DE3722081C2 - Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden - Google Patents
Katalysator zur Entfernung von StickoxidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur
Reduzierung von Stickoxiden in Abgasen mit Ammoniak,
insbesondere einen Katalysator zur katalytischen Reduktion,
dessen Aktivität durch flüchtige Katalysatorgifte,
wie Arsen (As), Selen (Se), Tellur (Te) usw., die in
Abgasen enthalten sind, kaum verlorengeht.
Stickoxide in Abgasen, die aus verschiedenen Verbrennungsöfen
stammen, sind nicht nur für den menschlichen
Körper schädlich, sondern verursachen auch eine Luftverschmutzung,
wie photochemischen Smog. Um diese Stickoxide
zu entfernen oder zu denitrieren, wird zur Zeit
ein katalytisches Reduktionsverfahren mit Ammoniak
(selektive Reduktion) verwendet. Dafür wurde eine Vielzahl
von Katalysatoren erfunden, und unter diesen Katalysatoren
werden in der Praxis Katalysatoren verwendet,
die hauptsächlich aus Titandioxid, dem Vanadium (V),
Molybdän (Mo), Wolfram (W) oder dergleichen zugesetzt
ist, bestehen. Diese Katalysatoren werden beispielsweise
in den japanischen Patentanmeldungen 40-51966/1975
und 52-122293/1977 offenbart. Diese Katalysatoren sind
aufgrund ihrer geringen Aktivitätsverschlecherung aufgrund
von Schwefeloxiden usw. überlegen. Sie besitzen
jedoch den Nachteil, daß ihre Beständigkeit gegenüber
einer Vergiftung aufgrund von flüchtigen Katalysatorgiften,
wie As, Se, Te, usw., so niedrig ist, daß eine
Aktivitätsverschlechterung beobachtet wird.
Aus US-PS 4 052 337 ist ein Katalysator für die Reduktion
von Stickoxiden bekannt, der 1 bis 30 Gew.-% Titandioxid und
einen Zeolith umfaßt, der einen Porendurchmesser im Bereich
von 3 bis 15 Å und 1 bis 20 Gew.-% Kupfer aufweist.
Andererseits wurden in den letzten Jahren Kohle und Rohöl
aus China, die eine große Menge an Mineralsubstanzen
enthalten, verwendet, so daß sich die Konzentration der
vorstehend genannten Metalle in Abgasen erhöht. In einer
solchen Situation entsteht das Problem, daß sich die
Katalysatoraktivität in einem großen Ausmaß verringert,
wenn die vorstehend genannten Katalysatoren zur Denitrierung
solcher Abgase verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen
Denitrierungskatalysator zur Verfügung zu stellen,
dessen Aktivität nicht durch flüchtige Gifte, die in
Abgasen enthalten sind, verschlechtert wird und der
gegenüber bekannten Katalysatoren eine überlegene
Haltbarkeit besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen
Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden, umfassend
Titandioxid, einen Zeolith mit 0,01 bis 20 Gew.-% Kupfer
und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm
oder weniger, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith
zu Titandioxid im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt,
dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid einen
Oberflächenbereich von 20 m²/g oder weniger besitzt
und daß der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Molverhältnis von 10 oder mehr aufweist.
Fig. 1 zeigt eine typische Ansicht der Oberfläche eines
Katalysators, der erhalten wird, indem Methylsilicat
oder Ethylsilicat auf einen Formkörper, erhalten durch
Mischen eines Zeoliths mit einer aktiven Komponente
darauf mit Titandioxid, imprägniert wird.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen
dem Abriebverlust relativ zu der Menge an SiO2
und die prozentuale Entfernung von Stickoxiden in dem
erfindungsgemäßen Katalysator zeigt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die mechanische Eigenschaften
des Katalysators weiter zu verbessern, wenn
darin Aluminiumsulfat, Alkylsilicate, anorganische
Fasern oder dergleichen enthalten sind. Insbesondere
wenn Alkylsilicate in den Katalysatorkörper imprägniert
werden, ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften
als auch die Aktivität des Katalysators zu verbessern.
