CN109926057A - 一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的活性组分为多金属复合氧化物，所述多金属复合氧化物是层状多金属氧化物、尖晶石多金属氧化物、多种复合氧化物中一种或多种，载体为碳材料、分子筛、无机氧化物等。本发明以Fe(II)盐及其它二价或多价金属盐为原料，通过过程氧化，在温和条件下一步自组装成负载型Fe(III)催化剂前驱体，高温焙烧得Fe(III)基催化剂，催化剂结构极其稳定、可调变性强，前驱体特有的晶格定位效应使活性组分分散度高，在较低金属负载量下拥有较高活性；催化剂制备简单，兼具载体和活性组分的多重功能，易放大生产，用于煤油共炼、煤直接液化、重劣质油轻质化及煤焦油加氢反应表现出优异的催化剂活性，具有广阔的应用价值。

Description

一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油加工、煤化工技术领域，具体涉及一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

Fe(III)基催化材料与其它金属基催化剂相比，具有明显的成本优势，因此在石油化工、煤化工、精细化工等方面都具有重要的应用，同时Fe(III)基催化材料在物理化学性质上的多变性，使得对该类催化剂的研究越来越广泛，从分子、原子微观层面的认识程度也随之深入。然而也是由于Fe(III)基催化材料的多变性，使得该类催化剂在制备过程存在较多的不稳定性，限制了该类催化剂的市场应用。在石油化工、煤化工领域主要以Ni、Co、Mo、W等金属活性组分的催化剂为主。

近年来，随着悬浮床、沸腾床等高温高压反应器及其工艺的开发和应用，Fe(III)基催化材料较多的应用于该领域，目前在该领域的催化剂体系研究主要针对三类：一是油溶性催化剂体系，其活性元素一般都是Ni、Co、Mo和W等金属元素；二是水溶性催化剂体系，如氯化锌、氯化锡等弱Lewis酸；三是Fe基可弃型颗粒及负载型催化剂体系。前两种催化剂体系在油-煤共炼反应中虽然活性较高，但是对于一次性通过反应器并和残渣一起排出的工业化装置而言，成本明显很高，并含有此类金属的残渣不易处理，对环境有污染；Fe基可弃型颗粒及负载型催化剂体系在该技术领域工业化装置中应用广泛。20世纪八十年代，日本的NEDOL煤直接液化工艺使用天然黄铁矿作为催化剂(Hirano K.Fuel processingtechnology,2000,62(2):109-118.)，平均粒径为0.7μm，具有较高的活性。中国煤炭科学研究总院发明专利CN1579623A和CN1778871A授权公开“一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法”及“一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂”，两篇专利均报道了将亚铁盐与煤粉均匀混合以后向里面添加强/弱碱，然后通过空气或氧气氧化，得到担载于煤颗粒上的纳米γ-FeOOH催化剂，该催化剂具有较好的活性，但是油品收率低，使得相应工艺能源转化效率较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种Fe(III)基催化剂，以及该催化剂的制备方法，并为该催化剂提供新的应用。

本发明所提供的Fe(III)基催化剂的活性组分为多金属复合氧化物，所述多金属复合氧化物是化学组成为(M²⁺)_1-x(Fe³⁺M^e+)_xO(OH)_x的层状多金属氧化物或/和化学组成为M^{2 +}(Fe³⁺M^e+)₂O₄的尖晶石多金属氧化物或/和M²⁺O/Fe₂O₃/M^e+ ₂O_e复合氧化物，或者所述的多金属复合氧化物是化学组成为(M²⁺)_1-x(Fe³⁺M^e+)_xO(OH)_x的层状多金属氧化物、化学组成为M²⁺(Fe^{3 +}M^e+)₂O₄的尖晶石多金属氧化物中任意一种或两种与M²⁺O、Fe₂O₃、M^e+ ₂O_e中至少一种；其中M²⁺为Cu²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Pt²⁺中任意一种或多种，M^e+为Al³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Mo^{6 +}、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Ti⁴⁺中的0～4种，x为(Fe³⁺+M^e+)与(M²⁺+Fe³⁺+M^e+)的摩尔比，0.2≤x≤0.33；所述催化剂的载体为碳材料、分子筛及无机氧化物中任意一种或多种。

本发明催化剂中，以催化剂计，活性组分中金属元素的负载量为0.25％～30％。

上述载体的粒径分布为1μm～3mm，其中碳材料为煤粉、兰炭、活性炭、碳纳米管、煤气化工艺含碳量大于40wt.％的灰渣中至少一种；分子筛为硅铝分子筛、催化裂化工艺废弃分子筛催化剂中任意一种或两种；无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锌中任意一种或多种。

