CN111841564B - 一种低碳烃耐硫脱氧剂及其制备方法 - Google Patents
一种低碳烃耐硫脱氧剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种低碳烃耐硫脱氧剂及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：将可溶性锰盐、可溶性铁盐和钛白粉分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到第一活性组分对应的前驱体；将第二活性组分对应的前驱体与第一活性组分对应的前驱体混合均匀，得到混合物A；将混合物A进行恒温养生，得到经恒温养生后的混合物A；将经恒温养生后的混合物A与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，随后经捏合均匀后成型，得到成型后的混合物B；将成型后的混合物B进行固化和焙烧活化，得到低碳烃耐硫脱氧剂。本发明的方法制备成本低，所得低碳烃耐硫脱氧剂在室温下具有较高的脱氧容量。
Description
技术领域
本发明涉及环保和石油化工技术领域，具体涉及一种低碳烃耐硫脱氧剂及其制备方法。
背景技术
低碳烃一直是石油化工的重要原料，特别是近年来发展迅猛的塑料行业，推动着各大炼厂对低碳烃资源的整合和回收。从干气回收装置、气体分馏装置、液化气装置以及裂解等装置中分离而来的乙烯、丙烯、乙烷等低碳烃是聚烯烃行业主要的原料来源。这些低碳烃中往往携带有一定量的硫化物、氮化物、氧化物等杂质，而这些杂质会导致下游聚合催化剂中毒失活，影响聚合反应的稳定运行。目前，烯烃行业对原料单体中氧的杂质含量限制在0.1ppm以内，部分特殊生产工艺要求更高。
现行工业生产中针对低碳烃脱氧的工艺，主要有两大类：一类是以贵金属铂、钯为活性组分通过催化加氢脱除物料中的微量氧；另一类是采用铜、锰、镍、铁等金属的低价氧化物通过氧化还原反应脱除物料中的微量氧。从实际应用情况来看，后者的经济性、适用范围等较前者具有较大优势。
中国专利文献CN103157471 A公开了一种烯烃气体脱氧催化剂及其制备方法，该脱氧剂采用铂、钯、银等贵金属作为主活性组分，同时添加锰、铁等过渡金属制备而成，无需还原活化，可以将气态烯烃中的氧脱至0.05ppm以下；但由于使用了贵金属，使得制备成本偏高，且贵金属容易受原料中硫、氯的杂质的影响而中毒失活。
中国专利文献CN108620063 A公开了一种炼厂干气脱氧催化剂及其制备方法，该脱氧剂以Mn3O4和稀土金属为活性组分，在脱氧的同时可以脱除部分硫化物，避免催化剂的硫中毒。然而，该催化剂的脱氧温度高，无法在室温下脱氧。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种低碳烃耐硫脱氧剂及其制备方法，解决现有技术中脱氧剂制备成本高、室温下脱氧容量低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的第一方面提供了一种低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性锰盐、可溶性铁盐和钛白粉分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到第一活性组分对应的前驱体；
将第二活性组分对应的前驱体与第一活性组分对应的前驱体混合均匀，得到混合物A；
将混合物A进行恒温养生，得到经恒温养生后的混合物A；
将经恒温养生后的混合物A与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，随后经捏合均匀后成型，得到成型后的混合物B；
将成型后的混合物B进行固化和焙烧活化，得到低碳烃耐硫脱氧剂；
第二活性组分为铜、钴、镍、钼四种金属中至少两种所分别对应的氧化物，助催化剂为碱土金属和稀土金属分别对应的氧化物。
本发明的第二方面提供了一种低碳烃耐硫脱氧剂，该低碳烃耐硫脱氧剂通过本发明第一方面提供的低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以铁、锰、钛、铜、钴、镍、钼对应的氧化物为活性组分，少量的碱土金属和稀土金属对应的氧化物为助催化剂，通过粘结剂将活性组分与助催化剂捏合成型，制备成本低；本发明所得低碳烃耐硫脱氧剂在室温下具有较高的脱氧容量。
附图说明
