DE4214282A1 - Katalysator zur ozonzersetzung in gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Ozonzersetzung, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und dessen Einsatz in ozonhaltigen Gasen, insbesondere in Luft oder Abluft.

Die schädigende Wirkung von Ozon ist allseits bekannt, und es sind bereits verschiedene Maßnahmen zu dessen Abbau bzw. Beseitigung beschrieben worden. Besondere Bedeutung bat der Einsatz hochwirksamer Katalysatoren, die in der Lage sind, Ozon in Sauerstoff zu zerlegen. Diese Katalysatoren sind meist anorganische Stoffgemenge, die neben SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, die als Trägermaterialien fungieren, CoO, NiO, TiO₂, CuO, Cr₂O₃, MnO₂, Ga₂O₃, Edelmetalle und/oder deren Oxide enthalten.

Für den Einsatz in der Praxis ist es von besonderer Bedeu­ tung, daß der Katalysator eine hohe Wirksamkeit über eine lange Standzeit aufweist, nicht inaktiv bei Anwesenheit von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenwasserstoffen und Schwebstaub wird und sich zudem noch durch geringe Herstel­ lungskosten auszeichnet. Diesen Anforderungen genügen jedoch die bekannten Katalysatoren nur teilweise oder gar nicht.

In der DE 34 00 764 ist ein Filtermittel beschrieben, das aus einer Mischung von MnO₂, CuO und Ca(OH)₂ mit Portland­ zement und Natrium-Metasilikat besteht und auch zur Ent­ fernung von Ozon eingesetzt wird, wobei jedoch bei hohen Belastungen, d. h. größer als 40 000 v/vh und Ozonkonzen­ trationen über 0,15 mg/m³ keine vollständige Ozonadsorption mehr erfolgt.

Die gleichen Nachteile weist der in der japanischen Patent­ schrift 59059248 beschriebene Katalysator auf, der aus MnO₂ und NiO, verknetet mit einem Kieselsol, besteht.

In der DE 30 03 793 wird ein Katalysator beschrieben, der Silber-Mangan-Verbindungen und Al₂O₃ enthält und unter Ver­ wendung von Zitronensäure hergestellt wird. Der Nachteil dieses Katalysators besteht zum einen in seinen hohen Her­ stellungskosten auf Grund des beachtlichen Zitronensäure- und Silbersalzanteils und zum anderen in der Schädigung des Katalysators bei zeitweiser Anwesenheit von H₂S im Gas.

Die JP-OS 02203919 beschreibt einen Katalysator, der MnO₂- Partikel, eingebracht in einen aus SiO₂ bestehenden Grund­ körper hoher Porosität, enthält. Der Nachteil dieses Kata­ lysators ist, daß bei hohen Belastungen, d. h. mehr als 50 000 v/vh, infolge Abriebs eine Verringerung seiner Wirk­ samkeit eintritt.

Im EP 388 094 wird ein Verfahren zur Ozonzersetzung darge­ legt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der Al₂O₃ auf einem Stahldraht oberflächlich gebunden enthält. Die Herstellung des Katalysators erfolgt dabei so daß zu­ nächst Aluminium aufgebracht wird, das bei 900°C im Luft­ strom oxidiert, und der beschichtete Draht nachfolgend mit einer Mischung imprägniert wird, die als wäßrige Suspen­ sion SiO₂, TiO₂, MnO₂ und Ag₂O enthält. Dieses Verfahren hat ebenfalls den Nachteil, daß die Her­ stellung des Katalysators relativ aufwendig und damit teuer ist, und der Katalysator ebenfalls durch Anwesenheit von H₂S im Gas geschädigt wird.

Schließlich ist in dem EP 403 984 ein Katalysator beschrie­ ben, der auf einem polymeren Grundkörper aus Polyurethan eine dünne Schicht einer MnO₂/CuO-Mischung enthält. Nachteil dieses Katalysators ist es, daß bei längeren Standzeiten der Grundkörper porös wird, und er seine optimalen Eigenschaften als Trägermaterial verliert. Dies ist besonders dann der Fall, wenn permanent O₃ und H₂SO₄- Aerosol im Gas auftreten.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen preiswerten Katalysator zu entwickeln, der in der Lage ist, Ozon wirk­ sam über lange Zeiten bei gleichzeitiger, zeitweiliger An­ wesenheit von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlen­ wasserstoffen und Schwebstaub zu zersetzen.

Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator gelöst, der aus einer hochaktiven Mischung von Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂ und Al₂O₃ besteht, wobei das Al₂O₃ 0,5 bis 5,0 Masse-% H₂O enthält und als Matrix fungiert, die mittlere Oxidationsstufe der Manganoxide im Bereich von 2,8 bis 3,8 und das Verhältnis von Mangan zu Aluminium im Bereich von 0,02 bis 0,4 : 1 liegt, der Katalysator eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, von 150 bis 300 m²/g und einen Porenanteil von Poren mit einem Durchmesser größer als 10 nm von mindestens 40% hat und der Anteil offener Poren am Gesamtporenvolumen größer als 65% ist.

Besonders günstig für die Wirksamkeit des Katalysators ist es, wenn der durchschnittliche Oxidationsgrad der Mangan­ oxide zwischen 3,0 und 3,6 liegt. Die beste Standzeit und der geringste Abrieb werden er­ reicht, wenn das Mn/Al-Verhältnis zwischen 0,05 und 0,20 : 1 liegt.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist bereits wirksam zur Ozonzersetzung bei Temperaturen unterhalb des Gefrier­ punktes. Wird der Katalysator bei -20°C betrieben, kann die Belastung bis zu 50 000 v/vh betragen, ohne daß Aktivitätsverluste erkennbar sind. Bei Temperaturen ab 0°C kann der Katalysator dann mit Belastungen bis zu 100 000 v/vh wirkungsvoll zur Ozonzersetzung eingesetzt werden.

Der Katalysator kann auch wirkungsvoll zur Ozonzersetzung in solchen Gasen eingesetzt werden, die zeitweise mit Verunreinigungen wie SO₂, H₂S, NO_x, Kohlenwasserstoffen und Schwebstaub belastet sind, ohne daß er danach seine Aktivität verloren hat. Die zeitweiligen Belastungen des Gases, bzw. der Luft mit diesen Schadstoffen können dabei bis zu folgenden Grenzen gehen: H₂S bis zu 0,1 mg/m³, SO₂ bis zu 1,0 mg/m³, KW bis zu 10 mg/m³, NO_x bis zu 0,6 mg/m³ und Schwebstaub bis zu 0,2 mg/m³.

Insbesondere ist der Katalysator in analytischen Verfahren in der Umweltmeßtechnik zur quantitativen Bestimmung von Ozon geeignet, bei denen Ozon von anderen Gasen mit ähn­ lichen Absorptions- und/oder Emissionsbandenlagen bzw. ähnlichen Oxidationseigenschaften, insbesondere von Kohlen­ wasserstoffen, SO₂, CO, Formaldehyd und NO_x, exakt unter­ schieden und erfaßt werden muß.

Die Herstellung des Katalysators erfolgt bevorzugt in der Weise, daß Mangan(II)salz-Ausgangskomponenten und Manganat- oder Permanganat-Komponenten in einem Verhältnis von 0,89 bis 1,79 : 1 bzw. 1,34 bis 2,68 : 1 miteinander vermischt, als Manganhydroxide oder als Manganoxid-Hydrate gefällt, in Form der entstandenen Slurry oder in vorgetrockneter Form mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid-Hydrat ver­ mengt und verformt und anschließend 1 bis 4 Stunden bei 400 bis 600°C aktiviert werden.

Zur Erzielung eines hohen Anteils offener Poren ist es besonders günstig, wenn die Aktivierung über eine Zeitdauer von 1,5 bis 3 Stunden bei 450 bis 580°C erfolgt.

Die Mischung der Mangan- und Aluminiumkomponenten mitein­ ander erfolgt vorzugsweise entweder in einem Rührbottich, sofern es sich um eine wäßrige Suspension handelt oder in einem Trommel- oder Wirbelmischer, wenn die Ausgangskompo­ nenten in getrockneter Form vorliegen.

Die wäßrige Suspension kann zur Weiterverarbeitung entweder getrocknet und in der Wirbelschicht verformt oder unter Zusatz von verdünnter Salpetersäure vertropft oder auf einen bestimmten Wassergehalt vorgetrocknet und im Extruder zu Strängen verformt werden. Das getrocknete Gemenge wird zur Weiterverarbeitung zweckmäßigerweise in der Wirbel­ schicht zu Kugeln verformt, vorzugsweise unter Vorgabe von Korundsplitt als Grundkörper für die entstehenden Kugeln.

