CN112156785A - 煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法 - Google Patents

煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112156785A
CN112156785A CN202011112725.1A CN202011112725A CN112156785A CN 112156785 A CN112156785 A CN 112156785A CN 202011112725 A CN202011112725 A CN 202011112725A CN 112156785 A CN112156785 A CN 112156785A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coal
direct
carrier
catalyst
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011112725.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112156785B (zh
Inventor
王洪学
谢晶
李导
舒歌平
杨葛灵
单贤根
吴剑平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Original Assignee
China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd, Shanghai Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd filed Critical China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd
Priority to CN202011112725.1A priority Critical patent/CN112156785B/zh
Publication of CN112156785A publication Critical patent/CN112156785A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112156785B publication Critical patent/CN112156785B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/083—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts in the presence of a solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086—Characterised by the catalyst used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及煤炭直接液化技术领域，具体涉及一种煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法，所述煤直接液化催化剂包括载体煤、负载在所述载体煤上的活性元素和助剂元素，其中，所述载体煤的镜质组含量≥60wt％；所述活性元素包含铁元素；所述助剂元素包含锌元素。本发明提供的煤直接液化催化剂具有很高的催化活性，在煤直接液化反应中添加量为0.5％～1％，就能获得很高的煤转化率和煤液化油收率，大大提高煤液化的经济性，且制备方法简单。

Description

煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法
技术领域
本发明涉及煤炭直接液化技术领域，具体涉及一种煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法。
背景技术
目前，我国能源安全形势十分严峻，清洁高效利用煤炭资源使其转化为油品及化学品，是弥补石油资源不足、加速经济发展和减少环境污染的客观要求，也是保障我国能源安全的重要手段。煤直接液化是将煤直接高压加氢转化成低硫、低氮的高清洁高能值油品，是一种煤炭清洁高效转化的技术。催化剂在煤直接液化过程中起着重要作用，它能促进煤的热解，提高油产率和油品重量，能够降低反应的苛刻度。由于高效催化剂的开发和供氢溶剂的使用，煤直接液化的反应压力也从最初工艺的70MPa下降至当前主流工艺的20～30MPa。煤直接液化催化剂可划分为三个体系，一是铁系催化剂，包括各种含硫天然铁矿石，合成的铁硫化物、铁氧化物和铁的氢氧化物，及其他含铁化合物；二是Ni、Mo系催化剂，包括各种Ni、Mo氧化物，硫化物，含Ni、Mo的盐和有机络合物；三是Zn、Sn等的熔融氯化物。铁系催化剂价格相对低廉，来源广泛，在煤液化反应中具有很好的效果，并且不需要回收，性价比高，因此其应用范围最广。
