DE3722081C2 - Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden - Google Patents

Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduzierung von Stickoxiden in Abgasen mit Ammoniak, insbesondere einen Katalysator zur katalytischen Reduktion, dessen Aktivität durch flüchtige Katalysatorgifte, wie Arsen (As), Selen (Se), Tellur (Te) usw., die in Abgasen enthalten sind, kaum verlorengeht.
Stickoxide in Abgasen, die aus verschiedenen Verbrennungsöfen stammen, sind nicht nur für den menschlichen Körper schädlich, sondern verursachen auch eine Luftverschmutzung, wie photochemischen Smog. Um diese Stickoxide zu entfernen oder zu denitrieren, wird zur Zeit ein katalytisches Reduktionsverfahren mit Ammoniak (selektive Reduktion) verwendet. Dafür wurde eine Vielzahl von Katalysatoren erfunden, und unter diesen Katalysatoren werden in der Praxis Katalysatoren verwendet, die hauptsächlich aus Titandioxid, dem Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W) oder dergleichen zugesetzt ist, bestehen. Diese Katalysatoren werden beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 40-51966/1975 und 52-122293/1977 offenbart. Diese Katalysatoren sind aufgrund ihrer geringen Aktivitätsverschlecherung aufgrund von Schwefeloxiden usw. überlegen. Sie besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Beständigkeit gegenüber einer Vergiftung aufgrund von flüchtigen Katalysatorgiften, wie As, Se, Te, usw., so niedrig ist, daß eine Aktivitätsverschlechterung beobachtet wird.
Aus US-PS 4 052 337 ist ein Katalysator für die Reduktion von Stickoxiden bekannt, der 1 bis 30 Gew.-% Titandioxid und einen Zeolith umfaßt, der einen Porendurchmesser im Bereich von 3 bis 15 Å und 1 bis 20 Gew.-% Kupfer aufweist.
Andererseits wurden in den letzten Jahren Kohle und Rohöl aus China, die eine große Menge an Mineralsubstanzen enthalten, verwendet, so daß sich die Konzentration der vorstehend genannten Metalle in Abgasen erhöht. In einer solchen Situation entsteht das Problem, daß sich die Katalysatoraktivität in einem großen Ausmaß verringert, wenn die vorstehend genannten Katalysatoren zur Denitrierung solcher Abgase verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Denitrierungskatalysator zur Verfügung zu stellen, dessen Aktivität nicht durch flüchtige Gifte, die in Abgasen enthalten sind, verschlechtert wird und der gegenüber bekannten Katalysatoren eine überlegene Haltbarkeit besitzt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden, umfassend Titandioxid, einen Zeolith mit 0,01 bis 20 Gew.-% Kupfer und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm oder weniger, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Titandioxid im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid einen Oberflächenbereich von 20 m²/g oder weniger besitzt und daß der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von 10 oder mehr aufweist.
Fig. 1 zeigt eine typische Ansicht der Oberfläche eines Katalysators, der erhalten wird, indem Methylsilicat oder Ethylsilicat auf einen Formkörper, erhalten durch Mischen eines Zeoliths mit einer aktiven Komponente darauf mit Titandioxid, imprägniert wird.
Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Abriebverlust relativ zu der Menge an SiO2 und die prozentuale Entfernung von Stickoxiden in dem erfindungsgemäßen Katalysator zeigt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die mechanische Eigenschaften des Katalysators weiter zu verbessern, wenn darin Aluminiumsulfat, Alkylsilicate, anorganische Fasern oder dergleichen enthalten sind. Insbesondere wenn Alkylsilicate in den Katalysatorkörper imprägniert werden, ist es möglich, die mechanischen Eigenschaften als auch die Aktivität des Katalysators zu verbessern.