图1是本发明提供的低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法一实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明的第一方面提供了一种低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，步骤包括：S1将可溶性锰盐、可溶性铁盐和钛白粉分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到第一活性组分对应的前驱体；S2将第二活性组分对应的前驱体与上述第一活性组分对应的前驱体混合均匀，得到混合物A；S3将混合物A进行恒温养生，得到经恒温养生后的混合物A；S4将经恒温养生后的混合物A与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，随后经捏合均匀后成型，得到成型后的混合物B；S5将成型后的混合物B进行固化和焙烧活化，得到低碳烃耐硫脱氧剂。下面对各步骤进行详细说明。
步骤S1中，将可溶性锰盐、可溶性铁盐和钛白粉分散至水中并混合均匀具体为：选择可溶性锰盐和可溶性铁盐，配制成铁、锰的混合盐溶液，随后将钛白粉与铁、锰的混合盐溶液混合均匀，得到乳浊液。进一步地，可溶性锰盐为草酸锰、乙酸锰、甲酸锰中的一种或多种；可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种；铁、锰的混合盐溶液中，总盐质量分数为5％～25％。本发明采用低价态的锰盐和亚铁盐作为锰源和铁源，通过无氧焙烧后可以直接获得低价的锰铁复合氧化物，首次使用无需配氢还原，简化了生产工艺，节约了再生成本。更进一步地，可溶性锰盐与可溶性铁盐的摩尔比为1：(0.01～1)，优选为1：(0.05～0.5)。本实施方式中，采用乳化机高速搅拌的方式制备乳浊液；所用的钛白粉为300～500目的超细活性TiO2或Ti(OH)2粉末中的一种或两种；可溶性锰盐、可溶性铁盐的总摩尔量与钛白粉的摩尔量的比值为1：(0.1～0.5)，优选为1：(0.15～0.3)，在此范围内，所得低碳烃耐硫脱氧剂具有较好的脱氧能力。本发明采用钛白粉制备乳浊液，并与锰、铁一起共沉淀，该方法可以利用钛白粉的高比表面使锰铁等活性组分充分分散于钛白粉的孔道中，提高了脱氧剂的使用效率；同时，此法制备的锰铁钛复合氧化物为无定型态，具有更高含量化学吸附氧的活性相MnOx和FeOx，其脱氧精度更高。该步骤中，钛白粉的目数对所得低碳烃耐硫脱氧剂的脱氧容量及脱氧活性具有重要作用，在本发明的范围内，能使成本和性能兼顾。本实施方式中，采用的沉淀剂为弱碱，具体为二乙醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或几种；含沉淀剂的水溶液中，沉淀剂的质量浓度为10％～25％；沉淀剂的摩尔量与可溶性锰盐、可溶性铁盐的总摩尔量的比值为(1.5～2.2)：1；反应温度为40～60℃，反应时间1～2h。本发明采用的沉淀剂为易分解和水解的弱碱，沉淀反应后无污染性废液产生，保证了化工生产的安全环保；同时在焙烧后无阴离子杂质残留，弱酸盐受热分解后的空位给催化剂提供了丰富的孔道结构，避免了尖晶石结构及其他结构致密的晶体出现，提高了脱氧剂的反应活性。
步骤S2中，第二活性组分对应的前驱体为铜、钴、镍、钼四种金属中至少两种对应组成的复合盐，复合盐为碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、钼酸盐、甲酸盐等易分解盐类中一种或几种。本发明采用的金属前驱体为草酸盐、醋酸盐、甲酸盐、碳酸盐、钼酸盐、碱式碳酸盐等易分解盐类，热分解温度低，且通过焙烧后无阴离子杂质残留，有效避免了脱氧剂在使用过程中的副反应的发生。第二活性组分中，铜、钴、镍、钼四种金属对应的氧化物的含量不做限制，根据烯烃中的具体杂质种类决定，若烯烃中含有较多的炔烃，则第二活性组分中不含铜。
在步骤S2和步骤S3之间还可以设置脱水步骤，便于控制恒温养生过程中混合物A的水含量。具体地，脱水步骤通过采用压滤机实现。
步骤S3中，恒温养生的条件为：控制混合物A的水分含量为20％～50％，恒温养生的温度为40～60℃，恒温养生的时间为6～12h。本发明通过将混合物A进行恒温养生，有利于促进晶核生长，获得更多的脱氧活性中心位点，进一步提高脱氧剂的性能。
步骤S4中，采用混碾机将上述混合后的经恒温养生后的混合物A、助催化剂对应的前驱体、粘结剂碾压捏合均匀，采用成型机成型，成型机可以为螺杆挤条机、液压打片机和糖衣滚球机中的一种，成型方式可以在不改变物料组成的前提下对混合物进行干燥、研磨等处理后进一步成型。不同的成型方式原则上不影响使用效果，属于本技术范围内的同一类制备工艺。本实施方式中，助催化剂对应的前驱体包括碱土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种，以及稀土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种；粘结剂为水滑石、水铝石、膨润土、高岭土、硅藻土、水玻璃中的一种或几种。进一步地，碱土金属为钙、镁中的一种或两种，稀土金属为镧、铈中的一种或两种。本发明中，这些前驱体热分解温度低，且分解后无阴离子残留，使得单位体积内脱氧剂的有效活性组分含量增加，反应速率加快。助催化剂对应的前驱体中，碱土金属对应的前驱体与稀土金属对应的前驱体的摩尔比为1：(0.01～1)，优选为1：(0.05～0.6)，在此范围内能使所得低碳烃耐硫脱氧剂性能与成本兼顾。