Bezüglich des Kupfers, das auf den Zeolith aufgetragen
bzw. aufgebracht ist, liegt der größte Teil innerhalb
der Poren (Mikroporen) des Katalysators vor, und aktive
Stellen werden darin gebildet. Da der Durchmesser der
Poren von solch einer Größe ist, daß die vorstehend genannten
flüchtigen Katalysatorgifte nicht eintreten können,
werden diese aktiven Stellen nicht direkt vergiftet.
Wenn weiterhin Titandioxid mit dem Zeolith gemischt
wird, werden die mechanischen Eigenschaften des Katalysators
verbessert. Aufgrund der katalytischen Funktion
von Titandioxid selbst als auch der katalytischen Funktion
durch die aktiven Stellen, die durch Bewegung eines
Teil des Kupfers in den Poren des Zeoliths auf das
Titandioxid neu gebildet werden, erhöht sich jedoch die
Ablagerung der vorstehenden flüchtigen Katalysatorgifte
auf der Katalysatoroberfläche, wodurch die Poren des
Zeoliths verstopft werden und deshalb die Aktivität
erniedrigt wird. Erfindungsgemäß wird jedoch aufgrund
der Verwendung von Titandioxid mit einem relativ kleinen
Oberflächenbereich, verglichen mit üblichem Titandioxid,
oder durch Imprägnieren von Alkylsilicaten auf den
Katalysator, gefolgt von einer Calcinierung, die
Ablagerung von Katalysatorgiften auf ein Minimum unterdrückt,
wodurch eine Verstopfung der Poren des Zeoliths
aufgrund einer Ablagerung einer großen Menge von Katalysatorgiften
auf den Katalysator verhindert wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Denitrierungskatalysator
wird durch Mischen eines spezifischen Zeoliths mit
Kupfer als aktivem Metall, vorher darauf aufgebracht
gemäß einem bekannten Verfahren, wie Imprägnierung,
Ersetzung, Kneten, etc., mit Titandioxid in einem Verhältnis
von vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, gefolgt von einem
trockenen Formverfahren, wie Preßformen, einem Rollgranulierverfahren,
einem Verfahren, bei dem Wasser zu
der vorstehend genannten Mischung zugegeben wird, gefolgt
von Kneten der Mischung, um ein pastenartiges
Material herzustellen, welches dann einem Extrusionsformen
in die Form eines Rohrs, eines Stabs, einer Wabe
usw. oder einem Verfahren, bei dem das vorstehende pastenartige
Material auf eine Metallplatte, ein Metallnetz
bzw. -sieb, ein keramisches Gewebe oder dgl. aufgebracht
wird, hergestellt. Das Aufbringen von Kupfer auf
den Katalysator kann ebenfalls gemäß dem vorstehenden
bekannten Verfahren durchgeführt werden, nachdem der
Katalysatorkörper geformt worden ist. Der erhaltene
geformte Katalysator wird calciniert und dann in der
Praxis verwendet. Ein Katalysator, der durch Imprägnieren
eines Alkylsilicats, wie Methylsilicat oder Ethylsilicat,
in den vorstehenden geformten Katalysator in
einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, gefolgt von Calcinieren
des erhaltenen Materials, erhalten wird, ist bezüglich
seiner Beständigkeit gegenüber den vorstehenden flüchtigen
Katalysatorgiften und den mechanischen Eigenschaften
noch besser, da das Alkylsilicat in die Makroporen
des Katalysators imprägniert wird, um die Teilchen miteinander
zu binden, wodurch der Oberflächenbereich reduziert
wird.
Erfindungsgemäß wird ein Zeolith mit einem Molverhältnis
von SiO2/Al2O3 von 10 oder mehr, vorzugsweise von 20
oder mehr, und mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser
von 10 Å (1 nm) oder weniger, vorzugsweise 8 Å (0,8 nm) oder weniger,
verwendet. Beispiele dafür sind Mordenit, ZSM-5
(Handelsname eines synthetischen Zeoliths, hergestellt
von Mobile Oil Company Ltd.), Ferrierit usw. Wenn das
Molverhältnis von SiO2/Al2O3 weniger als 10 beträgt, erniedrigen
sich die mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit
des erhaltenen Katalysators. Wenn der
durchschnittliche Porendurchmesser 10 Å (1 nm) übersteigt, wird
keine ausreichende Beständigkeit gegen Gifte erhalten.
