DE2705901C3

DE2705901C3 - Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden und ggf. Stickstoffoxiden aus sauerstoffhaltigen Abgasen

Info

Publication number: DE2705901C3
Application number: DE2705901A
Authority: DE
Inventors: Akira Kato; Shimpei Matsuda; Fumito Nakajima; Shigeo Uno
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1977-02-11
Publication date: 1980-09-18
Also published as: FR2340763B1; GB1547544A; DE2705901A1; US4187282A; FR2340763A1; DE2705901B2

Description

In Verbrennungsabgasen aus Kesselheizungen in Energi^janlagen, Raffinerieanlagen, Anlagen für die Stahlherstellung und chemischen Anlagen oder in Abgasen aus der Schwefelsäureindustrie oder in dem Endgasschnitt aus einem Claus-Ofen, in welchem Schwefel gewonnen wird, sind verschiedene Schwefeloxide enthalten. Diese Schwefeloxide bestehen haupt- -to sächlich aus SO₂ und SO₁. In der nachstehenden Beschreibung werden diese Schwefeloxide allgemein als SO₁ bezeichnet.

SO, ist eine Hauptursache der Luftverunreinigung. Es ist zu erwarten, daß im Hinblick auf den Umweltschutz -r. durch die Gesetzgebung die Mengen von Verunreinigungen, die an die Atmosphäre abgegeben werden dürfen, stärker begrenzt werden. Zur Entfernung von SO, aus einem Abgas wurden bereits verschiedene Verfahrensweisen praktisch eingesetzt. Gemäß einer v> dieser Methoden wird ein Verfahren durchgeführt, bei dem SO, in einer Calciumcarbonat-Aufschlämmung absorbiert und danach unter Bildung von Calciumsulfat (Gips) oxydiert wird. Eine weitere Verfahrensweise besteht aos einem Verfahren, bei dem SO, mit Hilfe « einer alkalischen Absorptionsflüssigkeit absorbiert wird, diese mit Calciumoxid unter Bildung von Calciumsulfit umgesetzt und das Calciumsulfit unter Bildung von Gips oxydiert wird. Bei diesen beiden Verfahren wird Gips in großer Menge gebildet. Außerdem ist es erforderlich, m. ein Verfahren zur Behandlung der Absorptionsflüssigkeit (beispielsweise des als Nebenprodukt gebildeten

Glaubersalzes) vorzusehen.

Als Trockenverfahren zur Entfernung von SO, aus einem Abgas ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem « SO, mit Hilfe eines festen Sorptionsmittels, das Eisenoxid auf einem Aluminiumoxid-Träger enthält, abgetrennt wird (David T. Clay and Scott Lynn, Reduction and removal of SOa and NO, from Simulated Flue Gas Iron Oxide as Catalyst Absorbent, AIChE Journal 21 [1975], 466), Außerdem war ein Verfahren bekannt, bei dem Kupferoxid als Sorptionsmittel auf einem Aluminiumoxid-Träger verwendet wird (ausgelegte japanische Patentanmeldung Nr. 17951/1974).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Adsorptionskapazität von Eisenoxid- und Kupferoxid-Sorptionsmitteln, die auf Aluminiumoxid als Träger aufgetragen sind, graduell vermindert wird, wenn sie während langer Dauer verwendet werden. Insbesondere dann, wenn SO₃ (Schwefelsäurenebel) in dem zu behandelnden Gas enthalten ist, wird ein Teil des Aluminiumoxid-Trägers in Aluminiumsulfat umgewandelt, wodurch er rasch seine Funktion verliert.

Das Abgas einer Kesselheizung enthält zusätzlich zu SOx Stickstoffoxide (NO und NO₂, die nachstehend als NO_x bezeichnet werden) sowie gasförmigen Sauerstoff. Es wurde festgestellt, daß das Sorptionsmittel welches auf einen Aluminiumoxid-Träger aufgetragen wird, leicht zerstört wird, wenn NO₁ mit Ammoniak ais Reduktionsmittel zu Stickstoff reduziert wird und SO₁ gleichzeitig durch das CuO oder Fe₂O₃ enthaltende Sorptionsmittel abgetrennt wird.