步骤S5中，固化方式具体为将成型后的混合物B在室温下风干，焙烧活化为将经固化后的混合物B在氮气保护条件下于250～450℃无氧焙烧，焙烧时间为2～6h，优选地，焙烧温度为250～350℃，焙烧时间为2～4h。本发明通过无氧焙烧的方式，首次使用无需配氢还原，简化了生产工艺，节约了再生成本。
本发明中，可溶性锰盐、可溶性铁盐和钛白粉的总摩尔量与第二活性组分对应的前驱体的总摩尔量、助催化剂对应的前驱体的总摩尔量的比值为1：(0.1～1.5)：(0.05～0.5)，优选为1：(0.2～1.2)：(0.1～0.3)。
本发明中，所得低碳烃耐硫脱氧剂，按质量百分比计，包括第一活性组分35％～55％，第二活性组分20％～45％，助催化剂5％～10％和粘结剂10％～20％。具体地，第一活性组分为铁锰钛复合氧化物；第二活性组分为铜、钴、镍、钼四种金属中至少两种所分别对应的氧化物；助催化剂为碱土金属和稀土金属分别对应的氧化物。
本发明通过采用铁锰钛复合氧化物作为第一活性组分，超细活性TiO2或Ti(OH)2不仅可以提高铁锰氧化物粒子的分散性，还可以与铁锰氧化物发挥协同作用，提高脱氧剂的脱氧活性和反应速率；通过采用铜、钴、镍、钼四种金属对应的氧化物作为第二活性组分，其一，第二活性组分可以与第一活性组分协同作用，促进氧分子在脱氧剂上的吸附能力，增加氧分子与脱氧剂的反应机率，提高脱氧反应精度；其二，第二活性组分可以有效提高脱氧剂的耐硫性能，使得脱氧剂对原料杂质含量和空速的抗波动能力增加；其三，当烯烃中常含有一定量的炔烃(＞5ppm)时，炔烃与铜会生成具有爆炸危险性的炔铜，因此在炔烃含量较高的烯烃物料中脱氧时，可以将本发明中制备原料里的铜用其他三种金属代替，制备不含铜的脱氧剂；通过采用碱土金属和稀土金属对应的氧化物为助催化剂，碱土金属可以与第二活性组分协同作用，提高硫化物在脱氧剂上的吸附能力，促进脱氧剂中的耐硫活性组分与硫化物的反应，削弱氧分子和硫化物在脱氧剂上的竞争反应，使脱氧剂具有较高的氧容量和脱氧精度；稀土金属的电子空位可以为主活性组分提供较多的电子转移的机率和协同催化活性，还可以与第一活性组分中的TiOx共同作用，提高脱氧剂的低温反应活性，降低再生时的氢还原温度，使脱氧剂可以在140～200℃以内完成脱氧反应和加氢还原反应；通过采用具有高比表面的载体(即为上述粘结剂)可以显著提高脱氧剂的活性中心的分散性，进而提高脱氧剂的反应活性，这些载体同时可以担当粘结剂的作用，通过活化焙烧可以提高脱氧剂的抗压强度。
本发明的第二方面提供了一种低碳烃耐硫脱氧剂，该低碳烃耐硫脱氧剂通过本发明第一方面提供的低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法得到。
实施例1
分别称取0.45mol的草酸锰和0.06mol的氯化亚铁，加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液，称取8g超细TiO2粉末(500目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
分别称取0.07mol的碳酸铜、0.08mol的醋酸钴、0.06mol的钼酸铵和0.08mol的醋酸镍，在搅拌条件下与铁锰钛复合氧化物沉淀混合均匀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol的氢氧化钙、0.006mol的草酸镧和0.006mol的碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取15g的水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
实施例2
分别称取0.35mol的醋酸锰和0.09mol的硫酸亚铁，加水配制成总盐质量浓度为10％的混合盐溶液，称取10g的超细TiO2粉末(500目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为18％的碳酸氢钾溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制碳酸氢钾与金属盐的摩尔比为1.8:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