Die Aktivierung des Katalysators erfolgt in bekannter Weise in einem Muffel- oder Tunnelofen bei 400 bis 600°C über 1 bis 4 Stunden unter Zutritt von Luft.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Langzeitstabilität, auch bei zeitweiser Anwesenheit anderer Schadstoffe als Ozon, insbesondere auch von H₂S, aus und kann über mehr als 8000 Betriebsstunden mit gleich­ bleibender Aktivität eingesetzt werden. Weitere Vorteile sind der geringe Abrieb (< 1%) und die hohe Belastbarkeit, selbst bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

63,2 g KMnO₄ werden in 2500 ml destilliertem oder deioni­ siertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden anschließend 25 g festes NaOH zugefügt. 90,6 g MnSO_{4 *} 1H₂O werden in einem separaten Gefäß in 500 ml Wasser aufgelöst. Die beiden Lösungen werden in einem 5 l-Kolben zusammengegeben, wobei sich eine wäßrige Suspension von KMn₈O_{16 *} nH₂O bildet. Das entstandene KMn₈O_{16 *} nH₂O wird von der Mutterlauge abge­ trennt, salzfrei gewaschen und bei 100°C getrocknet. Von dem getrockneten Manganoxidgemisch, das noch etwa 10 Masse-% Wasser enthält, werden 100 g abgenommen, mit 1060 g AlOOH vermengt und homogenisiert. Die homogenisierte Mischung wird geteilt, wobei 600 g mit 300 ml 0,3 m HNO₃ anpeptisiert und anschließend über eine Tropfdüse in eine mineralölüberschichtete, 0,5 m ammoniumhaltige, wäßrige Lösung vertropft werden. Die gelartigen Kugeln werden bei 100°C 2 Stunden getrocknet und anschließend 1,5 Stunden bei 600°C kalziniert.

Der 2. Teil der homogenisierten Mischung wird langsam mit Korundsplitt, der ein Korngrößenspektrum von 0,2 bis 0,6 mm aufweist, und etwas destilliertem Wasser in fein­ verteilter Form oder mit Wasserdampf in eine Wirbelschicht eingetragen. Die Strömungsbedingungen in der Wirbelschicht sind dem gewünschten Korngrößenspektrum angepaßt. Die er­ haltenen Kugeln werden gleichfalls 2 Stunden bei 100°C getrocknet und 2 Stunden bei 600°C kalziniert.

Die Austestung des Katalysators erfolgt in einem Glasrohr von 150 mm Länge und 7 mm Innendurchmesser, in das dieser in einer Schütthöhe von 100 mm eingebaut ist. Durch einen Glaswollepfropfen wird das Austragen durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit verhindert. Durch dieses Glasrohr wird ein Luftstrom, der 300 µg O₃/m³ enthält, das in einem vorgeschalteten Ozon-Generator der Firma HORIBA erzeugt wurde, geleitet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Austestbedingungen und die Austestergebnisse bei 20°C Lufttemperatur zusammengestellt.

Der Oxidationsgrad der Mangankomponenten Mn₃O₄/Mn₂O₃/ MnO₂ beträgt 3,60, wobei zwischen den Tropfkugeln und den Kugeln aus der Wirbelschicht keine signifikanten Unter­ schiede bestehen. Das Verhältnis Mn/Al ist bei den Tropf­ kugeln 0,057 : 1 und bei den Wirbelschichtkugeln (infolge des Korundkernkörpers) 0,047 : 1. Die Texturdaten sind in tabellarischer Form im Anschluß an die Ausführungs­ beispiele zusammengefaßt.

Beispiel 2

75,9 g KMnO₄ werden mit 75 g NaOH (fest) in 2500 ml destil­ liertem oder deionisiertem Wasser gelöst. In einem separa­ ten Gefäß werden 151 g MnSO_{4 *} 1H₂O in 1500 ml Wasser ge­ löst. Die Fällung und die Aufarbeitung der gewonnenen Manganoxid-Hydrate erfolgt gemäß dem Beispiel 1 . Von dem getrockneten Reaktionsprodukt, bestehend aus MnOOH, MnO_{2 *}xH₂O und Mn(OH)₂, mit einem Anteil von 20 Ma-% H₂O, werden 110 g abgenommen, mit 780 g Al(OH)₃ vermischt, homo­ genisiert, mit 300 ml destilliertem Wasser angemaischt und über einen Extruder zu Strängen verformt. Die erhaltenen Stränge werden 2 Stunden bei 100°C getrocknet und an­ schließend 2 Stunden bei 450°C aktiviert. Eine Katalysator­ probe wird in der gleichen Meßanordnung ausgetestet, die im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Meßwerte sind in nachfol­ gender Tabelle zusammengefaßt. Die Messung erfolgte bei 20°C.

Der mittlere Oxidationsgrad der Manganoxidkomponenten ist 3,27 und das Mn/Al-Verhältnis beträgt 0,20 : 1. Die Tex­ turdaten sind im Anschluß an die Ausführungsbeispiele zu­ sammengestellt.