Da außerdem das als Sorptionsmitte! dienende CuO oder Fe₂Oj, das auf den Aluminiumoxid-Träger aufgetragen ist, keine so hohe Sorptionsgeschwindigkeit wie erwartet zeigt, ist eine große Menge des Sorptionsmittels erforderlich, und infolgedessen geht eine große Energiemenge für den Transport des Gases verloren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden und gegebenenfalls Stickstoffoxiden aus einem sauerstoffhaltigen Abgas unter Verwendung eines Sorptionsmittels zur Verfugung zu stellen, das hohe Wirksamkeit zur Sorption von Schwefeloxiden, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Schwefelsäure und lange Lebensdauer besitzt

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden und gegebenenfalls Stickstoffoxiden aus sauerstoffhaltigen Abgasen, bei dem das Abgas, bei Anwesenheit von Stickstoffoxiden nach Zusatz von Ammoniak zur Reduktion der Stickstoffoxide, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500° C mit einem Sorptionsmittel kontaktiert wird, welches aus einem Trägermaterial und Eisenoxid oder Kupferoxid besteht und eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m² pro g besitzt und bei dem das Sorptionsmittel anschließend mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das aus Titanoxid und Eisenoxid und/oder Kupferoxid in einem Atomverhältnis vca Titan zu Eisen und/oder Kupfer von 98 :2 bis 50 :50 besteht und bei einer Temperatur unterhalb 600° C kalziniert worden ist.

Die Wirksamkeit des Sorptionsmittels wird selbst nach zahlreichen Wiederholungen des Sorptions-Desorptions-Zyklus nicht vermindert, weil das Sorptionsmittel hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber in dem Abgas enthaltenen Schwefelsäuredämpfen (SO3) zeigt.

Die Sorptionsmittel, die bei einer Temperatur von

weniger als 600°C kalziniert worden sind, zeigen hohe Aktivität als Sorptionsmittel für SO, und außerdem hohe Aktivität als Reduktionskatalysatoren für NO₁. Das gleichzeitig als Sorptionsmittel und als Katalysator wirksame Material hat hohe Kapazität für die SOrSorption, hohe Reaktivität für die S02-Sorption

und hohe Aktivität für die Reduktion von NO* mit Hilfe von NH₃. Das Sorptionsmittel behält diese Eigenschaften wegen der hohen Widerstandsfähigkeit von TiO₂ gegenüber SO₃ während langer Dauer bei.

Wenn anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten Sorptionsmittels handelsübliches gesintert Titanoxid verwendet wurde, so war die Wirksamkeit zu Sorption von SO₁ nicht zufriedenstellend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die absorbierten Schwefeloxide mit Hilfe eines reduzierenden Gases desorbiert, sie können daher gewonnen werden und zur Gewinnung von Schwefel herangezogen werden.

Es wird angenommen, daß das im Abgas vorliegende SO_x mit Hilfe des aus Titanoxid und Eisenoxid und/oder Kupferoxid bestehenden Sorptionsmittels nach folgenden Gleichungen entfernt wird:

Fe₂O₃ + 3 SO₂ +	3SO₃	► Fe₂(SOJ₃	(I)	20
Fe₂O₃ +	T*	—- Fe₂(SO₄J₃	(2)
CuO + SO₂ +	+ SO₃	► CuSO₄	(3)	25
CuO	► CuSO₄	(4)

Vor Beginn der Sorption liegen Eisen und Kupfer in dem Sorptionsmittel in Form ihrer Oxide vor, die im jo Verlauf der SO^Sorption in Sulfate übergeführt werden. Wenn ein Aluminiumoxid-Träger verwendet wird, so werden Eiijn und Kupfer in ihre Sulfate übergeführt und gleichzeitig wird der Aluminiumoxid-Träger partiell durch SO₃, das in geringer Menge in dem Abgas vorhanden ist, in Aluminiumsulfat umgewandelt. Diese Umwandlung der Trägerkomponente in ihr Sulfat wird als Hauptgrund für die Zerstörung des auf Aluminiumoxid als Träger aufgetragenen Sorptionsmittels angesehen. Wenn andererseits erfindungsgemäß das TiO₂-Fe₂O₃- oder TiO₂-CuO-Sorptionsmittel eingesetzt wird, so wird die Hauptkomponente, d. h. Titanoxid, praktisch nicht in ihr Sulfat übergeführt, obwohl Fe₂O₃ in Fe₂(SO₄):) und CuO in CuSO< übergeführt werden. Deshalb behalten diese Sorptionsmit«*' "hre Sorptionswirksamkeit für SO_x während langer Dauer bei, selbst wenn sie für die Behandlung eines Abgases eingesetzt werden, welches mehrere 10 ppm (Teile pro Million) SO₃ enthält.