分别称取0.19mol的碳酸铜、0.12mol的醋酸镍，在搅拌条件下与铁锰钛复合氧化物沉淀混合均匀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水48％的滤饼在50℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.05mol的碳酸镁、0.006mol的草酸镧、0.023mol的碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取8g水玻璃和10g的高岭土作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于350℃焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
实施例3
分别称取0.42mol的草酸锰和0.04mol的硫酸亚铁，然后加水配制成总盐质量浓度为20％的混合盐溶液，称取6g的超细TiO2粉末(400目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为20％的碳酸氢铵溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制碳酸氢铵与金属盐的摩尔比为2.0:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
分别称取0.28mol碳酸钴、0.19mol草酸镍、0.05mol钼酸钠，在搅拌条件下与铁锰钛复合氧化物沉淀混合均匀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.07mol氢氧化钙、0.012mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取6g的水铝石和4g的硅藻土作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于250℃无氧焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
实施例4
分别称取0.54mol甲酸锰和0.04mol硝酸亚铁，然后加水制成总盐质量浓度为12％的混合盐溶液，称取10g的超细TiO2粉末(500目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为10％的碳酸钠溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制碳酸钠与金属盐的摩尔比为2.2:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
分别称取0.12mol的碳酸铜和0.07mol的钼酸钠，在搅拌条件下与铁锰钛复合氧化物沉淀混合均匀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.05mol碳酸镁、0.003mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取16g的高岭土作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃无氧焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
实施例5
分别称取0.31mol的草酸锰和0.05mol的氯化亚铁，然后加水配制成总盐质量浓度为20％的混合盐溶液，称取6g的超细TiO2粉末(300目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
分别称取0.10mol碳酸铜、0.11mol醋酸钴、0.10mol钼酸铵、0.16mol醋酸镍，在搅拌条件下与铁锰钛复合氧化物沉淀混合均匀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.04mol氢氧化钙、0.08mol碳酸镁、0.003mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取14g的水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
对比例1
本对比例中所用的超细TiO2粉末的目数为200目，其余与实施例1相同。
对比例2
分别称取0.61mol草酸锰和0.09mol氯化亚铁，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液，称取11g的超细TiO2粉末(500目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.14mol氢氧化钙、0.009mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取20g的水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
对比例3