铁系催化剂分散在煤浆体系内与反应物分子以及氢发生碰撞活化从而起到催化作用，因此降低催化剂粒度和提高分散性是铁系催化剂研发的重点方向。现有技术中报道了多种可以降低铁系催化剂粒度的方法，例如，《Progresses of coal liquefactioncatalysts in Japan》(Catalysis Surveys from Japan,1998,2(1):17-30.)报道了采用两级研磨法将黄铁矿粒度降至0.7μm。《New synthetic methods for the production ofultrafine coal liquefaction catalysts》(ACS Fuel Chem.Prepr.,1991,36(2):551-559)。《包覆型Fe基纳米催化剂制备及对低阶煤直接液化的影响》(煤炭学报,2018,43(10):2895-2902.)报道了采用激光或火焰热解、反向胶束和包覆等特殊技术制备出几个纳米的超细铁催化剂。但是这些方法要么能耗高要么技术复杂难以实现工业应用。
另有《Binary iron oxide catalysts for direct coal liquefaction》(Energy&Fuels,1994,8(1):38-43.)报道了在铁催化剂中引入异质元素，降低催化剂的粒度。此外，还有一种成本更低且可行有效的方式是使用液化煤粉作为载体来分散铁物种，可使铁物种的粒度降低至纳米级，如CN99103015.X公开了一种与煤粉和液化溶剂混合的纳米无定形Fe(OH)3或Fe(OH)2的催化剂制备方法，该催化剂上铁基一次粒子的粒径为30-80nm。CN03153377.9公开了一种负载于液化煤粉上的高分散铁基催化剂的制备方法，该催化剂的铁物种晶相是γ-FeOOH，为长条形，宽20～50nm，长60～150nm。这种以液化原料煤粉作为载体来担载铁活性前驱物的制备方法简单，易于工业放大，但其粒度仍偏大，铁活性物种的本征活性并没有得到真正改善，并且在煤液化过程中随负载煤中的可液化成分的分解，会逐渐被难液化成分以及灰等物质包覆聚集，进而降低甚至失去活性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的煤直接液化铁基催化剂的尺寸大、液化过程中容易失活的问题，提供一种煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种煤直接液化催化剂，所述煤直接液化催化剂包含载体煤、负载在所述载体煤上的类球状颗粒，所述类球状颗粒中包含活性元素和助剂元素，所述活性元素包含铁元素，所述助剂元素包含锌元素；
其中，所述载体煤的镜质组含量≥60wt％。
本发明第二方面提供一种制备所述的煤直接液化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)在含水溶剂存在下，将铁源、锌源和载体煤配制成水煤浆；
(2)将所述水煤浆和碱性溶液混合得到反应液，接着对所述反应液进行共沉淀反应，得到浆态混合物；
(3)对所述浆态混合进行过滤，得到滤饼，接着对滤饼进行干燥、研磨，得到煤直接液化催化剂；
其中，所述载体煤的镜质组含量≥60wt％。
本发明第三方面提供一种煤直接液化方法，包括以下步骤：将所述的煤直接液化催化剂、原料煤和溶剂油混合制得油煤浆，将所述油煤浆引入反应系统中进行液化反应；
其中，以干煤的总量为基准，所述煤直接液化催化剂以活性元素计的添加量为0.5-1wt％；
所述干煤包括原料煤和来自所述煤直接液化催化剂的载体煤；
所述活性元素包含铁元素。
通过上述技术方案，本发明提供的煤直接液化催化剂中铁元素、锌元素和载体之间能够产生适中的相互作用，形成粒度低至5-40nm的锌元素掺杂的类球状铁氧化物颗粒，并使其均匀的分散吸附于煤粉载体上，从而具有很高的催化活性；在煤直接液化反应中添加量为0.5-1wt％时，就能获得很高的煤转化率和煤液化油收率，大大提高煤液化的经济性。
此外，本发明提供的煤直接液化催化剂的制备步骤少，反应条件缓和，操作简单，容易实现规模化的连续生产操作，催化剂生产成本低，具有很高的经济效益。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的煤直接液化催化剂的制备流程图。
附图标记说明
1、水煤浆溶液罐 2、碱液罐 3、水煤浆计量泵
4、碱液计量泵 5、均质反应器 6、沉淀浆料泵
7、塔板氧化反应器 8、压滤进料泵 9、压滤机
10、螺旋给料机 11、球磨干燥机 12、选粉机
13、布袋收尘器 14、催化剂磨后储斗 15、催化剂储罐
16、刮板输送机 17、热风炉 18、尾气循环机
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种煤直接液化催化剂，所述煤直接液化催化剂包含载体煤、负载在所述载体煤上的类球状颗粒，所述类球状颗粒中包含活性元素和助剂元素，所述活性元素包含铁元素，所述助剂元素包含锌元素；
其中，所述载体煤的镜质组含量≥60wt％。