Als Verfahren zum Aufbringen von Kupfer als aktivem Bestandteil
ist es möglich, verschiedene Verfahren, wie
Austausch, Kneten, Imprägnieren usw., unter Verwendung
verschiedener Arten von Kupfersalzen, wie Kupfersulfat,
Kupfernitrat, Kupferacetat usw., zu verwenden. Die aufgebrachte
Kupfermenge liegt zweckmäßigerweise im Bereich
von 0,01 bis 20 Gew.-%, und es ist bevorzugt, eine Menge
innerhalb der Kationenaustauschkapazität des Zeoliths zu
verwenden. Weiterhin können zusätzlich zu Kupfer als
aktive Bestandteile wenigstens eine Art von Eisen (Fe),
Vanadium (V), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) aufgebracht
sein.
Das Mischungsverhältnis von Zeolith zu Titandioxid liegt
im Bereich von 1/9 bis 9/1 bezüglich des
Verhältnisses von Zeolith/Titan. Wenn das Verhältnis zu
klein ist, wird die Beständigkeit gegenüber den vorstehenden
flüchtigen Katalysatorgiften unzureichend;
während, wenn es zu groß, eine Verbesserung der mechanischen
Festigkeiten nicht mehr festgestellt wird. Das
Verhältnis von Zeolith/Titandioxid liegt besonders bevorzugt
in dem Bereich von 3/7 bis 8/2.
Erfindungsgemäß wird Titandioxid
mit einem Oberflächenbereich von 20 m2/g
oder weniger, insbesondere 10 m2/g oder weniger, verwendet.
Solch ein Titandioxid kann durch Oxidieren von Titantetrachlorid,
das beispielsweise nach einem Chlorierungsverfahren
erhalten wurde, hergestellt werden. Es
kann durch eine Umsetzung von Ilumenit- oder Rutilerz
mit Chlor und Koks oder ebenfalls durch Calcinieren eines
Vorläufers von Titandioxid, wie Titansäure, erhalten
durch Hydrolysieren von Titansalzen bei einer Temperatur
von 800°C oder mehr, vorzugsweise 900°C oder mehr,
hergestellt werden. Solch eine Titansäure kann ebenfalls
in einen Katalysatorkörper geformt werden, gefolgt
von einer Calcinierung. Beispiele für solche Titansalze
sind Titantetrachlorid, Titansulfat oder Ammoniumtitanat.
Auch wenn der Oberflächenbereich von Titandioxid
20 m2/g übersteigt, ist es möglich, den erfindungsgemäßen
Katalysator herzustellen, wenn ein Alkylsilicat,
insbesondere Methylsilicat oder Ethylsilicat, in den
Katalysator nach dem Formen imprägniert wird, gefolgt
von einer Calcinierung.
Wenn ein Alkylsilicat in den Katalysatorkörper, der
hauptsächlich aus dem Zeolith mit einem aktiven Bestandteil
darauf und Titandioxid zusammengesetzt ist,
imprägniert wird, zersetzt sich das imprägnierte Alkylsilicat
in SiO2, usw., um die Katalysatorfestigkeit zu
verbessern. Zu dieser Zeit reagiert die Hydroxylgruppe
des Titandioxids (TiO2) selektiv mit dem Alkylsilicat
zur Bildung einer Silanolbindung und SiO2, wie in Fig. 1
gezeigt, und dadurch verbessert sich die Katalysatorfestigkeit.
Da andererseits SiO2, usw., nicht so sehr in
dem Zeolith mit aktiven Stellen gebildet wird, ist es
möglich, eine hohe Aktivität beizubehalten. Weiterhin
hat das SiO2, usw., das teilweise auf dem Zeolith aufgebracht
ist, die Wirkung, daß die Zeolithporen kleiner
gemacht werden, wodurch flüchtige Katalysatorgifte, wie
Arsen, usw., in Abgasen in die vorstehenden Poren nur
schwer eindringen können, so daß eine Verschlechterung
des Katalysators schwierig ist.