Die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Sorptionsmittel nicht durch das in einem Abgas vorliegende SO₃ desaktiviert wird, ist somit auf das als Hauptkomponente in dem Adsorptionsmittel vorhandene Titandioxid zurückzuführen. Daher sollte der Titanoxid-Gehalt des Sorptionsmittels mehr als 50% (der prozentuale Anteil ist hier und auch an späterer Stelle als Atom-% angegeben) betragen. Wenn der Titanoxid-Gehalt weniger als 50% beträgt, wird die Beständigkeit des Adsorptionsmittels in Gegenwart von SO₃ in ungünstiger Weise verschlechtert. Der Gehalt an Eisenoxid und/oder Kupferoxid beträgt 2 bis 50%, vorzugsweise 4 bis 5O°/o. Wenn der Gehalt an Eisenoxid und/oder Kupferoxid weniger als 2% beträgt, so ist die SO,-Sorptionskapazität unzureichend, hi

Als Ausgangsmaterialien für das Titanoxid können Titanoxid (nicht bei Temperaturen oberhalb 600" C behandelt), Titansäuren, Titanylsiilfat, Titansulfate und Titantetrachlorid verwendet werden, Als Ausgangsmaterialien für das Eisenoxid eignen sich Eisenoxide, Eisenhydroxide, Eisencarbonate, Eisensulfate, Eisennitrate und Eisenhalogenide. Als Ausgangsmaterialien für das Kupferoxid können Kupferoxide, Kupferhydroxide, Kupfercarbonate, Kupfersulfate, Kupfernitrate und Kupferhalogenide eingesetzt werden. Das Sorptionsmittel kann mit Hilfe eines beliebigen Verfahrens der gemeinsamen Ausfällung hergestellt werden oder es kann mit Hilfe eines Mischverfahrens, bei dem be.de Oxide miteinander vermischt werden, oder mit Hilfe eines Imprägnierverfahrens gebildet werden, bei dem Titanoxid verformt und danach mit einem Eisen- und/oder Kupfersalz imprägniert wird. In jedem Fall können jedoch hohe Adsorptionsgeschwindigkeit, Umwandlung oder Adsorptionskapazität nur dann erhalten werden, wenn Titan, Eisen und/oder Kupfer in Form eines innigen Gemisches dieser Bestandteile vorliegen. Mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Sorptionsmittels wird eine etwa 2mal so hohe SOj-Sorptionsgeschwindigkeit erreicht wie mit Hilfe eines Sorptionsmittels, welches Eisen oder Kupfer auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial aufgetragen enthält Die Reaktionstemperatur wird mit Hilfe des erfindungsgemäß eingesetzten Sorptionsmittels im Vergleich mit dem Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Sorptionsmittel um etwa 50⁰C vermindert Das Sorptionsmittel kann mit Hilfe einer beliebigen üblichen Tablettiermethode, Extrusionsmethode oder Rotationsgranuliermethode verformt werden. Die Kalzinierungstemperatur sollte weniger als 60O⁰C betragen. Wenn das Kalzinieren bei einer Temperatur von mehr als 600⁰C durchgeführt wird, so beträgt die spezifische Oberfläche gewöhnlich weniger als 30 mVg, wodurch die Wirksamkeit des Sorptionsmittels vermindert wird.

Das Sorptionsmittel kann außerdem geringe Mengen der Oxide von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Kobalt und Nickel enthalten. Diese Zusätze eignen sich hauptsächlich zum Verbessern der Reduktionsaktivität für NO_x und der mechanischen Festigkeit des Adsorptionsmittels.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen von SO_x beträgt die Temperatur in der Sorptionsjtufe 250 bis 50O⁰C, vorzugsweise 300 bis 500⁰C. Bei einer Temperatur unter 250⁰C ist die Geschwindigkeit der SO^Sorption gering, so daß eine große Menge des Sorptionsmittels erforderlich ist und das Verfahren unwirtschaftlich wird. Bei einer Temperatur von mehr als 500⁰C findet das Sintern von TiO₂-Fe₂Oj und/oder CuO-Sorptionsmitteln stctt, wodurch die Adsorptionswirksamkeit vermindert wird. Die Raumgeschwindigkeit des Abgases beträgt 200 bis 20 000, vorzugsweise 300 bis 10 000h"¹. Die Raumgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Entschwefelungsgrad festgelegt. Zur Sorption kann eine Sorptionskolonne mit Festbettsystem, Fließbettsystem oder Wirbelschichtsystem eingesetzt werden.