本发明中采用高镜质组的煤粉作为载体煤，一方面，高镜质组的煤粉表面具有适中的吸附力，在铁氧化物合成过程中能够吸附和分散铁氧化物初级粒子并降低其粒度，同时又不会因为作用力过强而抑制铁氧化物活性前驱体的低温硫化活化能力；另一方面，镜质组是煤液化的高活性元素，在较低温度下就能快速分解裂化为油气等小分子产物，铁活性物种随着镜质组的裂解能够快速分散至煤液化体系内，进而提高对煤液化分子量较大的中间产物的催化裂解效率，同时还能避免粒子间集聚长大引起的失活，持续发挥高活性和高稳定。优选条件下，所述载体煤的镜质组含量≥70wt％，更优选≥80wt％。
根据本发明，为了使所述煤直接液化催化剂能够在煤直接液化过程中快速裂解，优选地，所述载体煤的挥发分Vdaf≥35％；进一步优选地，所述载体煤的粒度＜80μm；优选地，85wt％以上的所述载体煤的粒度＜75μm。
本发明中，通过在铁基催化剂中引入结构助剂锌元素，在铁-锌共沉淀时，铁沉淀物与锌沉淀物能够相互掺杂分散于载体煤粉表面；由于氢氧化锌的介入，阻碍了铁一次沉淀晶粒在向水合氧化铁转化，同时限制了铁一次沉淀晶粒在某些方向上的定向生长，从而形成粒径仅5-40nm的类球形颗粒物，其形态和粒度完全不同于传统的宽20-50nm，长60-150nm长条形水合氧化铁，具有更高的催化活性；其次，在煤直接液化反应阶段，类球形水合氧化铁能够转化为具有粒度更小、分散度更高、催化活性更高的磁黄铁矿(Fe1-xS)的粒度也更小；此外，锌原子还能够将其价电子传递至铁原子的空的d电子轨道上，使Fe1-xS形成更多的硫空穴位，从而更好的吸附和活化反应物。
本发明中，在所述类球状颗粒中，所述铁元素以FeOOH形式存在，例如可以以α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的形式存在，优选以γ-FeOOH的形式存在；所述锌元素以Zn(OH)2形式存在。
在本发明的一个优选实施方式中，为了进一步提高所述煤直接液化催化剂的活性，优选地，所述类球状颗粒的粒度为5-40nm。
根据本发明，为了进一步优化所述煤直接液化催化剂的催化活性，优选地，以所述煤直接液化催化剂的总量为基准，所述铁元素的含量为1.5-15wt％(例如可以为1.5wt％、3wt％、5wt％、8wt％、12wt％、15wt％或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值)；所述锌元素的含量为0.04-7.5wt％(例如可以为0.04wt％、0.1wt％、0.5wt％、2wt％、5wt％、7.5wt％或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值)；所述载体煤的含量为60-92wt％(例如可以为60wt％、70wt％、80wt％、92wt％或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值)。
本发明还提供一种制备所述的煤直接液化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)在含水溶剂存在下，将铁源、锌源和载体煤配制成水煤浆；
(2)将所述水煤浆和碱性溶液混合得到反应液，接着对所述反应液进行共沉淀反应，得到浆态混合物；
(3)对所述浆态混合进行过滤，得到滤饼，接着对滤饼进行干燥、研磨，得到煤直接液化催化剂。
根据本发明，为了使所述煤直接液化催化剂能够在煤直接液化过程中快速裂解，所述载体煤的镜质组含量≥60wt％；优选条件下，所述载体煤的镜质组含量≥70wt％，更优选为≥80wt％；更优选地，所述载体煤的挥发分Vdaf≥35％；进一步优选地，所述载体煤的粒度＜200μm；优选地，85wt％以上的所述载体煤的粒度＜75μm。
本发明中，所述载体煤为由褐煤或低变质程度烟煤制得的煤粉，也可以是从直接液化原料煤中富集得到。
根据本发明，为了提高铁元素和锌元素在载体煤中的均匀度，优选地，在步骤(1)中，所述水煤浆中载体煤的浓度为10-35wt％(例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、35wt％或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值)；所述水煤浆中铁源的浓度为0.5-8wt％(例如可以为0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、8wt％或上述任意两个数值所构成的范围中的任意值)；所述水煤浆中铁元素和锌元素的摩尔之比为100:2-50(例如可以为100:2、100:5、100:10、100:20、100:50或上述任意两个比值所构成的范围中的任意值)。