Es ist bevorzugt, anorganische Fasern mit Katalysatorpulver
oder Katalysatorpaste vor dem Formen zu vermischen,
da die mechanische Festigkeit des erhaltenen
geformten Katalysatorprodukts dadurch bemerkenswert
erhöht wird. Als anorganische Fasern können solche mit
einer Zersetzungstemperatur von 500°C oder mehr, wie
Glaswolle, Kaowool (Handelsname eines keramischen
Materials aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid); Asbest
usw. verwendet werden. Das Mischungsverhältnis liegt
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
bei 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators.
Zeolith besitzt einen viel größeren Innenoberflächenbereich
an Poren als Außenoberflächenbereich. Deshalb
liegt das Kupfer, das auf den Zeolith aufgebracht
ist, meistens innerhalb der Poren vor, wodurch aktive
Stellen zur Denitrierungsreaktion gebildet werden. Da
der Durchmesser dieser Poren von solch einer Größe ist,
daß die vorstehenden flüchtigen Katalysatorgifte nicht
eindringen können, wird ein Molekularsiebeffekt erreicht,
wodurch die aktiven Stellen nicht direkt durch
die Katalysatorgifte vergiftet werden. Da weiterhin der
Außenoberflächenbereich von Zeolith gering ist, ist es
schwierig, Katalysatorgifte aufzunehmen. Wenn jedoch
Titandioxid dort vorliegt, werden neue aktive Stellen
neben den aktiven Stellen von Titandioxid selbst gebildet.
Als Ergebnis bewegt sich ein Teil des Kupfers,
das aktive Stellen in den Poren des Zeoliths bildet, auf
das Titandioxid. Solche aktiven Stellen werden nicht nur
direkt durch die vorstehenden flüchtigen Katalysatorgifte
vergiftet, sondern fördern auch die Anhäufung von
Katalysatorgiften auf dem Katalysator.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es durch Verwendung
eines Titandioxids mit einem niedrigen Oberflächenbereich
von 20 m2/g oder weniger möglich, die
Menge an Kupfer, die sich aus dem Inneren der Zeolithporen
auf das Titandioxid bewegt, als auch die Menge an
flüchtigen Katalysatorgiften, die sich auf dem Katalysator
anhäuft, jeweils auf ein Minimum zu begrenzen,
wodurch die Aktivitätsverschlechterung des Katalysators
bemerkenswert verringert wird.
Wenn weiterhin Aluminiumsulfat oder ein Alkylsilicat in
den geformten Katalysatorkörper, bestehend aus Zeolith
und Titandioxid, imprägniert wird, gefolgt von Trocknen
und Calcinieren, werden Teilchen in dem Katalysator vernetzt,
wodurch sie miteinander verbunden werden, um ihre
mechanische Festigkeit zu verbessern und gleichzeitig
den Oberflächenbereich zu verringern, weil Makroporen
auf dem Katalysator zerdrückt bzw. zerkleinert werden;
deshalb werden die flüchtigen Katalysatorgifte in geringerem
Ausmaß auf dem Katalysator eingefangen, wodurch
eine Aktivitätsverschlecherung verhindert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Der Oberflächenbereich des Katalysators in den Beispielen
wurde wie folgt gemessen:
Ein Katalysator (etwa 0,2 g), eingestellt auf eine Teilchengröße
von 10 bis 20 mesh, wurde in eine Probenzelle
bzw. -kammer gegeben und durch Erwärmen bei 160°C entlüftet
bzw. entgast. Nach der Entlüftung wurde das Gewicht
der Probe gemessen, und die Zelle wurde mit einer
BET-Oberflächenbereich-Meßvorrichtung (Autosorb 1, Handelsname
einer Vorrichtung, hergestellt von Yuasa Ionics
Co., Ltd.) verbunden. Dann wurde die Katalysatorprobe
durch flüssigen Stickstoff gekühlt, und die Menge an N2,
die auf dem Katalysator bei einem niedrigen Druck adsorbiert
war, wurde gemäß einem konstanten Druckverfahren
mehrmals gemessen, und der Oberflächenbereich (m2/g)
wurde gemäß der BET-Adsorptionsformel berechnet.