Wenn in dem zu behandelnden Abgas NO, zusätzlich zu SO, vorliegt, wird dem Abgas Ammoniak zugesetzt, um NO_x zu Stickstoff zu reduzieren. Die gleichzeitige Entfernung von SO, und NO_x ist möglich, indem die Stufe des Ammoniakzusatzes zu dem Abgas vorgesehen wird, da die Sorption von SO, an dem Absorptionsmittel und die Reduktion von NO, zu Stickstoff unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden können. Natürlich wird die Wirksamkeit der Sorption von SO, durch die Zugabe von Ammoniak zu dem Abgas keinesfalls vermindert.

Zur gleichzeitigen Entfernung von SO, und NO, werden 0,7 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 2,0 Mol, Ammoniak pro Mol NO* in dem Abgas zugesetzt. Es wird angenommen, daß die Reaktion zwischen NO, und Ammoniak in Gegenwart des Sorptionsmittels als Katalysator in folgender Weise abläuft:

NO

NH₃ + - O₂

N₂+ ^ H,0

(5)

NO + NO₂+2 NHj

2 N₂ + 3 H₂O (6)

Das Abgas wird büi einer Temperatur von 250 bis 500⁰C, vorzugsweise 300 bis 450⁰C, mit dem Titanoxid und Eisenoxid und/oder Kupferoxid enthaltenden Sorptionsmittel in Berührung gebracht Die Bedingungen der Reduktion von NO», wie Temperatur und Raumgeschwindigkeit, stimmen mit den Bedingungen für die SO*-Sorption überein.

Im Verlauf der Sorption von SO₁ werden Eisenoxid und Kupferoxid zu Eisensulfat bzw. Kupfersulfat umgewandelt. Nach der Umwandlung der Oxide in die entsprechenden Sulfate bleibt jedoch die Wirksamkeit zur Reduktion von NO_x im wesentlichen unverändert und die Denitrierungs-Wirksamkeit bleibt während des Verfahrens stabil.

Das Sorptionsmittel sollte nach einer gewissen Dauer regeneriert werden, da das Sorptionsmittel im Hinblick auf die Sorption von SO* gesättigt wird. Zur Regenerierung wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Sulfate mit einem reduzierenden Gas wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan oder verflüssigtem Erdgas (LPG) unter Bildung der Metalle und unter Bildung von Schwefeldioxid (und Schwefelwasserstoff) reduziert werden.

Das Sorptionsmittel liegt nach der Desorption in reduzierter Form vor und kann dann mit Luft oder Sauerstoff, beispielsweise durch den im Abgas vorliegenden Sauerstoff, oxydiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit der Adsorptions-Desorptions-Zyklus oder Adsorptions-Desorptions-Oxydations-Zyklus unter Verwendung des TiO₂Fe₂O₃ und/oder CuO-Sorptionsmittels wiederholt Bei der kontinuierlichen Behandlung eines Abgases ist es daher wünschenswert, mindestens zwei mit dem Sorptionsmittel gefüllte Kolonnen in der Art einzusetzen, daß sie nacheinander für die Adsorptions- und Desorptions-(Oxydations)-Stufe dienen können.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert

Beispiel 1

500 g einer Aufschlämmung von Metatitansäure, die 35 Gew.-% Titandioxid enthielt, wurden mi: 100 g Ferrinitrat [Fe(NO₃)S · 9 H₂O] in einem Kneter 2 Stunden verknetet Danach wurde das Gemisch 5 Stunden bei 150⁰C getrocknet, mit 6 g Graphit versetzt und mit Hilfe einer Tablettiervorrichtung zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 nun und einer Höhe von 3 mm verformt Die Formlinge wurden 2 Stunden bei 450° C kalziniert Das so erhaltene Sorptionsmittel enthielt Titan und Eisen im Atonverhältnis 9 :1. Das Adsorptionsmittel hatte entsprechend einer Bestimmung nach der BET-Methode eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g.