根据本发明，在步骤(1)中，所述铁源为铁盐和/或亚铁盐，例如可以为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；所述锌源优选为水溶性的锌盐，例如可以为硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，当所述铁源中含有亚铁盐时，所述方法还包括：对所述浆态混合物进行氧化反应；更具体的，将所述浆态混合物送入氧化反应器中进行氧化反应，将二价亚铁离子沉淀氧化为三价铁离子，氧化时加入碱性溶液控制氧化反应的pH值为7.0-8.5。优选地，所述氧化反应的氧化介质为压缩空气或压缩氧气，氧化反应过程中，所述氧化介质与所述浆态混合物的气液体积比为100-1000：1。本发明中，所述氧化反应器可以为所述领域技术人员所常知，例如可以为鼓泡塔板反应器或带搅拌的反应釜。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤(2)具体包括：将所述水煤浆和碱性溶液连续并流得到的反应液进入到均质反应器使铁与锌在高速剪切发生共沉淀，得到浆态混合物。
根据本发明，为了使含有铁离子和锌离子的水煤浆和碱性溶液能够被快速剪切混合并发生沉淀反应，生成含有铁锌沉淀的类球状颗粒物；优选地，所述均质反应器为含有高剪切装置和恒温控制系统的反应釜。进一步优选地，所述共沉淀反应的反应条件至少满足：反应温度为10-55℃，反应时间为3-60min，所述反应液的pH值为7-8.5。
本发明中，通过调整碱性溶液的进料速度调整所述反应的pH值，控制铁锌沉淀晶粒的粒径，优选条件下，本发明中碱性溶液选自氨溶液、碳酸盐溶液和碱金属氢氧化物溶液中的至少一种；更优选地，所述碱液的浓度为1-15wt％。
本发明中，通过对所述浆态混合进行过滤，得到滤饼，接着对滤饼进行干燥、研磨，得到煤直接液化催化剂。其中，过滤用到的过滤装置可以为本领域技术人员所知，例如可以是压滤机或带式过滤机，过滤得到的滤饼的固含量为不低于70wt％。
在本发明的一个优选实施方式中，将所述滤饼输送至滚筒式球磨干燥机中同时进行干燥和研磨，其中，所述滚筒式球磨干燥机内部装有多种不同规格的不锈钢球，物料在干燥机内被干燥介质干燥的同时进行翻转，并被不锈钢球破碎成粉体，再被干燥介质带出干燥机后被捕捉进入催化剂储仓。优选条件下，所述干燥介质为热风，所述热风可以是燃烧气在燃烧器内燃烧后与循环气混合后形成的热风，所述干燥介质的温度优选为150-300℃。
本发明中，优选地，所述煤直接液化催化剂的水含量＜5wt％，粒度＜80μm，优选地，85wt％以上的所述载体煤的粒度＜75μm。
本发明还提供一种煤直接液化方法，包括以下步骤：将所述的煤直接液化催化剂、原料煤和溶剂油混合制得油煤浆，将所述油煤浆进行液化反应；
其中，以干煤的总量为基准，所述煤直接液化催化剂以活性元素计的添加量为0.5-1wt％；
所述干煤包括原料煤和来自所述煤直接液化催化剂的载体煤；
所述活性元素包含铁元素。
此外，本发明所述的煤直接液化催化剂，不仅可用于煤炭直接液化工艺生产液体产品，也可用于石油基重质油加工工艺，生产轻质油品。
图1是根据本发明一实施方式的煤直接液化催化剂的制备流程图，如图1所示，所述煤直接液化催化剂的制备方法如下：
(1)在水煤浆罐1中加入铁源、锌源和载体煤配制成含铁盐和锌盐的水煤浆；以及
在碱性溶液罐2中配制一定浓度的碱液；
(2)分别通过水煤浆计量泵3和碱液计量泵4输送水煤浆和碱液进入到均质反应器5内混合得到反应液，接着进行共沉淀反应，生成包含铁锌沉淀的浆态混合物；
将浆态混合物通过浆料泵6从塔板氧化反应器7的上部进入塔板氧化反应器7，并与从塔板氧化反应器7下部引入的压缩空气逆流接触发生氧化反应，同时从塔板氧化反应器7中部引入来自碱液罐2的碱液以调节pH值；
(3)经氧化反应后的浆态混合物通过压滤进料泵8进入板框压滤机9脱水形成滤饼，滤饼经螺旋给料机10与来自热风炉17的热风并流进入球磨干燥机11，完成干燥和粉碎，得到催化剂干粉，然后催化剂干粉被气体携带进入到选粉机12，粒度大于80μm的催化剂干粉通过刮板输送机16循环进入到球磨干燥机11进行再次粉碎；
粒度小于80μm的催化剂干粉从选粉机12顶部进入到布袋收尘器13，并在布袋收尘器13内再次进行截留，粒度小于80μm的催化剂干粉依次进入催化剂储斗14和催化剂储罐15，最后输送至煤浆配制系统参加煤液化反应；粒度大于80μm的催化剂干粉通过刮板输送机16再次循环进入到球磨干燥机11进行再次粉碎；
上述反应产生的的尾气部分直接排放至外界环境中，部分通过尾气循环机18与燃料气和压缩空气一同进入热风炉再次加热后，作为干燥介质引入到球磨干燥机11。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，采用日立公司S-4800型电扫描电子显微镜表征材料的粒径。
以下实施例中，载体煤的物性参数如表1所示。
表1：载体煤的物性参数
灰分/wt％ 挥发分/wt％ 镜质组/wt％ 粒度
载体煤1 4.5 37.5 70％ 85wt％以上＜75μm
载体煤2 4.4 38.4 90％ 85wt％以上＜75μm
载体煤3 4.6 35.3 60％ 85wt％以上＜75μm
载体煤4 5.1 33.2 20％ 85wt％以上＜75μm
实施例1
一种制备煤直接液化催化剂的方法，按照图1的流程，步骤如下：