Eine wäßrige Lösung (1,7 l) Kupferacetat (Cu(CH3COO)2)
(Kupferkonzentration: 2,1 g/l) wurde zu einem synthetischen
Mordenit vom Wasserstofftyp (1,2 kg) mit einem
Verhältnis von SiO2/Al2O3 von 23 und einem durchschnittlichen
Porendurchmesser von 7 Å (0,7 nm) gegeben, gefolgt von
Rühren der Mischung zum Aufbringen von Kupfer auf den
Mordenit durch Substitution, woraufhin das erhaltene
Material bei 180°C getrocknet und dann bei 500°C über
2 h calciniert wurde. Methylcellulose (10 g) als Formhilfsmittel
wurde dem Pulver aus kupferhaltigem Mordenit
(500 g), das vorstehend erhalten wurde, und Titandioxid
(500 g), hergestellt gemäß einem Chlorierungsverfahren
(spezifischer Oberflächenbereich 20 m2/g oder weniger)
zugegeben, gefolgt von Mischen dieser Komponenten und
weiterer Zugabe von Kaowool (150 g) als anorganisches
Füllmittel, Zugabe von Wasser zu der Mischung, Kneten
der Mischung mittels eines Kneters über 2 h, um eine
Paste zu erhalten, Trocknen dieser Paste bei 180°C,
weiterhin Calcinieren bei 500°C und anschließendem
Mahlen des calcinierten Materials in ein Pulver von 10
bis 20 mesh, um einen Katalysator zu erhalten.
Die in Beispiel 1 erhaltene Paste wurde unter Druck
durch eine Rolle auf eine Platte aus SUS 304 nichtrostendem
Stahl in Form eines Metallnetzes mit darauf
aufgesprühtem geschmolzenem Aluminium aufgebracht, um
ein plattenartiges Material zu bilden, gefolgt von
Lufttrocknen bei Raumtemperatur über 8 h und anschließendem
Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen
plattenartigen Katalysator zu erhalten.
Der in Beispiel 2 erhaltene Katalysator wurde in eine
wäßrige Lösung aus Aluminiumsulfat mit einer Konzentration
von 350 g/l über 15 min eingetaucht, gefolgt von
Lufttrocknen des erhaltenen Materials bei Raumtemperatur
über 8 h und anschließendem Calcinieren bei 500°C über
2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel
3 erhalten mit der Ausnahme, daß die wäßrige
Aluminiumsulfatlösung (Konzentration: 350 g/l) durch
Ethylsilicat ersetzt wurde.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 700 g
Pulver an kupferhaltigem Mordenit und 300 g Titandioxid
zur Verwendung gemischt wurden, um einen plattenartigen
Katalysator zu erhalten.
Aluminiumsulfat oder Ethylsilicat wurden in den nach
Beispiel 5 erhaltenen Katalysator auf die gleiche Weise
wie in den Beispielen 3 bzw. 4 imprägniert, um Katalysatoren
zu erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein
Mordenit, der ein Verhältnis von SiO2/Al2O3 von 32 besaß,
verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Aluminiumsulfat wurde in den nach Beispiel 8 erhaltenen
Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3
imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als
Mordenit ZSM-5 (Handelsname eines synthetischen Zeoliths
hergestellt durch Mobil Oil Company Ltd.; SiO2/Al2O3-
Verhältnis = 47) verwendet wurde, um einen Katalysator
zu erhalten.