Bezüglich des Kupfers, das auf den Zeolith aufgetragen bzw. aufgebracht ist, liegt der größte Teil innerhalb der Poren (Mikroporen) des Katalysators vor, und aktive Stellen werden darin gebildet. Da der Durchmesser der Poren von solch einer Größe ist, daß die vorstehend genannten flüchtigen Katalysatorgifte nicht eintreten können, werden diese aktiven Stellen nicht direkt vergiftet. Wenn weiterhin Titandioxid mit dem Zeolith gemischt wird, werden die mechanischen Eigenschaften des Katalysators verbessert. Aufgrund der katalytischen Funktion von Titandioxid selbst als auch der katalytischen Funktion durch die aktiven Stellen, die durch Bewegung eines Teil des Kupfers in den Poren des Zeoliths auf das Titandioxid neu gebildet werden, erhöht sich jedoch die Ablagerung der vorstehenden flüchtigen Katalysatorgifte auf der Katalysatoroberfläche, wodurch die Poren des Zeoliths verstopft werden und deshalb die Aktivität erniedrigt wird. Erfindungsgemäß wird jedoch aufgrund der Verwendung von Titandioxid mit einem relativ kleinen Oberflächenbereich, verglichen mit üblichem Titandioxid, oder durch Imprägnieren von Alkylsilicaten auf den Katalysator, gefolgt von einer Calcinierung, die Ablagerung von Katalysatorgiften auf ein Minimum unterdrückt, wodurch eine Verstopfung der Poren des Zeoliths aufgrund einer Ablagerung einer großen Menge von Katalysatorgiften auf den Katalysator verhindert wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Denitrierungskatalysator wird durch Mischen eines spezifischen Zeoliths mit Kupfer als aktivem Metall, vorher darauf aufgebracht gemäß einem bekannten Verfahren, wie Imprägnierung, Ersetzung, Kneten, etc., mit Titandioxid in einem Verhältnis von vorzugsweise 1 : 9 bis 9 : 1, gefolgt von einem trockenen Formverfahren, wie Preßformen, einem Rollgranulierverfahren, einem Verfahren, bei dem Wasser zu der vorstehend genannten Mischung zugegeben wird, gefolgt von Kneten der Mischung, um ein pastenartiges Material herzustellen, welches dann einem Extrusionsformen in die Form eines Rohrs, eines Stabs, einer Wabe usw. oder einem Verfahren, bei dem das vorstehende pastenartige Material auf eine Metallplatte, ein Metallnetz bzw. -sieb, ein keramisches Gewebe oder dgl. aufgebracht wird, hergestellt. Das Aufbringen von Kupfer auf den Katalysator kann ebenfalls gemäß dem vorstehenden bekannten Verfahren durchgeführt werden, nachdem der Katalysatorkörper geformt worden ist. Der erhaltene geformte Katalysator wird calciniert und dann in der Praxis verwendet. Ein Katalysator, der durch Imprägnieren eines Alkylsilicats, wie Methylsilicat oder Ethylsilicat, in den vorstehenden geformten Katalysator in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, gefolgt von Calcinieren des erhaltenen Materials, erhalten wird, ist bezüglich seiner Beständigkeit gegenüber den vorstehenden flüchtigen Katalysatorgiften und den mechanischen Eigenschaften noch besser, da das Alkylsilicat in die Makroporen des Katalysators imprägniert wird, um die Teilchen miteinander zu binden, wodurch der Oberflächenbereich reduziert wird.
Erfindungsgemäß wird ein Zeolith mit einem Molverhältnis von SiO2/Al2O3 von 10 oder mehr, vorzugsweise von 20 oder mehr, und mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 Å (1 nm) oder weniger, vorzugsweise 8 Å (0,8 nm) oder weniger, verwendet. Beispiele dafür sind Mordenit, ZSM-5 (Handelsname eines synthetischen Zeoliths, hergestellt von Mobile Oil Company Ltd.), Ferrierit usw. Wenn das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 weniger als 10 beträgt, erniedrigen sich die mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit des erhaltenen Katalysators. Wenn der durchschnittliche Porendurchmesser 10 Å (1 nm) übersteigt, wird keine ausreichende Beständigkeit gegen Gifte erhalten.
Als Verfahren zum Aufbringen von Kupfer als aktivem Bestandteil ist es möglich, verschiedene Verfahren, wie Austausch, Kneten, Imprägnieren usw., unter Verwendung verschiedener Arten von Kupfersalzen, wie Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat usw., zu verwenden. Die aufgebrachte Kupfermenge liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, und es ist bevorzugt, eine Menge innerhalb der Kationenaustauschkapazität des Zeoliths zu verwenden. Weiterhin können zusätzlich zu Kupfer als aktive Bestandteile wenigstens eine Art von Eisen (Fe), Vanadium (V), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) aufgebracht sein.