Die Wirksamkeit des Sorptionsmittels zur SO,-Entfernung wurde in folgender Weise bestimmt: Ein Reaktionsrohr aus Quarz mit einem Innendurchmesser von 30 mm wurde in einem elektrischen Ofen von außen beheizt. 20 ml des Sorptionsmittels wurden in den mittleren Teil des Reaktionsrohr« gegeben, durch welches 100 Nl/h (Raumgeschwindigkeit 500 h~') einer nachstehend gezeigten Gaszusammensetzung geleitet wurden, und die SO₂-Konzentration wurde am Ausgangsende des Reaktionsrohres gemessen. Zur Messung der S02-Konzentration wurde eine Infrarot-Analysevorrichtung des monochromatischen Typs verwendet.

Die Ergebnisse des Versuchs, bei dem eine Reaktionstemperatur von 390° C angewendet wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Gaszusammensetzung:
0,2% SO₂,5% O₂,12% CO₂,12%
Rest N₂.

Tabelle 1	Beispiel 1 *SO2-Konzentra.ion**	Vergleichsbeispiel 1 (%) am Austrittsende	Beispiel 2	Beispiel 3
Reaktionsdauer (min)	0,015 0,018 0,029 0,032	0,029 0,043 0,063 0,150	0,009 0,015 0,019 0,028	0,020 0,022 0,039 0,035
15 30 45 60

Vergleichsbeispisl 1

Ein handelsübliches granuliertes aktiviertes Aluminiumoxid (y-AUOj) wurde zu feinen Teilchen pulverisiert, zu denen dann eine wäßrige Lösung von Eisennitrat gegeben wurde, wobei in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Eisenoxid-Sorptionsmittel, aufgetragen auf einen Aluminiumoxid-Träger, erhalten wurde. Das gebildete Sorptionsmittel hatte einen Eisenoxidgehalt von 10 Gew.% und eine spezifische Oberfläche von 190 rn^/g. Der Versuch wurde 'inter Verwendung von 20 ml des Sorptionsmittels unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 2

2,5 kg Tilantetrachlorid TiCU wurden langsam in 5 I Wasser gelöst und dazu wurden dann 3,2 kg Ferrisuifat h'i gegeben. Eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat wurde der Misr hlösunp tropfenweise zugesetzt, wobei ein Titan und Eisen enthaltendes Copräzipitat gebildet wurde. Dieses Präzipitat wurde gründlich gewaschen

und 5 Stunden bei 15O⁰C getrocknet. In gleicher Weise wie in Beispiel I wurde ein Adsorptionsmittel erhalten, welches in Form von Tabletten mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe erhalten wurde. Das gebildete Sorptionsmitlei enthielt Titan und Eisen im Atomverhältnis von 7 :3 und hatte eine spezifische Oberfläche von 170 m²/g.

Ein Versuch wurde unter Verwendung von 20 ml des Sorptionsmittels unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel I durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 430⁰C betrug. Dabei wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

200 g handelsübliches Titanoxid in Form von Anatas wurden mit 200 ml konzentrierter (30 n) Schwefelsäure vermischt, und das Gemisch wurde 2 Stunden auf 200 bis 'n 250°C erhitzt, um einen Teil des Titanoxids in Titansulfat überzuführen. Das so erhaltene Gemisch aus Titanoxid und Titansulfat wurde abgekühlt und danach mit 250 g Eisensulfat versetzt, um eine Lösung herzustellen. Zu dem Gemisch in Form einer Aufschläm- r> mung von Titanoxid, Titansulfat und Eisensulfat wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 8 einzustellen. Der gebildete Niederschlag wurde gründlich gewaschen. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 w wurde ein Sorptionsmittel erhalten. Das erhaltene Sorptionsmittel enthielt Titan und Eisen im Atomverhältnis von 8 :2 und hatte eine spezifische Oberfläche von 130 m*/g.