Ethylsilicat wurde in den nach Beispiel 10 erhaltenen
Katalysator auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4
imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als
Titandioxid-Ausgangsmaterial ein Titandioxid, erhalten
durch Wasserwaschen einer 30%igen wäßrigen Aufschlämmung
von Metatitansäure, gefolgt von Filtrieren,
anschließendem Trocknen bei 180°C über 4 h,
dann Calcinieren des erhaltenen Materials bei 900°C
über 5 h und Mahlen des calcinierten Materials mittels
eines Zerstäubers bzw. einer Düse (Oberflächenbereich
des Titandioxids: 5,0 m2/g, durchschnittliche Teilchengröße:
2,53 µm), verwendet würde, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Calcinieren bei 830°C anstatt 900°C durchgeführt wurde
(das erhaltene Titandioxid besaß einen Oberflächenbereich
von 19,6 m2/g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,85 µm), um einen Katalysator zu
erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als
Titandioxid-Ausgangsmaterial ein Pulver, erhalten durch
Neutralisieren einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung
aus Metatitansäure mit Ammoniakwasser, Waschen des
neutralisierten Materials mit Wasser, Filtrieren des
erhaltenen Materials und anschließendem Trocknen bei
180°C über 4 h (getrocknetes Pulver aus Ammoniakwasser
behandelter Titanaufschlämmung) verwendet wurde, um
einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als
Titandioxid-Ausgangsmaterial ein Pulver, erhalten durch
Waschen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung aus
Metatitansäure mit Wasser, Filtrieren des gewaschenen
Materials und anschließendem Trocknen bei 180°C über
4 h (getrocknetes Pulver aus einer Titanaufschlämmung)
verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Aluminiumsulfat wurde in den nach Vergleichsbeispiel
erhaltenen Katalysator auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 3 imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als
Titandioxid-Ausgangsmaterial das in dem Vergleichsbeispiel
1 erhaltene getrocknete Pulver aus Ammoniakwasser
behandelter Titanaufschlämmung verwendet wurde, um einen
Katalysator zu erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der
Kupfer enthaltende Mordenit in einer Menge von 1 kg verwendet
wurde und kein Titandioxid verwendet wurde, um
einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das
Verhältnis von Kupfer enthaltendem Mordenit/Titandioxid
0,5/9,5 betrug, d. h. 50 g Kupfer-beladener Mordenit
und 950 g Titandioxid wurden verwendet, um einen Katalysator
zu erhalten.
Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die
Calcinierung anstatt bei 900°C bei 600°C durchgeführt
wurde (das erhaltene Titandioxid besaß einen Oberflächenbereich
von 54,1 m2/g, eine durchschnittliche Teilchengröße
von 1,20 µm und einen Sulfatgruppengehalt von
2,8 Gew.-%), um einen Katalysator zu erhalten.
Mit den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen Katalysatoren wurde das Denitrierungsvermögen
vor und nach der Adsorption von As2O3 bewertet.
Die Bedingungen des As2O3-Adsorptionstests und die Meßbedingungen
des Denitriervermögens sind nachstehend gezeigt.
(1) Bedingungen des Adsorptionstests:
Gaszusammensetzung:
NO 200 ppm
NH3 240 ppm
SO2 500 ppm
SO3 50 ppm
As2O3 10 ppm
CO2 12%
H2O 12%
O2 3%
NO 200 ppm
NH3 240 ppm
SO2 500 ppm
SO3 50 ppm
As2O3 10 ppm
CO2 12%
H2O 12%
O2 3%
Reaktionstemperatur: 30°C
Flächengeschwindigkeit: 51 m/h (Raumgeschwindigkeit im Fall eines granularen Katalysators)
Adsorptionszeit: 2 h im Fall eines granularen Katalysators; 6 h im Fall eines plattenartigen Katalysators
Flächengeschwindigkeit: 51 m/h (Raumgeschwindigkeit im Fall eines granularen Katalysators)
Adsorptionszeit: 2 h im Fall eines granularen Katalysators; 6 h im Fall eines plattenartigen Katalysators
(2) Meßbedingungen für das Adsorptionsvermögen
Gaszusammensetzung:
NO 200 ppm
NH3 240 ppm
SO2 500 ppm
O2 3%
CO2 12%
H2O 12%
N2 Rest
NO 200 ppm
NH3 240 ppm
SO2 500 ppm
O2 3%
CO2 12%
H2O 12%
N2 Rest
Reaktionstemperatur: 350°C
Flächengeschwindigkeit: 51 m/h
Flächengeschwindigkeit: 51 m/h
Ein Gitter (MGH-70, Handelsname, hergestellt von Hohwa
Kogyo Company), (8 kg) wurde aus einer Höhe von 50 mm
auf die entsprechenden Stücke der Katalysatoren der Beispiele
2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6
(Plattentyp) einer Größe von 100 × 100 mm, geneigt in
einem Winkel von 45°, unter Bedingungen konstanter Temperatur
und konstanter Feuchtigkeit fallengelassen, um
ihren Abriebverlust (g) zu messen.
Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Anfangsaktivität, der
Aktivität nach dem As2O3-Adsorptionstest und des Abtriebtests
der entsprechenden Katalysatoren an.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist,
sind die entsprechenden Katalysatoren unter Verwendung
von Titandioxid, hergestellt nach Chlorierungsverfahren
(Beispiel 1 bis 11), und Titandioxid, hergestellt durch
Hochtemperaturcalcinierung (Beispiele 12 und 13), von
denen, die Titandioxid mit einem hohen Oberflächenbereich
(Vergleichsbeispiele 1 bis 7) verwenden, nicht
sehr verschieden hinsichtlich der Anfangseigenschaften;
jedoch ist die Aktivitätsverschlechterung nach dem
As2O3-Adsorptionstest der ersteren Katalysatoren wesentlich
geringer als die der letzteren Katalysatoren. Es
ist ebenfalls ersichtlich, daß, je kleiner der Oberflächenbereich
von Titandioxid, desto größer die vorstehend
genannte Wirksamkeit; die Wirksamkeit wird jedoch nicht mehr
so sehr beobachtet in dem Fall von etwa 50 m2/g (Vergleichsbeispiel
7), und die Wirksamkeit wird bemerkenswert
oberhalb etwa 20 m2/g. Weiterhin besitzen Katalysatoren
unter Verwendung von Titandioxid mit einem geringeren
Sulfatgruppengehalt offensichtlich eine niedrigere
Aktivitätsverringerung nach dem Adsorptionstest als die
Katalysatoren unter Verwendung von Titandioxid mit einem
größeren Sulfatgruppengehalt (siehe Vergleichsbeispiele
4 und 2). Weiterhin ist ebenfalls ersichtlich, daß die
Imprägnierung von Aluminiumsulfat usw. zur Verhinderung
der Aktivitätsverschlechterung des Katalysators wirksam
ist.
Bezüglich der mechanischen Festigkeit ist ersichtlich,
daß die Katalysatoren unter Verwendung von Titandioxid
mit einem geringen Oberflächenbereich ursprünglich ausreichende
Festigkeit besitzen und weiterhin, wenn
Aluminiumsulfat oder dgl. darin imprägniert werden, die
Festigkeiten bemerkenswert verbessert werden. Die Katalysatoren
unter Verwendung von Titandioxid mit einem
großen Oberflächenbereich sind ursprünglich nicht so
fest, und auch die Imprägnierwirksamkeit von Aluminiumsulfat
oder dgl. ist gering (siehe Vergleichsbeispiele 1
bis 4); dies kann jedoch durch Imprägnieren von Alkylsilicaten,
wie Methylsilicat oder Ethylsilicat, in den
geformten Körper der Katalysatoren, gefolgt durch Calcinieren,
verbessert werden, wie in den folgenden Beispielen
14 bis 20 gezeigt.
Mordenitpulver (SiO2/Al2O3 = 25; durchschnittlicher
Porendurchmesser: 7 Å (0,7 nm) mit 3 Gew.-% Cu darauf und bei
500°C über 2 h calciniert, wurde mit Titandioxidpulver in
einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, gefolgt von
der Zugabe von Wasser zu der Mischung, um ein pastenartiges
Material zu erhalten, das dann auf eine Platte
aus nichtrostendem Stahl (SUS 304) mit darauf gesprühtem
geschmolzenem Aluminium in einer oxidierenden Atmosphäre
aufgebracht wurde, gefolgt von Trocknen des erhaltenen
Materials und Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen
plattenartigen Katalysator zu erhalten. Dieser plattenartige
Katalysator wurde in Methylsilicat- oder Ethylsilicatflüssigkeit
über 1 min eingetaucht, gefolgt von
Lufttrocknen und anschließender Calcinierung bei 500°C
über 2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine
Mischung aus Ethylsilicat mit wasserfreiem Ethanol in
einem Gewichtsverhältnis von 2/1 oder 1/2 verwendet
wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
In den Katalysator des Beispiels 15 mit darin imprägniertem
und getrocknetem Ethylsilicat wurde noch einmal
Ethylsilicat imprägniert, gefolgt von Lufttrocknen und
anschließendem Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen
Katalysator zu erhalten.