Das Mischungsverhältnis von Zeolith zu Titandioxid liegt im Bereich von 1/9 bis 9/1 bezüglich des Verhältnisses von Zeolith/Titan. Wenn das Verhältnis zu klein ist, wird die Beständigkeit gegenüber den vorstehenden flüchtigen Katalysatorgiften unzureichend; während, wenn es zu groß, eine Verbesserung der mechanischen Festigkeiten nicht mehr festgestellt wird. Das Verhältnis von Zeolith/Titandioxid liegt besonders bevorzugt in dem Bereich von 3/7 bis 8/2.
Erfindungsgemäß wird Titandioxid mit einem Oberflächenbereich von 20 m2/g oder weniger, insbesondere 10 m2/g oder weniger, verwendet. Solch ein Titandioxid kann durch Oxidieren von Titantetrachlorid, das beispielsweise nach einem Chlorierungsverfahren erhalten wurde, hergestellt werden. Es kann durch eine Umsetzung von Ilumenit- oder Rutilerz mit Chlor und Koks oder ebenfalls durch Calcinieren eines Vorläufers von Titandioxid, wie Titansäure, erhalten durch Hydrolysieren von Titansalzen bei einer Temperatur von 800°C oder mehr, vorzugsweise 900°C oder mehr, hergestellt werden. Solch eine Titansäure kann ebenfalls in einen Katalysatorkörper geformt werden, gefolgt von einer Calcinierung. Beispiele für solche Titansalze sind Titantetrachlorid, Titansulfat oder Ammoniumtitanat. Auch wenn der Oberflächenbereich von Titandioxid 20 m2/g übersteigt, ist es möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, wenn ein Alkylsilicat, insbesondere Methylsilicat oder Ethylsilicat, in den Katalysator nach dem Formen imprägniert wird, gefolgt von einer Calcinierung.
Wenn ein Alkylsilicat in den Katalysatorkörper, der hauptsächlich aus dem Zeolith mit einem aktiven Bestandteil darauf und Titandioxid zusammengesetzt ist, imprägniert wird, zersetzt sich das imprägnierte Alkylsilicat in SiO2, usw., um die Katalysatorfestigkeit zu verbessern. Zu dieser Zeit reagiert die Hydroxylgruppe des Titandioxids (TiO2) selektiv mit dem Alkylsilicat zur Bildung einer Silanolbindung und SiO2, wie in Fig. 1 gezeigt, und dadurch verbessert sich die Katalysatorfestigkeit. Da andererseits SiO2, usw., nicht so sehr in dem Zeolith mit aktiven Stellen gebildet wird, ist es möglich, eine hohe Aktivität beizubehalten. Weiterhin hat das SiO2, usw., das teilweise auf dem Zeolith aufgebracht ist, die Wirkung, daß die Zeolithporen kleiner gemacht werden, wodurch flüchtige Katalysatorgifte, wie Arsen, usw., in Abgasen in die vorstehenden Poren nur schwer eindringen können, so daß eine Verschlechterung des Katalysators schwierig ist.
Es ist bevorzugt, anorganische Fasern mit Katalysatorpulver oder Katalysatorpaste vor dem Formen zu vermischen, da die mechanische Festigkeit des erhaltenen geformten Katalysatorprodukts dadurch bemerkenswert erhöht wird. Als anorganische Fasern können solche mit einer Zersetzungstemperatur von 500°C oder mehr, wie Glaswolle, Kaowool (Handelsname eines keramischen Materials aus Aluminiumoxid und Siliciumoxid); Asbest usw. verwendet werden. Das Mischungsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Zeolith besitzt einen viel größeren Innenoberflächenbereich an Poren als Außenoberflächenbereich. Deshalb liegt das Kupfer, das auf den Zeolith aufgebracht ist, meistens innerhalb der Poren vor, wodurch aktive Stellen zur Denitrierungsreaktion gebildet werden. Da der Durchmesser dieser Poren von solch einer Größe ist, daß die vorstehenden flüchtigen Katalysatorgifte nicht eindringen können, wird ein Molekularsiebeffekt erreicht, wodurch die aktiven Stellen nicht direkt durch die Katalysatorgifte vergiftet werden. Da weiterhin der Außenoberflächenbereich von Zeolith gering ist, ist es schwierig, Katalysatorgifte aufzunehmen. Wenn jedoch Titandioxid dort vorliegt, werden neue aktive Stellen neben den aktiven Stellen von Titandioxid selbst gebildet. Als Ergebnis bewegt sich ein Teil des Kupfers, das aktive Stellen in den Poren des Zeoliths bildet, auf das Titandioxid. Solche aktiven Stellen werden nicht nur direkt durch die vorstehenden flüchtigen Katalysatorgifte vergiftet, sondern fördern auch die Anhäufung von Katalysatorgiften auf dem Katalysator.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es durch Verwendung eines Titandioxids mit einem niedrigen Oberflächenbereich von 20 m2/g oder weniger möglich, die Menge an Kupfer, die sich aus dem Inneren der Zeolithporen auf das Titandioxid bewegt, als auch die Menge an flüchtigen Katalysatorgiften, die sich auf dem Katalysator anhäuft, jeweils auf ein Minimum zu begrenzen, wodurch die Aktivitätsverschlechterung des Katalysators bemerkenswert verringert wird.