(1)在水煤浆罐1中加入FeSO4·7H2O、Zn(NO3)2·6H2O和载体煤1(参数如表1所示)配制成含铁盐和锌盐的水煤浆，其中，水煤浆中载体煤的浓度为24wt％，铁离子的浓度为3wt％，铁元素和锌元素的摩尔比为100:5；以及在碱性溶液罐2中配制浓度为2wt％的碱液；
(2)分别通过水煤浆计量泵3和碱液计量泵4输送水煤浆和碱液进入到均质反应器5内混合得到反应液，接着进行共沉淀反应，生成包含铁锌的沉淀物浆态混合物，其中，反应液的pH为8，共沉淀反应的温度为20℃，反应时间为10min；
将浆态混合物通过浆料泵6从塔板氧化反应器7的上部进入塔板氧化反应器7，并与从塔板氧化反应器7下部引入的压缩空气逆流接触发生氧化反应，同时从塔板氧化反应器7中部引入来自碱液罐2的碱液以调节pH值为8.5，其中，压缩空气与浆态混合物的气液体积比为300：1；
(3)经氧化反应后的浆态混合物通过压滤进料泵8进入板框压滤机9脱水形成滤饼，其中滤饼的固含量为72wt％；滤饼经螺旋给料机10与来自热风炉17的热风并流进入球磨干燥机11，完成干燥和粉碎，得到催化剂干粉，然后催化剂干粉被气体携带进入到选粉机12，粒度大于80μm的催化剂干粉通过刮板输送机16再次循环进入到球磨干燥机11进行再次粉碎；
粒度小于80μm的催化剂干粉从选粉机12顶部进入到布袋收尘器13，并在布袋收尘器13内再次进行截留，粒度小于80μm的催化剂干粉依次进入进入催化剂储斗14和催化剂储罐15，最后输送至煤浆配制系统参加煤液化反应；粒度大于80μm的催化剂干粉通过刮板输送机16再次循环进入到球磨干燥机11进行再次粉碎，得到催化剂A1，其物性参数如表2所示；
其中，上述热风的温度为200℃；
上述反应产生的的尾气部分直接排放至外界环境中，部分通过尾气循环机18与燃料气和压缩空气一同进入热风炉再次加热后，作为干燥介质引入到球磨干燥机11。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是：采用载体煤2代替载体煤1，载体煤2的镜质组含量为90wt％，得到催化剂A2，其物性参数如表2所示。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是：采用载体煤3代替载体煤1，载体煤3的镜质组含量为60wt％，得到催化剂A3，其物性参数如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：采用载体煤4代替载体煤1，载体煤4的镜质组含量为20wt％，得到催化剂B1，其物性参数如表2所示。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是：水煤浆中铁元素和锌元素的摩尔比为100:50，得到催化剂A4，其物性参数如表2所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：水煤浆中铁元素和锌元素的摩尔比为100:1，得到催化剂B2，其物性参数如表2所示。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是：在配置水煤浆时不加锌盐，得到催化剂B3，其物性参数如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是：水煤浆中载体煤的浓度为30wt％，铁离子的浓度为3wt％，铁元素和锌元素的摩尔比为100:5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是：水煤浆中载体煤的浓度为20wt％，铁离子的浓度为3.6wt％，铁元素和锌元素的摩尔比为100:5。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是：共沉淀反应的温度为45℃，得到催化剂A5。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是：共沉淀反应的温度为65℃，得到催化剂B4，其物性参数如表2所示。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是：铁源为Fe(NO3)2·9H2O，以及在共沉淀反应时不使用氧化反应器，沉淀浆料直接送入板框压滤进行过滤，得到催化剂A7，其物性参数如表2所示。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(2)中，反应液的pH为9，得到催化剂B5，其物性参数如表2所示。
对比例6
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(3)中，干燥过程中，热风的温度为400℃，得到催化剂B6，其物性参数如表2所示。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是：步骤(2)中，沉淀反应在搅拌反应釜中进行，得到催化剂A8，其物性参数如表2所示。
表2：催化剂A1-A8和催化剂B1-B6的物性参数