本发明Fe(III)基催化剂的制备方法为：将亚铁盐与M²⁺的可溶性盐、M^e+的可溶性盐溶于水中，并加入载体，在20～100℃下搅拌反应0.5～24小时，反应过程中向反应液中通入空气或氧气并加入沉淀剂控制反应液的pH为6～11；反应结束后脱水，脱完水后先干燥再焙烧或直接焙烧，得到Fe(III)基催化剂。

上述制备方法中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、亚硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中一种以上；所述M²⁺的可溶性盐为M²⁺的硫酸盐、硝酸盐或氯盐；所述M^e+的可溶性盐中Al³⁺、Cr³⁺和Co³⁺的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐，Ti⁴⁺和Mo⁵⁺的可溶性盐为氯盐；所述沉淀剂为NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、尿素、氨水、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、醋酸钠、醋酸钾、NaOH、KOH、CaCO₃、Ca(OH)₂中的任意一种或多种。

上述制备方法中，所述焙烧的温度为150～1500℃，且焙烧温度超过载体着火点时，在氮气气氛中焙烧。

本发明Fe(III)基催化剂在煤油共炼反应、煤直接液化反应、重劣质油轻质化反应及煤焦油加氢反应中的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明以Fe(II)盐及其它二价或多价金属可溶性盐为活性组分原料，以碳材料、分子筛、无机氧化物作为载体，通过过程氧化，在较为温和的条件下，在合成反应中一步自组装成为负载型Fe(III)催化剂前驱体，并高温焙烧之后得到Fe(III)基催化剂。催化剂结构极其稳定、可调变性强，催化剂前驱体特有的晶格定位效应使得催化剂活性组分分散度高，可在较低金属负载量下拥有较高的活性。此外，该类催化剂制备过程简单，兼具了载体和催化剂活性组分的多重功能性，容易放大生产，用于煤油共炼反应、煤直接液化反应、重劣质油轻质化反应及煤焦油加氢反应表现出优异的催化剂活性，具有极其广阔的应用价值。

附图说明

图1是实施例1所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

图2是实施例2所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

图3是实施例3所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

图4是实施例4所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

图5是实施例5所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

图6是实施例6所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

图7是实施例7所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

图8是对比例1所涉及的Fe(III)基催化剂的x射线衍射谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

将工业级的31kg FeSO₄·7H₂O、30kg ZnSO₄·7H₂O溶于2吨自来水中，向所得混合盐溶液中加入400kg活性Al₂O₃粉末制成悬浮液，随后通入工厂仪表风并搅拌，同时逐滴加入质量分数为2％的氨水溶液，控制溶液pH为6.5，在20℃下反应6h，随后板框压滤出料并在200℃下干燥24h，干燥之后在800℃下焙烧1h，得到活性Al₂O₃负载的含有Zn(II)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为3.0％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图1所示，从谱图中可知该催化剂组成为尖晶石结构的ZnFe₂O₄、氧化物ZnO及载体Al₂O₃。

实施例2

将分析级的1.98g FeCl₂·4H₂O、2.42g CoCl₂·6H₂O、1.32g MoCl₅溶于20mL去离子水中，向所得混合盐溶液中加入5.6g活性炭粉末，随后通入氧气并搅拌，同时逐滴加入质量分数为3％的氢氧化钠水溶液和质量分数为6％的碳酸氢钠水溶液质量比为1:1的混溶液，控制溶液pH为9.7，在100℃下反应8小时，随后抽滤并在120℃下干燥12h，干燥之后在350℃下焙烧2h，得到活性炭负载的含有Co(II)和Mo(VI)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为26.4％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图2所示，从谱图中可知该催化剂组成为Co(II)、Mo(VI)和Fe(III)层状双金属氧化物(LDO)及载体活性炭。

实施例3

将分析级的22g(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、14g Cu(SO₄)₂·5H₂O、17g ZnSO₄·7H₂O溶于500mL去离子水中，向所得混合盐溶液中加入100g SiO₂与Y型分子筛的混合粉末(其中SiO₂与Y型分子筛的质量比为1:2)，随后通入空气并搅拌，同时逐滴加入质量分数为3％的醋酸钾水溶液与质量分数为6％的氢氧化钾水溶液质量比为1:1的混合溶液，控制溶液pH为8.0，在60℃下反应2小时，随后抽滤并在100℃下干燥12h，干燥之后在500℃下焙烧4h，得到SiO₂与Y型分子筛负载的含有Cu(II)和Zn(II)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为11.3％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图3所示，从谱图中可知该催化剂组成为尖晶石结构的ZnFe₂O₄、CuFe₂O₄及载体SiO₂与Y型分子筛。