Wenn weiterhin Aluminiumsulfat oder ein Alkylsilicat in den geformten Katalysatorkörper, bestehend aus Zeolith und Titandioxid, imprägniert wird, gefolgt von Trocknen und Calcinieren, werden Teilchen in dem Katalysator vernetzt, wodurch sie miteinander verbunden werden, um ihre mechanische Festigkeit zu verbessern und gleichzeitig den Oberflächenbereich zu verringern, weil Makroporen auf dem Katalysator zerdrückt bzw. zerkleinert werden; deshalb werden die flüchtigen Katalysatorgifte in geringerem Ausmaß auf dem Katalysator eingefangen, wodurch eine Aktivitätsverschlecherung verhindert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Der Oberflächenbereich des Katalysators in den Beispielen wurde wie folgt gemessen:
Ein Katalysator (etwa 0,2 g), eingestellt auf eine Teilchengröße von 10 bis 20 mesh, wurde in eine Probenzelle bzw. -kammer gegeben und durch Erwärmen bei 160°C entlüftet bzw. entgast. Nach der Entlüftung wurde das Gewicht der Probe gemessen, und die Zelle wurde mit einer BET-Oberflächenbereich-Meßvorrichtung (Autosorb 1, Handelsname einer Vorrichtung, hergestellt von Yuasa Ionics Co., Ltd.) verbunden. Dann wurde die Katalysatorprobe durch flüssigen Stickstoff gekühlt, und die Menge an N2, die auf dem Katalysator bei einem niedrigen Druck adsorbiert war, wurde gemäß einem konstanten Druckverfahren mehrmals gemessen, und der Oberflächenbereich (m2/g) wurde gemäß der BET-Adsorptionsformel berechnet.
Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung (1,7 l) Kupferacetat (Cu(CH3COO)2) (Kupferkonzentration: 2,1 g/l) wurde zu einem synthetischen Mordenit vom Wasserstofftyp (1,2 kg) mit einem Verhältnis von SiO2/Al2O3 von 23 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 7 Å (0,7 nm) gegeben, gefolgt von Rühren der Mischung zum Aufbringen von Kupfer auf den Mordenit durch Substitution, woraufhin das erhaltene Material bei 180°C getrocknet und dann bei 500°C über 2 h calciniert wurde. Methylcellulose (10 g) als Formhilfsmittel wurde dem Pulver aus kupferhaltigem Mordenit (500 g), das vorstehend erhalten wurde, und Titandioxid (500 g), hergestellt gemäß einem Chlorierungsverfahren (spezifischer Oberflächenbereich 20 m2/g oder weniger) zugegeben, gefolgt von Mischen dieser Komponenten und weiterer Zugabe von Kaowool (150 g) als anorganisches Füllmittel, Zugabe von Wasser zu der Mischung, Kneten der Mischung mittels eines Kneters über 2 h, um eine Paste zu erhalten, Trocknen dieser Paste bei 180°C, weiterhin Calcinieren bei 500°C und anschließendem Mahlen des calcinierten Materials in ein Pulver von 10 bis 20 mesh, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 erhaltene Paste wurde unter Druck durch eine Rolle auf eine Platte aus SUS 304 nichtrostendem Stahl in Form eines Metallnetzes mit darauf aufgesprühtem geschmolzenem Aluminium aufgebracht, um ein plattenartiges Material zu bilden, gefolgt von Lufttrocknen bei Raumtemperatur über 8 h und anschließendem Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen plattenartigen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 3
Der in Beispiel 2 erhaltene Katalysator wurde in eine wäßrige Lösung aus Aluminiumsulfat mit einer Konzentration von 350 g/l über 15 min eingetaucht, gefolgt von Lufttrocknen des erhaltenen Materials bei Raumtemperatur über 8 h und anschließendem Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 4
Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten mit der Ausnahme, daß die wäßrige Aluminiumsulfatlösung (Konzentration: 350 g/l) durch Ethylsilicat ersetzt wurde.