Ein Versuch wurde unter Verwendung des so r> erhaltenen Sorptionsmittels unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 450°C betrug. Dabei wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erzielt. 4»

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde der Sorptions-Regenerations-Zyklus mehrere Male wiederholt. Das zu behan- 4> delnde Gas war ein Abgas aus einer mit öl beheizten Hochdruck-Kesselheizung, dessen Zusammensetzung etwa folgendermaßen war: 200 ppm NO,. 1200 ppm SO₂,50 ppm (Teile pro 1 Million Teile) SOj, 5% O₂,12% CO₂.10% H₂O, Rest N₂. -,n

Es wurde ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 50 mm verwendet, in das 500 ml des in gleicher Weise wie in Beispiel 3 hergestellten Sorptionsmittels gegeben wurden. Zur Durchführung der Reduktionsstufe wurde gasförmiger Wasserstoff aus einer Bombe verwendet.

Der Reaktions-Regenerierungs-Zyklus wurde folgendermaßen durchgeführt:

1) Reaktionsstufe: to Das Gas der angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h -' 60 Minuten durchgeleitet.
Reaktionstemperatur: 400° C.

2) Reduktionsstufe: b5 Wasserstoff wurde wahrend 25 Minuten in einer Raumgeschwindigkeit von 200 h~^h durchgeleitet.
Reaktionstemperatur: 400° C.

i) Spülhilfe:

Gasförmiger Stickstoff wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 100 h ' 5 Minuten durchgeleitet.

Die vorstehend angegebenen Stufen 1. 2 und 3 wurden 200mal wiederholt. Die SO>-Konzentrationen am Austrittsende während des dritten, hundertsten und zweihundertsten Zyklus der Reaktionsfolge sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Zyklus	Dauer (min)	SO₂-Konz. am Austritt (ppm)
3	15 30	50 80
	OU	im;
100	15 30 60	30 70 140
200	15 30 60	5(1 711 130
	Vergleichsbeispiel 2

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 4 wurde unter Verwendung des Sorptionsmittels gemäß Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die SOj-Konzentration am Austrittsende betrug 30 Minuten nach Beginn der Reaktion im siebzigsten Zyklus mehr als 700 ppm. wodurch angezeigt wurde, daß die Sorptionswirksamkeit des Sorptionsmittels merklich verschlechtert war. Nach der Durchführung der Reaktion im siebzigsten Zyklus während 60 Minuten wurde der Versuch unterbrochen. Das Sorptionsmittel wurde entnommen und durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert, wobei

* J 1* L D -» «mm »**»· ₍,_rtB A liimi ... 1 ι. ι m r ■ t If η I

erhalten wurde.

Beispiel 5

Metatitansäure [TiO(OH)₂] wurde bei 12O⁰C getrocknet, 2 Stunden bei 500° C kalziniert und danach zu einem feinen Pulver entsprechend einer Feinheit von mehr als 100 Maschen pro 2,54 cm (Maschenweite 0,149 mm) pulverisiert. Das Pulver wurde zu Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm mit Hilfe einer rotierenden Granuliervorrichtung verformt. Die Formlinge wurden 2 Stunden bei 550° C kalziniert. Die kugeligen Titanoxid-Formlinge wurden mit einer Lösung von Eisennitrat imprägniert, getrocknet und danach weitere 2 Stunden bei 550° C gebrannt. Das gebildete Sorptionsmittel enthielt 15 Gew.-% Eisenoxid. Unter Verwendung dieses Sorptionsmittels wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 50 Zyklen der Reaktion durchgeführt. In dem fünfzigsten Zyklus betrugen die SOrKonzentrationen am Austrittsende 40 ppm nach 15 Minuten, 100 ppm nach 30 Minuten und 170 ppm nach 60 Minuten.

Das in diesem Beispiel durch Imprägnieren von Titanoxid-Formlingen mit der Eisennitratlösung herge-

stellte Sorptionsmittel zeigt weit höhere Sorptionswirksamkeit als das Sorptionsmittel des Vcrgleichsbcispicls 2. Im Vergleich mit dem Sorptionsmittel des Beispiels 3 ist jedoch die Sorptionsgeschwindigkeit etwas niedriger, was wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß der zentrale Teil der Körner nicht ausreichend an der Reaktion teilnimmt, da das Sorptionsmittel aus Titanoxid-Körnern, die lediglich mit der E'^rennitratlösung imprägniert wurden, besteht.