实施例4

将分析级的7.9g FeCl₂·4H₂O、12.3g Zn(NO₃)₂·6H₂O、11.8g Mg(NO₃)₂溶于250mL去离子水中，向所得混合盐溶液中加入60g某干粉煤气化工艺排出的灰渣(碳含量57％左右)，随后通入氧气并搅拌，同时逐滴加入质量分数为1％的尿素水溶液，控制溶液pH为9.0，在25℃下反应5小时，随后抽滤并在100℃下干燥12h，干燥之后在600℃下焙烧2h，得到煤气化灰渣负载的含有Mg(II)和Zn(II)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为10.4％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图4所示，从谱图中可知该催化剂组成为尖晶石结构的ZnFe₂O₄、MgFe₂O₄及载体灰渣。

实施例5

将分析级的5.56g FeSO₄·7H₂O、3.38g MnSO₄·H₂O溶于200mL去离子水中，向所得混合盐溶液中加入13.5g榆林地区低变质烟煤煤粉(碳含量75.8％)，随后通入空气并搅拌，同时逐滴加入质量分数为2％的NH₄HCO₃水溶液与质量分数为2％的氨水溶液质量比为1:3的混合溶液，控制溶液pH为7.5，在50℃下反应3小时，随后抽滤并在100℃下干燥12h，干燥之后在氮气保护下420℃焙烧2h，得到煤粉负载的含有Mn(II)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为15.0％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图5所示，从谱图中可知该催化剂组成为尖晶石结构的MnFe₂O₄、层状双金属氧化物(LDO)及载体煤粉。

实施例6

将工业级的83.4kg FeCl₂·4H₂O、99.8kg NiCl₂·6H₂O、56.1kg CrCl₃·6H₂O溶于5吨纯水中，向所得混合盐溶液中加入1吨催化裂化工艺排出的废弃分子筛催化剂，随后通入仪表风并搅拌，同时逐步加入质量分数为2％氨水溶液，控制溶液pH为9.2，在35℃下反应5h，随后板框压滤脱水，并将滤饼送入热风闪蒸装置(平均温度360℃)，得到催化裂化废弃分子筛催化剂负载的含有Ni(II)、Cr(III)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为5.4％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图6所示，从谱图中可知该催化剂组成为Ni(II)、Cr(III)和Fe(III)层状双金属氧化物(LDO)及载体催化裂化废弃分子筛催化剂。

实施例7

将分析级的5.56g FeSO₄·7H₂O、3.28g Ca(NO₃)₂、3.75g Al(NO₃)₃·9H₂0及1.90gTiCl₄溶于200mL去离子水中，向所得混合盐溶液中加入15.00g SAPO-34分子筛，随后通入空气并搅拌，同时逐滴加入质量分数为2％的Ca(OH)₂水溶液，控制溶液pH为8.0，在80℃下反应10h，随后抽滤并在100℃下干燥12h(滤液中Ti⁴⁺离子浓度小于3ppm)，干燥之后在400℃下焙烧2h，得到SAPO-34分子筛负载的含有Ca(II)、Al(III)及Ti(IV)的Fe(III)基催化剂，催化剂活性组分中的金属元素的负载量为16.2％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图7所示，从谱图中可知该催化剂组成为Ca(II)、Al(III)、Ti(IV)和Fe(III)层状双金属氧化物(LDO)及载体SAPO-34分子筛。

对比例1

将工业级的31kg FeSO₄·7H₂O、30kg ZnSO₄·7H₂O溶于2吨自来水中，向所得混合盐溶液中加入0.4吨活性Al₂O₃粉末制成悬浮液，随后通入工厂仪表风并搅拌，同时逐滴加入质量分数为2％的氨水溶液，控制溶液pH为6.5，在20℃下反应6h，随后板框压滤出料并在200℃下干燥24h，得到活性Al₂O₃负载的Zn(II)Fe(II)Fe(III)层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂，催化剂活性组分中金属元素的负载量为3.0％(以催化剂计)。所得催化剂的X射线衍射谱图如图8所示，从谱图中可知该催化剂组成为Zn(II)Fe(II)Fe(III)层状双金属氢氧化物(LDH)及载体Al₂O₃。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～7的催化剂及对比例1活性Al₂O₃负载的Zn(II)Fe(II)Fe(III)层状双金属氢氧化物(LDH)催化剂分别应用于煤油共炼反应中，以催化裂化油浆和低变质烟煤作为原料，在1.8L反应釜中开展催化剂评价。反应条件为：反应温度455℃；氢气初始压力为9MPa；催化剂加入量以总原料计为1％；煤粉占总原料20％；硫磺作为硫化剂；反应1h。反应转化率及液收如表1所示。