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 700 g Pulver an kupferhaltigem Mordenit und 300 g Titandioxid zur Verwendung gemischt wurden, um einen plattenartigen Katalysator zu erhalten.
Beispiele 6 und 7
Aluminiumsulfat oder Ethylsilicat wurden in den nach Beispiel 5 erhaltenen Katalysator auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 3 bzw. 4 imprägniert, um Katalysatoren zu erhalten.
Beispiel 8
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Mordenit, der ein Verhältnis von SiO2/Al2O3 von 32 besaß, verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 9
Aluminiumsulfat wurde in den nach Beispiel 8 erhaltenen Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Mordenit ZSM-5 (Handelsname eines synthetischen Zeoliths hergestellt durch Mobil Oil Company Ltd.; SiO2/Al2O3- Verhältnis = 47) verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 11
Ethylsilicat wurde in den nach Beispiel 10 erhaltenen Katalysator auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 12
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Titandioxid-Ausgangsmaterial ein Titandioxid, erhalten durch Wasserwaschen einer 30%igen wäßrigen Aufschlämmung von Metatitansäure, gefolgt von Filtrieren, anschließendem Trocknen bei 180°C über 4 h, dann Calcinieren des erhaltenen Materials bei 900°C über 5 h und Mahlen des calcinierten Materials mittels eines Zerstäubers bzw. einer Düse (Oberflächenbereich des Titandioxids: 5,0 m2/g, durchschnittliche Teilchengröße: 2,53 µm), verwendet würde, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Calcinieren bei 830°C anstatt 900°C durchgeführt wurde (das erhaltene Titandioxid besaß einen Oberflächenbereich von 19,6 m2/g und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,85 µm), um einen Katalysator zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Titandioxid-Ausgangsmaterial ein Pulver, erhalten durch Neutralisieren einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung aus Metatitansäure mit Ammoniakwasser, Waschen des neutralisierten Materials mit Wasser, Filtrieren des erhaltenen Materials und anschließendem Trocknen bei 180°C über 4 h (getrocknetes Pulver aus Ammoniakwasser behandelter Titanaufschlämmung) verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Titandioxid-Ausgangsmaterial ein Pulver, erhalten durch Waschen einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Aufschlämmung aus Metatitansäure mit Wasser, Filtrieren des gewaschenen Materials und anschließendem Trocknen bei 180°C über 4 h (getrocknetes Pulver aus einer Titanaufschlämmung) verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Aluminiumsulfat wurde in den nach Vergleichsbeispiel erhaltenen Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 imprägniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Titandioxid-Ausgangsmaterial das in dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltene getrocknete Pulver aus Ammoniakwasser behandelter Titanaufschlämmung verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kupfer enthaltende Mordenit in einer Menge von 1 kg verwendet wurde und kein Titandioxid verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Kupfer enthaltendem Mordenit/Titandioxid 0,5/9,5 betrug, d. h. 50 g Kupfer-beladener Mordenit und 950 g Titandioxid wurden verwendet, um einen Katalysator zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Calcinierung anstatt bei 900°C bei 600°C durchgeführt wurde (das erhaltene Titandioxid besaß einen Oberflächenbereich von 54,1 m2/g, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,20 µm und einen Sulfatgruppengehalt von 2,8 Gew.-%), um einen Katalysator zu erhalten.
Versuchsbeispiel 1
Mit den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Katalysatoren wurde das Denitrierungsvermögen vor und nach der Adsorption von As2O3 bewertet. Die Bedingungen des As2O3-Adsorptionstests und die Meßbedingungen des Denitriervermögens sind nachstehend gezeigt.