Beispiel 3

Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß Beispiel 1, wobei 56,9 g KMnO₄ und 163,2 g MnSO_{4 *} 1H₂O sowie 20 g NaOH als Ausgangsstoffmengen eingesetzt werden. 120 g des erhaltenen Gemisches der Manganoxid-Hydrate, bestehend aus Mn(OH)₂ und MnO_{2 *} xH₂O mit einem Anteil von 25 Masse-% Wasser, werden mit 250 g AlOOH vermischt und nach der Tropfvariante des Beispiels 1 aufgearbeitet. Die Aktivie­ rung erfolgt 3 Stunden bei 580°C in einem Muffelofen.

Die nachfolgende Übersicht enthält das Austestergebnis des Katalysators im Ozon/Luft-Probestrom. Die Austestung er­ folgte in der gleichen Meßanordnung und unter den gleichen Meßbedingungen, wie in den vorangegangenen Ausführungsbei­ spielen beschrieben.

Die Analyse der Zusammensetzung des Katalysators erbrachte ein Mn/Al-Verhältnis von 0,32 : 1. Der Oxidationsgrad des Mangans beträgt 3,25.

Beispiel 4

1,0 Gramm einer Katalysatorprobe, die nach der Wirbel­ schichtvariante des Beispiels 1 hergestellt ist, wird in ein Glasrohr eingebracht, das eine Länge von 10 cm und einen Innendurchmesser von 0,4 cm hat. Die Schütthöhe des Katalysators beträgt 7,1 cm. Um ein Austragen der Kataly­ satorkügelchen zu verhindern, ist das Glasrohr beiderseitig mit Glaswattepröpfchen verschlossen. Die Ozonkonzentration der Probeluft wurde nach dem Kataly­ sator und vergleichend ohne Katalysator gemessen. Der Luft­ durchsatz betrug in beiden Fällen 60 Liter pro Stunde.

Übersicht über die ermittelten Texturdaten zu den Aus­ führungsbeispielen 1 bis 3

Claims (9)

1. Katalysator zur Ozonzersetzung in Gasen, der Mangan und Aluminiumoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer hochaktiven Mischung von Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂ und Al₂O₃, das 0,5 bis 5% Wasser enthält; besteht, wobei das Verhältnis von Mangan zu Aluminium im Bereich von 0,02 bis 0,4 : 1 und die mittlere Oxidationsstufe der Manganoxide im Bereich von 2,8 bis 3,8 liegen, und der Katalysator eine spezifische Oberfläche, gemessen nach BET, von 150 bis 300 m²/g, ein Porenvolumen von 0,75 bis 0,95 cm³/g, einen Porenanteil von Poren mit einem Durch­ messer größer als 10 nm von mindestens 40%, bezogen auf das Gesamtvolumen, und einen Anteil offener Poren am Ge­ samtvolumen größer 65% aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-Aluminiumverhältnis zwischen 0,05 bis 0,2 : 1 liegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Oxidationsgrad der Manganoxide zwischen 3,0 und 3,6 liegt.

4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mangan(II)­ salz-Ausgangskomponenten und Manganat- oder Permanganat- Komponenten in einem Molverhältnis von 0,89 bis 1,79 : 1 bzw. 1,34 bis 2,68 : 1 miteinander vermischt, als Mangan­ hydroxide oder Manganoxid-Hydrate gefällt, in Form einer Slurry oder in vorgetrockneter Form mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxid-Hydrat vermengt und verformt und an­ schließend 1 bis 4 Stunden bei 400 bis 600°C aktiviert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er 1,5 bis 3 Stunden bei 450°C bis 580°C aktiviert wird.

6. Verfahren zur Zersetzung von Ozon in Gasen, unter Verwen­ dung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 bei Temperaturen ab -20°C und 50 000 v/vh.

7. Verfahren zur Zersetzung von Ozon in Gasen unter Verwen­ dung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 bei Temperaturen ab 0°C und einer Belastung bis zu 10 000 v/vh.

8. Verfahren zur Zersetzung von Ozon in Luft, die zeitweise einen Schwebstaubanteil bis zu 0,2 mg/m³, einen SO₂-Gehalt bis zu 1,0 mg/m³, einen H₂S-Gehalt bis zu 0,1 mg/m³ und einen Kohlenwasserstoffgehalt bis zu 10 mg/m³ aufweist, unter Verwendung des Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 bei Temperaturen ab 0°C und einer Belastung von mindestens 50 000 v/vh.

9. Verfahren zur quantitativen Abtrennung von Ozon aus SO₂, Formaldehyd, CO, NO_x und Kohlenwasserstoffe enthaltender Luft unter Verwendung des Katalysators gemäß den An­ sprüchen 1 bis 3.