分别称取0.23mol的草酸锰和0.03mol的氯化亚铁，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液，称取3g的超细TiO2粉末(500目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
分别称取0.15mol碳酸铜、0.16mol醋酸钴、0.08mol钼酸铵、0.22mol醋酸镍，在搅拌条件下与铁锰钛复合氧化物沉淀混合均匀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
分别称取0.11mol氢氧化钙、0.006mol草酸镧、0.006mol碳酸铈作为助催化剂对应的前驱体，称取15g的水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
对比例4
称取0.48mol草酸锰和0.07mol氯化亚铁，然后加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液，称取9g的超细TiO2粉末(500目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，随后配制质量浓度为15％的二乙醇胺溶液，逐渐加入到上述乳浊液中，控制二乙醇胺与金属盐的摩尔比为1.5:1，在60℃条件下反应2h，即获得铁锰钛复合氧化物沉淀；
分别称取0.09mol碳酸铜、0.09mol醋酸钴、0.05mol钼酸铵、0.12mol醋酸镍，在搅拌条件下与铁锰钛复合氧化物沉淀混合均匀；
使用板框压滤机滤除多余水份，然后将含水45％的滤饼在60℃条件下恒温养生12h；
称取16g的水铝石作为粘结剂，将其与上述养生后的滤饼直接混合，然后使用混碾机碾压捏合均匀，随后使用螺杆挤条机成型；
将成型后的产品在室温下自然风干，固化后放入烘房，在氮气保护条件下于300℃焙烧3h，即获得低碳烃耐硫脱氧剂。
对比例5
本对比例中采用氢氧化钠作为沉淀剂替代二乙醇胺，其余与实施例1相同。
对比例6
将0.45mol的草酸锰、0.06mol的氯化亚铁、0.07mol的氯化铜、0.08mol的醋酸钴、0.06mol的钼酸铵和0.08mol的硫酸镍加水配制成总盐质量浓度为15％的混合盐溶液，称取8g超细TiO2粉末(500目)，与上述混合盐溶液混合，使用乳化机高速搅拌，配制成均匀的乳浊液，其余与实施例1相同。
对比例7
本对比例中未进行恒温养生，其余与实施例1相同。
试验组
试验组用于对上述实施例1～5和对比例1～7所得催化剂的理化性能及活性进行评价，结果见表1和表2。
1.实施例1～5所得低碳烃耐硫脱氧剂理化性能及应用条件
表1低碳烃耐硫脱氧剂理化指标及应用条件
2、测试条件
原料气组成：
(1)不含硫原料气：
氧气含量：100±5ppm(v/v)，载气：乙烯气(余量)
(2)含硫原料气
氧气含量：100±5ppm(v/v)，硫化氢含量：20±5ppm
载气：乙烯气(余量)
试验使用空速：2000±50h-1
试验使用温度：25±2℃
试验使用压力：0.3MPa
进出口氧含量检测：微量氧含量在线检测仪
氧含量检测限：0.1ppm
本试验中，脱氧剂性能评价测试的具体操作流程和其余测试条件参照标准GB/T31191-2014常温锰系脱氧剂脱氧性能试验方法执行。脱氧剂基本理化指标参照相应国标或行标执行。
脱氧剂性能评价时，将制得的脱氧剂粉粹过筛，获得20-40目的小颗粒，均匀装入固定床微反应器中，装填体积10mL，控制床层高径比为4，脱氧剂的上部和底部分别铺一层石英砂作为支撑。
3、实例评价结果：
将实施例1～5和对比例1～7在不同条件下制备的脱氧剂样品在上述测试条件下对其基本理化性能、脱氧性能予以评价，评价结果如表2所示。
表2脱氧剂样品评价测试结果
从上述试验评价结果可以看出，在本专利中所述的脱氧剂制备方案的操作区间内(如实施例1～5)，改变脱氧剂制备过程中的一些条件参数，均能制备出活性较好的脱氧剂，技术性能参数满足表1中的指标要求，脱氧的精度和脱氧容量均能满足现行行业技术要求；通过改变脱氧剂中各活性组分的组成和比例，可以对脱氧剂的性能进行宽范围调节，以适应多变的工况条件和杂质含量；在同时含有硫化氢和氧的原料气中，脱氧剂表现出耐硫活性，保持较高的脱氧精度，而氧容量变化不大。
从对比例1可以看出，超细TiO2粉末的目数对脱氧剂的抗压强度基本无影响，但对脱氧剂的氧容量影响较大，其目数为200时，脱氧剂的脱氧容量显著降低。
由对比例2可以看出，第二活性组分的加入对脱氧剂的性能影响较大，第二活性组分主要用于提高脱氧剂的耐硫活性，避免当原料气中含有一定硫化氢时，用于脱氧的第一活性组分被硫化氢毒化而失活，导致脱氧剂氧容量降低。
由对比例3可以看出，第一活性组分的加入量较少时，脱氧剂的脱氧活性大幅度下降，说明提高第一活性组分的含量是保证脱氧剂脱氧容量的首要条件。
由对比例4可以看出，在未添加助催化剂的条件下，脱氧剂的脱氧性能不如实施例1，但性能优于对比例2，说明助催化剂对脱氧性能有促进作用，但第二活性组份对脱氧性能影响更大。