Figure BDA0002729122740000131
实验例1
将原料煤和催化剂分别添加到500mL高压釜进行煤直接液化反应中，干煤粉总用量28g(原料煤和催化剂中的载体煤的总用量)，以活性元素Fe计，催化剂的添加量为煤粉总用量的1wt％(其中，催化剂用量＝铁元素重量/干煤粉总重量×100％)，以煤液化馏程为200-430℃的馏分油为溶剂，溶剂加入量为42g，加入0.32g硫粉，煤直接液化反应条件为：高压釜反应冷氢初压10MPa，450℃，恒温反应1h，反应完毕后快速冷却，取气样测其组成，并收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率(以实施例1中的煤转化率为100wt％计)、油收率、气产率及沥青产率，煤液化结果具体见表4，其中催化剂为催化剂A1-A9和催化剂B1-B6；
其中，催化剂为催化剂A1-A9和催化剂B1-B6，原料煤为神东煤，其物性数据如表3所示。
表3神东煤物性数据
Figure BDA0002729122740000141
表4实验例1-14的煤直接液化效果铁
Figure BDA0002729122740000142
如表3-表4所示，通过对神东煤进行催化液化可以看出，采用实施例A1-A7的催化直接得到的油收率均大于60wt％，通过实施例1和对比例1可以看出，而当降低载体煤中的镜质组含量时，油收率明显降低。
通过实施例1和对比例2-3可以看出，当催化剂中锌元素的含量降低或者不含锌元素时，对应的煤直接液化效率也降低。
通过实施例1和实施例8-9可以看出，当催化剂的制备条件发生改变时，催化剂的粒径以及催化性能也会随着改变。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种煤直接液化催化剂，其特征在于，所述煤直接液化催化剂包含载体煤、负载在所述载体煤上的类球状颗粒，所述类球状颗粒中包含活性元素和助剂元素，所述活性元素包含铁元素，所述助剂元素包含锌元素；
其中，所述载体煤的镜质组含量≥60wt％。
2.根据权利要求1所述的煤直接液化催化剂，其中，所述载体煤的镜质组含量≥70wt％，优选≥80wt％；
优选地，所述载体煤的挥发分Vdaf≥35％；
优选地，所述载体煤的粒度＜80μm；
优选地，85wt％以上的所述载体煤的粒度＜75μm。
3.根据权利要求1或2所述的煤直接液化催化剂，其中，在所述类球状颗粒中，所述铁元素以FeOOH形式存在，所述锌元素以Zn(OH)2形式存在；
优选地，所述类球状颗粒的粒度为5-40nm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的煤直接液化催化剂，其中，以所述煤直接液化催化剂的总量为基准，所述铁元素的含量为1.5-15wt％；
优选地，所述锌元素的含量为0.04-7.5wt％；
优选地，所述载体煤的含量为60-92wt％。
5.一种制备权利要求1-4任意一项所述的煤直接液化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在含水溶剂存在下，将铁源、锌源和载体煤配制成水煤浆；
(2)将所述水煤浆和碱性溶液混合得到反应液，接着对所述反应液进行共沉淀反应，得到浆态混合物；
(3)对所述浆态混合进行过滤，得到滤饼，接着对滤饼进行干燥、研磨，得到煤直接液化催化剂；
其中，所述载体煤的镜质组含量≥60wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述水煤浆中载体煤的浓度为10-35wt％；
优选地，所述水煤浆中铁源的浓度为0.5-8wt％；
优选地，所述水煤浆中铁元素和锌元素的摩尔之比为100:2-50。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述铁源为铁盐和/或亚铁盐；
优选地，当所述铁源中含有亚铁盐时，所述方法还包括：对所述浆态混合物进行氧化反应；
优选地，所述氧化反应的氧化介质为压缩空气或压缩氧气，所述氧化反应的气液体积比为100-1000：1。
8.根据权利要求5-7任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述碱性溶液选自氨溶液、碳酸盐溶液和碱金属氢氧化物溶液中的至少一种；
优选地，所述碱液的浓度为1-15wt％；
优选地，所述共沉淀反应的反应条件至少满足：反应温度为10-55℃，反应时间为3-60min，所述反应液的pH值为7-8.5。
9.根据权利要求5-8任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述滤饼的固含量为不低于70wt％；
优选地，所述干燥的温度为150-300℃；
优选地，所述煤直接液化催化剂的水含量＜5wt％，粒度＜80μm。
10.一种煤直接液化方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-4任意一项所述的煤直接液化催化剂、原料煤和溶剂油混合制得油煤浆，将所述油煤浆进行液化反应；