表1

催化剂	煤转化率(％)	沥青质转化率(％)	总液收(％，<525℃馏分)
				对比例1	78.5	63.4	79.1
实施例1	86.3	71.3	83.4
				实施例2	95.9	83.6	90.7
实施例3	88.2	75.6	85.4
				实施例4	86.5	72.1	82.7
实施例5	87.8	74.4	81.9
				实施例6	93.8	81.7	86.5
实施例7	89.6	82.5	89.6

由表1可见，本发明催化剂在催化活性方面表现出了优异的性能。

Claims (10)

1.一种Fe(III)基催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为多金属复合氧化物，催化剂载体为碳材料、分子筛及无机氧化物中任意一种或多种；

上述多金属复合氧化物是化学组成为(M²⁺)_1-x(Fe³⁺M^e+)_xO(OH)_x的层状多金属氧化物或/和化学组成为M²⁺(Fe³⁺M^e+)₂O₄的尖晶石多金属氧化物或/和M²⁺O/Fe₂O₃/M^e+ ₂O_e复合氧化物；

或者所述的多金属复合氧化物是化学组成为(M²⁺)_1-x(Fe³⁺M^e+)_xO(OH)_x的层状多金属氧化物、化学组成为M²⁺(Fe³⁺M^e+)₂O₄的尖晶石多金属氧化物中任意一种或两种与M²⁺O、Fe₂O₃、M^{e +} ₂O_e中至少一种；

上述的M²⁺为Cu²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Pt²⁺中任意一种或多种，M^e+为Al^{3 +}、Cr³⁺、Co³⁺、Mo⁶⁺、Mn⁴⁺、V⁵⁺、Ti⁴⁺中的0～4种，x为(Fe³⁺+M^e+)与(M²⁺+Fe³⁺+M^e+)的摩尔比，0.2≤x≤0.33。

2.根据权利要求1所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：以催化剂计，所述Fe(III)基催化剂的活性组分中金属元素的负载量为0.25％～30％。

3.根据权利要求1所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：所述碳材料为煤粉、兰炭、活性炭、碳纳米管、煤气化工艺含碳量大于40wt.％的灰渣中至少一种。

4.根据权利要求1所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：所述分子筛为硅铝分子筛、催化裂化工艺废弃分子筛催化剂中任意一种或两种。

5.根据权利要求1所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：所述无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锌中任意一种或多种。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的Fe(III)基催化剂，其特征在于：所述载体的粒径分布为1μm～3mm。

7.一种权利要求1所述的Fe(III)基催化剂的制备方法，其特征在于：将亚铁盐与M²⁺的可溶性盐、M^e+的可溶性盐溶于水中，并加入载体，在20～100℃下搅拌反应0.5～24小时，反应过程中向反应液中通入空气或氧气并加入沉淀剂控制反应液的pH为6～11；反应结束后脱水，脱完水后先干燥再焙烧或直接焙烧，得到Fe(III)基催化剂。

8.根据权利要求7所述的Fe(III)基催化剂的制备方法，其特征在于：所述亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、亚硫酸亚铁、硫酸亚铁铵中一种以上；所述M²⁺的可溶性盐为M²⁺的硫酸盐、硝酸盐或氯盐；所述M^e+的可溶性盐中Al³⁺、Cr³⁺和Co³⁺的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯盐，Ti⁴⁺和Mo⁵⁺的可溶性盐为氯盐；所述沉淀剂为NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃、尿素、氨水、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃、醋酸钠、醋酸钾、NaOH、KOH、CaCO₃、Ca(OH)₂中的任意一种或多种。

9.根据权利要求7所述的Fe(III)基催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为150～1500℃，且焙烧温度超过载体着火点时，在氮气气氛中焙烧。

10.权利要求1所述Fe(III)基催化剂在煤油共炼反应、煤直接液化反应、重劣质油轻质化反应及煤焦油加氢反应中的应用。