Beispiel 6

500 g Metatitansäure-Aufschlämmung mit einem Gehalt an 35 Gew.-% Titanoxid wurden zusammen mit 72 g Cuprinitrat [Cu(NOi)2 · 6 H_?O] 2 Stunden in einem Kneter genetet. Dann wurde das Gemisch 5 Stunden bei 150°C getrocknet, mit 6 g Graphit versetzt und mit Hilfe einer Tablettiervorrichtung zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe verformt. Die Formlinge wurden bei 450⁰C 2 Stunden kalziniert. Der so erhaltene Katalysator enthielt Titan und Kupfer in einem Atomverhältnis von 9:1. Das Sorptionsmittel hatte eine spezifische Oberfläche gemäß der BET-Methode von 93

>o

Die Sorptionswirksamkeit des Sorptionsmittels für ein Gas mit einem SO₂-Gehalt von 0,2% wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 350°C bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Die Menge des während der Reaktion adsorbierten SO₂ betrug etwa 0,008 Mol. Der Kupferoxid"»halt des verwendeten Sorptionsmittels betrug etwa 0,03 Mol.

B e i s ρ i e 1 7

2,7 kg Titantetrachlorid (TiCI₄) wurden langsam in 5 I Wasser gelöst, zu dem 1,7 kg Cuprisulfat gegeben wurden. Der gemeinsame Niederschlag von Ti und Cu wurde durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung zu der Mischlösung erhalten. Dieses Copräzipitat wurde gründlich gewaschen, 5 Stunden bei 150⁰C getrocknet und zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Hohe von j mm veriormt. Mit riiife der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde ein aus TiO₂ und CuO in einem Atomverhältnis Ti :Cu von 7 :3 bestehendes Sorptionsmittel erhalten. Seine spezifische Oberfläche betrug 146 mVg.

Unter Verwendung von 20 ml des so erhaltenen Sorptionsmittels wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel I durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 400⁰C betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Lösung von Cuprinitrat wurde zu handelsüblichem pulverisiertem Aluminiumoxid (y-Al₂O₃) gegeben und ein Sorptionsmittel, das aus Kupferoxid, aufgetra- _bn gen auf y-AI₂O₃ bestand, wurde nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode hergestellt Das so erhaltene Sorptionsmittel enthielt 10 Gew.-% Kupferoxid und seine Oberfläche betrug 180 m²/g. Unter Verwendung von 20 ml dieses Sorptionsmittels wurde ein Versuch es unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt

Tabelle 3

Reaktions	Beispiel 6	Beis	Beispiel 7	Vergleichs	rule	0,012
dauer (min)			heispiel 3	0,026
	SOj-Kon/. (%l	1 am Austrittst:	0,052
15	0.009	0,006	0,103
30	0,013	0,011
45	0.016	0,012
60	0.024	0,016
	piel 8

In diesem Beispiel wurde der aus Reaktion und Regenerierung bestehende Zyklus mehrfach wiederholt. Es wurde ein Gas behandelt, welches NO₁ und SO, enthielt.

2.5 kg Titantetrachlorid (TiCU) wurden in 5 I Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden dann 4,3 kg Ferrisulfat zugefügt. Eine Lösung von Natriumcarbonat wurde tropfenweise zu der Lösung zugesetzt, um eine gemeinsame Ausfällung von Titan und Eisen zu bilden. Der Niederschlag wurde gründlich gewaschen und 5 Stunden bei 150⁰C getrocknet. 6 g Graphit wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde zu Tabletten mit 3 mm Durchmesser und einer Höhe von 3 mm verformt, die dann 2 Stunden bei 45O⁰C zur Bildung eines Sorptionsmittels kalziniert wurden. Das Sorptionsmittel enthielt Titan und Eisen in einem Verhältnis von 6 :4 und hatte eine spezifische Oberfläche von 170 m²/g.

Ein Versuch zur Entfernung von NO, und SO_t mit Hilfe des Sorptionsmittels wurde in folgender Weise durchgeführt: Ein Reaktionsrohr aus Quarz mit einem Innendurchmesser von 30 mm wurde in einem elektrischen Ofen von außen geheizt. 20 ml des Sorptionsmittels wurden in den zentralen Teil des Reaktionsrohres gegeben, durch welches ein Gas der nachstehend gezeigten Zusammensetzung in einer Menge von 100Nl/h in einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h-' geleitet wurde. Die SO₂- und NO-Konzentration wurden am Eintrittsende und am Austrittsende des Kaiaiysaiorbeues gemessen. Für die Bestimmung von SO₂ wurde eine Infrarot-Analysevorrichtung des monochromatischen Typs verwendet. Zur Bestimmung von NO wurde eine auf Basis von Chemielumineszenz betriebene NO — NO₂-Analysevorrichtung verwendet.

