) * 1980-07-29 1985-10-10 W.R. Grace & Co.-Conn. Regeneration of cracking catalysts to effect a reduction the emission of sulphur oxides
US4637995A (en) * 1985-03-18 1987-01-20 Corning Glass Works Preparation of monolithic catalyst supports having an integrated high surface area phase
US4631268A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Preparation of monolithic catalyst support structures having an integrated high surface area phase
US4631267A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
JPH064126B2 (ja) 1985-06-10 1994-01-19 株式会社日本触媒 排ガス浄化方法
GB8519319D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 Shell Int Research Catalyst
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts
DE4301470A1 (de) 1993-01-21 1994-07-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
US5489204A (en) * 1993-12-28 1996-02-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Apparatus for sintering abrasive grain
FR2718371B1 (fr) 1994-04-08 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles.
DE4419974C2 (de) 1994-06-08 1996-10-17 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid sowie dessen Verwendung
US5525211A (en) * 1994-10-06 1996-06-11 Texaco Inc. Selective hydrodesulfurization of naphtha using selectively poisoned hydroprocessing catalyst
DE19546481C2 (de) 1995-12-13 1998-08-13 Daimler Benz Ag Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE19546482A1 (de) 1995-12-13 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zum Betreiben einer Reinigungsanlage, eine Reinigungsanlage und eine Verwendung derselben
DE19653200A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden

Also Published As

Publication number Publication date
RU2225253C2 (ru) 2004-03-10
JPH11309707A (ja) 1999-11-09
US6177382B1 (en) 2001-01-23
BR9901128B1 (pt) 2011-09-06
CN1195707C (zh) 2005-04-06
BR9901128A (pt) 2000-05-09
KR19990078178A (ko) 1999-10-25
JP4353573B2 (ja) 2009-10-28
KR100579688B1 (ko) 2006-05-15
DE19813171C1 (de) 1999-11-25
CZ299998B6 (cs) 2009-01-14
EP0945177A3 (de) 2000-06-21
CN1236757A (zh) 1999-12-01
EP0945177A2 (de) 1999-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6524996B1 (en) Spinel monolith catalyst and preparation thereof
CA1295598C (en) Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
CA1267882A (en) Catalyst for decreasing the content of nitrogen oxides in flue gases
CZ108199A3 (cs) Způsob přípravy extrudátů spinelu, voštinové struktury získané tímto postupem a jejich použití
JP5936680B2 (ja) バナジウムを含んでいない、またはバナジウムを減少させたＤｅＮＯｘ触媒のための原料、およびその製造方法
US20120328500A1 (en) Highly acidic compositions comprising zirconium and silicon oxides and an oxide of at least one other element selected from among titanium, aluminum, tungsten, molybdenum, cerium, iron, tin, zinc, and manganese
EP0558159A2 (en) Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof
MX2011000105A (es) Catalizadores libres de metales del grupo platino.
AU4466799A (en) Nitrogen oxide storage material and nitrogen oxide storing catalysts prepared therefrom
US5010052A (en) Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst
US5658546A (en) Denitration catalyst
EP0214085A1 (en) Process for preparing a catalyst for removing nitrogen oxides
JP2000197822A (ja) 窒素酸化物の分解除去用触媒及び窒素酸化物の分解除去方法
JP2916377B2 (ja) アンモニア分解用触媒およびその触媒を用いるアンモニアの分解方法
JP4088361B2 (ja) 排ガス浄化方法
MXPA99002771A (en) Preparation of extruids in espine
JPH11300213A (ja) 脱硝触媒
JPH0824651A (ja) アンモニア分解用触媒およびその触媒を用いるアンモニアの分解方法
JP4088357B2 (ja) 排ガス浄化方法
JP3688870B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP6261260B2 (ja) 船舶排ガス処理触媒および排ガス処理方法
JPWO2008081799A1 (ja) 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの処理方法
JP6392704B2 (ja) 排ガス中の粒子状物質（ｐｍ）を酸化除去するためのｐｍ酸化触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法
JP2016064358A (ja) 船舶排ガス処理触媒および排ガス処理方法
JP2002102696A (ja) 脱硝触媒およびこれを用いた排ガスの処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MK4A Patent expired

Effective date: 20190325