其中，以干煤的总量为基准，所述煤直接液化催化剂以活性元素计的添加量为0.5-1wt％；
所述干煤包括原料煤和来自所述煤直接液化催化剂的载体煤。
CN202011112725.1A 2020-10-16 2020-10-16 煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法 Active CN112156785B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011112725.1A CN112156785B (zh) 2020-10-16 2020-10-16 煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011112725.1A CN112156785B (zh) 2020-10-16 2020-10-16 煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112156785A true CN112156785A (zh) 2021-01-01
CN112156785B CN112156785B (zh) 2023-03-31

Family

ID=73867327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011112725.1A Active CN112156785B (zh) 2020-10-16 2020-10-16 煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112156785B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257873A (en) * 1979-12-10 1981-03-24 Conoco, Inc. Hydrocracking with molten zinc chloride catalyst containing 2-12% ferrous chloride
EP0055600A2 (en) * 1980-12-29 1982-07-07 Exxon Research And Engineering Company An improved process for the pyrolysis of carbonous materials
CN1579623A (zh) * 2003-08-12 2005-02-16 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院 一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法
CN1778871A (zh) * 2004-11-22 2006-05-31 煤炭科学研究总院 一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂
CN1853776A (zh) * 2005-04-27 2006-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种铁基煤液化催化剂及其制备方法
CN101947472A (zh) * 2010-10-20 2011-01-19 新疆大学 煤液化方法及其专用催化剂
CN103289722A (zh) * 2013-06-08 2013-09-11 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基废催化剂再利用方法及一种煤直接液化反应催化剂
CN105013505A (zh) * 2015-07-22 2015-11-04 神华集团有限责任公司 铁系催化剂及其制备方法
CN106732606A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 陕西师范大学 一种煤油共液化铁基催化剂
US20190009256A1 (en) * 2016-02-03 2019-01-10 Taiyuan University Of Technology Composite catalyst for coal depolymerization and using method therefor
CN109926057A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 李大鹏 一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257873A (en) * 1979-12-10 1981-03-24 Conoco, Inc. Hydrocracking with molten zinc chloride catalyst containing 2-12% ferrous chloride