Gaszusammensetzung	NO
300 ppm	NH₃
360 ppm	SO₂
2000 ppm	SO₃
100 ppm	O₂
5%	CO₂
12%	H₂O
12%	N₂
Rest

Der durchgeführte Reaktions-Regenerierungs-Zyklus wurde in folgender Weise vorgenommen:

1) Reaktion:

Das Gas der angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h-' bei einer Reaktionstemperatur von 400° C 60 Minuten lang durchgeleitet

Il

2) Regenerierung:

Ein aus 50% Wasserstoff und 50% Stickstoff bestehendes Gasgemisch wurde in einer Riuinigc schwindigkeit von 200 h ' 25 Minuten lang durchgeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 400°C.

3) Spülen:

Gasförmiger Stickstoff wurde in einer Raumgeschwindigkeit von 100 h ' 5 Minuten lang zur Spülung des Re'ktionsrohres durchgeleitet.

Die vorstehend angegebenen Stufen 1, 2 und 3 wurden lOOmal wiederholt. Die Ergebnisse der Reaktion in dem zehnten, fünfzigsten und hundertsten Zyklus sind in Tabelle 4 gezeigt.

Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Temperatur der Reaktion und der Kegenerierstufe 380°." betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle	4	Zeit (min)	NOv-Konz. am Austritt (ppm)	SOj-Konz. am Austritt (ppm)
Zyklus	15	<,	120
10	30	<1	130
	60	<1	190
	15	<1	100
50	30	<1	120
	60		230

Zyklus Zeit (min)

100 15 <1 90*

30 < 1 140

60 < 1 250

* Die SOß-Konzentration am Austrittsende betrug weniger π als 5 ppm.

Beispiel 9

Unter Verwendung des in Beispiel 6 beschriebenen Sorptionsmittels wurde ein Versuch unter den gleichen -n NOv-Konz. am
Austritt (ppm)

SCb-Kon/ am Austritt (ppm)

15 <	50
30 <	80
60 <	120
15 <	60
30 <	80
60 <	170
15 <	60
30 <	IfX)
60 <	150

• Die SOj-Konzentration am Austrittsende betrug weniger als 5 ppm.

Vergleichsbeispiel 4

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei jedoch das Sorptionsmittel aus Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. 15 Minuten nach dem Start der Reaktion im siebten Zyklus betrug die NO,-Konzentration am Austrittsende 180 ppm und die SCVKonzentration am Austrittsende betrug mehr als 1000 ppm, was anzeigte, daß der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 ernstlich zerstört war. Die Gründe für diese Zerstörung sind darin zu sehen, daß Aluminiumoxid in das Sulfat übergeführt wurde und daß Aluminiumsulfat nicht unter Bildung des Oxids regeneriert werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden und gegebenenfalls Stickstoffoxiden aus sauerstoffhaltigen Abgasen, bei dem das Abgas, bei Anwesenheit von Stickstoffoxiden nach Zusatz von Ammoniak zur Reduktion der Stickstoffoxide, bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 500°C mit einem Sorptionsmittel kontaktiert wird, welches aus einem in Trägermaterial und Eisenoxid oder Kupferoxid besteht und eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m² pro g besitzt und bei dem dem das Sorptionsmittel anschließend mit einem reduzierenden Gas regeneriert wird, dadurch gekenn- is zeichnet, daß ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, das aus Titanoxid und Eisenoxid und/oder Kupferoxid in einem Atomverhältnis von Titan zu Eisen und/oder Kupfer von 98 :2 bis 50 :50 besteht und bei einer Temperatur unterhalb 600° C kalziniert worden ist

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sorptionsmittel eingesetzt wird, welches durch gemeinsame Ausfällung von Titanhydroxid und Eiseiihydroxid oder Kupferhydroxid, Verformen des Niederschlags und Kalzinieren der Formlinge bei einer Temperatur unterhalb 600° C unter einer oxydierenden Atmosphäre gebildet wurde.

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