(1) Bedingungen des Adsorptionstests:
Gaszusammensetzung:
NO 200 ppm
NH3 240 ppm
SO2 500 ppm
SO3 50 ppm
As2O3 10 ppm
CO2 12%
H2O 12%
O2 3%
Reaktionstemperatur: 30°C
Flächengeschwindigkeit: 51 m/h (Raumgeschwindigkeit im Fall eines granularen Katalysators)
Adsorptionszeit: 2 h im Fall eines granularen Katalysators; 6 h im Fall eines plattenartigen Katalysators
(2) Meßbedingungen für das Adsorptionsvermögen
Gaszusammensetzung:
NO 200 ppm
NH3 240 ppm
SO2 500 ppm
O2 3%
CO2 12%
H2O 12%
N2 Rest
Reaktionstemperatur: 350°C
Flächengeschwindigkeit: 51 m/h
Versuchsbeispiel 2
Ein Gitter (MGH-70, Handelsname, hergestellt von Hohwa Kogyo Company), (8 kg) wurde aus einer Höhe von 50 mm auf die entsprechenden Stücke der Katalysatoren der Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 2 bis 6 (Plattentyp) einer Größe von 100 × 100 mm, geneigt in einem Winkel von 45°, unter Bedingungen konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit fallengelassen, um ihren Abriebverlust (g) zu messen.
Tabelle 1 gibt die Ergebnisse der Anfangsaktivität, der Aktivität nach dem As2O3-Adsorptionstest und des Abtriebtests der entsprechenden Katalysatoren an.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die entsprechenden Katalysatoren unter Verwendung von Titandioxid, hergestellt nach Chlorierungsverfahren (Beispiel 1 bis 11), und Titandioxid, hergestellt durch Hochtemperaturcalcinierung (Beispiele 12 und 13), von denen, die Titandioxid mit einem hohen Oberflächenbereich (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) verwenden, nicht sehr verschieden hinsichtlich der Anfangseigenschaften; jedoch ist die Aktivitätsverschlechterung nach dem As2O3-Adsorptionstest der ersteren Katalysatoren wesentlich geringer als die der letzteren Katalysatoren. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß, je kleiner der Oberflächenbereich von Titandioxid, desto größer die vorstehend genannte Wirksamkeit; die Wirksamkeit wird jedoch nicht mehr so sehr beobachtet in dem Fall von etwa 50 m2/g (Vergleichsbeispiel 7), und die Wirksamkeit wird bemerkenswert oberhalb etwa 20 m2/g. Weiterhin besitzen Katalysatoren unter Verwendung von Titandioxid mit einem geringeren Sulfatgruppengehalt offensichtlich eine niedrigere Aktivitätsverringerung nach dem Adsorptionstest als die Katalysatoren unter Verwendung von Titandioxid mit einem größeren Sulfatgruppengehalt (siehe Vergleichsbeispiele 4 und 2). Weiterhin ist ebenfalls ersichtlich, daß die Imprägnierung von Aluminiumsulfat usw. zur Verhinderung der Aktivitätsverschlechterung des Katalysators wirksam ist.
Bezüglich der mechanischen Festigkeit ist ersichtlich, daß die Katalysatoren unter Verwendung von Titandioxid mit einem geringen Oberflächenbereich ursprünglich ausreichende Festigkeit besitzen und weiterhin, wenn Aluminiumsulfat oder dgl. darin imprägniert werden, die Festigkeiten bemerkenswert verbessert werden. Die Katalysatoren unter Verwendung von Titandioxid mit einem großen Oberflächenbereich sind ursprünglich nicht so fest, und auch die Imprägnierwirksamkeit von Aluminiumsulfat oder dgl. ist gering (siehe Vergleichsbeispiele 1 bis 4); dies kann jedoch durch Imprägnieren von Alkylsilicaten, wie Methylsilicat oder Ethylsilicat, in den geformten Körper der Katalysatoren, gefolgt durch Calcinieren, verbessert werden, wie in den folgenden Beispielen 14 bis 20 gezeigt.
Beispiele 14 und 15
Mordenitpulver (SiO2/Al2O3 = 25; durchschnittlicher Porendurchmesser: 7 Å (0,7 nm) mit 3 Gew.-% Cu darauf und bei 500°C über 2 h calciniert, wurde mit Titandioxidpulver in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt, gefolgt von der Zugabe von Wasser zu der Mischung, um ein pastenartiges Material zu erhalten, das dann auf eine Platte aus nichtrostendem Stahl (SUS 304) mit darauf gesprühtem geschmolzenem Aluminium in einer oxidierenden Atmosphäre aufgebracht wurde, gefolgt von Trocknen des erhaltenen Materials und Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen plattenartigen Katalysator zu erhalten. Dieser plattenartige Katalysator wurde in Methylsilicat- oder Ethylsilicatflüssigkeit über 1 min eingetaucht, gefolgt von Lufttrocknen und anschließender Calcinierung bei 500°C über 2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiele 16 und 17
Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus Ethylsilicat mit wasserfreiem Ethanol in einem Gewichtsverhältnis von 2/1 oder 1/2 verwendet wurde, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 18
In den Katalysator des Beispiels 15 mit darin imprägniertem und getrocknetem Ethylsilicat wurde noch einmal Ethylsilicat imprägniert, gefolgt von Lufttrocknen und anschließendem Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 19
Der Katalysator des Beispiels 15 mit darin imprägniertem Ethylsilicat wurde bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% stehengelassen, gefolgt von Trocknen und Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Beispiel 20
Ein plattenartiger Katalysator des Beispiels 14, calciniert bei 500°C über 2 h, wurde einer Feuchtigkeitsabsorption bei einer Temperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% über 30 min ausgesetzt, gefolgt von Imprägnieren von Ethylsilicat in das erhaltene Material, Lufttrocknen und Calcinieren bei 500°C über 2 h, um einen Katalysator zu erhalten.
Die in den Beispielen 14 bis 20 erhaltenen Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in den Versuchsbeispielen 1 und 2 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen wesentlich geringeren Abriebverlust, verglichen mit den Vergleichskatalysatoren und erhalten gleichzeitig eine hohe Aktivität. Es ist deshalb ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bezüglich der Abriebbeständigkeit stark verbessert sind.
Tabelle 2
Für die Katalysatoren der Beispiele 14 bis 18 wird die Beziehung zwischen der Menge an SiO2, die auf den Katalysator aufgebracht ist, dem Abriebverlust und der prozentualen Entfernung von Stickoxiden in der Fig. 2 gezeigt. Wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist, ist es bevorzugt, daß die Imprägnierung so durchgeführt wird, daß sich eine Menge von SiO2 in dem Katalysator von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% ergibt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Katalysator zur Denitrierung von Abgasen zu erhalten, der eine sehr geringe Aktivitätsverschlechterung, verursacht durch flüchtige Katalysatorgifte in den Abgasen, aufweist, während diese Verschlechterung bei bekannten Katalysatoren nicht verhindert werden kann, und welcher ebenfalls eine ausreichende mechanische Festigkeit und überlegene Abriebbeständigkeit aufweist. Erfindungsgemäß ist es möglich, den Katalysator insbesondere als Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus Kohleverbrennungsabgasen, die eine große Menge an Staub und Katalysatorgiften enthalten, über einen langen Zeitraum zu verwenden.

Claims (8)

1. Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden umfassend Titandioxid, einen Zeolith mit 0,01 bis 20 Gew.-% Kupfer und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm oder weniger, wobei das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Titandioxid im Bereich von 1/9 bis 9/1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid einen Oberflächenbereich von 20 m²/g oder weniger besitzt und daß der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 10 oder mehr aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin 1 bis 30 Gew.-% Mineralfasern, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, umfaßt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith-Pulver mit 0,01 bis 20 Gew.-% Kupfer, welches einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1 nm oder weniger aufweist und ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 10 oder mehr besitzt, mit einem Titandioxid oder seinem Vorläufer gemischt wird, die Mischung in einer vorbestimmten Form geformt und anschließend calciniert wird bei 500°C oder mehr, falls Titandioxid verwendet wird, oder bei 800°C oder mehr, falls ein Vorläufer von Titandioxid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorläufer von Titandioxid Titansäure, erhalten durch Hydrolysieren eines Titanats, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid durch Oxidation eines mit einem Chlorierungsverfahren hergestellten Titantetrachlorids erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumsulfat oder ein Alkylsilicat in den Katalysatorkörper nach dem Formen imprägniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylsilicat in das Material vor der Calcinierung so imprägniert wird, daß die Menge an SiO2 in dem Katalysator im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylsilicat Methylsilicat oder Ethylsilicat verwendet.
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