EP0055600A2 (en) * 1980-12-29 1982-07-07 Exxon Research And Engineering Company An improved process for the pyrolysis of carbonous materials
CN1579623A (zh) * 2003-08-12 2005-02-16 煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院 一种高分散铁基煤直接液化催化剂的制备方法
CN1778871A (zh) * 2004-11-22 2006-05-31 煤炭科学研究总院 一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂
CN1853776A (zh) * 2005-04-27 2006-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种铁基煤液化催化剂及其制备方法
CN101947472A (zh) * 2010-10-20 2011-01-19 新疆大学 煤液化方法及其专用催化剂
CN103289722A (zh) * 2013-06-08 2013-09-11 神华集团有限责任公司 一种费托合成铁基废催化剂再利用方法及一种煤直接液化反应催化剂
CN105013505A (zh) * 2015-07-22 2015-11-04 神华集团有限责任公司 铁系催化剂及其制备方法
US20190009256A1 (en) * 2016-02-03 2019-01-10 Taiyuan University Of Technology Composite catalyst for coal depolymerization and using method therefor
CN106732606A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 陕西师范大学 一种煤油共液化铁基催化剂
CN109926057A (zh) * 2019-03-14 2019-06-25 李大鹏 一种Fe(III)基催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING XIE ET AL.: "The relationship between the microstructures and catalytic", 《催化学报》 *
李导: "煤直接液化铁基催化剂研究进展", 《神华科技》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112156785B (zh) 2023-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109433210B (zh) 煤直接液化铁系催化剂及其制备方法
CN104096563B (zh) 铁系催化剂及其制备方法
CN103706380B (zh) 煤液化催化剂及其使用该催化剂的煤液化方法
CN109536195B (zh) 一种生物质和煤的转化工艺
CN106732606B (zh) 一种煤油共液化铁基催化剂
CN108772064B (zh) 铁系催化剂的制备方法
CN1274415C (zh) 一种高分散铁基煤直接液化催化剂及其制备方法
CN105013505A (zh) 铁系催化剂及其制备方法
CN104923231B (zh) 一种煤液化催化剂及其制备方法和应用
CN101856619B (zh) 高分散负载型铁基煤与生物质共液化催化剂及其制备方法
CN108970614B (zh) 铁系催化剂、其制备方法及应用
CN112156785B (zh) 煤直接液化催化剂及其制备方法和煤直接液化方法
CN110257117B (zh) 一种负载催化剂的煤液化油煤浆制备方法
CN110408420B (zh) 一种有机质转化工艺
CN104785272A (zh) 铁系催化剂及其制备方法
CN110055095B (zh) 用于制备煤液化原料的方法
CN109536197B (zh) 一种生物质液化工艺
CN105233829A (zh) 一种含铁废渣制备加氢裂化催化剂的方法及其应用
CN111420683A (zh) 煤直接液化铁系催化剂及其制备方法
CN114669300B (zh) 煤液化催化剂及其制备方法和应用
US11492563B2 (en) Conversion process for an inferior oil
CN110404538B (zh) 废剂的用途
EP3608388B1 (en) Substandard oil product conversion process
CN112007653B (zh) 煤直接液化催化剂及其制备方法和应用、煤直接液化的方法
CN109355085B (zh) 一种固体生物质转化工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant