DE4419974C2 - Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid sowie dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid sowie dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators
auf der Basis von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges
Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander
gemischt werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschließend
calciniert wird.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung des geformten Katalysators
auf der Basis von Titandioxid zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen.
Es können auch Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu
elementarem Schwefel und polyhalogenierte Dibenzodioxine
und polyhalogenierte Dibenzofurane aus Abgasen mit Hilfe des erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators entfernt werden.
Das Haupteinsatzgebiet geformter TiO₂-haltiger Katalysatoren ist die SCR-
Katalyse (selektiv catalytic reduction), bei der Stickoxide aus Abgasen
in Gegenwart der TiO₂-haltigen Katalysatoren mit Ammoniak selektiv zu
Stickstoff reduziert werden.
Weiterhin werden geformte TiO₂-haltige Katalysatoren bei der Entfernung
von Schwefelverbindungen aus Gasen eingesetzt. Hier sind u. a. die Entschwefelung
von Einsatzgasen, Zwischen- und Endproduktgasen in Erdölraffinerien,
Synthesegasanlagen und Betrieben der chemischen Industrie sowie
die Entschwefelung der meisten H₂S-reichen Abgase aus der Erdgasaufbereitung
zu nennen. Der bei der Aufbereitung des sauren Erdgases entfernte
Schwefelwasserstoff wird in sogenannten Claus-Anlagen zu elementarem
Schwefel umgewandelt. Bei diesem Claus-Prozeß finden TiO₂-haltige Katalysatoren
ebenfalls Anwendung.
Ein drittes, weit verbreitetes Anwendungsgebiet für TiO₂-haltige Katalysatoren
sind die katalytischen Dioxinzersetzungsprozesse für Dioxin-haltige
Abgase, wie sie z. B. aus Müllverbrennungsanlagen, aus Klärschlammverbrennungen
oder Hochofenprozessen anfallen.
Die TiO₂-haltigen Katalysatoren können die Form von Waben, Platten oder
Strangextrudaten annehmen. Es sind verschiedene Herstellverfahren für
derartige Titandioxid-haltige Katalysatoren bekannt.
So wird gemäß der Lehre der DE-PS 25 54 198 ein bei 400 bis 800°C calciniertes
Titandioxid mit oder ohne Bindemittel geformt, anschließend als
Formkörper bei 300 bis 800°C calciniert und danach zur Erhöhung der
Festigkeit des Formkörpers einer Behandlung mit Mineralsäure oder einer
organischen Säure unterworfen.
Des weiteren lehrt die EP-PS 0 038 741 ein Verfahren zur Herstellung von
Katalysatorträgern oder Katalysatoren durch Kneten eines Gemisches eines
Titanoxidpulvers, eines formgebenden Zusatzes und Wasser, durch Formgebung
dieses Gemisches, gegebenenfalls Trocknen, und Calcinieren der erhaltenen
Produkte, wobei das Gemisch 1 bis 40 Gew.-% Wasser, 0 bis
15 Gew.-% Zusatz und 45 bis 99 Gew.-% eines Pulvers von schlecht kristallisiertem
und/oder amorphem Titanoxid mit einem Glühverlust zwischen 1
und 50% enthält. Es wird hier also ein schlecht kristallisiertes
und/oder amorphes Titandioxid mit einem Glühverlust zwischen 1 und 50%
verwendet, welches ausschließlich durch Trocknen einer wäßrigen Titandioxidlösung
gewonnen wurde.
Gemäß der Veröffentlichung von Matt Steÿns und Pieter Mars in Industrial
and Engineering Chemistry Vol. 16, No. 1, März 1987, S. 35 bis 41, führt
der Einsatz eines feinverteilten Titandioxidpulvers
zu einem Katalysator, der für den Claus-Prozeß geeignet
ist.
Dieser nichtgeformte Katalysator weist eine Korngröße von 0,3 bis 0,6 mm
auf und wird durch Pyrolyse einer Titantetrachloridlösung hergestellt.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Titandioxid besitzt einen sehr
hohen Kristallisationsgrad und enthält einen nicht unbedeutenden Anteil
an Rutil. Es ist bekannt, daß Rutil schlechte katalytische Eigenschaften
hat, weshalb das Titandioxid in vielen Katalysatoren gemäß dem Stand der
Technik bevorzugt weitgehend aus Anatas besteht.
Im deutschen Patent 26 58 596 wird ein Verfahren zur Herstellung von geformten
Katalysatoren mit Titandioxid als Hauptkomponente beansprucht,
wobei ein Titandioxidpulver in Gegenwart eines Titansäuresols oder -gels
calciniert wird.
Hier wird auch nicht direkt vom calcinierten Titandioxid ausgegangen,
sondern zur Erreichung formbarer Produkte mit genügend hoher mechanischer
Festigkeit vermischt man das TiO₂-Pulver mit einem Titansäuresol oder
-gel.
In der DE-PS 24 58 888 wird ein weiterer TiO₂-haltiger Katalysator beschrieben,
der aus einer "innigen Mischung" der nachfolgenden Komponenten
besteht:
- A) Titan in Form von Oxiden,
- B) wenigstens ein Element aus der Gruppe:
- B-1 Eisen und Vanadium in Form von Oxiden und/oder Sulfaten, und/oder der Gruppe,
- B-2 Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom und Uran in Form von Oxiden,
- C) Zinn in Form von Oxiden,
- D) Metalle aus der Gruppe Beryllium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, seltene Erdenelemente, Silizium, Niob, Antimon, Wismut und Mangan in Form von Oxiden.
Hierbei sind die Komponenten in den Atomverhältnissen A zu B zu C zu D
= 1 zu 0,01 bis 10 zu 0 bis 0,2 zu 0 bis 0,15
vorhanden.
Die Herstellung dieses Katalysators kann durch an sich bekannte Maßnahmen
erfolgen. Es muß hierbei aber immer gewährleistet sein, daß die Komponenten
A) und B) und ggf. C) als inniges Gemisch in Form ihrer Oxide erhalten
werden können. Als typische Beispiele für solche Herstellverfahren
werden genannt:
- 1a = homogenes Lösungsverfahren,
- 1b = Copräzipitierungsverfahren,
- 2 = gleichzeitige Anwendung von Lösungs- und Präzipitationsverfahren,
- 3 = Präzipitat-Misch-Verfahren.
Als Vorstufen der Komponenten A), B) und C) werden Lösungen und/oder Präzipitate,
wie z. B. Hydroxide oder wasserhaltige Gele, verwendet, die zu
einer innigen Mischung vermischt und anschließend einer Calcination unterworfen
werden. Dabei werden die Vorläufer pyrolisiert, und man erhält
das innige Gemisch der katalytisch aktiven Oxide. Die Calciniertemperatur
soll zwischen 300 und 800°C liegen. Unterhalb von 300°C kann ein inniges
Gemisch der Oxide und damit ein aktiver Katalysator nicht erhalten
werden. Oberhalb von 800°C findet eine Sinterung statt, was zum Verlust
der wirksamen Katalysatoroberfläche führt.
Als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid als Komponente A) werden beispielsweise
verschiedene Titansäuren, Titanhydroxide und verschiedene
Titansalze, wie Halogenide, Titansulfat und Titanylsulfat,
genannt. Auch organische Verbindungen des Titans, beispielsweise Titanalkoxide,
können als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid dienen.
Nicht verwendet wird Titanoxid in der calcinierten Rutil- oder Anatasform.
Gemäß der Lehre der EP-A 0 385 164 wird ein Titandioxid-haltiger Katalysator
hergestellt, indem man das Titandioxid zusammen mit weiteren
Schwermetalloxiden und den für eine Extrusion keramischer Massen üblichen
Zusatzstoffen intensiv zu einer homogenen Knetmasse verknetet, die Knetmasse
zu Formkörpern extrudiert, die Formkörper unter langsamer Temperaturerhöhung
trocknet und sie dann im Bereich von 300 bis 800°C calciniert.
Die EP-A 0 452 630 offenbart die Aufarbeitung von insbesondere monolithischen,
TiO₂-haltigen Katalysatoren, die für die Reduktion von Stickoxiden
in Rauchgasen durch Umsetzung mit Ammoniak verwendet worden sind. Durch
Aufmahlen der Altkatalysatoren auf Korngrößen von 5 bis 20 µm wird ein
Pulver erhalten, das bei der Herstellung von Katalysatoren frischem Ausgangsmaterial
in Mengen von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
eingesetzte Material, vor der Verformung zugesetzt wird. Der Nachteil
dieses Katalysatorherstellverfahrens liegt, wie die Beispiele zeigen, in
der Verschlechterung der Aktivitätskennzahl K. Je größer der Anteil an
Altkatalysator ist, desto kleiner wird die Aktivitätskennzahl.
Alle Herstellverfahren gemäß dem Stand der Technik führen zu Katalysatoren,
deren mechanische Festigkeit unbefriedigend ist und deren Aktivität
zu wünschen übrig läßt. Außerdem müssen bei den meisten bekannten Herstellverfahren
relativ teure Einsatzstoffe mit hoher Reinheit verwendet
werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid zu entwickeln, der
eine höhere Aktivität, eine größere Härte und eine bessere mechanische
Festigkeit aufweist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich geformte Katalysatoren
mit hoher Aktivität, großer Härte und großer mechanischer Festigkeit
herstellen lassen, wenn wenigstens zwei calcinierte Titandioxid-haltige
Pulver mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen, Wasser, Plastifizierhilfsmittel
und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses
Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calciniert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
eines geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, wobei
calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser, Plastifizierhilfsmittel
und weitere Zusätze miteinander gemischt werden, dieses Gemisch
geformt und der Formkörper anschließend calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver A mit
einer Teilchengrößenverteilung von 1 bis 50 µm und ein calciniertes Titandioxid-
haltiges Pulver B mit einer Teilchengrößenverteilung von 20 bis
500 µm, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander
gemischt werden, wobei das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver A und
das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B im Gewichtsverhältnis A : B
von 1 zu 4 bis 4 zu 1 eingesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen
eine höhere Aktivität als vergleichbare Katalysatoren unter Verwendung
nur eines Titandioxid-haltigen Pulvers. Darüber hinaus werden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit einer großen Härte,
einer besseren mechanischen Festigkeit und somit einer längeren
Standzeit erhalten. Bei Verwendung von Titandioxidpulver aus gebrauchten
Katalysatoren können somit dieselben aufgearbeitet und so einer Wiederverwendung
zugeführt werden.
Des weiteren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des
geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid, hergestellt nach den
Ansprüchen 1 oder 2, zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen.
Der geformte Katalysator auf der Basis von Titandioxid,
hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, kann auch zur Entfernung von Schwefelverbindungen
aus Gasen durch Oxidation zu elementarem Schwefel (z. B.
Claus-Prozeß)
sowie zur Entfernung von
polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen
aus Abgasen verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Titandioxid-
haltigen Pulver unterscheiden sich durch ihre Teilchengrößenverteilung.
Geeigneterweise können die calcinierten Titandioxid-
haltigen Pulver mit unterschiedlichen Teilchengrößenverteilungen durch
Brechen und/oder Aufmahlen von gröberem Titandioxid-haltigem Material
erhalten werden.
Als Brecher können Backenbrecher, Rund- oder Kegelbrecher, Walzenbrecher,
Schnecken- und Daumenbrecher sowie Prall- und Hammerbrecher verwendet
werden. Zum Mahlen eignen sich Halsmühlen, Kollergänge, Kugelmühlen,
Trommelmühlen, Konusmühlen, Schwingmühlen, Prallmühlen, Hammermühlen,
Schlagkreuzmühlen, Schlagstiftmühlen sowie Strahlmühlen.
Die calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver können auch durch Brechen
und/oder Mahlen eines schon geformten Katalysators hergestellt werden.
So kann beispielsweise das zum Zerkleinern anstehende grobkörnige Titandioxid-
haltige Material ein schon geformter Katalysator sein, der aus den
laufenden, bekannten Herstellprozessen aussortiert wurde. Hierbei bieten
sich insbesondere geformte Katalysatoren an, die eine mechanische Beschädigung
aufweisen.
Weiterhin kann eines der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver durch
Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt
werden.
Vorzugsweise wird das gröbere Titandioxid-haltige Pulver aus gebrauchten,
geformten Katalysatoren hergestellt. Die gebrauchten, geformten Katalysatoren
waren bereits im Einsatz und wurden aufgrund ihrer nachlassenden
katalytischen Aktivität oder aufgrund von mechanischen Schäden ausgewechselt.
Desaktivierte, geformte Katalysatoren haben in der Regel noch genügend
katalytisch aktives Material, welches durch Aufmahlen eines gebrauchten
Vollkatalysators im erfindungsgemäßen Herstellverfahren einer
Wiederverwendung zugänglich gemacht werden kann.
Neben den geformten Katalysatoren kann das zur Zerkleinerung anstehende
Titandioxidmaterial auch nach den herkömmlichen Herstellverfahren erhalten
werden. Ausgehend von einer wäßrigen Titandioxidhydratsuspension, die
beispielsweise nach dem klassischen Sulfatverfahren durch Aufschluß von
Ilmenit mit Schwefelsäure gewonnen wurde, läßt sich geeigneterweise nach
einer Filtration über eine Filterpresse ein Titandioxidkuchen erhalten,
der mit Wasser oder Ammoniak gewaschen werden kann. Anschließend kann
dieser Titandioxidfilterkuchen wieder in Wasser suspendiert und die so
erhaltene Titandioxidhydratsuspension bei einer Temperatur zwischen 300
bis 800°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 600°C,
calciniert werden. Das so erhaltene calcinierte Titandioxidpulver ist gut
kristallisiert. Die Kristallitgröße beläuft sich in der Regel auf ca.
12 nm und der Glühverlust beträgt in der Regel ca. 4%.
Die im erfindungsgemäßen Herstellverfahren verwendeten calcinierten Titandioxid-
haltigen Pulver können noch zusätzlich Oxide des Wolframs
und/oder Molybdäns und/oder Vanadiums enthalten.
Bei den obengenannten Oxiden handelt es sich um Promotoren, die die katalytische
Aktivität eines Titandioxid-haltigen Katalysators erhöhen und je
nach Einsatzgebiet und Einsatztemperatur in unterschiedlich starken Konzentrationen
im Katalysator vorliegen. Wenn über das calcinierte
Titandioxid-haltige Pulver nicht genügend Promotoren eingebracht werden
können, so kann der Zusatz auch über Verbindungen des Wolframs und/oder
des Molybdäns und/oder des Vanadiums erfolgen. So können also als weitere
Zusätze Verbindungen des Wolframs und/oder Verbindungen des Molybdäns
und/oder Verbindungen des Vanadiums zugegeben werden.
Neben dem direkten Zusatz in den Mischansatz können die Verbindungen des
Wolframs, Molybdäns und Vanadiums auch nachträglich in die geformten Katalysatoren
durch Imprägnieren mit den entsprechenden Salzlösungen eingebracht
werden. Diese Verbindungen werden im Laufe des Trocken- und Calcinierschrittes
oder spätestens während ihres Einsatzes im chemischen Reaktor
in die oxidische Form umgewandelt.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die Aktivität des
erfindungsgemäß hergestellten Katalysators größer ist als bei einem Katalysator,
der nur mit Titandioxid-haltigem Pulver einer Teilchengrößenverteilung
gemäß dem Stand der Technik hergestellt wurde.
Die Teilchengrößenverteilung wurde mit einem Laserbeugungsspektrometer
bestimmt. Hierbei erzeugt ein Laserstrahl bei der Durchstrahlung der Probe
ein Beugungsbild. Aus der Vielzahl der während einer Messung erzeugten
Beugungsbilder läßt sich die Teilchenverteilung nach Korngröße errechnen
und graphisch darstellen.
Im erfindungsgemäßen Herstellverfahren lassen sich hervorragend gebrauchte
Katalysatoren aufarbeiten. Hierbei kann geeigneterweise das calcinierte
Titandioxid-haltige Pulver B durch Brechen und/oder Mahlen eines
gebrauchten, geformten Katalysators hergestellt werden.
So kann beispielsweise das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B durch
Brechen und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der
vorher zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen eingesetzt worden
ist, hergestellt werden.
Das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B kann auch durch Brechen
und/oder Mahlen eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur
Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen durch Oxidation zu elementarem
Schwefel eingesetzt worden ist, hergestellt werden, oder das calcinierte
Titandioxid-haltige Pulver B kann durch Brechen und/oder Mahlen
eines gebrauchten, geformten Katalysators, der vorher zur Entfernung von
polyhalogenierten Dibenzodioxinen und polyhalogenierten Dibenzofuranen
aus Abgasen eingesetzt worden ist, hergestellt werden.
Das Mischen der calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver, des Wassers,
der Plastifizierhilfsmittel und der weiteren Zusätze miteinander kann auf
verschiedenste Weisen gemäß den Mischprozessen des Standes der Technik
durchgeführt werden, wie z. B. durch Rühren, Kneten oder Mahlen. Vorzugsweise
erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren das Mischen der calcinierten
Titandioxid-haltigen Pulver, des Wassers, der Plastifizierhilfsmittel und
der weiteren Zusätze miteinander durch Kneten.
Gemischte Titandioxid-haltige Pulver können prinzipiell auch ohne Zusatzstoffe
verformt werden. Vorzugsweise werden jedoch vor dem Formen der
calcinierten Titandioxid-haltigen Pulver übliche Zusatzstoffe zum Mischansatz
zugegeben. Als Befeuchtungsmittel können entsalztes Wasser, wäßrige
Ammoniaklösung, Monoethanolamin und Alkohole eingesetzt werden. Als
Stützstoffe können z. B. Keramik- oder Glasfasern verschiedener Größe
Verwendung finden. Die Fasern bestehen in der Regel zum größten Teil aus
Al₂O₃, SiO₂ und CaO. Als Bindemittel zur Erhöhung der Stabilität unmittelbar
nach der Verformung können Zellulosederivate, wie z. B. Carboxymethylzellulose
oder auch unsubstituierte Zellulosen dienen. Außerdem können
Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polywachse,
Polyacrylamid oder Polystyrole als Bindemittel zum Einsatz kommen.
Auch anorganische Zusatzstoffe zur Erhöhung der Stabilität sind bekannt,
wie z. B. CaSO₄, BaSO₄ oder Tone. Zur Verbesserung der Extrusionsfähigkeit
können Verformungs- und/oder Gleithilfsmittel, wie z. B. Bentonite,
Tonerden, organische Säuren, Paraffine, Wachse oder Silikonöle zugesetzt
werden. Schließlich kann auch die Porosität durch den Zusatz von
Porenbildnern, wie z. B. Kohlen oder Holzkohlen, Sägespäne, welche bei
den einzelnen Calziniertemperaturen ausbrennen, eingestellt werden. Vorzugsweise
werden die Ausgangsstoffe durch Kneten miteinander vermischt.
Zum intensiven Verkneten der Ausgangsstoffe zu einer homogenen Knetmasse
werden Knetaggregate verwendet. Dabei werden Kneter mit Sigma- oder Mastikator-
Schaufeln bevorzugt.
Die homogene Knetmasse aus den Titandioxid-haltigen Pulvern im Gemisch
mit Wasser, Plastifizierhilfsmitteln und weiteren Zusätzen wird zu Formkörpern
gewünschter Gestalt geformt. Die hergestellten Formkörper können
in den verschiedensten Formen vorliegen, z. B. als Kugeln, als Tabletten,
als Zylinder, als Pellets, als Granulat, als Platten oder als Wabenkörper.
Die Formkörper werden unter Verwendung zweckentsprechender Formmaschinen
hergestellt. Es kommen beispielsweise Tablettiermaschinen, Extrudierformmaschinen,
Drehgranulatoren, Pelletisatoren oder eine Kombination von
Extrudierformmaschine und Drehgranulator in Frage.
Titandioxid kann in drei Kristallmodifikationen auftreten, nämlich als
Rutil, Brookit oder Anatas. Für die Verwendung als Katalysator ist die
Anatasmodifikation zu bevorzugen.
Wenn eine große mechanische Festigkeit und eine hohe Aktivität des verformten
Katalysators erreicht werden soll, sind mehrere Titandioxidpulver
zu verwenden, und zwar in der Weise, daß mindestens Pulver zweier unterschiedlicher
Teilchengrößenverteilungen miteinander vermischt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere
darin, daß durch ein einfaches Herstellverfahren bei Verwendung
einfacher und kostengünstiger Einsatzstoffe sich Katalysatoren mit einer
hohen Aktivität, großen Härte und einer großen mechanischen Festigkeit
herstellen lassen.
Für die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen werden vorzugsweise
Katalysatoren in Wabenform eingesetzt. Katalysatorwaben sollten eine hohe
Druck- und Abriebfestigkeit sowie eine große Härte besitzen, damit sie
z. B. auch der Abrasion durch staubbeladene Rauchgase aus Kohlekraftwerken
widerstehen können, ohne allzu große Abnutzungserscheinungen zu zeigen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geformte Titandioxid-
haltige Katalysatoren herstellen, die die obengenannten Anforderungen
hervorragend erfüllen.
Eine weitere bevorzugte Katalysatorform neben der Wabenform sind Strangextrudate.
Titandioxid in Form von Strangextrudaten wird vor allem im
Claus-Prozeß eingesetzt. Auch bei diesem Prozeß werden hohe Anforderungen
an die mechanischen Eigenschaften des Katalysators, wie z. B. Druck-,
Abriebfestigkeit und Katalysatorhärte, gestellt.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens konnten die mechanischen
Eigenschaften der Titandioxid-Strangextrudate entscheidend verbessert
werden.
In den folgenden
Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel 1 wird die Herstellung von Wabenkatalysatoren auf der Basis
von Titandioxid sowie in dem Vergleichsbeispiel 2 und dem Beispiel 5 die Herstellung von
Strangextrudaten auf der Basis von Titandioxid beschrieben.
Die "mittlere Teilchenkorngröße" eines Pulvers wird durch den sogenannten D₅₀-Wert
charakterisiert. Der D₅₀-Wert gibt den mittleren Korndurchmesser des
Teilchenkollektivs wieder, d. h. genau 50% aller Teilchen haben
einen Korndurchmesser D₅₀, und die übrigen 50% aller Teilchen haben
einen Korndurchmesser <D₅₀.
Zur Bestimmung der Stickstoffoxid-Umsätze (NOx-Umsätze) in Abhängigkeit
von der Temperatur wurden die Wabenkatalysatoren mit einem synthetisch
hergestellten Gasgemisch bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten beaufschlagt.
Es wurde die NOx-Konzentration im Gas vor und hinter dem Katalysator gemessen,
woraus der NOx-Umsatz berechnet wurde:
NOx vor Kat. = NOx-Konzentration im Gas vor Katalysator (Vol.-ppm)
NOx hinter Kat. = NOx-Konzentration im Gas hinter Katalysator (Vol.-ppm)
NOx hinter Kat. = NOx-Konzentration im Gas hinter Katalysator (Vol.-ppm)
Die Vergleichskatalysatoren 1 und 2 sowie der Katalysator 1 wurden unter Verwendung
frischer Einsatzstoffe wie folgt hergestellt:
Metatitansäure, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid
über den Schwefelsäureprozeß, wurde nach Neutralisation und Waschen mit
entsalztem Wasser sowie partieller Peptisierung mit Salpetersäure durch
Calcinieren bei 520°C über 5 h in ein aktiviertes Titandioxid vom Anatas-
Typ überführt. Das so erhaltene Material wurde zu den gewünschten
Teilchengrößen aufgemahlen bzw. abgesiebt.
Die Teilchengrößenverteilungen der verwendeten Titandioxid-haltigen Pulver
lagen für das Titandioxid-haltige Pulver A im Bereich zwischen 1 bis
30 µm und für das Titandioxid-haltige Pulver B im Bereich zwischen 20 bis
500 µm.
5,2 kg dieses calcinierten Titandioxid-haltigen Pulvers wurden im
Gemisch mit 890 g Wasser, 960 g einer 50gew.-%igen wäßrigen Ammoniummetawolframat-
Lösung, 156 g hochmolekularem Polyethylenglykol als Plastifizierhilfsmittel,
600 g Monoethanolamin sowie 360 g Glasfasern geknetet.
Diese homogene Knetmasse wurde am Extruder zu Waben geformt, und die Wabenkatalysatoren
wurden anschließend bei einer Temperatur von 100°C getrocknet
und bei einer Temperatur von 520°C calciniert.
Die Vergleichskatalysatoren sowie der Katalysator 1 enthielten 86 Gew.-%
TiO₂, 8 Gew.-% WO₃ und SiO₂, Al₂O₃, CaO sowie SO₃ als Rest. Vergleichskatalysator
1 wurde aus 100% frischem, feinkörnigem Pulver der Sorte A hergestellt,
Vergleichskatalysator 2 wurde aus 100% frischem, grobkörnigem
Pulver der Sorte B hergestellt.
Beim erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 1 bestand das TiO₂ zu 50%
aus frischem, feinkörnigem Pulver A und zu 50% aus frischem, grobkörnigem
Pulver B.
Die Größe der Testwabenkatalysatoren betrug 26×26×104 mm
mit 6×6 Kanälen von jeweils 13 mm² quadratischer Querschnittsöffnung.
Ein synthetisches Gasgemisch aus 10 Vol.-% O₂, 15 Vol.-% H₂O, 500 Vol.-ppm
NOx, 500 Vol.-ppm NH₃ sowie Stickstoff als Rest wurde im Temperaturbereich
von 220 bis 380°C durch die Kanäle der Wabenkatalysatoren mit einer
Raumgeschwindigkeit von 22.530 h-1 unter Normbedingungen geleitet.
In Abhängigkeit von der Temperatur wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten
NOx-Umsätze gemessen.
Aus den in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen ist zu ersehen,
daß bei Verwendung eines Gemisches aus zwei Sorten TiO₂-Pulvern unterschiedlicher
Teilchengrößenverteilungen der Katalysator höhere NOx-Umsätze
erbringt als bei Verwendung einer Sorte TiO₂-Pulver.
Die Katalysatoren aus Beispiel 1 wurden zur Erhöhung ihrer Aktivität in
Vanadyloxalatlösung getaucht. Die Katalysatoren setzen sich wie folgt
zusammen: 83,5 Gew.-% TiO₂, 7,5 Gew.-% WO₃, 3 Gew.-% V₂O₅, Rest SiO₂,
Al₂O₃, CaO und SO₃. Die NOx-Umsätze wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben,
bestimmt. Aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen ist zu
ersehen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator 2 höhere NOx-
Umsätze erbringt als die Vergleichskatalysatoren 3 und 4.
Ein Vergleichskatalysator 5 mit einer Größe von 26×26×104 mm und mit 6×6 Kanälen von jeweils 13 mm² quadratischer Querschnittsöffnung, bestehend aus 86 Gew.-% TiO₂,
8 Gew.-% WO₃, 0,2 Gew.-% V₂O₅ sowie SiO₂, Al₂O₃, CaO und SO₃ als Rest, wurde
mit calciniertem TiO₂-haltigem Pulver A (Anatas) gemäß Beispiel 2 hergestellt.
Ein desaktivierter Altkatalysator mit einer Kanalöffnungsbreite von 6,1 mm und einer Wandstärke von 1,0 mm, der in einem
Reaktor zwischen einem trocken gefeuerten Steinkohlekessel und dem Staubfilter im
Einsatz war, wurde als weiteres Ausgangsmaterial für den
Vergleichskatalysator 6 benutzt. Der Altkatalysator, der teilweise
mit Kraftwerksstaub verunreinigt war, wurde aufgemahlen und chemisch analysiert.
Er bestand aus 70 Gew.-% TiO₂, 8 Gew.-% WO₃, 0,6 Gew.-% V₂O₅ sowie
SiO₂, Al₂O₃, CaO und SO₃ als Rest. Durch die mehrjährige Betriebszeit des
Altkatalysators haben sich in demselben folgende Katalysatorgifte in Konzentrationen
von <1000 Gew.-ppm angereichert: Na₂O, K₂O, P und As.
Der wie in Beispiel 1 hergestellte Vergleichskatalysator 6, ein
Wabenkatalysator mit einer Kanalöffnungsbreite von 3,5 mm und einer Wandstärke von 0,8 mm bestand zu 90% aus feinkörnigem TiO₂-haltigem
Pulver A und zu 10% aus grobkörnigem Altkatalysatorpulver. Das Pulver
des Altkatalysators wurde in einer Stiftmühle hergestellt. Die Teilchengrößenverteilung des
Pulvers lag zwischen 10-200 µm.
Die NOx-Umsätze wurden mit einem synthetischen Gas aus 2 Vol.-% O₂,
10 Vol.-% H₂O, 500 Vol.-ppm NOx, 500 Vol.-ppm SO₂, 500 Vol.-ppm NH₃ sowie
Stickstoff als Rest im Temperaturbereich von 300 bis 430°C gemessen.
Die Größe des Vergleichskatalysators 5 und des Vergleichskatalysators 6 lag bei
26×26×104 mm mit 6×6 Kanälen und die des Altkatalysators
bei 22×22×168 mm mit 3×3 Kanälen. Unabhängig von der Geometrie wurde
einheitlich über alle Katalysatoren pro Quadratmeter Oberfläche 30 m³/h
Gas geleitet. Die gemessenen NOx-Umsätze sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Anteil an grobkörnigem Altkatalysatormaterial
im erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 4 auf
30% erhöht. Aus den in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Ergebnissen
ist zu ersehen, daß durch den Zusatz von einer großen Menge Altkatalysatorpulver
zum bekannten Katalysator (Vergleichskatalysator 5) die
NOx-Umsätze erhöht werden.
Es wurde ein Vergleichskatalysator 7 mit einer Kanalöffnungsbreite von 6,2 mm und eine Wandstärke von 1,2 mm vermessen, der wie der
Vergleichskatalysator 5 aus dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 3 zusammengesetzt und
hergestellt war.
Erfindungsgemäß wurde ein Katalysator 5 mit einer Kanalöffnungsbreite von 6,2 mm und einer Wandstärke von 1,2 mm aus 60% feinkörnigem
TiO₂-haltigem Pulver A und 40% grobkörnigem Altkatalysator entsprechend
dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Beispiel 3 hergestellt. Unter den Testgasbedingungen
von Vergleichsbeispiel 1, d. h. pro Quadratmeter Katalysatoroberfläche betrug der
Gasvolumenstrom 30 m³/h, wurden die in der Tabelle 5 zusammengestellten
NOx-Umsätze gemessen.
Die Abmessung des Katalysators 5 betrug 23×23×190 mm. Die
in der Tabelle 5 aufgeführten NOx-Umsätze zeigen für den erfindungsgemäß
hergestellten Katalysator 5 höhere Werte als für den nach bekannter Art
hergestellten Vergleichskatalysator 7.
Es wurde ein wie in den Beispielen 1 bis 4 hergestelltes, calciniertes
TiO₂-haltiges Pulver A mit einem D₅₀-Wert von 3 µm für die Herstellung von
TiO₂-haltigen Strangextrudaten verwendet. Hierfür wurden 5200 g feinkörniges
TiO₂-haltiges Pulver A im Gemisch mit 1370 g Wasser, 156 g hochmolekularem
Polyethylenglykol als Plastifizierhilfsmittel und 600 g Monoethanolamin
sowie 360 g Glasfasern als weiteren Zusätzen in einem Kneter
homogenisiert. Die homogene Knetmasse wurde an einem Schneckenextruder
aufgegeben und durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von 3 mm
gepreßt. Die erhaltenen TiO₂-haltigen Strangextrudate wurden bei einer
Temperatur von 80°C 16 Stunden lang getrocknet und anschließend 5 Stunden
lang bei einer Temperatur von 450°C in einem Umluftofen unter Zufuhr
von Luft calciniert.
Die Ergebnisse der physikalisch-chemischen Untersuchungen an den fertigen
TiO₂-haltigen Strangextrudaten 9, die weder WO₃ noch V₂O₅ enthalten,
sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Ein TiO₂-haltiges Pulvergemisch, bestehend aus feinkörnigem TiO₂-haltigem
Pulver A aus dem Vergleichsbeispiel 2 und einem wie im Beispiel 1 hergestellten
grobkörnigen calcinierten TiO₂-haltigen Pulver B mit einem D₅₀-Wert von
56 µm, wurde für die Herstellung von Strangextrudaten verwendet. Das Mengenverhältnis
der TiO₂-haltigen Pulver betrug 30% Typ A zu 70% Typ B.
Ausgehend von diesem TiO₂-haltigen Pulvergemisch wurden nach dem im Vergleichsbeispiel
2 beschriebenen Herstellungsgang unter Beibehaltung der Trocknungs-
und Calcinierungsbedingungen TiO₂-haltige Strangextrudate mit 3 mm Durchmesser
hergestellt. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß wie oben hergestellten
TiO₂-haltigen Strangextrudate 10 gibt die Tabelle 6 wieder.
Die katalytische Aktivität der TiO₂-haltigen Strangextrudate hinsichtlich
der H₂S-Umsetzung mit SO₂ zu elementarem Schwefel und COS/CS₂-Hydrolyse,
d. h. für einen Claus-Prozeß typische Umsetzungen, wurde in einem Labor-
Festbettreaktor ermittelt. 100 ml Katalysator wurden mit einem Reaktionsgas
(Gasdurchsatz: 110 l/h) folgender Zusammensetzung beaufschlagt:
2,85 Vol.-% H₂S, 2,15 Vol.-% SO₂, 0,19 Vol.-% COS, 0,38 Vol.-% CS₂,
29 Vol.-% CO₂, 25 Vol.-% H₂O und 40,4 Vol.-% N₂ als Inertgas.
H₂S-Umsätze und COS/CS₂-Hydrolysegrade wurden in einem für das Claus-Verfahren
typischen Temperaturbereich von 160 bis 300°C ermittelt. Die Ergebnisse
der Katalysatorprüfung bei einer Temperatur von 300°C sind in
der Tabelle 6 aufgeführt. Die an beiden Katalysatoren ermittelten Umsätze
entsprechen den zu erwartenden Gleichgewichtsumsetzungen. Man erkennt
sehr deutlich, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator 10
ein besserer H₂S-Umsatz sowie ein besserer COS-Hydrolysegrad erzielt werden
als mit dem Katalysator 9 gemäß dem Stand der Technik.
Die fertigen TiO₂-haltigen Strangextrudate wurden mit den folgenden physikalisch-
chemischen Untersuchungsmethoden charakterisiert:
- - die BET-Oberflächen wurden mittels der N₂-Adsorptionsmethode bestimmt,
- - das Porenvolumen wurde mit Hilfe von Cyclohexan ermittelt,
- - die Kristallitgröße wurde aus der Halbwertsbreite der Substanz-spezifischen Röntgenreflexe ermittelt,
- - die Härte der Strangextrudate wurde nach der Vickers-Methode bestimmt,
- - die Seitendruckfestigkeit wurde bestimmt, indem der einzelne Katalysatorstrang zwischen zwei Ebenen durch Aufbringen einer Druckkraft zerbrochen wird. Das Verhältnis der Kraft zur Stranglänge (in N/mm) gilt als Maß für die Festigkeit.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Katalysators auf der Basis
von Titandioxid, wobei calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver, Wasser,
Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander gemischt
werden, dieses Gemisch geformt und der Formkörper anschließend calciniert
wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein calciniertes Titandioxid-haltiges Pulver A mit einer Teilchengrößenverteilung
von 1 bis 50 µm und ein calciniertes Titandioxid-
haltiges Pulver B mit einer Teilchengrößenverteilung von 20
bis 500 µm, Wasser, Plastifizierhilfsmittel und weitere Zusätze miteinander
gemischt werden, wobei das calcinierte Titandioxid-haltige
Pulver A und das calcinierte Titandioxid-haltige Pulver B im Gewichtsverhältnis
A : B von 1 zu 4 bis 4 zu 1 eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß Wolfram- und/oder Molybdän- und/oder Vanadiumoxid enthaltende
calcinierte Titandioxid-haltige Pulver eingesetzt oder Wolfram- und/
oder Molybdän- und/oder Vanadiumverbindungen als weitere Zusätze zugegeben
werden.
3. Verwendung des geformten Katalysators auf der Basis von Titandioxid,
hergestellt nach den Ansprüchen 1 oder 2, zur Entfernung von Stickstoffoxiden
aus Abgasen.
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