由对比例5可以看出，使用强碱氢氧化钠作为沉淀剂时，脱氧剂的脱氧性能不如实施例1，说明强碱对沉淀反应中活性中心的形成影响较大。
由对比例6可以看出，采用全部金属离子共沉淀的方法制备脱氧剂时，脱氧剂的脱氧性能不如实施例1，其原因在于，原料中金属盐的种类较多，金属阳离子与沉淀剂的沉淀反应有先后顺序，共沉淀会发生竞争反应，导致部分离子沉淀不完全或无法沉淀，最终导致脱氧剂脱氧活性较低。
由对比例7可以看出，在无恒温养生过程制备的脱氧剂，其脱氧性能和强度均不如实施例1，其原因在于，恒温养生过程，有利于促进晶核生长，获得更多的脱氧活性中心位点，进一步提高脱氧剂的性能，同时可以促进金属氧化物形成稳定结构，有利于机械强度的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以铁、锰、钛、铜、钴、镍、钼对应的氧化物为活性组分，少量的碱土金属和稀土金属对应的氧化物为助催化剂，通过粘结剂将活性组分与助催化剂捏合成型，制备成本低；
本发明所得低碳烃耐硫脱氧剂在室温下具有较高的脱氧容量和脱氧精度，并在含硫气体中表现出耐硫活性；
本发明所得低碳烃耐硫脱氧剂的还原温度低，在140～200℃下可还原再生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰盐、可溶性铁盐和钛白粉分散至水中并混合均匀，随后加入含沉淀剂的水溶液，进行反应，得到第一活性组分对应的前驱体；所述沉淀剂为二乙醇胺、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种；
将第二活性组分对应的前驱体与所述第一活性组分对应的前驱体混合均匀，得到混合物A；
将所述混合物A进行恒温养生，得到经恒温养生后的混合物A；
将所述经恒温养生后的混合物A与助催化剂对应的前驱体、粘结剂混合，随后经捏合均匀后成型，得到成型后的混合物B；
将所述成型后的混合物B进行固化和焙烧活化，得到低碳烃耐硫脱氧剂；所述焙烧活化为将经固化后的混合物B在氮气保护条件下于250~450℃无氧焙烧，焙烧时间为2~6h；所得低碳烃耐硫脱氧剂，按质量百分比计，包括第一活性组分35%~55%，第二活性组分20%~45%，助催化剂5%~10%和粘结剂10%~20%；
其中，所述第二活性组分为铜、钴、镍、钼四种金属中至少两种所分别对应的氧化物，所述助催化剂为碱土金属和稀土金属分别对应的氧化物；
所述锰盐、可溶性铁盐和钛白粉的总摩尔量与第二活性组分对应的前驱体的总摩尔量、助催化剂对应的前驱体的总摩尔量的比值为1：（0.2~1.2）：（0.1~0.3）；
所述钛白粉为300~500目的超细活性TiO2；所述锰盐为草酸锰、乙酸锰、甲酸锰中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，其特征在于，所述将锰盐、可溶性铁盐和钛白粉分散至水中并混合均匀具体为：选择锰盐和可溶性铁盐，配制成铁、锰的混合盐溶液，随后将钛白粉与铁、锰的混合盐溶液混合均匀，得到乳浊液；
所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，其特征在于，所述第二活性组分对应的前驱体为铜、钴、镍、钼四种金属中至少两种对应组成的复合盐，所述复合盐为碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、钼酸盐、甲酸盐中一种或几种；
所述助催化剂对应的前驱体包括碱土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种，以及稀土金属对应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、醋酸盐中的一种或几种；
所述粘结剂为水滑石、水铝石、膨润土、高岭土、硅藻土、水玻璃中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，其特征在于，所述碱土金属为钙、镁中的一种或两种，所述稀土金属为镧、铈中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，其特征在于，所述含沉淀剂的水溶液中，所述沉淀剂的摩尔量与锰盐、可溶性铁盐的总摩尔量的比值为（1.5~2.2）：1。
6.根据权利要求1所述低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法，其特征在于，所述恒温养生的条件为：控制混合物A的水分含量为20%~50%，恒温养生的温度为40~60℃，恒温养生的时间为6~12h。
7.一种低碳烃耐硫脱氧剂，其特征在于，所述低碳烃耐硫脱氧剂通过权利要求1~6中任一项所述低碳烃耐硫脱氧剂的制备方法得到。
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