Der Katalysator des Beispiels 15 mit darin imprägniertem
Ethylsilicat wurde bei einer Temperatur von 30°C und
einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen,
gefolgt von Trocknen und Calcinieren bei 500°C über
2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Ein plattenartiger Katalysator des Beispiels 14, calciniert
bei 500°C über 2 h, wurde einer Feuchtigkeitsabsorption
bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen
Feuchtigkeit von 95% über 30 min ausgesetzt,
gefolgt von Imprägnieren von Ethylsilicat in das erhaltene
Material, Lufttrocknen und Calcinieren bei 500°C
über 2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Die in den Beispielen 14 bis 20 erhaltenen Katalysatoren
wurden auf die gleiche Weise wie in den Versuchsbeispielen
1 und 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, besitzen die
erfindungsgemäßen Katalysatoren einen wesentlich geringeren
Abriebverlust, verglichen mit den Vergleichskatalysatoren
und erhalten gleichzeitig eine hohe Aktivität.
Es ist deshalb ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
Katalysatoren bezüglich der Abriebbeständigkeit
stark verbessert sind.
Für die Katalysatoren der Beispiele 14 bis 18 wird die
Beziehung zwischen der Menge an SiO2, die auf den Katalysator
aufgebracht ist, dem Abriebverlust und der prozentualen
Entfernung von Stickoxiden in der Fig. 2 gezeigt.
Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, ist es bevorzugt,
daß die Imprägnierung so durchgeführt wird, daß
sich eine Menge von SiO2 in dem Katalysator von 3 Gew.-%
bis 20 Gew.-% ergibt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Katalysator zur
Denitrierung von Abgasen zu erhalten, der eine sehr geringe
Aktivitätsverschlechterung, verursacht durch
flüchtige Katalysatorgifte in den Abgasen, aufweist,
während diese Verschlechterung bei bekannten Katalysatoren
nicht verhindert werden kann, und welcher ebenfalls
eine ausreichende mechanische Festigkeit und überlegene
Abriebbeständigkeit aufweist. Erfindungsgemäß ist
es möglich, den Katalysator insbesondere als Katalysator
zur Entfernung von Stickoxiden aus Kohleverbrennungsabgasen,
die eine große Menge an Staub und Katalysatorgiften
enthalten, über einen langen Zeitraum zu verwenden.
Claims (8)
1. Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden umfassend
Titandioxid, einen Zeolith mit 0,01 bis 20 Gew.-% Kupfer
und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm
oder weniger, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith
zu Titandioxid im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt, dadurch
gekennzeichnet, daß das Titandioxid einen
Oberflächenbereich von 20 m²/g oder weniger besitzt und
daß der Zeolith ein
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 10 oder
mehr aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß er weiterhin 1 bis 30 Gew.-% Mineralfasern, bezogen
auf das Gewicht des Katalysators, umfaßt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Zeolith-Pulver mit 0,01 bis 20 Gew.-% Kupfer, welches
einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm oder
weniger aufweist und ein
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 10 oder
mehr besitzt, mit einem Titandioxid oder seinem Vorläufer
gemischt wird, die Mischung in einer vorbestimmten Form
geformt und anschließend calciniert wird bei 500°C oder
mehr, falls Titandioxid verwendet wird, oder bei 800°C
oder mehr, falls ein Vorläufer von Titandioxid verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Vorläufer von Titandioxid Titansäure,
erhalten durch Hydrolysieren eines Titanats, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Titandioxid durch Oxidation eines mit einem
Chlorierungsverfahren hergestellten Titantetrachlorids
erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Aluminiumsulfat oder ein Alkylsilicat in den
Katalysatorkörper nach dem Formen imprägniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Alkylsilicat in das Material vor der
Calcinierung so imprägniert wird, daß die Menge an SiO2
in dem Katalysator im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Alkylsilicat Methylsilicat oder Ethylsilicat
verwendet.
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